DE3023417C2

DE3023417C2 - Aufzeichnungsflüssigkeit

Info

Publication number: DE3023417C2
Application number: DE3023417A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Chiba Eida; Masahiro Funabashi Chiba Haruta; Yohji Tokio/Tokyo Matsufuji; Tokuya Yokohama Kanagawa Ohta; Yasuhiro Yano
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1986-10-09
Also published as: US4325735A; AU5941980A; GB2055116B; AU533656B2; DE3023417A1; GB2055116A

Description

10 wertigen Alkoholen enthält.

Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen und basischen Farbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit, im allgemeinen als Tinte bezeichnet, für die Verwendung in einem sogenannten Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem. Unter den verschiedenen bekannten Aufzeichnungssystemen ist das »non-:mpact«-Aufzeichnungssystcm in seiner Einfachheit dem »impactw-Aufzeichnungssystem vergleichbar. Darüber hinaus hat das »non-impact«- Aufzeichnungssystem den besonderen Vorteil, daß der bei der Aufzeichnung erzeugte Lärm vernachlässigbar gering ist. Aus diesem Grund haben sich sämtliche Bemühungen in der Fachwelt auf das »non-impactw-Aufzeichnungssystem konzentriert. Unter anderen Aufzeichnungssystemen hat sich das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem als das vorteilhafteste »non-impactw-Aufzeichnungssystem erwiesen. Es gestattet eine besonders hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit, und man kann mit ihm die Aufzeichnung auf gewöhnlichem Papier durchführen, ohne daß spezielle Fixierungsstufen erforderlich sind.

Bis heute sind zahlreiche Verbesserungen des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems vorgeschlagen worden. Einige von ihnen sind schon mit Erfolg in den Handel eingeführt worden, während andere noch in der Entwicklung sind.

Kurz zusammengefaßt ist das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem ein Aufzeichnungssystem, bei welchem Tintetröpfchen aus einer schmalen Düse auf ein Aufzeichnungsmaterial, wie beispielsweise ein Papierbogen, in kontrollierter Weise aufgesprüht bzw. aufgespritzt werden, wobei die aufgesprühten Tintetröpfchen auf dem Aufzeichnungsmaterial haftenbleiben und das gewünschte Bild auf diesem aufzeichnen. Im Hinblick auf die Unterschiede bei dem Verfahren zur Erzeugung der Tintetröpfchen, dem Verfahren zur Kontrollicrung der Flugrichtung der Tintetröpfchen und dergleichen, ist das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem in verschiedene Arten unterteilt. Eine typische Art ist in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Bei diesem System wird ein Aufzeichnungskopfteil, welches einen Piezo-Oszillator enthält, mit einem Aufzeichnungssignal gespeist, und es werden dadurch Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit erzeugt, um die Aufzeichnung in Abhängigkeit des Signals durchzuführen.

In F i g. 1 ist ein Aufzeichnungskopf mit dem Bezugszeichen 1, ein Piezo-Oszillator mit 2 α, eine Schwingplattc mit 26, ein Tinteeinlaß mit 3, eine Flüssigkeitskammer im Kopf mit 4 und eine Strahlendüse mit 5 bezeichnet. Aufzeichnungsflüssigkeit 7 wird aus einem Vorratsbehälter 6 durch eine Nachschubleitung 8 in die Flüssigkeitskammer 4 geführt. Falls notwendig, können dazwischengeschalteie Vorrichtungen 9, wie beispielsweise eine Pumpe oder ein Filter, in der Nachschubleitung 8 angeordnet sein. Ein Aufzeichnungssignal S wird durch eine Signalverarbeitungsvorrichtung 10, wie beispielsweise einen Impulswandler, in einen Impuls umgewandelt und dann auf den Piezo-Oszillator 2 α gegeben. Die durch das Signal verursachte Druckänderung auf die Aufzeichnungsflüssigkeit in der Flüssigkeitskammer 4 führt zur Bildung von Tröpfchen 11 der Aufzeichnungsflüssigkeit, die durch die Strahlendüse S hinausgeschleudert werden. Auf diese Weise wird auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials 12 mit den Tröpfchen ein Bild gedruckt.

Eine andere Art des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems ist in Fig. 2 dargestellt, welches eine Flüssigkeilskammer 4 umfaßt, die so geformt ist, daß sie eine Düse bildet. Um die Kammer 4 herum ist ein zylindrischer Piezo-Oszillator la angeordnet. Der Mechanismus zur Erzeugung der Aufzeichnungsflüssigkeitströpfchen in dieser Vorrichtung ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung. Es sind auch solche Vorrichtungen bekannt, bei denen kontinuierlich Aufzeichnungsflüssigkeilströpfehcn erzeugt werden, während die Tröpfchen geladen werden, um ein Teil der Tröpfchen zur Aufzeichnung zu verwenden, oder bei welchen auf die Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Flüssigkeitskammer, die mit einem Aufzeichnungskopf versehen ist, Signale in Form von thermischer Energie aufgegeben werden.

