DE3021447A1

DE3021447A1 - Grenzflaechenaktive perfluorierte oligomere, verfahren zu ihrer herstellung und diese oligomere enthaltende mittel

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Publication number: DE3021447A1
Application number: DE19803021447
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-11
Anticipated expiration: 2000-06-07
Also published as: DE3021447C2; US4880620A; BE883700A; JPH0348174B2; JPS56899A; US4778675A; GB2052537A; CH649564A5; FR2458564A1; IT8067887A0; GB2052537B; US4399077A; IT1129811B; FR2458564B1; US4584196A; CA1181761A

Description

302U47

Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere mit statistischer oder Blockstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Behandeln von Haaren.

Es ist bereits eine Vielzahl von Tensiden bekannt, die ihre Grenzflächenaktivität dem amphiphilen Charakter verdanken, der sich aus dem gleichzeitigen Vorliegen einer oleophilen oder hydrophoben Kohlenwasserstoffkette und eines hydrophilen Teils in einem den gewünschten Eigenschaften entsprechenden Gleichgewicht ergibt. Diese Produkte werden in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt. Sie weisen unterschiedliche Struktur auf, wobei jedoch ihre Eigenschaften durch die Art des hydrophoben Teils beschränkt sind.

Dieser hydrophobe Teil ist üblicherweise ein langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der sich von Fettsäuren oder -alkoholen ableitet, oder ein Alkylarylrest. Die Auswahl dieses Kohlenwasserstoffteils ist relativ beschränkt, so daß die ernaitenen Produkte im wesentlichen ähnliche Eigenschaften aufweisen.

Um neue Eigenschaften zu erzielen, ist bereits vorgeschlagen worden, den oleophilen hydrophoben Teil durch eine Perfluoralkyikette zu ersetzen, die gleichzeitig hydrophobe und oleophobe Eigenschaften aufweist. Diese hydrophobe und oleophobe Kette ist mit einer hydrophilen Gruppe verbunden, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein kann.

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Die Anwesenheit einer gleichzeitig hydrophoben und oleophoben Perfluoralkylkette hat den Vorteil, daß dem Träger, auf den das Tensid aufgebracht wird, ölabweisende Eigenschaften verliehen werden. Unter einer ölabstoßenden Wirkung wird eine Wirkung verstanden, die die Ausbreitung von Ölen und Fetten hindert.

Die Anwendung derartiger Tenside ist von besonderem Interesse bei Behandlungsmitteln für fettendes Haar, insbesondere in Shampoos, Spüllösungen und Lotionen, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandt werden. Die Tenside verleihen hierbei dem Haar ölabweisende Eigenschaften, so daß die Rückfettung durch das Sebum verlangsamt und die Schmutzabsorption gehemmt werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden (ÜS-PS 3 959 462) zur Haarpflege Mittel anzuwenden, die in wäßriger Emulsion hergestellte Fluorkohlenwasserstoff-Polymere enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit kosmetischen Haarpräparaten, die Fluorpolymere in Emulsion enthalten, keine ausgeprägte Antifettwirkung erzielt werden kann.

Die grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Erfindung haben gute grenzflächenaktive Eigenschaften, gute Wasserlöslichkeit bzw. ausreichende Affinität gegenüber Wasser, um in wäßrigen Medien ohne Zusatz eines Emulgators leicht dispergiert werden zu können, sowie gute ölabweisende Eigenschaften. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie gegenüber der Haut und den Augenschleimhäuten wenig aggressiv sind.

Gegenstand der Erfindung sind grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere mit statistischer oder Blockstruktur der Formel I

R ~ O WIl-

(CH - CH - O) - (CH₀ -CH-1 P ^i Ϊ Z

(I)

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in der R einen oder ein Gemisch von geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. die Gruppe

wobei A ein Wasserstoff- oder Fluoratom, m eine ganze Zahl von 1 bis 16 und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn η O ist, A ein Wasserstoffatom bedeutet, und daß wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, m den Wert 1, 2 oder 3 hat.

Vorzugsweise ist R einer der folgenden Reste:

^CV

F (CF₂)_n - CH₂ - CH₂

H (CF₂)_n - CH₂ -

wobei m und η ganze Zahlen von 1 bis 16 sind..

Y bedeutet einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwasserstoff rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Vorzugsweise ist Y eine der folgenden Gruppen:

^{(i) C}x^F2x+l " . .

(ii) ^Cx^F2x+l " ^CH2 "

(iü) ^Cx^F2x₊l - ^CH2 " ° " ^CH2 "

CB₂- CH₂ - 0-CH₂-

(v) ^HCx^F2x~^CH2~

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wobei χ eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.

Z bedeutet eine ionische oder nicht-ionische wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine der folgenden Gruppen:

■ (a) (b)

(c)

(d)

(e)

- CH₂OH	R₂	^R2
-CH₂-N-	ν^Θ ^R2
H - «, -t		^R2
^Rl	χ^Θ
h
- ^CH2 - \|%f
^Rl
V - CH„ - %-

(f) - CH₂ - S - CH₂ - CH₂OH

(0)

I"-(g) - CH₂ - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH

(U) - CH₂ - ? - CH^ - COOK

⁽⁰⁾u

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" ¹³ " 3021U7

(i) - CH₂ - O - SO₃M

-OCOCH₂SO₃M

wobei R₁ und R_? gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, z.B. Methyl , Äthyl oder Hydroxyäthyl, R_ ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere ein Mono- oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl , Äthyl , Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl; M bedeutet ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, vorzugsweise Na, K, Ca oder Mg, oder eine Ammonium- oder protonierte Amingruppe. Verwendbare Amine sind z.B. Alkanolamine und insbesondere Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.

Q stellt eine der folgenden Gruppe dar:

- CH₂ - COO

- CH₂COO^V

- CH₂ - CH₂

V bedeutet den Rest einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise von Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch- oder Weinsäure; X stellt ein Chlorid-/ Bromid-, Methylsulfat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Anion dar; und u hat den Wert 0 oder 1.

