DE3022738C2 - Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander und/oder mit bis zu 5 Molprozent eines Diolefins - Google Patents

Description

(1) mit (ii) in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines Elektronendonators (111)2, der keinen aktiven

Wasserstoff aufweist, aus der Gruppe der organischen Säureester, der Ketone, der Phosphitester, der Tetraalkoxysilane, der Alkykrialkoxysilane und Äthylencarbonat, oder

(2.1) mit (ii) in flüssigem Zustand in Abwesenheit des Elektronendonators (111)2 und anschließend

(2.2) Behandlung mit dem Elektronendonator (111)2, unter Verwendung von (ii) in einer Menge von 1 bis 200 Mol und von 0,01 bis 5 Mol des Elektronendonators (111)2, jeweils pro Mol der Magnesiumverbindung (i) und Waschen des ausgefallenen Produktes mit einem Kohlenwasserstoff,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen feste Titankatalysatorkomponente (A) hergestellt worden ist, indem das feste Reaktionsprodukt der Komponenten (i), (ii) und (111)2 zunächst ein oder mehrere Male mit einem Überschuß einer flüssigen Titanverbindung gewaschen wurde und daran anschließend mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen wurde.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit einem Ziegler-Katalysatorsystem aus einer festen. Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthaltenden Titankatalysatorkomponente und einer metallorganischen Komponente beschrieben, die bei der Polymerisation von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit hoher Katalysatoraktivität zu hochstereospezifischen Polymeren führen.

So ist aus der JP-OS 79 40 293 ein derartiges Verfahren bekannt, das unter Einsatz einer Titankatalysatorkomponente durchgeführt wird, die erhalten worden ist durch Bildung einer homogenen Lösung aus einem Elektronendonator, einer Verbindung der Formel Ti(OR²J₄ und einer Verbindung der Formel Mg(OR¹ J_2nXm worin R² bzw. R¹ Ci- bis Cio-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sind, X Halogenatome darstellt und 0< π £ 2 ist. Ausfällen einer festen Zusammensetzung durch Senken der Temperatur der Lösung, Zusatz eines Nichtlösungsmittels zur Lösung oder Zusatz eines Ausfällungsmittels, wie einer Halogenverbindung von Silizium oder Zinn zu der Lösung, und Behandlung der resultierenden festen Zusammensetzung mit einer Titanverbindung in flüssigem Zustand.

Die Katalysatoraktivität und Stereospezifität dieses Verfahrens ist jedoch noch verbesserungsbedürftig. Dieses Verfahren weist darüber hinaus den Nachteil auf, daß sich die Katalysatoraktivität und die Stereospezifität bei Zusatz von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler verringern.

Dieselben Nachteile zeigen auch das aus der JP-OS 79 66 392 bekannte Verfahren, dessen Titankatalysatorkomponente durch direkte Reaktion einer in einem Kohlenwasserstoff gelösten Organomagnesiumverbindung mit TiCI₄ erhalten worden ist, sowie das aus der JP-OS 75 131 887 bzw. der entsprechenden DE-OS 25 15 211 bekannte Verfahren, dessen Titankatalysatorkomponente durch Ausfällung aus der gemeinsamen Lösung von Titantetrahalogenid-Äther- Komplexen und Magnesiuim-Äther-Komplexen in dem Äther als Lösungsmittel gebildet worden ist.

Nach dem aus der GB-PS 15 02 567 bekannten Verfahren wird als Titankatalysatorkomponente ein durch Lösen von MgCl₂ in beispielsweise einem Alkohol und anschließende Behandlung mit einer Titanverbindung in flüssigem Zustand hergestelltes Produkt eingesetzt Dieses Verfahren zeigt bezüglich Katalysatoraktivität und Stereospezifität unbefriedigende Ergebnisse, außerdem ergibt es Polymere mit unerwünscht breiter Teilchengrößenverteilung.

Polymere mit breiter Teilchengrößenverteilung ergibt auch das aus der DE-OS 28 28 887 bekannte Verfahren, dessen titanhaltige Katalysatorkomponente durch Behandlung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit mit einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Elektronendonator aus der Gruppe der Alkohole und zusätzliche Behandlung mit einem Elektronendonator ohne aktives Wasserstoffatom s^iwie weitere Behandlung mit einer Titanverbindung im flüssigem Zustand hergestellt worden ist

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Λ-Olefinen zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, d. h. eine verbesserte katalytische Wirksamkeit und Stereospezifität zeigt, Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung und einer derart guten Fließfähigkeit ergibt, daß sie bei guter Reproduzierbarkeit der Qualität keine Pelletisierung erfordern, mit dem sich eine Verringerung der Stereospezifität und der katalytischen Wirksamkeit beim Arbeiten in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler im wesentlichen vermeiden läßt und das unter Einsatz eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Titankatalysatorkomponente ohne spezielle Ausfällungsschritte hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebene Verfahren, den Gegenstand der Erfindung gelöst

Bei Durchfällen dieses Verfahrens nach der Polymerisationsmethode in Aufschlämmung oder in Gasphase kann ein granuläres oder sphärisches bzw. kugelförmiges Polymeres mit einer guten Fließbarkeit mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität und einer guten Reproduzierbarkeit der Qualität erreicht werden. Insbesondere ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise möglich, eine enge Teilchengrößenverteilung zu erzielen. 2s

Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten festen Titankatalysatorkomponente geeignete, anspruchsgemäß definierte Magnesiumverbindungen (i) ohne Redukiionswirkung, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid, Methoxymagnesiumchlorid, Äthoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid, Äthoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Bu- toxymagnesiurr. und Octoxymagnesium, Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium, Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat Eine, zwei oder mehrere dieser Magnesiumverbindungen können als Gemische verwendet werden. Bevorzugte kiagnesiumverbindungen sind die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride, vorzugsweise solche mit Ci- bis Qo-Alkoxygruppen und Aryloxymagnesiumchloric.:, vorzugsweise solche mit Q- bis Caj-Aryloxygruppen.