Ein Beispiel einer Vorrichtung, bei der auf die Aufzeichnungsflüssigkeit thermische Encrgiesignale aufgegeben werden, ist in den Fig. 3A, 3B und 4 dargestellt.

Ein Kopf 13 ist so aufgebaut, daß eine Glas-, Keramik-oder Kunststoffplatte mit einer Tinte führenden Rinne 14, an einen WiirmeerzcugungskopflS angebracht ist, der in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungssyslem verwendet werden kann (in den Fig. 3 A und 3 B ist ein Kopl'in Form eines dünnen Filmes dargestellt, jedoch ist der Kopf nicht auf einen derartigen dünnen Film-Kopf beschränkt). Der wärmeerzeugende Kopf 15 besteht aus einem Schutzfilm 16 aus Siliciumdioxid oder dergleichen, Aluminiumelektroden 17-1,17-2, einer Widerstandsheizschicht 18, einer Wärmesammeischicht 19 und einem Substrat 20, das wirksam Wärme freisetzen kann, wie beispielsweise Aluminiumoxid und dergleichen.

Die Tinte 21 erreicht eine Spritzdüse 22 und bildet durch einen Druck P einen Meniskus 23. Wenn den Elektroden 17-1 und 17-2 ein elektrisches Signal aufgegeben wird, wird in dem mit»«« bezeichne-

i ten Bereich in dem Wärmeerzeugungskopf 15 schnell Wärme erzeugt, und es bildet sich in der Tinte 21, die den

J; »««^Bereich berührt, eine Blase. Der durch die Bildung der Blase verursachte Druck drückt den Meniskus 23 :% nach vorne, und ein Aufzeichnungströpfchen der Tinte 21 wird durch eine Düse 22 in Form eines Tröpfchens 24 £L hinausgeschleudert und auf ein Aufzeichnungs-Empfangsmaterial 25 gesprüht.

t| Fig. 4 ist ein sphematisches Diagramm eines Vielfach-Kopfes, der aus einer Mehrzahl von in Fig. 3 A darge-

|o stellten Köpfen besteht Der Vielfach-Kopf wird hergestellt, indem man eine Glasplatte 27, die mehrere Rinnen % 26 aufwpist, mit einem Wärmeerzeu^ungskopf 28 verbindet.

i| F ig. 3 Λ ist ein schematischer Längsschnitt des Kopfes 13 in Richtung des Tintenflusscs, während die Fi g. 3 B

W ein schematischer Querschnitt von Fig. 3 A entlang des Schnitts A-B ist.

\ζ Wie bereits oben beschrieben, werden bei dem Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren Tröpfchen einer Auf-

' zeichnungsfiüssigkeit, das heißt Tinte, auf ein Aufzeichnungsmaterial gesprüht, auf welchem mit den Tinte-

' tröpfchen ein Bild aufgezeichnet werden soll. Die zu diesem Zwick verwendete Tinte ist eine Zusammenset-

5 zung, die im wesentlichen aus einem Aufzeichnungsmittel, welches im allgemeinen ein Farbstoff oder ein i';':. Pigment ist, und einem flüssigen Medium oder Träger besteht, in welchem das Aufzeichnungsmittel gelöst oder t dispergiert ist. AIn Träger wird gewöhnlich Wasser oder irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel oder is ■r. eine Mischung von diesen verwendet. Im Bedarfsfall können verschiedene Zusätze zu der Zusammensetzung £7 hinzugegeben werden.

;6 Wie bereits qben beschrieben, gibt es mehrere bekannte Tintestrahl-Aufzeichnungssysteme. Einer der wich-

% tigsten Punkte, der allen diesen Verfahren gemeinsam ist, ist der, daß die Tintezusammensetzung gut abge- «B stimmte physikalische Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und spezifischer Widerstand, auf- y weist, (|ie sie für das Verfahren zur Erzeugung der Tröpfchen und das Verfahren zur Kontrollierung der Flugriph- ?,' tung der Tröpfchen geeignet machen. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist der, daß sich in keinem Fall in der ΐ Tintezusammensetzung irgendwelche Feststoffe bilden dürfen, selbst wenn irgendein Bestandteil der Aufzeichi !< nungsflüssigkeit verdampft oder sich die chemische Zusammensetzung der Tinte während einer langen Lagel· rung, während der Aufzeichnung oder während einer Aufzeichnungspause ändert. Da die Strahlenöffnung bzw. \ϊ -düse des Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräts außerordentlich klein ist (im allgemeinen hat sie einen Durchmesj.j ser der Größe von 10 μ.), wird es zu einer Verstopfung der Düse kommen, wenn sich in der flüssigen Tintezusam-ί mensetzung ein FeststofTbildet. Im schlimmsten Fall kann die Düse vollkommen unbrauchbar fur das Versprü-

':- hen von Tintptröpfchen werden.