ρ oder q. sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0,5 bis 30, wobei ρ vorzugsweise eine Zahl von 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 6, und q vor-

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zugsweise eine Zahl von 3 bis 20 ist. Die relativen Anteile von ρ und q sind eine Funktion der gewünschten Eigenschaften. Der ölabweisende Charakter nimmt mit der Zahl ρ zu (die Verbindungen nehmen gleichzeitig wasserabweisende Eigenschaften an), während der hydrophile Charakter bzw. die Wasserlöslichkeit mit der Zahl q zunehmen.

Die Reihenfolge der Struktureinheiten, die die Gruppen Y und Z tragen, kann sequentiell oder statistisch sein. Im ersten Fall ist eine Sequenz, die aus mehreren Struktureinheiten mit der Gruppe Y besteht, mit einer zweiten Sequenz verbunden, die mehrere Struktureinheiten mit der Gruppe Z umfaßt, wobei die Gruppe R-O- mit der einen oder der anderen Sequenz verbunden sein kann. Im zweiten Fall liegen die Struktureinheiten mit den Gruppen Y und Z in einer Zufallsverteilung vor.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Polyaddition von Reaktanten, die eine endständige Oxirangruppe tragen, mit einem Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen der Formel

R-OH
wobei R die vorstehende Bedeutung hat.

Die Reaktanten mit einer endständigen Oxirangruppe haben die Formeln

Y-CH-CH₂ Z¹ «- CH - CH₂

\/ und \₀/

(III) (IV)

Hierbei entsteht ein Gemisch von Zwischenprodukten der Formel

R - 0 - - (CH₀ - CH - O)- (CH₀ - CH - C4

(CH₀ - CH - O)- (CH₀ -CH- *· ι P *- ι

Z'

H (V)

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In dieser Formel (V) bedeutet Z' entweder die Gruppe

- CH₂ - O - C -(CH₃)₃ ,

die sich von'tert.-Butylglycidylather ableitet, so daß die Formel (Va) vorliegt:

R-O--

(CH- - CH - O)— (CH₀ 2 ι ρ 2

CH - Oh-

^q

CH_n

CH- .-C- CH,

³ I

(Va)

oder die Gruppe - CH„C1 oder CH-Br, die sich von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin ableitet, so daß die Formel (Vb) vorliegt:

R-O-

(CH₂ - CH - O)-(CH₂ - CH - O)-

(Vb)

wobei X₁ Cl oder Br bedeutet, und Y, ρ und q die vorstehende Bedeutung haben.

Als Reaktanten der Formel (III) werden vorzugsweise die folgenden Epoxide verwendet:

^Cx^F2x+l " ^C« - /^CH2

(Ila)

^Gx^F2x₊l

- CH₂

\o/

(HIb)

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CH₂ - O --CH₂ - CH - CH₂ (lllc)

^Cx^F2x+l ■ ^₂ -^CH2-°-^CH2 " <F "/^CH2

wobei χ eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.

Die Verwendung von Reaktanten der Formel (IIIc) und (I-Ild) , die einen Kohlenwasserstoffteil und eine Ätherbrücke tragen, ermöglicht eine höhere Löslichkeit der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere in organischen Lösungsmitteln. Diese erhöhte Affinität gegenüber organischen Lösungsmitteln ist von einer leichten Abnahme des ölabweisenden Charakters begleitet. Die Wahl des Alkohols der Formel ROH, des Reaktionspartners der Formel (III), der Gruppe Z und der Zahlen ρ und q wird im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften getroffen.

Die Polyadditionsreaktion der Epoxide der Formel (III) und (IV) mit den Alkoholen der Formel ROH erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise BF.., SnCl. oder SbCIj-. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von BF,-Ätherat. Die Epoxide der Formeln (III) und (IV) werden fortschreitend in das Reaktionsgemisch eingebracht, das aus dem Alkohol der Formel ROH und dem Katalysator besteht, wobei die Zufuhr gleichzeitig oder nacheinander erfolgt. Anschließend wird die Gruppe Z¹ in eine ionische oder nicht-ionische wasserlösliche Gruppe überführt. Diese überführung erfolgt nach bekannten Verfahren, von denen die wichtigsten nachstehend genannt sind.

So kann man z.B. grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z (a), bei denen Z die Gruppe

- CH₂OH (a)

bedeutet, dadurch herstellen, daß man

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" ¹⁷ " 302H47

(1) wenn Z' die Gruppe

CH₃

- CH₉ - O - C - CH, CH₃

darstellt, in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure und gegebenenfalls von Wasser bei. 80 bis 110°C hydrolysiert,
(2) wenn Z¹ die Gruppe -CH₂ Cl oder CH₂ Br darstellt, mit

einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natriumoder Kaliumacetat, in einem Lösungsmittel, das die Mischbarkeit der Reaktanten und eine leichte Abtrennung des
entstehenden Alkalihalogenide gewährleistet, vorzugsweise in Gegenwart eines Glykols, wie Äthylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und seinen Äthern, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol oder 2-Butoxyäthanol, auf 180 bis 190°C erhitzt, den entstandenen Essigsäureester mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit wasserfreiem Methanol oder Äthanol in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat
oder -äthylat, der Alkoholyse unterwirft.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(b), bei denen Z die Gruppe

^Rl

bedeutet, wobei u den Wert 0 oder 1 hat und R₁ und R_ die
vorstehende Bedeutung haben, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (Vb) mit einem sekundären Amin der Formel

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HN

^R2

das gewöhnlich im Überschuß eingesetzt wird, auf 100 bis 15O°C gegebenenfalls in einem Autoklaven erhitzt. Der Aminüberschuß wird anschließend durch Auswaschen mit Wasser oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt. Bevorzugt verwendete Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthanolamin, Äthyläthanolamin und Dihydroxyäthylamin. Wenn u den Wert 1 hat, werden die erhaltenen Aminverbindungen bei 25 bis 90°C mit Wasserstoffperoxid oxidiert.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z (c), bei denen Z die Gruppe

N-R
11 © 2

^Rl

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z (b) mit einer organischen oder anorganischen Säure VH, z.B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-; Phosphor- Essig-, Milch- oder Weinsäure, neutralisiert.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typ?; Z (d) , bei denen Z die Gruppe

(0)

Cd)

^Ri

bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Verbindungen des Typs Z(b) mit Alkylierungsmitteln, z.B. Methyl- oder Kthylchlorid, -bromid oder -jodid, Dimethylsulfat, Methansul fonat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, Glykol- oder

