DE3021447C2 - Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Oligomere enthaltende Mittel - Google Patents

Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Oligomere enthaltende Mittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere mit statistischer oder Blockstruktur, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Behandeln von Haaren.
Es ist bereits eine Vielzahl von Tensiden bekannt, die ihre Grenzflächenaktivität dem amphiphilen Charakter verdanken, der sich aus dem gleichzeitigen Vorliegen einer oleophilen oder hydrophoben Kohlenwasserstoffkette und eines hydrophilen Teils in einem den gewünschten Eigenschaften entsprechenden Gleichgewicht ergibt. Diese Produkte werden in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt. Sie weisen unterschiedliche Struktur auf, wobei jedoch ihre Eigenschaften durch die Art des hydrophoben Teils beschränkt sind.
Dieser hydrophobe Teil ist üblicherweise ein langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der sich von Fettsäuren oder -alkoholen ableitet, oder ein Alkylarylrest. Die Auswahl dieses Kohlenwasserstoffteils ist relativ beschränkt, so daß die erhaltenen Produkte im wesentlichen ähnliche Eigenschaften aufweisen.
Um neue Eigenschaften zu erzielen, ist bereits vorgeschlagen worden, den oleophilen hydrophoben Teil durch eine Perfluoralkylkette zu ersetzen, die gleichzeitig hydrophobe und oleophobe Eigenschaften aufweist. Diese hydrophobe und oleophobe Kette ist mit einer hydrophilen Gruppe verbunden, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein kann.
Die Anwesenheit einer gleichzeitig hydrophoben und oleophoben Perfluoralkylkette hat den Vorteil, daß dem Träger, auf den das Tensid aufgebracht wird, ölabweisende Eigenschaften verliehen werden. Unter einer ölabstoßenden Wirkung wird eine Wirkung verstanden, die die Ausbreitung von Ölen und Fetten hindert.
Die Anwendung derartiger Tenside ist von besonderem Interesse bei Behandlungsmitteln für fettendes Haar, insbesondere in Shampoos, Spüllösungen und Lotionen, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandt werden. Die Tenside verleihen hierbei dem Haar ölabweisende Eigenschaften, so daß die Rückfettung durch das Sebum verlangsamt und die Schmutzabsorption gehemmt werden.
Es ist bereits vorgeschlagen worden (US-PS 39 59 462) zur Haarpflege Mittel anzuwenden, die in wäßriger Emulsion hergestellte Fluorkohlenwasserstoff-Polymere enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit kosmetischen Haarpräparaten, die Fluorpolymere in Emulsion enthalten, keine ausgeprägte Antifettwirkung erzielt werden kann.
Die grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Erfindung haben gute grenzflächenaktive Eigenschaften, gute Wasserlöslichkeit bzw. ausreichende Affinität gegenüber Wasser, um in wäßrigen Medien ohne Zusatz eines Emulgators leicht dispergiert werden zu können, sowie gute ölabweisende Eigenschaften. Darüber hinaus haben sie den Vorteil, daß sie gegenüber der Haut und den Augenschleimhäuten wenig aggressiv sind.
Gegenstand der Erfindung sind grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere mit statistischer oder Blockstruktur der allgemeinen Formel I
gemäß Patentanspruch 1.
Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.
Vorzugsweise ist R einer der folgenden Reste:
H(CH₂)m-
F(CF₂)n-CH₂-
F(CF₂)n-CH₂-CH₂-
H(CF₂)n-CH₂-
wobei m und n ganze Zahlen von 1 bis 16 sind, und
Y bedeutet einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Vorzugsweise ist Y eine der folgenden Gruppen:
CxF2x+1- (i)
CxF2x+1-CH₂- (ii)
CxF2x+1-CH₂-O-CH₂- (iii)
CxF2x+1-CH₂-CH₂-O-CH₂- (iv)
HCxF2x-CH₂-O-CH₂- (v)
wobei x eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.
Z bedeutet eine ionische oder nicht-ionische wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine der folgenden Gruppen:
wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, R₃ ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere ein Mono- oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Dihydroxypropyl; M bedeutet ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, vorzugsweise Na, K, Ca oder Mg, oder eine Ammonium- oder protonierte Amingruppe. Verwendbare Amine sind z. B. Alkanolamine und insbesondere Triäthanolamin, 2-Amino- 2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol.
Q- stellt eine der folgenden Gruppe dar:
-CH₂-COO⊖
-CH₂-CH₂COO⊖
-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⊖
V- bedeutet den Rest von Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch- oder Weinsäure; und
X- ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Anion; und
u hat den Wert 0 oder 1.
p oder q sind gleich oder unterschiedlich und bedeuten ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0,5 bis 30, wobei p vorzugsweise eine Zahl von 0,5 bis 10, insbesondere 3 bis 6, und q vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20 ist. Die relativen Anteile von p und q sind eine Funktion der gewünschten Eigenschaften. Der ölabweisende Charakter nimmt mit der Zahl p zu (die Verbindungen nehmen gleichzeitig wasserabweisende Eigenschaften an), während der hydrophile Charakter bzw. die Wasserlöslichkeit mit der Zahl q zunehmen.