\; Selbst wenn diese schlimmsten Fälle selten sind, werden Feststoffe in der Tintezusammensetzung unvermeid- J0

;.·.' Hch die Gleichförmigkeit der Tröpfchen und den stsoilen bzw. ruhigen Flug der Tröpfchen beeinträchtigen, was i'■;■, schließlich zu einer Verminderung der Aufzeichnungsfähigkeit, Strahlstabilität, Strahlempfindlichkeit (jet P; responsiveness) und kontinuierlichen Aufzeichnungsfahigkeit führen. Eine Veränderung der chemischen Zu- |i sammensctzungderTinte führt auch zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften der Tinte, die ζμΓ Zeit

der Formulierung auf gewünschte Werte eingestellt wurde. Dies kann ebenfalls einen nachteiligen Einfluß auf ΐ die Aufzeichnungsfahigkeit, Strahlstabilität imd Strahlempfindlichkeit haben. Es besteht deshalb eine große }v Nachfrage nach einem solchen flüssigen Träger, der nur schwer verdampfbar ist, und nach einem solchen Auf- lh zciehnungsmittel, das eine hohe chemische Stabilität aufweist, bzw. nach einer Kombination aus einem Auf- : zeichnungsmittel und einem Träger, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.

; Weiterhin sollte das aufgezeichnete Bild einen ausreichend hohen Kontrast und eine ausreichend hohe

,% Schärfe aufweisen. Im allgemeinen neigt die bekannte Aufzeichnungstinte zu einer Verstopfung der Strahldüse, [, wenn die Konzentration des Aufzeichnungsmittels in der Tintezusammensetzung erhöht wird, um den Kontrast I;! des aufgezeichneten Bildes zu vergrößern. Demzufolge wird gegenwärtig ein Aufzeichnungsmittel gewünscht, j;',·. das eine hohe Löslichkeit in einem flüssigen Träger und auch eine hohe Schärfe bei der Schattierung aufweist. ί · Weiterhin muß das einmal aufgezeichnete Bild eine hohe Wasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Witte-

I~ rungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen. Jedoch haben die bekannten Tintezusammensetzun-[;.· gcri, insbesondere die wäßrigen Tintezusammensetzungen den Nachteil, daß sie auf dem Aufzeichnungsmate- |;5 rial leicht verschmiert werden können, wenn sie angefeuchtet werden, oder daß sie durch Licht oder mechani- },:. sehen Abrieb verblassen. Demzufolge besteht seit langem ein Bedürfnis, verbesserte Tintezusammensetzungen I zur Verfügung zu haben, die diese Nachteile nicht aufweisen.

ν Hs sind viele Versuche unternommen worden, um die Tintezusammensetzungen im Hinblick auf die oben

erwähnten Eigenschaften zu verbessern. Bis heute hat man jedoch keine derartige Tintezusammensetzung finden können, die sämtliche oben erwähnten P-edingungen erfüllt, und die in der Praxis eingesetzt werden kann. '",.' Aus der US-PS 38 46 141 sind Aufzeichnungsflüssigkeiten bekannt, die in einem wäßrigen Medium neben

einem Farbstoff beispielsweise N-Methylpyrrolidon enthalten. Ein Hinweis auf die Verwendung von Harnstoff ■ und Thioharnstoff findet sich in dieser Druckschrift nicht.

j;.;. Aus der US-PS 37 76 742 ist die Verwendung von Harnstoff als Zusatz zu Aufzeichnungsflüssigkeiten auf wäßriger Basis bekannt. In dieser Druckschrift findet sich kein Hinweis auf die Verwendung einer stickstoffhaltigen '; '■ heterocyclischen Ketonverbindung.