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Glycerinchlorhydrin, alkyliert. Die Alkylierung erfolgt üblicherweise bei 10 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,· z.B. eines Alkohols, aromatischen Lösungsmittels oder inerten .chlorierten Lösungsmittels.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(e), bei denen Z die Gruppe

ι¹

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z (b), bei denen u = O, mit Alkylierungsmitteln, wie Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester, bei 10 bis 80°C,' gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, aromatischen Lösungsmittels oder inerten chlorierten Lösungsmittels, alkyliert und anschließend mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, verseift. Wenn Q die Gruppe -CH₂-CH₂CH₂ SO₃" bedeutet, erfolgt die Alkylierung in Gegenwart von Propansulton.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(f) und Z(g), bei denen Z die Gruppen

- S - CH, - CH„OH (f)

- S - CH₂ - CHOH - CH OH (g) (0).

bedeuten, werden dadurch erhalten, daß man Zwischenprodukte der Formel (Vb) mit Thioäthanol oder Thioglycerin in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid in einem Lösungsmittel, üblicherweise einem Alkohol, wie Äthanol

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-20- 302H47

Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol, einem Alkoxyäthanol, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser auf 60 bis 120°C erhitzt. Wenn u = 1, werden die Produkte mit Wasserstoffperoxid bei 20 bis 50⁰C gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure, oxidiert.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(h), bei denen Z die Gruppe

- CH₂ - S - CH₂ - COOM (h)

(0)
u

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt (Vb) mit Thioglykolsäureäthylester in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid in einem der für die Herstellung der Verbindungen des Typs Z (f) und Z (g) genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser bei 60 bis 120⁰C umsetzt. Wenn u = 1, werden die Produkte mit Wasserstoffperoxid unter den für die Verbindungen des Typs Z(f) und Z(g) genannten Bedingungen oxidiert. Nach dem Verseifen zur Säure wird das Reaktionsgemisch gewaschen und gegebenenfalls mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder einem Amin, vorzugsweise einem Alkanolamin, wie Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2rAmino-2-methylpropan-1,3-diol, neutralisiert.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z (i), bei denen Z die Gruppe

- CH₂ - 0 - SO₃M (i)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z (h) mit Schwefelsäurechlorhydrin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen oder chlorierten Lösungsmittels, bei 0 bis 50⁰C sulfatisiert. Das Produkt

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wird dann mit Natrium- oder Kaliummethylat,-äthylat oder -hydroxid oder einem Amin, vorzugsweise einem Alkanolamin, wie Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, neutralisiert.

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(j), bei denen Z die Gruppe

- CH₂ - OCOCH₂SO₃M (j)

bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z(a) mit Sulfoessigsäure verestert oder direkt Zwischenprodukte der Formel (Va) mit Sulfoessigsäure bei 100 bis 140⁰C behandelt. Die erhaltenen Produkte werden hierauf auf die bei den Verbindungen des Typs Z(i) beschriebene Weise neutralisert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen in Wasser löslich oder leicht dispergierbar. Sie haben einen ausgeprägten ölabweisenden Charakter. Mit den perfluorierten Tensiden der Formel (I) behandelte Träger widerstehen daher der Imprägnierung mit öl.

Die grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I) können in kosmetischen Präparaten zur Haarbehandlung eingesetzt werden, die gewöhnlich als wäßrige oder wäßrigalkoholische Präparate vorliegen, die die Verbindungen der Formel (I) in wirksamen Mengen, üblicherweise 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, enthalten. Bei der Verwendung von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Präparaten, die die Verbindungen der Formel (I) enthalten, zur Haarbehandlung werden den Haaren ölabweisende Eigenschaften verliehen, die sich in einer Verlangsamung der Sebumsekretion und in einer verzögerten Rückfettung der Haare sowie der Schmutzadsorption äußern. Diese ölabweisende Wirkung stellt einen besonderen Vorteil bei Haaren dar, die zum Fetten neigen.

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Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Haarbehandlungsmittel und insbesondere Shampoos, Lotionen, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandt werden, Spüllösungen, Kräusellösungen, reduzierende oder oxidierende Lösungen für Dauerwellen und Bürstlotionen. Die kosmetischen Präparate zur Haarbehandlung können als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen oder in Form von Cremes, Gelen, Dispersionen, Pulvern oder Aerosolen vorliegen. Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten üblicherweise einen Alkohol, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, Glykole, Glykoläther oder deren Gemische, vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtpräparats. Die Haarbehandlungsmittel enthalten gewöhnlich 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I).

Die kosmetischen Präparate zur Haarbehandlung und insbesondere die Shampoos, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandten Lotionen und die Spüllösungen, die eine wirksame Menge der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I) enthalten, können außerdem übliche Adjuvantien aufweisen, vorzugsweise anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Tenside, Parfüms, Färbemittel," Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haarrestrukturiermittel, Antischuppenmittel, kosmetische Harze, ansäuernde Mittel oder Alkalisiermittel, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Haarbehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haare eine wirksame Menge eines wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Präparats aufbringt, das ein oder mehrere grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere der Formel (I) und gegebenenfalls ein oder mehrere der vorstehend genannten Adjuvantien enthält. .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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302144?

Beispiel 1

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel

^C1O^F21 ■ ^CH2 ■ ^CH2 -

(CII - CH - O) L(CH₉ - CH - OK

^C6^F13

I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va)

^Cl0^F2l

:₉ - CH - ο) - (-cn - cn - ο) I ⁵I

CH_n

^C6^F13

18

CH_n

-C-CH₃

3,94 g (0,007 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 4 ml Diäthylenglykoldimethylather gelöst und mit 0,05 ml BF.,-Ätherat versetzt. Daneben wird ein Gemisch aus 16,4 g (0,126 Mol) tert.-Butylglycidyläther und 13,1 g (0,035 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid hergestellt. Die Lösung des perfluorierten Alkohols in Diäthylenglykoldimethyiäther wird auf 75 bis 80⁰C erhitzt und tropfenweise mit dem hergestellten Gemisch versetzt, wobei man die Temperatur unter Rühren bei 75 +^ 5⁰C hält. Im Laufe der Zugabe des Gemisches werden 4 χ 0,05 ml BF-."Ätherat zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 15 Minuten und stellt durch Analyse fest, daß keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind. Das

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erhaltene Produkt wird zweimal mit 30 ml siedendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von Zwischenprodukten der vorstehenden Formel in Form einer hellgelben, bei Raumtemperatur viskosen Flüssigkeit.