Die Reihenfolge der Struktureinheiten, die die Gruppen Y und Z tragen, kann sequentiell oder statistisch sein. Im ersten Fall ist eine Sequenz, die aus mehreren Struktureinheiten mit der Gruppe Y besteht, mit einer zweiten Sequenz verbunden, die mehrere Struktureinheiten mit der Gruppe Z umfaßt, wobei die Gruppe R-O- mit der einen oder der anderen Sequenz verbunden sein kann. Im zweiten Fall liegen die Struktureinheiten mit den Gruppen Y und Z in einer Zufallsverteilung vor.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Polyaddition von Reaktanten, die eine endständige Oxirangruppe tragen, mit einem Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen der allgemeinen Formel
R-OH
wobei R die vorstehende Bedeutung hat.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Eine zweckmäßige Ausgestaltung davon ist Gegenstand des Anspruchs 7.
Die Reaktanten mit einer endständigen Oxirangruppe haben die allgemeinen Formeln
Hierbei entsteht ein Gemisch von zwischenprodukten der allgemeinen Formel
In dieser allgemeinen Formel (V) bedeutet Z′ entweder die Gruppe
-CH₂-O-C-(CH₃)₃,
die sich von tert.-Butylglycidyläther ableitet, so daß die allgemeine Formel (Va) vorliegt:
oder die Gruppe -CH₂Cl oder CH₂Br, die sich von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin ableitet, so daß die allgemeine Formel (Vb) vorliegt:
wobei X₁ Cl oder Br bedeutet, und Y, p und q die vorstehende Bedeutung haben.
Als Reaktanten der allgemeinen Formel (III) werden vorzugsweise die folgenden Epoxide verwendet:
wobei x eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.
Die Verwendung von Reaktanten der Formel (IIIc) und (IIId), die einen Kohlenwasserstoffteil und eine Ätherbrücke tragen, ermöglicht eine höhere Löslichkeit der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere in organischen Lösungsmitteln. Diese erhöhte Affinität gegenüber organischen Lösungsmitteln ist von einer leichten Abnahme des ölabweisenden Charakters begleitet. Die Wahl des Alkohols der Formel ROH, des Reaktionspartners der allgemeinen Formel (III), der Gruppe Z und der Zahlen p und q wird im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften getroffen.
Die Polyadditionsreaktion der Epoxide der allgemeinen Formel (III) und (IV) mit den Alkoholen der Formel ROH erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 120°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise BF₃, SnCl₄ oder SbCl₅. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von BF₃-Ätherat. Die Epoxide der allgemeinen Formeln (III) und (IV) werden fortschreitend in das Reaktionsgemisch eingebracht, das aus dem Alkohol der Formel ROH und dem Katalysator besteht, wobei die Zufuhr gleichzeitig oder nacheinander erfolgt. Anschließend wird die Gruppe Z′ in eine ionische oder nicht-ionische wasserlösliche Gruppe überführt. Diese Überführung erfolgt nach bekannten Verfahren, von denen die wichtigsten nachstehend genannt sind.
So kann man z. B. grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z (a), bei denen Z die Gruppe
-CH₂OH (a)
bedeutet, dadurch herstellen, daß man
  • (1) wenn Z′ die Gruppe darstellt, in Gegenwart einer Sulfocarbonsäure und gegebenenfalls von Wasser bei 80 bis 110°C hydrolysiert,
  • (2) wenn Z′ die Gruppe -CH₂Cl oder CH₂Br darstellt, mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumacetat, in einem Lösungsmittel, das die Mischbarkeit der Reaktanten und eine leichte Abtrennung des entstehenden Alkalihalogenids gewährleistet, vorzugsweise in Gegenwart eines Glykols, wie Äthylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und seinen Äthern, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol oder 2-Butoxyäthanol, auf 180 bis 190°C erhitzt, den entstandenen Essigsäureester mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verseift oder mit wasserfreiem Methanol oder Äthanol in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, der Alkoholyse unterwirft.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(b), bei denen Z die Gruppe
bedeutet, wobei u den Wert 0 oder 1 hat und R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (Vb) mit einem sekundären Amin der Formel
das gewöhnlich im Überschuß eingesetzt wird, auf 100 bis 150°C gegebenenfalls in einem Autoklaven erhitzt. Der Aminüberschuß wird anschließend durch Auswaschen mit Wasser oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt. Bevorzugt verwendete Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthanolamin, Äthyläthanolamin und Dihydroxyäthylamin. Wenn u den Wert 1 hat, werden die erhaltenen Aminverbindungen bei 25 bis 90°C mit Wasserstoffperoxid oxidiert.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(c), bei denen Z die Gruppe
bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z(b) mit einer organischen oder anorganischen Säure VH, z. B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phopshor-, Essig-, Milch- oder Weinsäure, neutralisiert.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(d), bei denen Z die Gruppe
bedeutet, werden dadurch hergestellt, daß man Verbindungen des Typs Z(b) mit Alkylierungsmitteln, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Dimethylsulfat, Methansulfonat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester, Glykol- oder Glycerinchlorhydrin, alkyliert. Die Alkylierung erfolgt üblicherweise bei 10 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, aromatischen Lösungsmittels oder inerten chlorierten Lösungsmittels.