:■.; Die beitjen vorgenannten bekannten Aufzeichnungsflüssigkeiten lassen bei Tintenstrahl-Aufzeichnungsvqr-

r · gäftgen in bezug suf SifähistsbiHt&t und Strshlem^findüchkeit zu wüns^rheⁿ üb^r'°

Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Anwendung in Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung zu stellen, die alle oben erwähnten Bedingungen erfüllt und bei der insbesondere keine Verstopfungsprcbleme der Düsen, keine Qualitätsänderungen während der Lagerung und keine Ausfällung von Komponenten während der Lagerung auftreten. Ferner soll sich dje Aufzejchnungsflüssigkeit durch gute Aufzeichnungseigenschaften sowie eine hohe Strahlstabilität und Struhlcmpfindlichkeit auszeichnen. Schließlich soll sie sich durch eine hohe Wärmestabilität auszeichnen und zu Bildern von hoher Beständigkeit gegen Wasser, Licht, Witterung imd Abrieb führen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit hat eine hohe Lösungsstabilität für Farbstoffe bei Raumtemperatur und auch bei erhöhten Temperaturen, und es ist kaum eine Ausfällung der Farbstoffe zu beobachten. Demzufolge hat die Aufzeichnurigsflussigkeit bei Verwendung in Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemcn eine ausgezeichnete Strahlstabilität, Strahlempfindlichkeit und kontinuierliche Aufzeichnungsfä'higkcit während eines langen Zeitraums.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Harnstoff oder ThioharnstofTO.l bis 4,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Vorzugsweise werden 5gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ketonverbindungen verwendet, z. B. ίο N-Methyl-2'pyrrolidon und l,3-Dimethyl-2-pyrrolidon.

Der Gehalt an cyclischer Ketonverbindung hängt von den physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit, der Art der anderen Bestandteile und der Zusammensetzung ab und beträgt vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-%.

Als wasserlösliche Farbstoßbestandteile können beinahe alle wasserlöslichen Farbstoffe verwendet werden. Unter diesen werden Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe und basische Farbstoffe bevorzugt. Unterden Direktfarbstoffen werden die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (A) und (B) dargestellten Farbstoffverbindungen vorgezogen irn Hinblick auf die Aufzeichnungseigenschaften (Strahlempflndlichkeit, Strahlstabilität, lange Lagerstabilität, Strahlempflndlichkeit nach einer langen Lagerung oder Aufzeichnungspause, Strahlfähigkeit nach einer Änderung der Umgebungstemperatur und dergleichen) und Fixierbarkeit auf Aufzeichnungsmaterialien, wie beispielsweise Aufzeichnungspapier und dergleichen,

NH₂OH

Q₂-N = N-Qi-N =

N=N-Q₁-N = N-Q₂

ι ι. ι _(Α)

R₄
R₂ R₃

in welcher Q₁ und Q₂ jeweils eine Benzolring- oder Naphthalinringstruktur bedeuten, die nichtsubstituiert oder durch einen Amino-, Hydroxyl- oder Sulforest substituiert sein können; Ri-R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Sulforest bedeuten, wobei die Anzahl der in einem Molekül anwesenden Sulforeste insgesamt 2 bis 8 beträgt, und diese in Form des Natriumsalzes oder des quaternären Ammoniumsalzes vorliegen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (B):

in welcher Q₃ und Q_h jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten; Q₄ und Q₅ jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest bedeuten;

R₅ und R₆ ausgewählt sind unter Wasserstoff, Hydroxylrest und Aminorest;

R- und R₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Sulforest in Form des Natriumsalzes oder quaternären Ammoniumsalzes bedeuten;
X die Reste -NH-, -N=N- oder -CH=CH- bedeutet und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe,

so daß wenn π gleich 0 ist, Q₄ und Q₅ gleichzeitig den nichtsubstituierten 1,4-PhenyIenrest nicht bedeuten können. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B) sind nachstehend angegeben.

Π Farbstoffverbindungen der allgemeinen Formel (A):

OH NH₃OH

No. 2 NaO₃S

Mo. 4 H₂N ^__N=N^V-_N=N ,^Λ

_M // ^VxT-

XT /V N^_ M M -JT

SOjNa

NH,

SOjNu SO₃Na SO₃Na SO₃Nu

NH₃OH NH,

No. 5 H₃N

.N=N-/ Vn=N^YY-N=N-/ Vn=N-Y

SO₃Nu SO₃Na SO₃Na SO₃Na SO₃Na

ο Z

fM CN

6 Z

rs

6 Z

oo

6 Z

10

«Ν

6 Z

ς"

ο Z

(N

15

d Z

ΓΙΟ

16

χ q

£ υ

6 Z

VO

d Z

Oil NH,

SO₁NH,R,

H₂N

SO₁NH₃Rj SOjNH₂R;