II - 15 g der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 0,15 g Sulfoessigsäure versetzt, allmählich auf 120°C erhitzt und 2 Stunden 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Sulfoessigsäure wird dann in wäßrig-alkoholischem Medium unter Rühren in Gegenwart von Amberlite MBI neutralisiert, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei erhält man 10 g statistische Oligomere der vorstehenden Formel als braunes, wasserlösliches Öl. Der Trübungspunkt in Wasser liegt oberhalb 100⁰C. Der Gesamtfluorgehalt beträgt 35,18 bis 35,24 %.

Beispiel 2

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel

C₄II₉ - CH - CH₂ - 0 Ii₂H₅

(CH₉ - CH - O)_c-(CH₀ -CH-O),

CIL

^C6^F13

CH- N

³ 1

CH„

I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Vb)

C₄H₉ - CH - CH₂ - 0 -J-(CH₉ - CH - 0 ),.- (CH₀ - CH - 0)_c -C₂H₅

CH„

Vl₃

CIL

Cl

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ORIGINAL INSPECTED

3027447

1,3 g (0,01 Mol) 2-Äthylhexanol werden mit 0,1 ml BF₃~fitherat versetzt. Man erhitzt auf 70°C und tropft bei einer Temperatur von 70 +_ 5°C ein Gemisch aus 18,8 g (0,05 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1₇2-oxid und 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin zu. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch 1 Stunde bei 75⁰C. Durch Analyse wird bestätigt, daß die Epoxidgruppen verschwunden sind. Das erhaltene Produkt wird neutralisiert, dreimal mit derselben Gewichtsmenge heißem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. \

II - 18 g (36 mÄq Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 7g (93 mÄq) N-Methyläthanolamin versetzt und 5 Stunden 30 Minuten unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmenge siedendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von statistischen Oligomeren der vorstehenden Formel als hellbraune, in Gegenwart von Milchsäure in Wasser lösliche viskose Flüssigkeit.

Basenzahl: 1,36 mÄq/g; Fluorzahl: 48,6 bis 48,3 %.

Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches von Blockoligomeren der Formel

C₂H₅ - 0

CH-O
f

■^CH2

- CH - 0 Vl₃

I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der Formel (Vb) .

4,6 g (0,1 Mol) Äthanol werden mit 0,075 ml BF^-Ätherat versetzt, worauf man das Gemisch auf 80°C erhitzt und 27,7 g

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(0,3 Mol) Epichlorhydrin zutropft. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten. Wenn die exotherme Reaktion aufhört, gibt man erneut 0,05 ml BF.,-Ätherat zu und bricht die Zugabe von Epichlorhydrin ab. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch 1/2 Stunde bei 80°C und stellt durch Analyse fest, daß die Epoxidgruppen verschwunden sind. 1,94 g (0,006 Mol) der erhaltenen Chlorderivate werden mit 0,05 ml BF~-Ätherat versetzt, worauf man auf 80⁰C erhitzt und 1-3,5 g (0,036 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid bei 80 +_ 5⁰C zutropft. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch noch 30 Minuten bei 80°C.

II - 14 g (0,018 Äq Chlor) der erhaltenen chlorierten Zwischenprodukte werden mit 3 g (0,04 Mol) N-Methyl-äthanolamin und 15 ml Toluol versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf destilliert man das Toluol ab und erhitzt 4 1/2 Stunden auf 145°C. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit 25 bis 30 ml siedendem Wasser gewaschen, um das entstandene N-Methyläthanolamin-hydrochlorid abzutrennen, und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von Blockoligomeren der vorstehenden Formel als hellbraunes, in der Kälte sehr viskoses, nach der Neutralisation mit Milchsäure wasserlösliches öl.

Basenzahl: 0,79 mÄq/g; Fluorzahl: 58,06 bis 57,93 %.

Beis iel 4

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel

^CIO^F21 - ^CH2 -

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3Q2H47

I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va)

3/7 g (0,0065 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 3,5 ml Äthy1engIykoldimethylather gelöst und mit 0,1 ml BF_-Ätherat versetzt.

Die Lösung wird auf 75⁰C erhitzt und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 12,2 g (0,0325 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid und 5,1 g (0,039 Mol) tert.-Butylglycidyläther bei 75 +_ 5°C versetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur 1 Stunde bei 75⁰C.

II - 16,5 g der erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (Va) werden mit 0,17 g SuIf ο essigsaure und 0,08 g Sulfopalmitinsäure versetzt und 4 Stunden auf 90 bis 110⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in 30 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 9 g Amberlite MBI neutralisiert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 12,5 g Polyhydroxy!verbindungen als braune viskose Flüssigkeit. Hydroxylzahl: 2,68 mÄq/g

III - 9,5 g (0,0033 Mol) des in Stufe II erhaltenen Produkts werden langsam unter Rühren bei 25⁰C mit 2,4 g (0,020 Mol) Schwefelsäurechlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 45 Minuten bei 25⁰C unter verminderten Druck, um den entstandenen Chlorwasserstoff abzutrennen. Das Produkt wird dann in 30 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Durch Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck erhält man 13 g eines Produkts der vorstehenden Formel als wasserlösliche Paste.

Beispiel 5

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der. Formel:

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^Cl0^F21 ■ ^CH2 - ^CH2 -

-CH-I

Vl₃

- CH - O)

O COCH -SO H_j

H (I)

I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va) Eine Lösung von 8,46 g (0,015 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol in 10 g Diäthylenglykoldimethyläther wird bei 75⁰C mit 0,3 ml BF_-Ätherat und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 28,2 g (0,075 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H -Perfluornonylen-1,2-oxid und 23,4 g (0,18 Mol) tert.-Butylglycidyläther versetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur noch 1/2 Stunde auf 80⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann mit dem dreifachen Volumen Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man die Zwischenprodukte als hellgelbe Flüssigkeit.