Grenzflächenaktive perfluoriere Oligomere des Typs Z(e), bei denen Z die Gruppe
bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z(b), bei denen u=0, mit Alkylierungsmitteln, wie Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäuremethyl- oder -äthylester, biw 10 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, aromatischen Lösungsmittels oder inerten chlorierten Lösungsmittels, alkyliert und anschließend mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, verseift. Wenn Q- die Gruppe -CH₂-CH₂CH₂SO₃- bedeutet, erfolgt die Alkylierung in Gegenwart von Propansulton.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(f) und Z(g), bei denen Z die Gruppen
bedeuten, werden dadurch erhalten, daß man Zwischenprodukte der Formel (Vb) mit Thioäthanol oder Thioglycerin in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid in einem Lösungsmittel, üblicherweise einem Alkohol, wie Äthanol Propanol, Isopropanol, Butanol oder tert.-Butanol, einem Alkoxyäthanol, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einem Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser auf 60 bis 120°C erhitzt. Wenn u=1, werden die Produkte mit Wasserstoffperoxid bei 20 bis 50°C gegenbenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure, oxidiert.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(h), bei denen Z die Gruppe
bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man ein Zwischenprodukt (Vb) mit Thioglykolsäureäthylester in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid in einem der für die Herstellung der Verbindungen des Typs Z(f) und Z(g) genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser bei 60 bis 120°C umsetzt. Wenn u=1, werden die Produkte mit Waserstoffperoxid unter den für die Verbindungen des Typs Z(f) und Z(g) genannten Bedingungen oxidert. Nach dem Verseifen zur Säure wird das Reaktionsgemisch gewaschen und gegebenenfalls mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder einem Amin, vorzugsweise einem Alkanolamin, wie Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, neutralisiert.
Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere des Typs Z(i), bei denen Z die Gruppe
-CH₂-O-SO₃M (i)
bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z(h) mit Schwefelsäurechlorhydrin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen oder chlorierten Lösungsmittel, bei 0 bis 50°C sulfatisiert. Das Produkt wird dann mit Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid oder einem Amin, vorzugsweise einem Alkanolamin, wie Triäthanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, neutralisiert.
Grenzflächenaktive perfluoriert Oligomere des Typs Z(j), bei denen Z die Gruppe
-CH₂-OCOCH₂SO₃M (j)
bedeutet, werden dadurch erhalten, daß man Verbindungen des Typs Z(a) mit Sulfoessigsäure verestert oder direkt Zwischenprodukte der Formel (Va) mit Sulfoessigsäure bei 100 bis 140°C behandelt. Die erhaltenen Produkte werden hierauf auf die bei den Verbindungen des Typs Z(i) beschriebene Weise neutralisiert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen in Wasser löslich oder leicht dispergierbar. Sie haben einen ausgeprägten ölabweisenden Charakter. Mit den perfluorierten Tensiden der Formel (I) behandelte Träger widerstehen daher der Imprägnierung mit Öl.
Die grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I) können in kosmetischen Präparaten zur Haarbehandlung eingesetzt werden, die gwöhnlich als wäßrige oder wäßrig- alkoholische Präparate vorliegen, die die Verbindungen der Formel (I) in wirksamen Mengen, üblicherweise 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, enthalten. Bei der Verwendung von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Präparaten, die die Verbindungen der Formel (I) enthalten, zur Haarbehandlung werden den Haaren ölabweisende Eigenschaften verliehen, die sich in einer Verlangsamung der Sebumsekretion und in einer verzögerten Rückfettung der Haare sowie der Schmutzadsorption äußern. Diese ölabweisende Wirkung stellt einen besonderen Vorteil bei Haaren dar, die zum Fetten neigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher ferner Haarbehandlungsmittel und insbesondere Shampoos, Lotionen, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandt werden, Spüllösungen, Kräusellösungen, reduzierende oder oxidierende Lösungen für Dauerwellen und Bürstlotionen. Die kosmetischen Präparate zur Haarbehandlung können als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen oder in Form von Cremes, Gelen, Dispersionen, Pulvern oder Aerosolen vorliegen. Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten üblicherweise einen Alkohol, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, Glykole, Glykoläther oder deren Gemische, vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtpräparats. Die Haarbehandlungsmittel und Shampoos enthalten 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I).