Die Magnesiumverbindung (i) im flüssigem Zustand ohne Reduktionsfähigkeit kann eine flüssige Magnesiumverbindung oder eine Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Sie kann auch gebildet werden durch Kontakt der vorstehenden Magnesiumverbindung mit mindestens einem Elektronendonator (iii)i, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, das zur Auflösung der Magnesiumverbindung geeignet ist Die Ausführungsform des Kontakts mit dem angegebenen Elektronendonator ist bevorzugt

Zur Bildung von Lösungen der Magnesiumverbindung (i) verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin, die alicyclischen Kohlenwasserstoffe Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexen, die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Kumol und Cymen, und die halogenierten Kohlenwasserstoffe Dichloräthan, Dichlorpropan, Trifluoräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Eine Lösung der Magnesiumverbindung (i) in einem derartigen Kohlenwasserstofflösungsmittel kann hergestellt werden beispielsweise durch einfaches Vermischen beider durch Vermischen beider und Erwärmen des Gemischs, oder durch Vermischen in Anwesenheit eines Elektronendonators (iii)i, der in der Magnesiumverbindung (i) löslich ist, oder einem Gemisch davon mit einem anderen anspruchsgemäß definierten Elektronendonatoren (Ui)₂ und gegebenenfalls Erwärmen des Gemischs. Das Herstellungsverfahren variiert jedoch mit der Art der Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels. Im Falle der Auflösung einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Alkohols als einen Elek- tronendonator (iii)i kann der Alkohol in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 12 Mol pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obwohl die Menge je nach Art oder Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels und der Art der Magnesiumverbindung variiert. Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, werden die Alkohole in der vorstehenden Menge ω verwendet, wenn jedoch unter diesen Alkoholen Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol, pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, kann die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht werden bzw. gelöst werden und man kann eine Katalysatorkomponente mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit erhalten durch Anwendung der Alkohole in einer geringen Gesamtmenge. Somit ist diese Ausführungsform bevorzugt. Werden in diesem Falle nur Alkohole mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwendet, so sollte die Gesamtmenge der Alkohole mindestens 15 MoI pro Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen und die resultierende Katalysatorkomponente weist eine geringere katalytische Wirksamkeit auf als im Falle der

Verwendung der Alkohole in der vorstehenden Weise. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung löslich gemacht werden unter Verwendung der Alkohole in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 12 Mol, unabhängig von der Art der Alkohole.

Der Kontakt der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit dem Alkohol wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt Der Kontakt wird bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen, beispielsweise von mindestens 65"C₁ vorzugsweise von 80 bis 300° C und besonders bevorzugt von 100 bis 200⁰C, durchgeführt je nach der Art der Magnesiumverbindung und des Alkohols, während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.

Beispiele für bevorzugte Alkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, als Elektrodonator (iii)i, verwendet zur Bildung der Magnesiumverbindung (i) im flüssigen Zustand sind die aliphatischen Alkohole 2-MethylpentanoL 2-Äthylbutanol, n-Heptanoi, n-Octanol, 2-Äthyihexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylslkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, die acyclischen Alkohole Cyclohexanol und Methylcydohexanol und die aromatischen Alkohole Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, «-Methylbenzylalkohol und dv*-Dirnethylbenzylalkohol. Andere Beispiele sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und MethylcarbinoL

Geeignete organische Carbonsäuren (iii)i, die für die Bildung der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand verwendet werden, sind solche mit mindestens 7, vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie

20 Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, fvonylsäure und Octansäure.

Geeignete Aldehyde (iii)i für die Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbind^ag (i) in flüssigem Zustand sind Aldehyde mit mindestens 7. vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaiiehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Caprylaldehyd und Undecylaldehyd.
Geeignete Amine (iii)i zur Verwendung bei der Herstellung der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand sind Amine mit mindestens 6, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Äthylhöxylamin.

Geeignete Mengen dieser Carbonsäuren, Aldehyde oder Amine und geeignete Temperaturen zur Anwendung sind im wesentlichen die vorstehend in bezug auf die Alkohole beschriebenen. Alkohole sind besonders bevorzugt als Elektronendonatoren zur Anwendung bei der Bildung der Magnesiumverbindung (i) im flüssigen

30 Zustand.

Die anderen Elektronendonatoren (111)2, die zusammen mit den vorstehend genannten Magnesiumverbindunglöslichen Elektronendonatoren (iii)i verwendet wet den können, sind organische Säureester, Phosphitester, Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysiiane und Äthylencarbonat Spezielle Beispiele sind die nachstehend als Elektronendonatoren ohne aktiven Wasserstoff angegebenen, die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfah-

35 ren eingesetzten Titankatalysatorkomponente verwendet werden.

Die Magnesiumverbindung (i) im flüssigen Zustand kann auch hergestellt werden unter Verwendung von Magnesiummetall oder einer Magnesiumverbindung, die in die vorstehend genannte Magnesiumverbindung (i) umwandelbar sind und Auflösen in dem vorstehenden Elektronendonator oder den vorstehenden Elektronendonatoren und dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, während der Umwandlung in die vorstehende Magnesiumverbinc'mg. Beispielsweise kann dies erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren einer Magnesiumverbindung, die Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Amino oder H)'droxyl enthält oder von Magnesiumoxid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem der vorstehend genannte Alkohol, das Amin, der Aldehyd oder die Carbonsäure gelöst ist und Umwandlung in eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit durch Halogenieren mit einem Halogenwasserstoff, einem Siliziumhalogenid oder Halogen als HaIo- genierungsmittel. Alternativ ist es möglich, eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit aus der Gruppe der Giignard-Raagentien und der Dialkylmagnesiumverbindungen mit einer die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zerstörenden Verbindung aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Ester und Säurehalogenide zu behandeln, um sie in eine Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit umzuwandeln, die anspruchsgemäß verwendet werden kann.

Eine Lösung der Magnesiumverbindung (i) im flüssigem Zustand in einem Elektronendonator (iii)i kann zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Titanka^alysatorkomponente ebenfalls verwende i werden.

Elektronendonatoren, die für diesen Zweck geeignet sind, werden ausgewählt aus Alkoholen, Aminen, Aldehyden, Carbonsäuren und Gemischen davon, für die vorstehend Beispiele angegeben wurden. Alkohole sand besonders bevorzugt. Die Mengen der Bestandteile und die Auflösungstemneratur zur Herstellung einer derartigen Lösung sind die gleichen wie im Falle der Bildung der Magnesiumverbindung ohne Reduk>ionsiähigkeit (i) durch Auflösen einer Magnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, während des Kontakts mit einem Elektronendonator (iii)i, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon.

Jedoch wird im allgemeinen die Auflösungstemperatur vorzugsweise bei einem relativ hohen Niveau gehalten und die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst.

Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (ii), die direkt mit der Magnesiumverbindung (i) zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente umgesetzt werden soll, ist eine vierwertige Titanverbindung der Formel Ti(OR)PQ _y, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch QSg<A, vorzugsweise 0££·£3,5, besonders bevorzugt 02i

Beispiele für die Titanverbindungen (ii) sind die Titantetrahalogenide T1CI4, TiBr₄ und TiU, die Alkoxytitantrihalogenide Ti(OCH₃)Cl₃₁Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(OiSO-C₄H₉)Br, die Alkoxytitan-

dihalogenide Ti(OCHs)₂Cl₂, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂, Ti(On-C₄Hg)₂Cl₂ und Ti(OC₂Hs)₂Br₂, die Trialkoxytitanmonohalogenide Ti(OCH₃J₃CI, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(On-C₄HD)₃Cl und Ti(OC₂Hs)₃Br. Unter diesen sind die Titantetrachioride, -bromide und -jodide und insbesondere Titantetrachlorid bevorzugt.

Die Titanverbindung (ii) im flüssigen Zustand kann eine einzige flüssige Titanverbindung des vorstehend durch Beispiele erläuterten Typs oder ein Gemisch derartiger Titanverbindungen sein oder eine Lösung einer derartigen Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Der Elektronendonator ohne aktives Wasserstoffatom (Ui)₂, der verwendet wird zur Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten festen Titankatalysatorkomponente (A), ist aus der Gruppe der organischen Säureester, der Ketone, der Phosphitester, der Tetraalkoxysilane, der Alkyltrialkoxysilane und Äthylencarbonat. ι ο

Spezielle Beispiele hierfür sind Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon, organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Methylvalerat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methyl-tert-butylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Äthyläthoxybenzoat, γ-Butyrolacton, rf-Valerolacton, Cumarin und Phthalid, Äthylencarbonat und Äthyltriäthoxysilan.

Unter diesen Elektronendonatoren sind die organischen Ester und insbesondere die aromatischen Carbonsäureester bevorzugt

Diese Elektronendonatoren (Ui)₂ können in Kombination miteinander verwendet werden.

Es ist nicht immer notwendig, einen solchen Elektronendonator (Ui)₂ als ein Ausgangsmaterial zu verwenden, er kann vielmehr auch in situ im Laufe der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) gebildet werden.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzte feste Titankatalysatorkomponente (A) kann hergestellt werden durch direkten Kontakt der Magnesiumverbindung (i) ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen Zustand mit der Titanverbindung (ii) im flüssigen Zustand in Anwesenheit des Elektronendonators (Ui)₂ ohne aktiven Wasserstoff, d. h. durch deren Kontakt direkt miteinander im flüssigen Zustand. Alternativ kann sie erhalten werden durch Durchführung der vorstehenden Reaktion der Verbinitang (i) mit der Verbindung (ii) in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff und anschließenden Kontakt des resultierenden Produkts mit dem Elektronendonator (Ui)₂, wie anspruchsgemäß definiert.

Wenn bei der erstgenannten Ausführungsform die Verbindung (i) und/oder (ii) einen Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff (Ui)₂ enthält, so ist es nicht notwendig, den Donator weiterhin beim Kontakt der Verbindung (i) und (ii) zuzusetzen. Falls gewünscht jedoch, kann zusätzlicher Elektronendonator (Ui)₂ eingespeist werden. Der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff (Ui)₂ kann in die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit im flüssigen Zustand (i) eingeführt sein durch Zusatz des Elektronendonators zur Magnesiumverbindung (i) und deren Vermischen oder durch gleichzeitige Verwendung eines derartigen Elektronendonators bei der

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Beispielsweise wird ein Überschuß des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff (Ui)₂ zu einer Lösung einer Aikylmagnesiumverbindung mit reduzierender Wirksamkeit in einem Kohlenwasserstoff gefügt, um die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören. Oder wird ein Gemisch des Elektronendonators (Ui)₂ ohne aktiven Wasserstoff und des Elektronendonators (iii)i mit aktivem Wasserstoff zu der vorstehenden Kohienwasserstofflösung gefügt, um die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung zu zerstören. Das resultierende Produkt wird in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel nach der vorstehend beschriebenen Methode löslich gemacht und kann dann zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden. Auch ist es möglich, eine Verbindung zuzusetzen, die in den Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff umgewandelt werden kann und den Elektronendonator (Ui)₂, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, in situ bilden kann.

Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff (Ui)₂ kann in geeigneter Weise geändert werden und beträgt 0,01 bis 5 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.

Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (ii) kann eine flüssige Titanverbindung oder eine Lösung eine-Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel sein. Zu diesen Zeitpunkt kann der Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff (111)2 oder eine in den Elektronendonator im Verlauf der Reaktion umwandelbare Verbindung in die Titanverbindung in dem flüssigen Zustand eingeführt werden. In diesem Falle ist es jedoch bevorzugt eine große Menge der Titanverbindung zu verwenden, so daß eine freie Titanverbindung vorliegt die keinen Komplex mit dem Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff bildet Speziell ist es bevorzugt, die Titanverbindung in einer Menge von über 1 Mo!, vorzugsweise mindestens 5 Mol, pro Mol des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff (Ui)₂ zu verwenden.

Die Titanverbindung im flüssigen Zustand (ii) wird in einer derartigen Menge verwendet daß eine feste Titankatalysatorkomponente gebildet werden kann und ausgefällt werden kann durch direkten Kontakt mit der Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand (i) ohne Durchführung einer speziellen Ausfällungsbehandlung. Die Menge kann in geeigneter Weise gewählt werden in Abhängigkeit von den Arten der zwei Verbindungen (i) und (H), den anderen Kontaktbedingungen und der Menge des Elektronendonators und beträgt 1 bis 200 Mol, gewöhnlich 5 bis 200 MoI und insbesondere 10 bis 100 Mol, pro Mol der Magnesiumverbindung. Bezogen auf den Elektronendonator (Ui)₂ kann die Titanverbindung in einer Menge von mehr als 1 MoI, insbesondere mehr als 5 Mol, beispielsweise 1 bis 1000 Mo! pro Mo! des Elektronendonators verwendet werden.