II.- 52 g (0,013 Mol) der erhaltenen Zwischenprodukte werden auf 100⁰C erhitzt und mit. 125 g einer Acetonlösung von SuIfoessigsäure mit einem Titer von 2,49 mÄq/g (0,156 Mol) unter gleichzeitigem Abdestillieren des zugeführten "Acetons unter vermindertem Druck bei 110 bis 120⁰C versetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb 3 3/4 Stunden. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 12O°C/3O Torr. Das hierbei erhaltene Oligomerengemisch ist ein schwarzes, in der Kälte festes und in der Wärme sehr viskoses Produkt.

Säure2ahl: 2,88 bis 2,89 mÄq/g Verseifungszahl: 6,02 bis 6,57 mÄq/g.

Beispiel 6

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel

030Q50AOa67

302H47

- CH₂ - CH₂ - O

(CH₀ - CH - 0^=-4CH_o - CH CIL

Vl3

CH„

0 = C - CH₂ - SO₃H _j

12 g (0,0024 Mol) der in Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukte werden in einem Wasserbad auf 90°C erhitzt und mit 21,5 g einer Acetonlösung von Sulfoessigsäure (3,9 mÄq/g Säure) unter gleichzeitigem Abdestillieren des Acetons versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 75⁰C gehalten. Hierauf versetzt man mit 15 ml Diäthylenglykoldimethyläther und erhöht die Temperatur innerhalb 2 1/2 Stunden auf 100 bis 1O5°C. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Das hierbei erhaltene Oligomerengemisch ist ein schwarzes, in der Kälte plastisches, in der Wärme fadenziehendes, wasserlösliches Produkt.

Säurezahl: 2,14 mÄq/g.

Beispiel 7

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel:

^Gl0^F21 " ^CH2 " ^CH2 -

(CH₀ -CH-

² I

CH„

^C6^F13

- CH -

CH„

S - CH₂ - COOK

030050/Ό967

I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der Formel (Vb).

3,4 g (0,006 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden mit 3,5 g Diäthylenglykoldimethyläther und 0,08 ml BF₃-AtIIerat versetzt. Man erhitzt auf 35⁰C und tropft ein Gemisch aus 5,6 g (0,06 Mol) Epichlorhydrin und 11,3 g (0,03 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid bei 80⁰C zu. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmenge siedendem Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck entwässert.

II - 15,2 g (0,0045 Mol) der in Stufe I erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (Vb) werden mit 5,4 g (0,045 Mol) Thioglykolsäureäthylester versetzt, worauf man das Gemisch auf 70⁰C erhitzt und mit 9,4 g einer Methanollösung von Natriummethylat (4,8 mÄq/g, entsprechend 45 mÄq) und dann mit 20 ml absolutem Äthanol versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man die Lösung und destilliert den Alkohol unter vermindertem Druck ab. 14,5 g (3o mÄq Estergruppen) des erhaltenen Produkts werden in Äthanol gelöst und mit 3 ml Natronlauge (10 mÄq/g) versetzt. Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß und säuert dann mit konzentrierter Salzsäure an. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmenge heißem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Das Oligomerengemisch stellt ein braunes, nach der Neutralisation mit Triäthanolamin wasserlösliches, viskoses Öl dar.

Säurezahl: 1,50 bis 1,60 mÄq/g; Gesamtfluor: 48 %.

Beispiele

Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel:

0 3 0 0 5 0/0967

^C1O^F21 - CH₂ - CH₂ - O

(CH. - CH - O)-T-(CH₀ - CH - O)₇-

2 ι J 2 j 6 CH₂ - C₆F₁₃ CH₂- S - CH₂-COONa

I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der Formel (Vb)

11,3 g (0,02 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 10 g Äthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 0,13 ml BF,-Ätherat versetzt. Daneben wird ein Gemisch aus 22,5 g (0,06 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H -Perfluornonylen-1,2-oxid und 11,1 g (0,12 Mol) Epichlorhydrin hergestellt. Die Lösung des perfluorierten Alkohols wird auf 60°C erhitzt .und tropfenweise bei 60 +_ 5⁰C mit dem Epoxidgemisch versetzt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 30 Minuten auf 60°C und stellt analytisch fest, daß das gesamte Epoxid verbraucht ist. Das Produkt wird anschließend mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck entwässert.

II - 42,7 g (0,019 Mol) der erhaltenen Chlorderivate werden mit 13,7 g (0,114 Mol) Thioglykolsäureäthylester und 50 g absolutem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und tropfenweise mit 19,5 g einer Methanollösung von Natriummethylat entsprechend 5,85 itiÄq/g (114 mÄq) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert, um den Niederschlag abzutrennen. Das Filtrat wird mit 13 g 40prozentiger Natronlauge versetzt, 1 Stunde bei 50⁰C gehalten und mit konzentrierter Salzsäure bis zur sauren Reaktion angesäuert. Hierauf konzentriert man unter vermindertem Druck, gibt 70 ml heißes Wasser zu, trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit 50 ml siedendem Wasser und entwässert unter vermindertem Druck. Hierbei erhält man eine rotbraune Flüssigkeit.

Ö30050/0967

Thioätherzahl: 1.03 mÄq/g; Säurezahl: 1,33 mÄq/g.

III - 32 g (43 mÄq Thioäthergruppen) des erhaltenen Gemisches von statistischen Oligomeren werden bei 3O°C mit 2,7 ml Wasserstoffperoxid von 180 Volumengrad (43 mÄq) versetzt. Man läßt 3 Tage bei Raumtemperatur stehen, dispergiert dann das Produkt in 40 ml Wasser und gibt unter Rühren ausreichend 1 N Natronlauge zu, um die Säuregruppen zu neutralisieren und gegebenenfalls die Estergruppen zu verseifen. Hierbei erhält man statistische Öligomere der vorstehenden Formel als klare Lösung mit einem pH von 7,2 und einem Gehalt an aktiver Substanz von 16 %.

Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der

Formel:

HF₀C—(CF₀ )„ -CH₀-O-I-(CH₀-CH-

^L2'3

I - 30,2 g (0,13 mMol) 1H, 1H, 5H-Octafluorpentan-1-ol werden mit 0,12 ml Bortrifluorid and dann tropfenweise bei 55⁰C mit 18 g (0.196 mMol) Epichlorhydrin versetzt. Die Analyse zeigt, das das eingesetzte Epoxid verbraucht ist. Das Gemisch wird hierauf mit 20 g tert.-Butanol und dann tropfenweise bei 60°C mit 13,9 g NaOH (10 mÄq/g entsprechend 139 mÄq) versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur stehen gelassen. Man wäscht zweimal mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Das restliche tert.-Butanol wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt und das erhaltene Epoxid wir bei 65-69°C/38 Torr destilliert. Die Analyse ergibt einen Epoxidgehalt von 2,40 mÄq/g.