Die kosmetischen Präparate zur Haarbehandlung und insbesondere die Shampoos, die vor oder nach dem Shampoonieren angewandten Lotionen und die Spüllösungen, die eine wirksame Menge der grenzflächenaktiven perfluorierten Oligomere der Formel (I) enthalten, können außerdem übliche Adjuvantien aufweisen, vorzugsweise anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Tenside, Parfums, Färbemittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haarrestrukturiermittel, Antischuppenmittel, kosmetische Harze, ansäurende Mittel oder Alkalisiermittel, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Haarbehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Haare eine wirksame Menge eines wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Präparats aufbringt, das ein oder mehrere grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere der Formel (I) und gegebenenfalls ein oder mehrere der vorstehend genannten Adjuvantien enthält.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel I
I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va)
3,94 g (0,007 Mol), 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 4 ml Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 0,05 ml BF₃-Ätherat versetzt. Daneben wird ein Gemisch aus 16,4 g (0,126 Mol) tert.-Butylglycidyläther und 13,1 g (0,035 Mol) 1H,1H,2H,2H,3H-Perfluornonylen-1,2-oxid hergestellt. Die Lösung des perfluorierten Alkohols in Diäthylenglykoldimethyläther wird auf 75 bis 80°C erhitzt und tropfenweise mit dem hergestellten Gemisch versetzt, wobei man die Temperatur unter Rühren bei 75±5°C hält. Im Laufe der Zugabe des Gemisches werden 4×0,05 ml BF₃-Ätherat zugegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 15 Minuten und stellt durch Analyse fest, daß keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind. Das erhaltene Produkt wird zweimal mit 30 ml siedendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von Zwischenprodukten der vorstehenden Formel in Form einer hellgelben, bei Raumtemperatur viskosen Flüssigkeit.
II - 15 g der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 0,15 g Sulfoessigsäure versetzt, allmählich auf 120°C erhitzt und 2 Stunden 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Sulfoessigsäure wird dann in wäßrig-alkoholischem Medium unter Rühren in Gegenwart von Amberlite MBI neutralisiert, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei erhält man 10 g statistische Oligomere der vorstehenden Formel als braunes, wasserlösliches Öl. Der Trübungspunkt in Wasser liegt oberhalb 100°C. Der Gesamtfluorgehalt beträgt 35,18 bis 35,24%.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Vb)
1,3 g (0,01 Mol) 2-Äthylhexanol werden mit 0,1 ml BF₃-Ätherat versetzt. Man erhitzt auf 70°C und tropft bei einer Temperatur von 70±5°C ein Gemisch aus 18,8 g (0,05 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid und 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin zu. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch 1 Stunde bei 75°C. Durch Analyse wird bestätigt, daß die Epoxidgruppen verschwunden sind. Das erhalten Produkt wird neutralisiert, dreimal mit derselben Gewichtsmenge heißem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert.
II - 18 g (36 mÄq Chlor) der erhaltenen Zwischenprodukte werden mit 7 g (93 mÄq) N-Methyläthanolamin versetzt und 5 Stunden 30 Minuten unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmenge siedendem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von statistischen Oligomeren der vorstehenden Formel als hellbraune, in Gegenwart von Milchsäure in Wasser lösliche viskose Flüssigkeit.
Basenzahl: 1,36 mÄq/g; Fluorzahl: 48,6 bis 48,3%.
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches von Blockoligomeren der Formel
I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der Formel (Vb).
4,6 g (0,1 Mol) Äthanol werden mit 0,075 ml BF₃-Ätherat versetzt, worauf man das Gemisch auf 80°C erhitzt und 27,7 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zutropft. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten. Wenn die exotherme Reaktion aufhört, gibt man erneut 0,05 ml BF₃-Ätherat zu und bricht die Zugabe von Epichlorhydrin ab. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch ½ Stunde bei 80°C und stellt durch Analyse fest, daß die Epoxidgruppen verschwunden sind. 1,94 g (0,006 Mol) der erhaltenen Chlorderivate werden mit 0,05 ml BF₃-Ätherat versetzt, worauf man auf 80°C erhitzt und 13,5 g (0,036 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid bei 80±5°C zutropft. Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch noch 30 Minuten bei 80°C.
II - 14 g (0,018 Äq Chlor) der erhaltenen chlorierten Zwischenprodukte werden mit 3 g (0,04 Mol) N-Methyl-äthanolamin und 15 ml Toluol versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf destilliert man das Toluol ab und erhitzt 4½ Stunden auf 145°C. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit 25 bis 30 ml siedendem Wasser gewaschen, um das entstandene N-Methyläthanolamin- hydrochlorid abzutrennen, und dann unter vermindertem Druck entwässert. Hierbei erhält man ein Gemisch von Blockoligomeren der vorstehenden Formel als hellbraunes, in der Kälte sehr viskoses, nach der Neutralisation mit Milchsäure wasserlösliches Öl.
Basenzahl: 0,79 mÄq/g; Fluorzahl: 58,06 bis 57,93%.
Beispiel 4
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va).
3,7 g (0,0065 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 3,5 ml Äthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 0,1 ml BF₃-Ätherat versetzt.
Die Lösung wird auf 75°C erhitzt und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 12,2 g (0,0325 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H- Perfluornonylen-1,2-oxid und 5,1 g (0,039 Mol) tert.-Butylglycidyläther bei 75±5°C versetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur 1 Stunde bei 75°C.
II - 16,5 g der erhaltenen Zwischenprodukte der Formel (Va) werden mit 0,17 g Sulfoessigsäure und 0,08 g Sulfopalmitinsäure versetzt und 4 Stunden auf 90 bis 110°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in 30 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 9 g Amberlite MBI neutralisiert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 12,5 g Polyhydroxylverbindungen als braune viskose Flüssigkeit.
Hydroxylzahl: 2,68 mÄq/g.