Die Magnesiumverbindung (i) im flüssigen Zustand ohne Reduktionsfähigkeit und die Titanverbindung (ii) im flüssigen Zustand können miteinander nach jeder Methode in Kontakt gebracht werden, durch die die Lösung

der Magnesiumverbindung direkt in Kontakt mit der Titanverbindung im flüssigen Zustand gebracht werden ' ■]

kann. Dabei kann die Form oder die Größe der Titankatalysatorkomponente je nach den Kontaktbedingungen ',]

variieren. .v

Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Magnesiumverbindung (i) im flüssigen Zustand und die Titanver- ;?1

bindung (ii) im flüssigen Zustand bei einer Temperatur zu vermischen, die niedrig genug ist, um bei deren |

Kontakt nicht rasch ein festes Produkt zu bilden und das Gemisch zur allmählichen Bildung eines festen ψ

Produkts zu erwärmen. Diese Methode führt leicht zu einer granulären oer sphärischen festen Titankatalysator- ^

kr>nponente mit einem relativ großen Teilchendurchmesser. Ist eine geeignete Menge eines Elektronendonators §

ohne aktiven Wasserstoff bei der Durchführung dieser Methode vorhanden, so kann eine granuläre oder

sphärische feste Titankatalysatorkomponente mit einer verbesserten Teilchengrößenverteilung erzielt werden.
Polymere, die durch Polymerisation ^;r- Aufschlämmung erzielt werden unter Verwendung einer derartigen

festen Titankatalysatorzusammensetzung liegen in der Form von Granulaten oder sphärischen Teilchen mit ,:■ einer guten Teilchengrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte und guten Fließfähigkeit vor. Granulate,

wie sie hier verwendet werden, sind Teilchen, die so aussehen als wenn sie eine Anordnung feiner Teilchen Ί

wären, bei Ansicht einer vergrößerten Fotografie. Je nach der Herstellungsmethode der festen Titankatalysator- \

komponente können die Granulate in einem Bereich von Teilchen mit einer Anzahl von erhöhten und vertieften ·

Anteilen bis zu fast sphärischen Teilchen liegen. ι

Bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente durch direkte Reaktion der Verbindungen (i) und ;';

(ii) lieet die Kontakttemperatur bei —70⁰C bis +200⁰C. Die Temperaturen der flüssigen Verbindungen, die in Zl

Kontakt gebracht werden sollen, können voneinander abweichen. Im allgemeinen sollten in vielen Fällen hohe ;;]

Temperaturen vorzugsweise während des Vermischens der vorstehenden Verbindungen (i) und (ii) vermieden ;,!

werden, um eine feste Titankatalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit in der Form von Granu- V.

laten oder sphärischen Partikeln zu erzielen. Beispielsweise sind Temperaturen von — 70⁰C bis etwa +50° C ■.';

bevorzugt. Wenn die Kontakttemperatur zu gering ist, so erfolgt manchmal keine Ausfällung eines festen :,;

Produkts. In einem derartigen Falle wird die Reaktion günstig bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 150^cC la

durchgeführt oder wird der Kontakt während eines längeren Zeitraums durchgeführt, um ein festes Produkt ;·|

auszufällen. Vorzugsweise wird das feste Produkt ein oder mehrere Male mit einem Überschuß einer flüssigen q

Titanverbindung, vorzugsweise von Titantetrachlorid, bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C gewaschen. ϊ.'ί

Anschließend wird das Produkt weiter gewaschen mit einem Kohlenwasserstoff für die anschließende Verwen- ' j

dung bei der Polymerisation. Dieses Verfahren ist ausgezeichnet, da der Arbeitsgang einfach durchzuführen ist ,,'j

u"d eine feste Titankatalysatorkomponente mit einer hohen Leistungsfähigkeit erhalten werden kann. Aj

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Magnesiumverbindung (i) und die Titanverbindung (ii) ;■:)

direkt miteinander im flüssigen Zustand in Abwesenheit des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff (111)2 1

umgesetzt und das resultierende Produkt wird dann in Kontakt gebracht mit dem Elektronendonator ohne ΐ

aktiven Wasserstoff (111)2 umgesetzt und das resultierende Produkt wird dann in Kontakt gebracht mit dem \!

Elektronendonator ohne aktiven Wasserstoff. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform werden die Ma- ..■

gnesiumverbindung (i) im flüssigen Zustand und die Titanverbindung (ii) im flüssigen Zustand in den gleichen jj

Anteilen und unter den gleichen Bedingungen wie bei der vorstehenden Ausführungsform in Kontakt gebracht ~>

zur Erzielung einer Suspension, die ein festes Reaktionsprodukt enthält. Im allgemeinen wird ein Elektronendo- 1;

nator (Ui)₂, der keinen aktiven Wasserstoff enthält, zu der Suspension gefügt und bei einer Temperatur von 0 bis *■

150°C umgesetzt. Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff ist die gleiche wie bei der ';'

erstgenannten Ausführungsform. Das resultierende feste Produkt kann ein oder mehrere Male bei 50 bis 150° C ί

mit einem Überschuß einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, in gleicher Weise wie bei j

der erstgenannten Ausführungsform gewaschen werden. ύ

Erfindungsgemäß können diese beiden Ausführungsformen zusammen verwendet werden. So kann die Teil- $j

chengröße oder die Form der Titankatalysatorkomponente gesteuert werden durch die erstgenannte Ausfüh- ΐ]

rungsform und die Eigenschaften der Katalysatorkomponente können genau durch die letztere Ausführungs- i$

form gesteuert werden. Gemäß einem speziellen Beispiel dieser Ausführungsform wird die Magnesiumverbin- -|

dung (i) im flüssigen Zustand mit der Titanverbindung (ii) im flüssigen Zustand in Anwesenheit des Elektronen- h

donators ohne aktiven Wasserstoff in Kontakt gebracht Das feste Produkt kann in Kontakt gebracht werden %

mit einer frischen Zufuhr des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff während oder nach der Ausfällung U

des festen Produkts. i.j

Die erhaltene feste Titankatalysatorkomponente (A) wird bei den vorstehenden Ausführungsformen gut mit %

einem Kohlenwasserstoff vor ihrer Anwendung bei der Polymerisation gewaschen. j|

In der festen Titankatalysatorkomponente beträgt das Molverhältnis der Verbindung (i) zu der Verbindung fj

(ii), berechnet als Metallatome, d. h. das Mg/Ti-Atomverhältnis, 4 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30. Darüber hinaus |j

beträgt in der festen Titankatalysatorkomponente (A) das Halogen/Ti-Atomverhältnis 5 bis 90 und bevorzugt 8 g]

bis 50. Die Menge des Elektronendonators ohne aktiven Wasserstoff (111)2 in der festen Titankatalysatorkompo- ;| nente beträgt 0,2 bis 10 Mol und bevorzugt 0,4 bis 6 Mol pro Mol Titanatom.