030050/0967

ORIGINAL INSPECTED

II - 0,26 g (1,12 mMol) 1H, 1H, 5H-Octafluorpentan-1-ol werden mit 0,007 ml Bortrifluorid und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 1,4 g (3,36 mÄq) des vorstehend erhaltenen Epoxids und 1,04 g (11,2 mÄq) Epichlorhydrin bei 55⁰C versetzt und schließlich 1 Stunde bei dieser Temperatur stehen gelassen^

III - Das vorstehende Gemisch wird mit 5 g absolutem Äthanol und dann tropfenweise bei 70⁰C mit 1,33 g (11,2 mÄq) Thioglycerin sowie hierauf mit 1,9 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (5,9 mÄq/g entsprechend 11,2 mÄq) versetzt und anschließend 6 Stunden bei 70°C stehen gelassen. Durch Abfiltrieren des Natriumchlorids und Abziehen des Alkohols unter vermindertem Druck erhält man eine hellbraune Paste.

IV - 3 g (1,1 mMol) es erhaltenen Produkts werden bei 45°C mit 10g absolutem Äthanol und dann tropfenweise mit 0,62 ml (11 mMol) Wasserstoffperoxid von 200 Volumengraden versetzt und hierauf 2 1/2 Stunden bei 30 bis 45⁰C stehen gelassen. Der Alkohol wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei eine sehr viskose, hellgelbe, wasserlösliche Paste erhalten wird. Trübungspunkt in Wasser: 70⁰C.

Beispiel 10 Herstellung des Lactats der Verbindung aus Beispiel 2.

2 g (0,7 mMol) der Verbindung aus Beispiel 2 werden unter kräftigem Rühren mit 0,51 g Milchsäure versetzt (6,9 mÄq/g entsprechend 3,5 mÄq).

Man erhält eine gelbe weiche Paste der Formel:

C₂H₅

-0-HCH₂-CH-W₅

CJF₁ 6

■£ ι

H.C-N-CIUCHOH COOH Oi J

CH₂ CH₂OH

030050/0967

Beispiel A1

Nicht-ionisches Shampoo Verbindung aus Beispiel 1

Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiäthylentriamin-Copolyiuer ("CARTARETINE F4" von Sandoz)

Laurylalkohol, äthoxyliert mit 12,5 Mol Äthylenoxid

Milchsäure qsp. pH 8
Wasser q.s.p.

0,4 g

0/6 g a.S. (aktive Substanz)

10,0 g g

Beispiel A2 Nicht-ionisches Shampoo: Verbindung aus Beispiel 2

Vinylacetat/Cro t onsäure/Vinylneodecanoat-Terpolymer ("Resine 28.29.30" von National Starch)

Nicht-ionisches Tensid der Formel R-CHOH-CH₂O- (CH₂-CHOH-CH₂-Of^- H

R = C₉-C₁₂-Alkyl;
statistischer Wert von η = 3,5 Triäthanolamin q.s.p. pH 8,9 Wasser q.s.p.

0,6 g 0,4 g a.S,

10,0 g a.S. g

0 30 0 SO/0367

Beispiel A3 Nicht-ionisches Shampoo:
Verbindung aus Beispiel 5 0,4 g

Polymer, erhalten durch Polykondensation von äquimolaren Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin, vernetzt mit 11 Mol Epichlorhydrin pro 100 Amingruppen 0,5 g a.S.

nicht-ionisches Tensid der Formel R-CHOH-CH₉O-(CH₉-CHOh-CH₉-OI- H

C-C* Cm Xl

R = C₉-C₁₂-Alkyl;

statistischer Wert von n=3,5 10,0 g a.S.

NaOH q.s.p. pH 7

Wasser q.s.p. . 100 g

Beispiel A4 Nicht-ionisches Shampoo:
Verbindung aus Beispiel 5 0,4 g

kationisches Polymerisat aus Struktureinheiten

-"ca, * ca

°-^59a-^s

nicht-ionisches Tensid der Formel R-CHOH-CH₂O-(CH₂-CHOH-CH₂-Of_n H

R = C₉-C₁₂-Alkyl;

statistischer Wert von n=3,5 10,0 g a.S

NaOH q.s.p. pH 7

Wasser q.s.p. 100 g

030050/0967

Beispiel A5 Nicht-ionisches Shampoo:
Verbindung aus Beispiel 5 0,4 g

Quaternäres Copolymerisat aus Vinyl-

pyrrolidon/Dialkyl-nieder-aminoalkyl-

acrylat mit einem Molekulargewicht von

etwa 1 000 000 ("Gafquat 755" der General

Aniline) O,5 g a.S.

nicht-xonisches Tensid der Formel R-CHO-CH₀O-(CH₉-CHOH-CH₉-Of H

R = C₉-C₁₂-Alkyl;

statistischer Wert von n= 3,5 10,0 g a.S.

NaOH q.s.p. pH 7

Wasser q.s.p. 100 g

Beispiel A6 Nicht-ionisches Shampoo:
Verbindung aus Beispiel 6 0,4 g

Polymerisat, erhalten durch Polykondensation von äquimolaren Mengen Adipinsäure und Diäthylentriamin und Vernetzen mit 11 Mol Epichlorhydrin pro 100 Amingruppen 0,5 g a.S

nicht-ionisches Tensid der Formel R-CHOH-CH₂O -(CH₂-CHOH-CH₂-Of_n H

R = C₉-C₁₂-Alkyl;

statistischer Wert von n=3,5 10,0 g a.S.

NaOH q.s.p. pH 6,9

Wasser q.s.p. 100 g

5 0/0967

3021U7

Bei-spiel A7 Nicht-ionisches Shampoo:
Verbindung aus Beispiel 6 0,5 g

Kationisches Polymerisat aus Struktureinheiten:

0,4 g a.S.