R =—(CHj)₃CH,

OH

NH", OH OH

NH₂

SO₃NHR¹R²R

_Ν==Ν-/γν /

SO₃NHR¹R²R³ "SO₃NHR¹R²R³ SO₃NHR¹R-R³

R¹ =—CH₃ R² =—CH₂CH₃ R³--(CH₂J₁CH,

NH₂ OH

V-N = N-ff\— N =

OH NH₂

N = N

SO₃NH₃R

OH

SO₃NH₃R

R = -(CHj)₅CH₃

NH₂ OH

SO₁MIR, SO₃NlIR.;

R CH,CH,0H

cd

X U

^ —(

I X UU

Il Ii

U I

OO Ό

Γ-

P Z

£ υ

Il et

Il Pi

O Z

ο Z

20

	OS	\	—*ν	Pi	X
	X	V			O
	Z			Z	ι-.
	δ		<	O	U
				-CO	X
		ν.			U
		Z
		Z
X				Il
O

UU

Bi Pi

ο Z

6 Z ο Z

00

ρ-

q se υ

IN

ac u

QO O

22

Von den oben erwähnten Verbindungen zeigen diejenigen Verbindungen, deren Sulfogruppen in Form des quaternärcn Ammoniumsalzes vorliegen, eine gute Lösungsbeständigkeit, wenn der Gehalt an den später beschriebenen, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln in der Tintezusammensetzung relativ hoch ist.

' Weiterhin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung von den oben aufgelisteten FarbstofTverbindungen Nr. 1 bis 80 insbesondere diejenigen Verbindungep verwendet, die die folgenden Bedingungen (a) bis (d) 5

,erfüllen:

( (a) R₁ und R₄ sind Suiforestc in Form des Natriumsalzes oder quaternärcn Ammoniumsalzcs, und R₂ und

R, sind Wasserstoffatome;

(b) Ο, ist ein Phenylenrest (nichtsubstituiert oder durch einen Sulfqrest substituiert); io

(C) O? ist ein Phenyl- oder Naphthylrest, der Substituenten (s) wie Amino, Hydroxyl, etc., aufweist: und

Au) die Zahl der Sulforeste, die in einem Molekül anwesend sind, beträgt 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6.

1 Konkret handelt es sich hier um die Verbindungen 1 bis 4, 9 bis 12, 2) bis 24, 32, 53, 57 bis 59, 65, 66,

I 7Ounc|7l.

II) FarbstolTverbindungen der allgemeinen Formel (B): OH

Λ J S₁

-N = N — *

No. 82

No. 84

N = N

SO₃Na

OH NH₂ OH

SO₃Na

OH

NaO₃S

N = N

SO₃Na

N = N

OH NH^ OH

CH,

S0,Na SO₃Na

00

ό Z

25

	I O	\	Z Μ	Ύ	I r I	iA
		Il Z I		K)
Z d cn

Z \|l
I J

6 Z

ο 7

26

OO Ov

in

ζ;

Γ-

OO O

29

ο Z

30

ο Z

31

OO

ο Z

Y.

(N

ο Z

00 (N

ο Z

(N

34

ο Z

35

36

ο Z

37

Ό •"3-

Γ— •'S-

ο Z

38

ο Z

Γιο

00

ο Z

40

ο Z

c Z

• X

P-

νΟ

ο Z

VO

C Γ

Y.

30 ?3 417

I \ό'

t— d

80

No

CS

OO

09

OO OO

46

ο Z

47

σον

48

«Ν

6 Z

l O (N

49

r— ο <N

OO O (N

<N

CM

50

ο Z

rs

τ—<

rs

6 Z

51

' ' ' ' 'ι' ι 'ι η-π-ττΊ—rγ Ii ί rr mi ηι ii*^g: ir ι ι H ιιι ■ ·I ι %* ■

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als wasserlösliche Farbstoffe von den oben aufgelisteten Verbindungen insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (B)' verwendet:

NH₂ OH '

;—N = N-Qi₅-N = N-X γ V-N=N-QJ (B)'

SO₃Na SO₃Na

in welcher Q₃ einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest; Q45 einen substituierten oder nichtsubstituierten 4,4'-Diphenylenrest, und Qi einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenylenrest bedeuten.

Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (B)', in welchen Q₃, Qi₅ und Q'_b durch Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl-, Amino-, Methoxy-, Nitro-, Chloro- und Natriumsulfonatrest (SO₃Na) oder dergleichen. Konkret sind dies die Verbindüngen 141, 143 bis 145, 147 bis 151, 153 bis 155, 157, 159 bis 162, 164 bis 166, 168 bis 170, 172, 174, 175,

177,179 bis 181, 183 bis 187, 189 und 190.