In den meisten Fällen liegt die feste Titankatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß verwendet wird, in der
Form von Granulaten oder fast sphärischen Teilchen vor und weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens
10 m²/g, vorzugsweise 100 bis 1000 m²/g auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatorkomponente (B) geeignete organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente sind im

folgenden aufgeführt:

(1) Organoaluminiumverbindungen mit mindestens einer Al-C-Bindung in dem Molekül der allgemeinen Formel

R'_mAI(OR²)„H_pX,,

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen, X ein Halogenatom bedeutet, m eine Zahl dargestellt durch 0 < m < 3 bedeutet,

π eine Zahl dargestellt durch OSn<3 darstellt, ρ eine Zahl dargestellt durch 0<p<3 bedeutet, q eine Zahl dargestellt durch 0 S q < 3 bedeutet, und m + n + p+q=3 ist.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen in der vorstehenden Formel sind Alkyigruppen.

(2) Alkylierte Komplexe von Metallen der Gruppe I und Aluminium, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel

M¹AlRU,

worin M¹ Li, Na oder K ist und R¹ wie vorstehend definiert ist.

(3) Diaikyiverbindungen von fvietaiien der Gruppe ii, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel

R¹R²M²,

worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und M² Mg, Zn oder Cd darstellt.

Beispiele für die vorstehenden Organoaluminiumverbindungen (1) sind die der folgenden allgemeinen Formein:

R'_n7AI(OR²)₃-_m,

worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und m vorzugsweise eine Zahl dargestellt durch 1,5 < m < 3 ist.

R'_mAlX3-_m,

worin R¹ wie vorstehend definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl dargestellt durch 0</7J< 3 bedeutet.

worin R¹ wie vorstehend definiert ist und m vorzugsweise eine Zahl dargestellt durch 2S m< 3 ist.

R"_mAl(OR²)_nX,,

worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, X Halogen ist, 0< /nS3, OSn<3, OS q< 3 und m+n+q=3 ist.

Spezieile Beispiele für die Aluminiumverbindungen (1) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium, Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Äthylaluminiumsesquiäthoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthyialuminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid, teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminium- so chlorid und Propylaluminiumdichlorid, Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylalurniniumhydrid, teilweise hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumdihydride, wie Äthylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid, und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid.

'S LiAl(C2H5)4 und LiAl(C7Hi5)4 seien als Beispiele für die vorstehenden Verbindungen (2) genannt und Diäthyl-

magnesium sei als Beispiel für die Verbindung (3) genannt Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden.

Von den vorstehenden Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und Gemische davon bevorzugt

Beispiele für durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisierbare oder copolymerisierbare «-Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-l-penten. Beispiele für die Diolefine sind nichtkonjugierte Diolefine wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Äthylidennorbomen.

Die Olefine können homopolymerisiert, copolymerisiert und blockcopolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation können Diolefine wie konjugierte oder nichtkonj agierte Diene als ein Comonomeres gewählt werden. Beispielsweise ist es bei der CopolymerisaVJon von Propylen möglich, Propylen zu polymerisieren bis ein Homopolymeres in einer Menge von 60 bis 90% der Gesamtzusammensetzung erhalten wird und anschließend Äthylen oder ein Gemisch von Propylen und Äthylen zu polymerisieren. Auch kann ein Gemisch von Propylen

und Äthylen polymerisiert werden, um ein Copolymeres mit nicht mehr als 5 Gew.-% an Äthyleneinheiten zu erzielen.

Die Polymerisation kann durchgeführt werden entweder in der flüssigen Phase oder in der Gasphase. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase kapn ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, als Reaktionsmittel verwendet werden, jedoch kann auch das Λ-OIefin selbst als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Bei der Polymerisation in flüssiger Phase können 0,0001 bis 1,0 mMol, berechnet als Titanatom in der Komponente (A), der Komponente (A) pro Liter der flüssigen Phase und 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol der Komponente (B) als Metallatom pro Mol des Titanatoms in der Komponente (A) verwendet werden.

Bei der Polymerisation kann als das Molekulargewicht steuerndes Mittel Wasserstoff verwendet werden.

Zur Steuerung der Stereospezifität des Polymeren kann die Polymerisation eines «-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bei gleichzeitiger Anwesenheit eines aromatischen Carbonsäureesters als Elektronendonator durchgeführt werden. Ein derartiger aromatischer Carbonsäureester wird ausgewählt aus solchen, wie sie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) verwendet werden. Benzoesäureester und im Kern substituierte Benzoesäureester sind besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für den kernsubstituierten Benzoesäureester sind Toluate, tert-Butylbenzoate, Anisate, Phthalate, Diterephthalate, Hydroxybenzole und Aninobenzoate. Alkylester, beispielsweise Ci-Ce-AIkylester, sind bevorzugt. Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat sind besonders bevorzugt.

Der aromatische Carbonsäureester kann in der Form eines Addukts mit der organometallischen Verbindung

(B) oder rait AICI3 verwendet werden. Er wird in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol, pro Mol de^r organometallischen Verbindung (B) verwendet.

Bei der Polymerisation in der Gasphase werden ein Wirbelschichtbett bzw. ein fluidisiertes Bett oder ein bewegtes Wirbelschichtbett bzw. bewegtes fluidisiertes Bett verwendet und die Katalysatorkomponente (A) in Form eines Feststoffs oder in mit Hexan oder «-Olefins verdünnter Form und die Komponente (B) als solche oder in mit Hexan oder «-Olefin verdünnter Form, werden in ein Polymerisationsgefäß eingespeist und gegebenenfalls wird Wasserstoff gasförmig in das Polymerisationsgefäß eingespeist, um die Polymerisation darin durchzuführen. Bei der Polymerisation in der Gasphase können 0,001 bis 1,0 mMol, berechnet als Titanatom in der Komponente (A), von der Komponente (A) pro Liter der Dampfphase und 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol der Komponente (B) als Metallatom pro Moi des Titanatoms in der Komponente (A) verwendet

30 werden.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, bevorzugt von 50 bis 180°C, und bei einem Druck vom Atmosphärendruck bis zu 98 bar, vorzugsweise 1,96 bis 49 bar, durchgeführt.

Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzu-

35 führen.