_.₂>₃ N^L-(CH₂),

^ÖH3 cl^{0 CH}3 Cl⁰ J

Laurylalkohol, äthoxyliert mit 12,5 Mol \

fithylenoxid 10,0 g

NaOH q.s.p. pH 7,7

Wasser g.s.p. 100 g

Beispiel A8 Anionisches Shampoo:

Verbindung aus Beispiel 1 0,5 g

C₁2~^cig-Alkyldimethylcarboxymethyl-

ammoniumhydroxid ("Dehyton AB 30" von

Henkel) 3,6 g a.S.

Natriumlaurylsulfat, äthoxyliert mit

2,2 Mol Äthylenoxid ' 2,6 g

Milchsäure q.s.p. pH 5

Wasser q.s.p. 100 g

Die Shampoos der Beispiele A1 bis A8 werden auf vorher naßgemachtes Haar, das zum Fetten neigt, aufgetragen und einmassiert, um die Schmutzstoffe zu Emulgieren. Hierauf spült man gründlich mit Wasser. Nach einer zweiten Behandlung wartet man einige Augenblicke vor dem Spülen. Die derart gewaschenen Haare sind weich, glänzend und von geringerer Neigung zum Fettwerden.

030050/0967

Beispiel A9 Spüllösung:
Verbindung aus Beispiel 1 0/5 g

Quaternäres Copolymerisat aus Vinyl-

pyrrolidon/Dialkyl-nieder-aminoalkyl-

acrylat mit einem Molekulargewicht von

etwa 1 000 000 (" Gafquat 755" von

General Aniline) 0,3 g a.S.

Trimethylcetylammoniumbromid 0,2 g

Milchsäure q.s.p, pH 6

Wasser q.s.p. 100 g

Das Mittel wird auf sauberes und feuchtes Haar aufgetragen und einige Minuten einwirken gelassen, worauf man spült und trocknet. Die Haare sind weich und zeigen selbst nach mehreren Tagen keine Rückfettneigung.

Beispiel A10 Lotion:

Verbindung aus Beispiel 2 0,25 g

Trimethylcetylammoniumbromid 0,20 g

Äthanol q.s.p.40°
Milchsäure q.s.p. pH 5
Wasser q«s.p. 100 g

Beispiel A11 Lotion:
Verbindung aus Beispiel 3 0,25 g

Quaternäres Copolymerisat aus Vinyl-

pyrrolidon/Dialkyl-nieder-aminoalkyl-

acrylat mit einem Molekulargewicht von

etwa 1 000 000 ("GAPQUAT 755" von

General Aniline) 0,2 g a.S.

Äthanol q.s.p. 50°

Milchsäure q.s.p. pH 5,5

Wasser q*s.p. 100 g

Die Lotionen A10 und A11 werden auf sauberes und feuchtes Haar aufgetragen. Nach dem Trocknen sind die Haare weich und zeigen geringe Rückfettneigung.

0.30G SO/Ό 96 7

302 U 47

Bei der Herstellung der Verbindungen dor Formel (I) findet, bei den Reaktanten mit einer Oxirangruppe der Formeln (III) und (IV) hauptsächlich eine Ringöffnung unter Bildung der folgenden Ketten statt:

-CH₂-CH- O -

und -CH₉-CH-Z¹

Der Oxiranring kann sich jedoch auch auf andere Weise öffnen und folgende Ketten bilden:

-CH- CH₀- O - und -CH- CH_- O -

Z¹

Hierbei entsteht ein Gemisch von Oligomeren mit statistischer oder Blockstruktur der Formel:

(CH.-CTl-O)— Ql₀-CTl-O) ■ 3 ι P 2 , q

Y Z

das auch die folgenden Isomeren enthalten kann: R-O-

R-O R-O -

sowie ähnliche Isomere der Formel:

(ai-CH -ο) - ι 2 ρ „Y	.2 f^l Z	-o)	q
(CH₀-CH-O) - 2 , ρ Y	(CH-CH- ι Z Z	-0)	q~
(CH-CH--0) - 1.2 ρ Y	(CH-CH- i I Z	-0)	q~

— H
-H

R-O-

(CH₂-CH-O) - (CH₂-CH-Q) H

(I)

(la) .(Ib) (Ic)

(Ibis)

in der die Gruppe R-O- an eine Gruppierung gebunden ist, die den Rest Z trägt.

Jl"

030050/0967

Claims

Patentansprüche

1.1
"stSne

1.1 Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere mit statisti-Sner oder Blockstruktur der Formel

R-O

-(CH₀ -CH-O) ² I P

(CH₀ - CH - 0) 2 , q

in der R einen oder ein Gemisch von geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasserstoff kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Z eine ionische oder nicht-ionische wasserlöslich-machende Gruppe bedeutet und ρ und q gleich oder unterschiedlich ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0,5 bis 30 bedeuten, wobei die Gruppe R-O- an eine Gruppierung, die den Rest Y trägt, oder eine Gruppierung, die den Rest Z trägt, gebunden sein kann.

030050/Ό967 ORIGINAL INSPECTED

302U47

2. Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe A (CF.,) -(CH,,) ist, wobei A ein Wasserstoffoder Fluoratom, m eine ganze Zahl von 1 bis 16 und η Ο oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn η den Wert O hat, A Wasserstoff ist, und daß wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, m die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet.

3. Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder ein linearer Fluorkohlenwasserstoffrest aus der folgenden Gruppe ist:

F (CF₂)_n H (CF₂)_n -

wobei m und η gleich oder unterschiedlich ganze Zahlen von 1 bis 16 sind, Y einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und Y vorzugsweise die folgenden Gruppen bedeutet

(v) HC_xF_2x- CH₂- 0 - CH₂-

wobei χ eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist, Z eine der folgenden ionischen oder nicht-ionischen wasser löslich-machenden Gruppen darstellt:

0 30 0 50/-09 6 7

302H47

Ca) • Cc) " ^CH2 - CH₂OH H
■ V ^R2 Cb) Co)
<\ U t- -IJ-R₂ I ^Rl ^Rl ^R3 - Cd) (O) ^R2 -CH₂- I ^u fe- - CH₂ -

R₁ - CH₂ - IU- R₂

S - CH₂ - CH₂OH

(O) /κ u

- CHOH - CH OH

CH₀ -S-" CH₀ - COOM

-\

(O)

CH₂ - 0 - SO₃M

-0-COCH₂SO₃M 050/Ό96

302H47

wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R.. einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, u den Wert 0 oder 1 hat, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, vorzugsweise Na, K, Ca oder Mg, oder eine Ammonium- oder protonierte Am.ingruppe bedeutet, Q eine der folgenden Gruppen dar-' stellt

- CH₂COO

- CH₂-CH₂COO

V den Rest einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet, vorzugsweise einen Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch- oder Weinsäurerest, und X~ ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Anion ist.

4. Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Gruppe - CH₂-C₅F₁₃ oder -CH₂-O-CH₂-(CF₂)₃~(CF₂H) ist.

5. Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Amin Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol ist.

6. Zwischenprodukte zur Herstellung der Oligomere der Formel I der Formel

R-O

(CH₂-CH-O)_p-

(V)

030050^0987

wobei Z' den Rest

- CH₂Cl, -CH₂Br oder -CH₂-O-C-(CH₃)₃

darstellt, und R, Y, ρ und q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren zur Herstellung der Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ρ Mole eines Epoxids der Formel

(in)

und q Mole eines Epoxids der Formel

Z' - CH - CH_{2 (IV)}

^0/

gleichseitig oder nacheinander der Polyaddition mit einem Alkohol der Formel ROH bei einer Temperatur von 0 bis 120°C vorzugsweise·in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere BF-., SnCl. oder SbCl^ und vorzugsweise in Gegenwart eines BF₃~ätherats, unterwirft, wobei ein Gemisch von Zwischenprodukten der Formel (V) entsteht

R-O

(CH₂-CH-O) - (CH₂-p-O)-Y Z¹

H (V)

wobei p, q, Y, R und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Z' die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat, und die Gruppe Z' auf die nachstehende Weise in eine der Grup pen Z(a) - Z(j) überführt:

030050 η967

302H47

(1) wenn Z¹ die Gruppe -CH₂-O-G(CH₃) - bedeutet, wird sie durch. Hydrolyse bei etwa 80 bis 110°C in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure in die Gruppe -CH₃OH überführt, oder wenn Z¹ die Gruppe -CH₉Cl oder -CH.,Br bedeutet, wird sie durch Umsetzen mit Natrium- oder Kaliumacetat in einem Glykollösungsmittel bei 180 bis 190°C und anschließende Verseifung oder Alkoholyse des entstandenen Essigsäureesters in die Gruppe -CH₂OH überführt, wobei diese Gruppe -CH₂OH gegebenenfalls entweder

(i) durch Sulfatisieren bei 0 bis 50⁰C mit Schwefelsäurechlorhydrin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls anschließendes Neutralisieren des erhaltenen Produkts in die Gruppe -CH₂-O-SO₃M überführt wird, in der M die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat, oder

(ii) durch Verestern mit.SuIfoessigsäure und gegebenenfalls anschließendes Neutralisieren des erhaltenen Produkts mit Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid oder einem Amin in die Gruppe -CH₂O-CO-CH₂SO M überführt wird, in der M die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat, (2) wenn Z¹ -CH₉Cl oder -CH₉Br bedeutet, kann es entweder

(i) durch Erhitzen mit einem sekundären -Amin der Formel HNR₁R₂ auf 100 bis 150⁰C und gegebenenfalls Oxidieren der erhaltenen Aminverbindungen mit Wasserstoffperoxid bei 25 bis 90⁰C und/oder Umsetzen mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz und/ oder Alkylieren mit einem Alkylierungsmittel bei 10 bis 80 ⁰C in eine Gruppe der Formel

- CH₂ - N - R_{2 (b)} ^Rl

;-in der u den Wert 0 oder 1 hat und R₁ und R₂ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, oder

0 3 0 0 S 0/0 9 6 7

"⁷" 302H47

(ii) durch Erhitzen des Zwischenprodukts (Vb) mit Thioäthanol, Thioglycerin bzw. Thioglykolsäureäthylester auf 60 bis 120°C in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches . und gegebenenfalls von Wasser, wobei nach der Umsetzung mit Thioglykosäureäthylester das erhaltene Produkt zur Säure hydrolysiert und gegebenenfalls mit einem Amin oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid neutralisiert wird, und die erhaltenen Thioäther mit Wasserstoffperoxid bei 20 bis 50°C gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure oxidiert werden können, in eine der Gruppen

- CH₂ - S - CH₂ - CH₂OH (f)

- CH₂ - S - CH₂ - CHOH - CH₂OH (g)

. - CH₂ - S - CH₂ - COOM · (h)

wobei M die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat,

überführt werden;
(3) wenn Z¹ -CH₂ - 0 - C (CH₃J₃ bedeutet, kann es durch-Ver-

estern mit Sulfoessigsäure bei 100 bis 140°C und gegebenenfalls anschließende Neutralisation des erhaltenen Produkts in die Gruppe -CH₂-O-CO-CH₂-SO^M überführt werden.

8. Kosmetisches Präparat, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) in einem wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Träger oder in Form eines Pulvers.

9. Haarbehandlungsmittel, enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) als Lösung in Wasser oder einer' wäßrig-alkoholischen Lösung.

030050/0967

10. Haarshampoo, enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (T) als Lösung in Wasser oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung.

11. HaarbehandlungsmitteT, enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I.) als Lösung in Wasser, niederen Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder deren Gemischen, sowie ein oder mehrere Adjuvantien aus der Gruppe der anionischen, kationischen., amphoteren, zwitterionischen oder nicht-ionischen Tenside, Parfüms, Färbemittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haarrestrukturiermittel, Antisehüppenmittel, kosmetisch üblichen Harzen, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.

12. Haarshampoo, enthaltend eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) als Lösung in Wasser, niederen Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder deren Gemischen sowie ein oder mehrere Adjuvantien aus der Gruppe der anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen und nichtionischen Tenside, Parfüms, Färbemittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haarrestrukturiermittel, Äntisehüppenmittel, kosmetisch üblichen Harze, ansäuernden Mitteln, Alkalisiermittel, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.

13. Kosmetisches Präparat nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 5 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomers der Formel (I) enthält.

14. Haarbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf menschliches Haar eine wirksame Menge eines Mittels aufbringt, das eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) als Lösung in Wasser, niederen Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder deren Gemischen enthält.

030050/0967