III - 9,5 g (0,0033 Mol) des in Stufe II erhaltenen Produkts werden langsam unter Rühren bei 25°C mit 2,4 g (0,020 Mol) Schwefelsäurechlorhydrin versetzt. Hierauf rührt man 45 Minuten bei 25°C unter vermindertem Druck, um den entstandenen Chlorwasserstoff abzutrennen. Das Produkt wird dann in 30 ml Äthanol gelöst und mit einer Lösung von Natriummethylat in Methanol neutralisiert. Durch Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck erhält man 13 g eines Produkts der vorstehenden Formel als wasserlösliche Paste.
Beispiel 5
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (Va).
Eine Lösung von 8,46 g (0,015 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol in 10 g Diäthylenglykoldimethyläther wird bei 75°C mit 0,3 ml BF₃-Ätherat und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 28,2 g (0,075 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen- 1,2-oxid und 23,4 g (0,18 Mol) tert.-Butylglycidyläther versetzt. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur noch ½ Stunde auf 80°C. Das Reaktionsgemisch wird dann mit dem dreifachen Volumen Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man die Zwischenprodukte als hellgelbe Flüssigkeit.
II - 52 g (0,013 Mol) der erhaltenen Zwischenprodukte werden auf 100°C erhitzt und mit 125 g einer Acetonlösung von Sulfoessigsäure mit einem Titer von 2,49 mÄq/g (0,156 Mol) unter gleichzeitigem Abdestillieren des zugeführten Acetons unter vermindertem Druck bei 110 bis 120°C versetzt. Die Zugabe erfolgt innerhalb 3¾ Stunden. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120°C/30 Torr. Das hierbei erhaltene Oligomerengemisch ist ein schwarzes, in der Kälte festes und in der Wärme sehr viskoses Produkt.
Säurezahl: 2,88 bis 2,89 mÄq/g
Verseifungszahl: 6,02 bis 6,57 mÄq/g.
Beispiel 6
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
12 g (0,0024 Mol) der in Beispiel 1 hergestellten Zwischen­ produkte werden in einem Wasserbad auf 90°C erhitzt und mit 21,5 g einer Acetonlösung von Sulfoessigsäure (3,9 mÄq/g Säu­ re) unter gleichzeitigem Abdestillieren des Acetons versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 75°C gehalten. Hierauf versetzt man mit 15 ml Diäthylenglykoldimethyläther und er­ höht die Temperatur innerhalb 2½ Stunden auf 100 bis 105°C. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert. Das hierbei erhaltene Oligomerengemisch ist ein schwarzes, in der Kälte plastisches, in der Wärme faden­ ziehendes, wasserlösliches Produkt.
Säurezahl: 2,14 mÄq/g.
Beispiel 7
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der Formel (Vb).
3,4 g (0,006 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden mit 3,5 g Diäthylenglykoldimethyläther und 0,08 ml BF₃-Äthe­ rat versetzt. Man erhitzt auf 35°C und tropft ein Gemisch aus 5,6 g (0,06 Mol) Epichlorhydrin und 11,3 g (0,03 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid bei 80°C zu. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmenge siedendem Wasser gewaschen und anschließend unter verminder­ tem Druck entwässert.
II - 15,2 g (0,0045 Mol) der in Stufe I erhaltenen Zwischen­ produkte der Formel (Vb) werden mit 5,4 g (0,045 Mol) Thio­ glykolsäureäthylester versetzt, worauf man das Gemisch auf 70°C erhitzt und mit 9,4 g einer Methanollösung von Natrium­ methylat (4,8 mÄq/g, entsprechend 45 mÄq) und dann mit 20 ml absolutem Äthanol versetzt. Nach 6stündigem Erhitzen unter Rückfluß filtriert man die Lösung und destilliert den Alko­ hol unter vermindertem Druck ab. 14,5 g (30 mÄq Estergruppen) des erhaltenen Produkts werden in Äthanol gelöst und mit 3 ml Natronlauge (10 mÄq/g) versetzt. Man erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß und säuert dann mit konzentrierter Salzsäure an. Das erhaltene Produkt wird dreimal mit derselben Gewichtsmen­ ge heißem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck entwässert. Das Oligomerengemisch stellt ein braunes, nach der Neutralisation mit Triäthanolamin wasserlösliches, vis­ koses Öl dar.
Säurezahl: 1,50 bis 1,60 mÄq/g; Gesamtfluor: 48%.
Beispiel 8
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - Herstellung von chlorierten Zwischenprodukten der For­ mel (Vb).
11,3 g (0,02 Mol) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordodecanol werden in 10 g Äthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 0,13 ml BF₃-Ätherat versetzt. Daneben wird ein Gemisch aus 22,5 g (0,06 Mol) 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-Perfluornonylen-1,2-oxid und 11,1 g (0,12 Mol) Epichlorhydrin hergestellt. Die Lösung des perfluorierten Alkohols wird auf 60°C erhitzt und tropfenweise bei 60±5°C mit dem Epoxidgemisch versetzt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man weitere 30 Minuten auf 60°C und stellt analytisch fest, daß das gesamte Epoxid ver­ braucht ist. Das Produkt wird anschließend mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck entwässert.