Insbesondere bei der Anwendung auf die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann das erfindungsgemäße Verfahren zu Polymeren mit einem hohen Stereospezifitätsindex bei hoher katalytischer Wirksamkeit führen. Bei der Polymerisation von Olefinen unter Verwendung einer ähnlichen festen Katalysatorkomponente, wie sie bisher empfohlen wurde, führt der Versuch zur Erzielung eines Polymeren mit einem hohen Schmelzindex unter Verwendung von Wasserstoff häufig zu einer nicht zu vernachlässigenden Verringerung der Stereospezifität des Polymeren, wohingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Neigung verringert wird. Da die Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung hochaktiv ist, ist die Menge des Polymeren, die man pro Gewichtseinheit der festen Titankatalysatorkomponente als Ausbeute erhält, größer als nach dem Stand der Technik, wenn ein Polymeres mit dem gleichen stereospezifischen IndtA erzielt wird. Dementsprechend kann die Menge des Katalysatorrückstands in dem Polymeren, insbesondere sein Halogengehalt, verringert werden und der Arbeitsgang zur Entfernung des Katalysators kann weggelassen werden. Darüber hinaus wird die Neigung zur Korrosion von Formen beim Formen bzw. Preßformen des

resultierenden Polymeren stark inhibiert.

Auch kann bei der Polymerisation in Aufschlämmung oder in Gasphase ein Polymeres in der Form von Granulaten oder fast sphärischen Teilchen wie einem Aggregat von feinen Teilchen gebildet werden. Ein derartiges Granulat oder sphärisches Polymeres weist eine gute Fließfähigkeit auf und kann bei einigen Anwendungszwecken ohne Pelletisieren verwendet werden.

Der Teilchendurchmesser des Polymeren kann leicht gesteuert werden durch Veränderung des Katalysators und der Herstellungsbedingungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 18,1 ml 2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt und anschließend wurden 0,84 ml Äthylbenzoat zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 120°C unter Rühren gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml bei 0°C gehaltenem Titanietrachlorid gefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich auf 20° C während einer Stunde angehoben und schließlich während 30 Minuten auf 8O⁰C. Wenn die Temperatur auf 8O⁰C angestiegen war, wurden 2,33 ml Äthylbenzoat zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in dieser Suspension wurde durch Filtrieren gesammelt und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert. 2,23 ml Äthylbenzoat wurden zugesetzt und unter Rühren wurde das Gemisch 2

Stunden bei 90° C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend unter Bildung einer Katalysatorkomponente (A) getrocknet die 33 Gew.-% Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 16,0 Gew.-% Magnesium und 14,4 Gew.-% Athylbenzoat enthielt

Polymerisation

Ein 2-I-Autpklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und anschließend mit 1,67 mMol Triisobutylaluminium, 0,883 mMoi Athylaluminiumsesquichlorid und 0,5 mMol Methyl-p-toluat unter einer Propylenatmosphäre bei Raumtemperatur beschickt 5 Minuten später wurden 0,015 mMol der Katalysatorkomponente (A), berechnet ic als Titanatom, in den Autoklav eingespeist 400 ml Wasserstoff wurden eingespeist und die Reaktionstemperatur wurde auf 70° C angehoben. Propylen wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden polymerisiert Während der Polymerisation wurde der Druck bei 636 bar gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und zu einem weißen, pulverförmigen Polymeren und einer flüssigen Schicht getrennt Beim Trocknen betrug die Menge des weißen, pulverförmigen Polymeren 315,0 g. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,4%, einen Schmelzindex (SJ.) von 6,4 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml auf. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhielt man 2,6 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren. Dementsprechend betrug die Katalysatoraktivität 21 000 g PP/mMol Ti und IJ. betrug 97,6%.

Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von κ 250 bis 105 um betrug 913% des gesamten Polymeren.

Beispiel 2 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 23,2 ml 2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden bei 120°C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt und anschließend wurden 1,43 ml Athylbenzoat zugefügt Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120° C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt Die Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei —20° C gehalten wurde, gefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich während 1 3c Stunde auf 20° C und dann während 30 Minuten auf 8O⁰C angehoben. Wenn die Temperatur auf 80° C gestiegen war, wurden 2^0 ml Athylbenzoat zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert 3,26 ml Athylbenzoat wurden zugesetzt und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90° C gehalten. Schließlich wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,4 Gew.-% Titan, 57,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnesium und 15,2 Gew.-% Äihyibenzüai.

Proylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 4C 420 bis 250 μιη betrug 95,8% des gesamten Polymeren.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Wasser- 4: Stoffs auf 1 I geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die bei der Polymerisation verwendete Wasserstoffmenge auf se 2 I geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen an bei der Polymerisation verwendetem Triisobutylaluminium, Athylaluminiumsesquichlorid und Methyl-p-toluat geändert wurden auf 0,50 mMol, 0,25 mMol bzw. 0,15 mMol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt und anschließend mit 0,88 mMol Triäthylaluminium, 032 mMol Athylaluminiumsesquichlorid und O3O mMol Methyl-p-toluat unter einer Atmosphäre von Propylen bei Raumtemperatur. 5 Minuten später wurden 0,015 mMol der im Beispiel 2 hergestellten Katalysatorkomponente (A), berechnet als Titanatom, in den Autoklav eingefüllt. Der Autoklav wurde gekühlt und anschließend erwärmt Bei 60°C wurden 500 ml Wasserstoff eingespeist und anschließend wurde ein gemischtes Gas von Propylen und Äthylen (Propylen 93,6 Mol-%, Äthylen 6,4 Mol-%) eingeführt. Das Polymerisationssystem wurde bei 60° C gehalten und der Gesamtdruck wurde bei 3,92 bar gehalten. 2 Stunden nach dem Einführen des gemischten Gases wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung der Reaktion gekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein erhaltenes,

weißes, pulverförmiges Polymeres und eine flüssige Schicht getrennt Die Menge des pulverförmigen Polymeren betrug 332,6 g. Das Polymere wies einen Schmelzindex (SJ.) von 8,2, eine scheinbare Dichte von 038 g/ml und

einen Schmelzpunkt von 135°C auf und enthielt 43 Mol-% Äthylen. Die Konzentration der flüssigen Schicht ergab 213 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 7

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 11 gereinigtem Hexan beschickt und anschließend erwärmt Bei 60⁰C wurden 1,0 ίο mMol Triäthylaluminium und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), hergestellt im Beispiel 1, zugesetzt, und anschließend wurde der Autoklav geschlossen. Wasserstoff wurde auf einen Druck von 0,588 bar eingeführt und anschließend wurde ein gemischtes Gas von Äthylen und Buten (Äthylen 93,2 Mol-%, Buten 6,8 Mol-%) eingeführt Das Polymerisationssystem wurde bei 70° C gehalten und der Gesamtdruck wurde bei 234 bar gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des gemischten Gases wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung der Reaktion gekühlt

Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Aufschlämmung des resultierenden Polymeren filtriert unter Gewinnung eines weißen, pulverförmigen Polymeren. Nach dem Trocknen betrug die Menge des erhaltenen weißen, pulverförmigen Polymeren 251,4 g. Das Polymere wies eine Dichte von 0,930 und eine scheinbaie Dichte von 0,38 g/ml und einen SJ. von 1,7 auf.

DieTeilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer Größe von 105 bis 177 μπι betrag 873% des gesamten Polymeren. Durch Konzentrieren der flüssigen Schicht erhält man 6,5 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren. Dementsprechend betrug die Katalysatoraktivität 16 800 g PE/mMoI Ti und die Ausbeute betrug 97,5%.

Beispiel 8 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 193 ml 2-ÄthyIhexyIalkohol wurden 2 Stunden bei 120° C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt Anschließend wurden 1,8 ml Benzoylchlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120° C gehalten. Die Lösung wurde schließlich auf Raumtemperatur gekühlt Die gekühlte Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei 0°C gehalten wurde, gefügt Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt. Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,8 Gew.-% Titan, 55,0 Gew.-% Chlor, 16,0 Gew.-% Magnesium und 14,5 Gew.-% 2-Äthylhexylbenzoat

Polymerisation

Ein 3-l-Autoklav wurde mit 1500 ml gereinigtem Hexan beschickt und anschließend mit 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkom ponente (A), unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei Raumtemperatur. Der Autoklav wurde geschlossen und anschließend erwärmt. Bei 60° C wurde Wasserstoff auf einen Druck von 3,92 bar eingebracht und anschließend wurde das Äthylen eingespeist Das Polymerisationssystem wurde bei 70⁰C gehalten und der Gesamtdruck wurde bei 7,84 bar gehalten. 2 Stunden nach der Einführung des Äthylens wurde das Polymerisationssystem zur Beendigung der Reaktion gekühlt

Nach der Polymerisation wurde die das resultierende Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert unter Bildung eines weißen, pulverförmigen Polymeren. Nach dem Trocknen betrug die Menge des weißen, pulverförmigen Polymeren 4293 g· Das Polymere wies eine scheinbare Dichte von 035 g/ml und einen SJ. von 1,7 auf. Die Teilchengrößenverteilung des Polymeren war sehr gut und der Anteil der Teilchen mit einer GröRe von 250 bis 105 μπι betrug 93,4% des Gesamtpolymeren. Dementsprechend betrug die Polymerisationsaktivität 14 300 g/ mMol Ti.

Beispiel 9

200 g Glasperlen wurden als Dispersionshilfe in einen 3-l-Autoklav gefüllt. Das innere des Autoklavs wurde völlig mit Propylen gespült. Getrennt davon wurde ein 100-ml-KoIben mit 50 ml Hexan 333 mMol Triäthylaluminium, 167 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, 1 mMol Methyl-p-toluat und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente, hergestellt im Beispiel 1, beschickt und sie wurden voll verrührt Das gesamte Gemisch wurde in den Autoklav eingebracht Das Poiymerisationssystem wurde geschlossen und Wasserstoff wurde auf einen Druck von 1,96 bar eingespeist Darüber hinaus wurde Propylen eingespeist und es wurde 2 Stunden unter Rühren bei 70^eC und 19,6 bar gehalten. Nach der Polymerisation wurde das resultierende Polymere von den Glasperlen abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. m

¹B 10 I

Beispiel 10 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 70 ml Toluol und 17,7 ml Butylalkohol wurden 2 Stunden bei 120°C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt und anschließend wurden 1,43 ml Äthylbenzoat zugesetzt Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei 120⁰C gehalten und anschließend gekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml Titantetrachlorid gefügt, das bei —20⁰C gehalten wurde und das Gemisch wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur allmählich während 1 Stunde auf 20⁰C angehohen und anschließend während 30 Minuten auf 80⁰C. Wenn die Temperatur 80⁰C erreicht hatte, wurden 2,33 ml Äthylbenzoat zugesetzt und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil dieser Suspension wurde durch Filtrieren gewonnen und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert 2^3 ml Äthylbenzoat wurden zugesetzt und unter Rühren wurde das Gemisch 2 Stunden bei 90⁰C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend getrocknet unter Bildung einer Katalysatorkomponente (A).

Polymerisation

Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 polymerisiert, wobei jedoch die wie vorstehend erhaltene Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 11

Eine Katalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei jedoch 14,4 ml n-Propylalkohol anstelle von 17,7 ml Butylalkohol verwendet wurden. Unter Verwendung der resultierenden Katalysatorkomponente wurde Äthylen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 12

4,76 g wassert, eies Magnesiumchlorid, 23,2 ml 2-ÄthylhexyIalkohol und 25 ml Decan wurden 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt unter Eildung -iner gleichmäßigen Lösung. Anschließend wurden 23 ml Äthylenbenzoat zugefügt Die gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zu 200 ml auf — 20⁰C gekühltem Titantetrachlorid gefügt

Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 90⁰C gehalten. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren gewönnen und erneut in 100 ml Titantetraehlorid suspendiert, worauf 2 Stunden bei 30° C umgesetzt wurde. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Der Feststoff wurde anschließend getrocknet unter Bildung einer Katalysatorkomponente (A), die 3,8 Gew.-% Titan, 56 Gew.-% Chlor, Π Gew.-% Magnesium und 14,1 Gew.-% Äthylbenzoat enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wobei jedoch die Wasserstoffmenge auf 500 ml geändert wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 13

Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 19,4 ml 2-Äthylhexylalkohol, 23 ml Äthylbenzoat und 25 ml Decan wurden 2 Stunden bei 120⁰C unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, die anschließend gekühlt wurde. Die gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das auf —20°Cgekühlt war, gefügt.

Anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 eine Titankomponente (A) hergestellt Die Komponente (A) enthielt 4,4 Gew.-% Titan, 59,0 Gew.-% Chlor, 18,0 Gew.-% Magnesium und 13,7 Gew.-% Äthylbenzoat.