Der Gehalt an den oben erwähnten wasserlöslichen Farbstoffen hängt von der Art des flüssigen Mediums, der gewünschten Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit und dergleichen ab. Er beträgt gewöhnlich 0,5-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-15 Gew.-%, und insbesondere l-10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Die oben erwähnte Farbstoffverbindung stellt einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit dar. Als anderen wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit einen flüssigen Träger, welcher in erster Linie Wasser ist. Es ist wünschenswert, als Trägerkomponente eine Mischung von Wasser und irgendeinem der zahlreichen wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel zu verwenden.

Für diesen Zweck verwendbare Beispiele von wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln umfassen: Alkylalkohole mit 1-4 Kolhlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol und Isobutylalkohol; Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Ketone und Ketoalkohole wie Aceton und Diacetonalkohol; Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Polyalkylenglykole wie Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit jeweils 2-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-HexantrioI, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diäthylenglykol; Glyzerin; Niederalkyläther von Polyalkoholen wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyl- (oder äthyl-)äther und friäthylenglykolmonomethyl-(oder äthyl-)äther.

Unter diesen sind Polyalkohole wie Diäthylenglykol und Niederalkyläther von Polyalkoholen wie Triäthylenglykolmonomethyl-(oder äthyl-)äther bevorzugte wasserlösliche, organische Lösungsmittel.

Der Gehalt an den oben erwähnten, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit beträgt im allgemeinen 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-80 Gew.-%, und insbesondere 20-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Aufzeichnungsflüssigkeit.

Der hierbei verwendete Wassergehalt kann in einem weiten Bereich schwanken und wird geeigneterweise in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren bestimmt, wie beispielsweise Art des verwendeten Lösungsmittels, Zusammensetzung desselben und gewünschte physikalische Eigenschaften der endgültigen flüssigen Zusammensetzung. Allgemein gesprochen, beträgt der Wassergehalt im allgemeinen 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, und insbesondere 20-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen flüssigen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit hat ausgezeichnete und gut ausgewogene Aufzeichnungseigenschaften (Signalansprecheigenschaften, Stabilität der Tropfenbildung, Strahlstabilität, kontinuierliche Langzeitaufzeichnungseigenschaften und Strahlstabilität nach einer längeren Aufzeichnungspause), ausgezeichnete Lagerungsstabilität, Fixierbarkeit auf Aufzeichnungs-Empfangsmaterialien, und sie ergibt Aufzeichnungsbilder mit einer hohen Lichtbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit.

Zur weiteren Verbesserung von Eigenschaften können zahlreiche bekannte Zusätze zugegeben werden. Beispielsweise können hier erwähnt werden ein Viskositätskontrollmittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Zellulose, wasserlösliche Harze und dergleichen, ein Oberflächenspannungs-Kontrollmittel, wie beispielsweise kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen, und ein pH-Wert-Kontrollmittel, wie beispielsweise Pufferlösungen.

Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit in einem Aufzeichnungsverfahren verwendet werden soll, bei dem die Aufzeichnungsflüssigkeit mit einer elektrischen Ladung versehen wird, kann ein Kontrollmittel für den spezifischen Widerstand verwendet werden, wie beispielsweise Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und ähnliche anorganische Salze.

Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit bei einem Aufzeichnungsverfahren verwendet werden soll, bei dem eine Aufzeichnungsflüssigkeit mittels thermischer Energie ausgespritzt werden soll, können die thermischen Eigenschäften, wie spezifische Wärme, thermischer Expansionskoeffizient, thermische Leitfähigkeit und dergleichen, eingestellt werden.

Die Herstellung der Farbstoffverbindungen (A) und (B) ist in der USA-Patentanmeldung Serial No. 97 920. eingereicht am 28. November 1979, offenbart.

52

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Farbstoffverbindung Nr. 157 4 Gew.-Teile

N-Methyl-2-pyrrolidon 10 Gew.-Teile

Diäthylenglykol 35 Gew.-Teile Harnstoff 2 Gew.-Teile

Entionisiertes Wasser 49 Gew.-Teile

Die oben erwähnten Bestandteile werden in einem Gefäß genügend gemischt und aufgelöst und mittels eines Teflonfilters mit einer Lochgröße von 1 μ einer Druckfilterung unterzogen, und das erhaltene Produkt wird mit einer Vakuumpumpe entlüftet. Die erhaltene Aufzeichnungsflüssigkeit wird den unten angegebenen Tests T, bis T₅ unter Verwendung eines in Fig. 2 dargestellten Aufzeichnungsgerätes mit den folgenden Kenngrößen unterzogen: Durchmesser der Strahldüse 50 μ, Treibspannung des Piezo-Oszillators 60 V von Frequenz 4 kHz. Bei jedem dieser Tests wurden gute Ergebnisse erhalten.