II - 42,7 g (0,019 Mol) der erhaltenen Chlorderivate wer­ den mit 13,7 g (0,114 Mol) Thioglykolsäureäthylester und 50 g absolutem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und tropfenweise mit 19,5 g einer Methanollösung von Natriummethylat entsprechend 5,85 mÄq/g (114 mÄq) versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann filtriert, um den Niederschlag abzutrennen. Das Filtrat wird mit 13 g 40prozentiger Natronlauge versetzt, 1 Stunde bei 50°C gehalten und mit konzentrierter Salzsäure bis zur sauren Reaktion angesäuert. Hierauf konzentriert man unter ver­ mindertem Druck, gibt 70 ml heißes Wasser zu, trennt die or­ ganische Phase ab, wäscht sie mit 50 ml siedendem Wasser und entwässert unter vermindertem Druck. Hierbei erhält man eine rotbraune Flüssigkeit.
Thioätherzahl: 1,03 mÄq/g;
Säurezahl: 1,33 mÄq/g.
III - 32 g (43 mÄq Thioäthergruppen) des erhaltenen Gemi­ sches von statistischen Oligomeren werden bei 30°C mit 2,7 ml Wasserstoffperoxid von 180 Volumengrad (43 mÄq) ver­ setzt. Man läßt 3 Tage bei Raumtemperatur stehen, disper­ giert dann das Produkt in 40 ml Wasser und gibt unter Rühren ausreichend 1 N Natronlauge zu, um die Säuregruppen zu neutralisieren und gegebenenfalls die Estergruppen zu versei­ fen. Hierbei erhält man statistische Oligomere der vorstehen­ den Formel als klare Lösung mit einem pH von 7,2 und einem Gehalt an aktiver Substanz von 16%.
Beispiel 9
Herstellung eines Gemisches von statistischen Oligomeren der Formel
I - 30,2 g (0,13 mMol) 1H, 1H, 5H-Octafluorpentan-1-ol werden mit 0,12 ml Bortrifluorid and dann tropfenweise bei 55°C mit 18 g (0,196 mMol) Epichlorhydrin versetzt. Die Analyse zeigt, das das eingesetzte Epoxid verbraucht ist. Das Gemisch wird hierauf mit 20 g tert.-Butanol und dann tropfenweise bei 60°C mit 13,9 g NaOH (10 mÄq/g entsprechend 139 mÄq) versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur stehen gelassen. Man wäscht zweimal mit Wasser und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Das restliche tert.-Butanol wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt und das erhaltene Epoxid wird bei 65-69°C/38 Torr destilliert. Die Analyse ergibt einen Epoxidgehalt von 2,40 mÄq/g.
II - 0,26 g (1,12 mMol) 1H, 1H, 5H-Octafluorpentan-1-ol werden mit 0,007 ml Bortrifluorid und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 1,4 g (3,36 mÄq) des vorstehend erhaltenen Epoxids und 1,04 g (11,2 mÄq) Epichlorhydrin bei 55°C ver­ setzt und schließlich 1 Stunde bei dieser Temperatur stehen gelassen.
III - Das vorstehende Gemisch wird mit 5 g absolutem Äthanol und dann tropfenweise bei 70°C mit 1,33 g (11,2 mÄq) Thio­ glycerin sowie hierauf mit 1,9 g Natriummethylat, gelöst in Methanol (5,9 mÄq/g entsprechend 11,2 mÄq) versetzt und anschließend 6 Stunden bei 70°C stehen gelassen. Durch Ab­ filtrieren des Natriumchlorids und Abziehen des Alkohols unter vermindertem Druck erhält man eine hellbraune Paste.
IV - 3 g (1,1 mMol) des erhaltenen Produkts werden bei 45°C mit 10 g absolutem Äthanol und dann tropfenweise mit 0,62 ml (11 mMol) Wasserstoffperoxid von 200 Volumengraden versetzt und hierauf 2½ Stunden bei 30 bis 45°C stehen gelassen. Der Alkohol wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck abge­ trennt, wobei eine sehr viskose, hellgelbe, wasserlösliche Paste erhalten wird. Trübungspunkt in Wasser: 70°C.
Beispiel 10
Herstellung des Lactats der Verbindung aus Beispiel 2.
2 g (0,7 mMol) der Verbindung aus Beispiel 2 werden unter kräftigem Rühren mit 0,51 g Milchsäure versetzt (6,9 mÄq/g entsprechend 3,5 mÄq).
Man erhält eine gelbe weiche Paste der Formel:
Beispiel A1
Nicht-ionisches Shampoo
Verbindung aus Beispiel 1|0,4 g
Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyldiäthylentriamin-Copolymer ("CARTARETINE F4®) 0,6 g a. S. (aktive Substanz)
Laurylalkohol, äthoxyliert mit 12,5 Mol Äthylenoxid 10,0 g
Milchsäure q.s.p. pH 8 @ Wasser q.s.p. 100 g
Beispiel A2
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A3
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A4
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A5
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A6
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A7
Nicht-ionisches Shampoo
Beispiel A8
Anionisches Shampoo
Verbindung aus Beispiel 1|0,5 g
C₁₂-C₁₈-Alkyldimethylcarboxymethylammoniumhydroxid ("Dehyton AB 30"® 3,6 g a. S.