Polymerisation

Ein 2-1-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan und mit 3,75 mMol Triäthylaluminium und 1,25 mMol Methyl-p-toluat unter einer Atmosphäre von Propylen bei Raumtemperatur beschickt 5 Minuten später wurden 0,0225 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A) in den Autoklav eingespeist und anschließend wurden 500 ml Wasserstoff eingeführt. Die Temperatur wurde auf 6O⁰C angehoben und das Propylen wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden polymerisiert Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,86 bar gehalten. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 14

4,76 g Magnesiumchlorid und 30,9 ml 2-Äthylhexylalkohol wurden 2 Stunden unter Rühren unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung bei 130° C umgesetzt. 23 ml Äthylbenzoat wurden zu der Lösung gefügt und das

Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 1 Stunde unter Rühren gehalten. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das auf 0^cC gekühlt war, gefügt. Anschließend wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorzusammensitzung (A) erhalten. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 15 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

83,6 ml einer Decanlösung, die 50 mMol Äthylbutylmagnesium enthielt, wurden mit 15,4 ml 2-ÄthyIhexanol bei 80° C während 2 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt Zu der gleichmäßigen Lösung wurden 1,43 ml Äthylbenzoat unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung gefügt Die Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während 1 Stunde auf 200 ml Titantetrachlorid, das bei —20⁰C gehalten war, gefügt Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt

Polymerisation

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 polymerisiert, wobei jedoch das Äthylbenzoat anstelle des Methyl-p-toluat verwendet wurde. Die katalytische Wirksamkeii betrug 14 000 g PP/mMol Ti und LI. betrug 93,8%.

Beispiel 16

1,43 ml Äthylbenzoat wurden zu einer gleichmäßigen Lösung, erhalten durch Vermischen von 5,25 g Äthoxymagnesiumchlorid, 7,7 ml 2-ÄthylhexylalkohoI und 50 ml Deci ji bei Raumtemperatur gefügt Die resultierende gleichmäßige Lösung wurde tropfenweise während ί Stunde zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei — 20⁰C gehalten wurde, gefügt Anschließend wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine Katalysatorkomponente (A) hergestellt Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert Die Ergebnis··

30 se sind in der Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 17

1,22 g Magnesiummetall, 4,0 ml Methanol, 233 ml 2-Äthylhexylalkohol und anschließend 1,43 ml Äthylbenzoat und 50 ml Decan wurden bei 65° C 4 Stunden in Anwesenheit von Chlorwasserstoff, das in einer Menge von 10 Nl/Std. durchgeleitet wurde, unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt

Anschließend wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel i2 eine Kataiysatorkomponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 18

Eine feste Substanz, gebildet durch Reaktion von 50 mMol Buiylmagnesiumchlorid mit 1,5 ml Siliziumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol wurde bei 120° C während 2 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt Die Lösung wurde gekühlt und anschließend 1,8 ml Benzoylch!orid zugesetzt Daran anschließend wurde nacb der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 eine Kataiysatorkomponente (A) hergestellt

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 polymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt

Beispiel 19

5.73 g Diäthoxymagnesium, 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure, das in einer Menge von 10 Nl/Std. durchgeieitet wurde, bei 130⁰C während 3 Stunden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung umgesetzt, und dann 1,43 ml Äthylbenzoat zugesetzt.

Anschließend wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 eine Kataiysatorkomponente (A) hergestellt. Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

	weißes, pulverförmiges Polymeres	tionsrUckstand (%)	Si-I.	scheinbare Dichte	Menge des lösungs	Aktivität	Il(9b)	Cl-Gehalt in	U> O
Tabelle 1	erhaltene Menge n-Heptan Extrak	98,4		(g/ml)	mittellöslichen	(g P P/m Mol Ti)		dem	»ο
Beispiel	te)	97,5	3,0	0,43	Polymeren (g)			Polymeren (ppm)	K)
Nr.	332,4	96,1	22	0,44	3,1	2:>400	97,5	50
	298,3	98,6	190	0,43	2,9	20 100	96,6	55	OO
2	250,3	96,5	3,2	0,42	3,2	115 900	94,9	70
3	283,6	—	10,3	0,49	2,6	1!HOO	97,7	40
4	3483	—	1,3	0,32	—	17 400	96,5	75
5	463,3	97,9	2,4	0,34	—	1:5 400	-	70
w 9	470,2	96,7	3,6	0,34	—	14 700	—	75
10	321,1	96,0	4,5	039	33	21600	96,9	50
11	346,5	97,4	7,1	036	4,9	1!5 6OO	953	55
12	293,1	97,4	4,4	0,35	4,0	1!)800	94,7	60
13	258,5	97,9	3,2	0,38	3,7	17 500	96,0	65
14	290,1	97,6	6,3	0,34	3,8	19 600	96,1	65
16	976,5		4,0	0,37	3,4	13 700	96,7	65
17	253,6				3,3	17 100	963	70
18
19

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines Λ-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander und/oder mit bis zu 5 Molprozent eines Diolefins, bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 98 bar, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus (A) einer festen Titankatalysatorkomponente, die durch Umsetzung von (i) einer oder mehrerer Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsfähigkeit aufweisen, aus der Gruppe der Magnesiumhalogenide, der Alkoxy- bzw. Aryloxymagnesiumhalogenide, der Alkoxy- bzw. Aryloxymagnesiumverbindungen, der Magnesiumsalze von Carbonsäuren, in flüssigem Zustand, mit (ii) einer Titanverbindung der Formel

ίο Ti(OR)^X₄-JV in der R Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeutet und 0 £g<4 ist in flüssigem Zustand, worunter eine oder mehrere flüssige Titanverbindungen dieser Formel oder die Lösung einer derartigen Titanverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verstehen ist, und (iii) mindestens einem Elektronendonator hergestellt worden ist, (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von (C) eines aromatischen Carbonsäureesters in einer Menge von 0,01 bis 2 Molen pro Mol (B) zur Steuerung der Stereospezifität, wobei (C) in Form eines Adduktes mit (B) oder mit AlCl₃ verwendet werden kann, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen feste Titankatalysatorkomponente (A) ein Mg/Ti-Atomverhältnis von 4 bis 50 und ein Halogen/Ti-Atomverhältnis von 5 bis 90 aufweist, sowie 0,2 bis 10 Mol eines keine aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Elektronendonators (iii)? aus der Gruppe der organischen Säureester, der Ketone, der Phosphitester, der Tetraalkoxysilane, der AlkyltrialkoxysQane und Äthylencarbonat, pro Mol Titanatom enthält und hergestellt worden ist durch Reaktion einer flüssigen Magnesiumverbindung (i), einer Lösung einer Magnesiumverbindung (i) in einem Kohlenwasserstoff oder einer Lösung, die durch Kontakt einer Magnesiuinverbindung (i) mit mindestens einem Elektronendonator (iii)i, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoholen, organischen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Gemischen davon, in An- oder Abwesenheit eines zur Auflösung der Magnesiumverbindung geeigneten Kohlenwasserstofflosungsmittels, erhalten worden war, bei — 70⁰C bis + 200⁰C,