T|) Langzeitlagerungseigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit:

Die oben erwähnte Aufzeichnungsflüssigkeit wird in ein Glasgefäß gegeben, verschlossen und ein Jahr bei -30⁰C oder 6O⁰C aufbewahrt. In keinem Fall konnten ausgefallene, unlösliche Bestandteile beobachtet werden, und es trat keine Änderung der physikalischen Eigenschaften und der Farbe der Zusammensetzung auf.

T_:) Strahlstabilität:

Es wird eine 24stündige, kontinuierliche Ausstoßung der Aufzeichnungsflüssigkeit in einer Atmosphäre von 5°C oder 40⁰C durchgeführt. Unter den jeweiligen Bedingungen wurden immer Aufzeichnungen hoher Qualität erzielt.

T;) Strahlempfindlichkeit:

Bei einem Experiment wurde der Tintenstrahl in Intervallen von jeweils 2 Sekunden unterbrochen. Bei einem anderen Test wurde ein Tintestrahl 2 Monate aufrechterhalten. Bei beiden Tests konnte eine stabile und gleichmäßige Aufzeichnung durchgeführt werden, ohne daß eine Verstopfung an der Düsenspitze zu beobachten war.

T₄) Qualität des aufgezeichneten Bildes:

Das aufgezeichnete Bild hatte eine hohe Dichte und eine hohe Schärfe. Es wurde festgestellt, daß die Dichteverringerung nach dreimonatiger Belichtung mit Zimmerlicht weniger als 1% betrug. Wenn das aufgezeichnete Bild eine Minute in Wasser getaucht wurde, konnte nur eine ganz geringe Verschmierung des Bildes beobachtet werden.

T₅) Fixierbarkeit an dem Aufzeichnungsmaterial:

Auf den auf den verschiedenen Papierqualitäten aufgezeichneten Bildern wurde 15 Sekunden nach der Aufzeichnung mit dem Finger herumgerieben, um zu untersuchen, ob eine Verschmierung erfolgt, es konnte jedoch in keinem Fall eine Verschmierung beobachtet werden.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden die unten angegebenen Aufzeichnungsfiüssigkeilen hergestellt und anhand der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Tests T₁ -T₅ untersucht. In jedem Fall wurden gute Ergebnisse erzielt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die in Klammern angegebenen Zahlen die Gewichtsmengen der einzelnen Bestandteile.

Tabelle 1	Farbstoff Nr.	Flüssiges Medium und andere Komponenten	(5) (15) (2) (75)
Beispiel	(Gew.-%)	(Gew.-Vo)	(10) (30) (3) (49)
Nr.	2(3)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Butylenglykol Harnstoff Wasser	(20) (15) (5) (2) (57)
2-1	8(8)	N-Methyl-2-pyrrolidon Triäthylenglykol Harnstoff Wasser
2-2	21(1)	1,3-Dimethy 1-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Triäthylenglykol Harnstoff Wasser
2-3

53

	Farbstoff Nr.	30 23 417	(5) (25) (5) (2) (61)
Fortsetzung	(Gew-%)		(50) (2) (45)
Beispiel	32(2)	Flüssiges Medium und andere Komponenten	(60) (5) (15) (1) (17)
Nr.	53(3)	(Gew.-%)	(10) (20) (5) (3) (59)
2-4	57(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Propylenglykol Thiodiglykol Thioharnstoff Wasser	(5) (20) (5) (2) (62)
2-5	22(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Harnstoff Wasser	(5) (30) (0,1) (4) (59)
2-6	10(6)	1 ,S-Dimethyl^-imidazolidinon Hexylenglykol Diacetonalkohol Harnstoff Wasser	(10) (25) (5) (2) (52)
2-7	143 (2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Äthylenglykol Butylenglykol Harnstoff Wasser	(15) (5) (2) (74)
2-8	145 (6)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Glyzerin Triäthylenglykolmonomethyläther Harnstoff Wasser	(10) (5) (D (81)
2-9	149 (4)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Natriumlaurylsulfat Thioharnstoff Wasser	(40) (10) (0,5) (44,5)
2-10	150(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Äthylenglykol Thiodiglykol Harnstoff Wasser	(25) (10) (0,1) (2) (60)
2-11	153 (5)	N-Methyl-2-pyrrolidon Hexylenglykol Harnstoff Wasser	(30) (10) (5) (2) (51)
2-12	154(3)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon 1,2,6-Hexantriol Thioharnstoff Wasser
2-13	157(2)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Triäthylenglykolmonoäthyläther Harnstoff Wasser
2-14	N-Methyl-2-pyrrolidon Glyzerin Fungizid Harnstoff Wasser
2-15	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Propylenglykol Thiodiglykol Thioharnstoff Wasser

!•"ortsetzung

licispicl Nr.