Natriumlaurylsulfat, äthoxyliert mit 2,2 Mol Äthylenoxid 2,6 g
Milchsäure q.s.p. pH 5 @ Wasser q.s.p. 100 g
Die Shampoos der Beispiele A1 bis A8 werden auf vorher naß­ gemachtes Haar, das zum Fetten neigt, aufgetragen und ein­ massiert, um die Schmutzstoffe zu emulgieren. Hierauf spült man gründlich mit Wasser. Nach einer zweiten Behandlung war­ tet man einige Augenblicke vor dem Spülen. Die derart gewa­ schenen Haare sind weich, glänzend und von geringerer Nei­ gung zum Fettwerden.
Beispiel A9
Spüllösung
Verbindung aus Beispiel 1|0,5 g
Quaternäres Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Dialkyl-nieder-aminoalkylacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 000 ("Gafquat 755"®) 0,3 g a. S.
Trimethylcetylammoniumbromid 0,2 g
Milchsäure q.s.p. pH 6 @ Wasser q.s.p. 100 g
Das Mittel wird auf sauberes und feuchtes Haar aufgetragen und einige Minuten einwirken gelassen, worauf man spült und trocknet. Die Haare sind weich und zeigen selbst nach mehreren Tagen keine Rückfettneigung.
Beispiel A10
Lotion
Verbindung aus Beispiel 2|0,25 g
Trimethylcetylammoniumbromid 0,20 g
Äthanol q.s.p. 40° @ Milchsäure q.s.p. pH 5 @ Wasser q.s.p. 100 g
Beispiel A11
Lotion
Verbindung aus Beispiel 3|0,25 g
Quaternäres Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Dialkyl-nieder-aminoalkylacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 000 ("GAFQUAT 755"®) 0,2 g. a.S.
Äthanol q.s.p. 50° @ Milchsäure q.s.p. pH 5,5 @ Wasser q.s.p. 100 g
Die Lotionen A10 und A11 werden auf sauberes und feuchtes Haar aufgetragen. Nach dem Trocknen sind die Haare weich und zeigen geringe Rückfettneigung.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) findet bei den Reaktanten mit einer Oxirangruppe der Formeln (III) und (IV) hauptsächlich eine Ringöffnung unter Bildung der folgenden Ketten statt:
Der Oxiranring kann sich jedoch auch auf andere Weise öffnen und folgende Ketten bilden:
Hierbei entsteht ein Gemisch von Oligomeren mit statistischer oder Blockstruktur der Formel:
das auch die folgenden Isomeren enthalten kann:
sowie ähnliche Isomere der Formel:
in der die Gruppe R-O- an eine Gruppierung gebunden ist, die den Rest Z trägt.

Claims (10)

1. Grenzflächenaktive fluorierte Oligomere mit statisti­ scher oder Blockstruktur der allgemeinen Formel (I) in der R einen oder ein Gemisch von lineraren oder ver­ zweigten Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffresten mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Kohlenwasser­ stoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann,
Z eine der folgenden ionischen oder nicht-ionischen wasser­ löslich-machenden Gruppen darstellt: wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Hydro­ xyalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, u den Wert 0 oder 1 hat, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom, vor­ zugsweise Na, K, Ca oder Mg, oder eine Ammonium- oder proto­ nierte Amingruppe bedeutet, Q- eine der folgenden Gruppen dar­ stellt-CH₂COO⊖-CH₂-CH₂COO⊖-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃⊖und p und q gleich oder unterschiedlich ganze Zahlen oder Dezimalzahlen von 0,5 bis 30 bedeuten, wobei die Gruppe R-O- an eine Gruppierung, die den Rest Y trägt, oder eine Gruppierung, die den Rest Z trägt, gebunden sein kann,
V- ein Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Milch- oder Weinsäurerest, und X- ein Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Methansulfonat- oder p-Toluolsulfonat-Anion ist.
2. Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe A-(CnF2n)-(CmH2m)-ist, wobei A ein Wasserstoff- oder Fluoratom, m eine ganze Zahl von 1 bis 16 und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn n den Wert 0 hat, A Wasserstoff ist, und daß wenn n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet.
3. Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder ein linearer Fluorkohlenwasserstoffrest aus der folgenden Gruppe ist: H(CH₂)m-F(CF₂)n-CH₂-F(CF₂)n-CH₂-CH₂-H(CF₂)n-CH₂-wobei m und n gleich oder unterschiedlich ganze Zahlen von 1 bis 16 sind, Y einen Fluorkohlenstoff- oder Fluorkohlenwas­ serstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbro­ chen sein kann, und Y vorzugsweise die folgenden Gruppen be­ deutetCxF2x+1- (i)CxF2x+1-CH₂- (ii)CxF2x+1-CH₂-O-CH₂- (iii)CxF2x+1-CH₂-CH₂-O-CH₂- (iv)HCxF2x-CH₂-O-CH₂- (v)wobei x eine ganze Zahl von 6 bis 10 ist.
4. Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Gruppe -CH₂-C₆F₁₃ oder -CH₂-O-CH₂-(CF₂)₃-(CF₂H) ist.
5. Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amingruppe aus der Umsetzung mit Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol resultiert.
6. Verfahren zur Herstellung der Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p Mole eines Epoxids der For­ mel und q Mole eines Epoxids der Formel gleichzeitig oder nacheinander der Polyaddition mit einem Al­ kohol der Formel ROH bei einer Temperatur von 0 bis 120°C vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbeson­ dere BF₃, SnCl₄ oder SbCl₅ und vorzugsweise in Gegenwart eines BF₃-Ätherats, unterwirft, wobei ein Gemisch von Zwischenproduk­ ten der Formel (V) entsteht wobei p, q, Y, R und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und Z′ den Rest-CH₂Cl, -CH₂Br oder -CH₂O-C-(CH₃)₃darstellt, und die Gruppe Z′ auf die nachstehende Weise in eine der Gruppen Z(a) -(Z/j) überführt:
  • (1) wenn Z′ die Gruppe -CH₂-O-C(CH₃)₃ bedeutet, wird sie durch Hydrolyse bei etwa 80 bis 110°C in Gegenwart einer Sulfo­ carbonsäure in die Gruppe -CH₂OH überführt, oder wenn Z′ die Gruppe -CH₂Cl oder -CH₂Br bedeutet, wird sie durch Um­ setzen mit Natrium- oder Kaliumacetat in einem Glykollö­ sungsmittel bei 180 bis 190°C und anschließende Verseifung oder Alkoholyse des entstandenen Essigsäureesters in die Gruppe -CH₂OH überführt, wobei diese Gruppe -CH₂OH gege­ benenfalls entweder
    • (i) durch Sulfatisieren bei 0 bis 50°C mit Schwefelsäure­ chlorhydrin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls anschließendes Neutralisieren des erhaltenen Produkts in die Gruppe -CH₂-O-SO₃M über­ führt wird, in der M die in Anspruch 3 genannte Be­ deutung hat, oder
    • (ii) durch Verestern mit Sulfoessigsäure und gegebenen­ falls anschließendes Neutralisieren des erhaltenen Produkts mit Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid oder einem Amin in die Gruppe -CH₂O-CO-CH₂SO₃M überführt wird, in der M die in An­ spruch 3 genannte Bedeutung hat,
  • (2) wenn Z′ -CH₂Cl oder -CH₂Br bedeutet, kann es entweder
    • (i) durch Erhitzen mit einem sekundären Amin der Formel HNR₁R₂ auf 100 bis 150°C und gegebenenfalls Oxidie­ ren der erhaltenen Aminverbindungen mit Wasserstoff­ peroxid bei 25 bis 90°C und/oder Umsetzen mit einer organischen oder anorganischen Säure in ein Salz und/ oder Alkylieren mit einem Alkylierungsmittel bei 10 bis 80°C in eine Gruppe der Formel in der u den Wert 0 oder 1 hat und R₁ und R₂ die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, oder
    • (ii) durch Erhitzen des Zwischenprodukts (Vb) mit Thio­ äthanol, Thioglycerin bzw. Thioglykolsäureäthylester auf 60 bis 120°C in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat oder -hydroxid sowie in Gegen­ wart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und gegebenenfalls von Wasser, wobei nach der Umset­ zung mit Thioglykosäureäthylester das erhaltene Produkt zur Säure hydrolysiert und gegebenenfalls mit einem Amin oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid neutralisiert wird, und die erhaltenen Thioäther mit Wasserstoffperoxid bei 20 bis 50°C gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Säure oxidiert werden kön­ nen, in eine der Gruppen wobei M die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat, überführt werden;
  • (3) wenn Z′ -CH₂-O-C(CH₃)₃ bedeutet, kann es durch Ver­ estern mit Sulfoessigsäure bei 100 bis 140°C und gegebenen­ falls anschließende Neutralisation des erhaltenen Produkts in die Gruppe -CH₂-O-CO-CH₂-SO₃M überführt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das verwendete Amin Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol oder 2-Amino-2- methylpropan-1,3-diol darstellt.
8. Kosmetisches Präparat, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einem wäßrigen oder wäßrig-alko­ holischen Träger oder in Form eines Pulvers.
9. Haarbehandlungsmittel, enthaltend 0,02 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-5 als Lösung in Wasser, nie­ deren Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder deren Gemischen, sowie ein oder mehrere Adjuvantien aus der Gruppe der anionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen oder nicht-ionischen Tenside, Parfums, Färbemittel, Konservierungs­ mittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haarrestrukturiermittel, Antischuppenmittel, kosmetisch übli­ chen Harzen, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.
10. Haarshampoo, enthaltend 0,02 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) gemäß einem oder meh­ reren der Ansprüche 1-5 als Lösung in Wasser, niede­ ren Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern oder deren Gemischen sowie ein oder mehrere Adjuvantien aus der Gruppe der anioni­ schen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen und nicht­ ionischen Tenside, Parfums, Färbemittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisatoren, Weichmacher, Haar­ restrukturiermittel, Antischuppenmittel, kosmetisch üblichen Harze, ansäuernden Mitteln, Alkalisiermittel, Trübungsmittel und Sequestrierungsmittel.
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