Farbstoff Nr. Flüssiges Medium und andere Komponenten

(Gew.-%) (Gew.-%)

2-16 2-17

2-18 2-19 2-20 2-21 2-22 2-23

2-24

2-25 2-26 2-27

161(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol Dimethylformamid Harnstoff Wasser
165(1)	!,S-DimethyW-imidazolidinon Harnstoff Wasser
169(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol 1,2,6-Hexantriol Harnstoff Wasser
174(7)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Triäthylenglykolmonomelhylather Thioharnstoff Wasser
177(5)	N-Methyl-2-pyrrolidon Äthyienglykol Thiodiglykol Harnstoff Wasser
180(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Triäthylenglykol Hexylenglykol Harnstoff Wasser
183(3)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Diacetonalkohol Thioharnstoff Wasser
185(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol Thioharnstoff Wasser
175(2)	1 ,S-DimethyW-imidazolidinon Triäthanolamin Harnstoff Wasser
Hl (5)	N-Methylpyrrolidon Äthyienglykol 1,2,6-Hexantriol Harnstoff Wasser
144(4)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylengiykol Triäthylenglykolmonomethyläther Harnstoff Wasser
147(4)	l,3-Dimethyl-2-imidazoIidinon Propylenglykol Diacetonalkohol Polyoxyäthylennonylphenoläther Harnstoff Wasser

(15) (20)

(5)

(D (56)

(80)

(5) (14)

(10) (20)

(5)

(2) (61)

(5) (20)

(5)

(2) (61)

(10) (20)

(5)

(3) (57)

(10) K20) (10)

(D (56)

(15) (20)

(5)

(2) (55)

(5) (20)

(2) (71)

(20) (5) (5) (68)

(5) (25)

(5)

(20) (15)

(5)

(2) (54)

(5) (15)

(5) (0,1) (D (70)

	Farbstoff Nr.	30 23 417	(10) (iOi (5) (21 (70i
Fortsetzung	(Ciew.-'¹..)		(15) (5) (0,1) (5) (3) (70)
Beispiel	154(3)	Flüssiges Medium und andere Komponenten	(5) (301 (2) (60)
Nr.	157(2)	(Gew.-l)	(10) (30i (31 (551
2-28	157(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Glyzerin Thiodigiykol Thioharnstoff Wasser	(10) (2Oi (7i (60)
2-29	141(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Triäthylenglykolmonomethyläther Natriumomadin Triäthanolamin Harnstoff Wasser	(5) (30) (4) (59)
2-30	143(3)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Harnstoff Wasser	(10) (30) (2) (54)
2-31	148(2)	N-Methyl-2-pyrrolidon Propylenglykol Harnstoff Wasser	(15) (30) (5) (3) (45)
2-32	159(4)	N-Methyl-2-pyrrolidon Glyzerin Harnstoff Wasser	(5) (30; (2) (62)
2-33	164(2)	l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Äthylenglykol Harnstoff Wasser	(1Oi (30) (2) (55)
2-34	166(3)	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Diäthylenglykol Harnstoff Wasser
2-35	177(3)	N-Methyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol Triäthylenglykolmonomethylüther Harnstoff Wasser
2-36		N-Methyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol ThioharnstolT Wasser
2-37	N-ivlethyl-2-pyrrolidon Diäthylenglykol Harnstoff Wasser
	Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Aufzeichnungsflüssigkeiten werden in einem Mehrkopl-Aulzeichnungsgerät, dargestellt in Fig. 4, vom »on-demandw-Typ, welches flüssige Tröpfchen ci/.cugt, wenn Wärmeenergie auf die Aufzeichnungsflüssigkeit in dem Aufzeichnungskopf angewandt wird (Düsendurchmesser 35 ■;. Widerstand des Widerstandsheizers 150 Ohm, Treibspannung 30 V, Frequenz 2 kl Iz), und gemäß den in Beispiel i beschriebenen Tests T.-T, unterzogen. Die Ergebnisse waren ausgezeichnet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

56

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsflüssigkeit, enthaltend ein wäßriges flüssiges Medium, einen wasserlöslichen Farbstoff und eine stickstoffhaltige heterocyclische Ketonverbindung in einer Menge von 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, 0,1 bis 10 Gew.-% Harnstoff oder Thioharnstoff enthält.

2. Aufzeichnungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen und Alkyläthern von mchr-