DE3023721A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mit kautschuk modifizierten polymerisaten von vinylaromatenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft O. Z. OC-C/ 0>5- T
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten von Vinylaromaten
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten
von Vinylaromaten. Das Verfanren wird in Abwesenheit von Radikalinitiatoren und in Gegenwart von Mercaptanen als
Kettenüberträger durchgeführt.
10 Zum Stand der Technik nennen wir
(1) US-PS 3 903 202
(2) US-PS 3 2M3 4Ö1
(3) DE-AS 21 31 141
(4) DE-AS Id 95 210 15 (5) US-PS 3 903 202.
Die kontinuierliche Polymerisation von schiagfestem Polystyrol
in zwei, drei oder mehreren Reaktionssonen ist seit langem bekannt [vgl. dazu (1) oder (2)]. Ebenso ist es bekannt,
zur Einstellung des Molekulargewichts Kettenüberträger , wie nitrosogruppenhaltige Verbindungen oder Mercaptane
zu verwenden [vgl. dazu (I)3 (2) bzw. (**)]. In
(3) wird ferner vorgeschlagen, den Kettenregler nach einem gewissen Umsatz, der zwischen 355 und 15 Gew.;? liegen
25 soll, zuzusetzen.
Die Polymerisation wird nach der Lehre von (3) zunächst in Masse und in Abwesenheit eines Initiators durchgeführt.
Nach Zugabe des Kettenüberträgers wird weiterpolymerisiert bis zu einem Umsatz von 20 bis 40 Gew.,*, um die
Reaktion anschließend in einer dritten Stufe in Gegenwart von Lauroylperoxid zu Ende zu führen. Nach dem beschriebenen
Verfahren werden Produkte mit hohem Glanz und kleinen Kautschukteilchen erhalten. Der Nachteil des bekannten Verfahrens
besteht jedoch darin, daS ein nennenswerter Anteil
u
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BASF Aktiengesellschaft - i - Lf O.Z. OCiC/CJ-j:^
von niedermolekularen Polymeren entstehen, die den Erweichungspunkt
der Fertigprodukte herabsetzen und bei der Verarbeitung zum Ausschwitzen neigen. Diese niedermolekularen
Anteile erniedrigen ferner die Schlagzähigkeit, wenn keine oder nur geringe Mengen Initiatoren verwendet werden
(vgl. (3)j Spalte 5, Zeilen 40 bis 45). Andererseits
führen die in (3) angewendeten Initiatorkonzentrationen aber bei einer kontinuierlichen Polymerisation in Masse
oder Lösung zu unkontrollierbaren Reaktionen.
Es bestand daher die Aufgabe, für die kontinuierliche Polymerisation ein Verfahren zu finden, das den Einsatz
von Initiatoren vermeidet aber dennoch zu Produkten mit guten Glanzeigenschaften bzw. kleinen Teilchen führt, ohne
daß Verluste im mechanischen Niveau in Kauf genommen werden müssen. Dies konnte überraschenderweise dadurch
erreicht werden, daß man den Kettenüberträger nach der zweiten Verfahrensstufe zuführt und außerdem die Reaktion
nicht bis zum vollständigen Umsatz führt, sondern diese vorzeitig abbricht. Der überraschende Effekt konnte in
keiner Weise vorhergesehen werden, zumal in (4), Spalte 10, Zeilen 65 bis 69, empfohlen wird, den Umsatz so
hoch wie möglich zu treiben.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten
von Vinylaromaten, wobei man ein Gemisch, das mindestens eine monomere aromatische Viny!verbindung und
mindestens ein kautschukartiges, überwiegend aus 1,3-Dienen
aufgebautes Polymerisat, in einem Anteil von 3 bis zu 16 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), sowie gegebenenfalls
ein Lösungsmittel enthält, in Abwesenheit von Radikalinitiatoren, jedoch in Gegenwart von Mercaptanen als
Kettenüberträger bei Temperaturen von öO bis l3o°C
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BASF Aktiengesellschaft - / - £· O.Z. ZZ-Z/Z ^-y_~
a) in einer ersten Verfahrensstufe unter Rühren bis zu einem maximalen Umsatz,
führt, der der Beziehung
führt, der der Beziehung
einem maximalen Umsatz, U , bezogen auf Monomere(s)
ma. χ
5 Umax = K -1
genügt [K = Kautschukmenge in Gew.;%} bezogen auf
Monomere(3)],
0) in einer zweiten Verfahrensstufe unter Rühren bis zu
Umsätzen von bis zu ecwa 50 Gew. % weiterpolymerisier;;
und
c) in mindestens einer v/eiteren Verfahrensscufe weiterpolymerisiert
j das Polymerisat in einer Entgasungszone von vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls
vom Lösungsmittel befreit and ie^zOere in den
Prozeß zurückführt. Dieses Verfahren iss dadurch
gekennzeichnet, daß der Kettenüberträger nach der zweiten Verfahrensstufe b) in Mengen von 0,01 bis
0,2 Gew.%, bezogen auf vinyarcmatisches Monomeres,
eingeführt wird und daß man die Polymerisation in der(n) Verfahrensstufe (c) zu einem Umsatz von weniger
als 35 Gew.i, bezogen auf Monomere(s), führt.
Die kontinuierliche Herstellung von miü Kautschuk modifizierten
Polymerisaten von Vinylaromaten ist insbesondere in (2) hinreichend beschrieben (vgl. das Verfahrensprinzip Kessel-Turmkaskade), so daß bezüglich der Durchführung
des kontinuierlichen Verfahrens auf diese Druckschrift
-"verwiesen werden kann.
Als aromatische Vinylverbindungen kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren Styrol, sowie dessen Derivate wie x-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyroi, 2,4-Dimethylstyrol
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BASF Aktiengesellschaft -j/- C- °·ζ· OC^O/C^-.J
bzw. tert.-Butylstyrol in 3etracht. Bevorzugt wird Styrol
verwendet.
An das kautschukartige, überwiegend aus 1,3-Dienen aufgebaute
Polymerisat werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es eignen sich sowohl natürliche als auch synthetische
Polybutadiene, gleichfalls Polyisoprenkautschuke oder auch Styrolbutadien-Blockcopolymerisate vom Typ SB
bzw. Dreiblock-Copolymerisate vom Typ 5S3 oder SBS. Besonders
bevorzugt werden Dienkautschuke angewendet, die ca. 10 Gew.% 1,2-Vinylanteile aufweisen oder sogenannte high-
-cis-Typen mit mehr als 9β Gew.% an cis-Struktur.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Masse als
auch in Lösung durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in Masse wird der Kautschuk in dem zu polymerisierenden
vinylaromatischen Monomeren gelöst und dann die Polymerisation begonnen. Als geeignete Lösungsmittel kommen Toluol,
Xylol, Äthylbenzol, Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran .20 in Frage. Die Lösungsmittel v/erden in Mengen von 2 bis
15 Gew.?, bezogen Monomere(s) angewendet. Besonders bevorzugt
wird Ethylbenzol als Lösungsmittel in den genannten Mengen.
Als Kettenüberträger kommen die üblicherweise verwendeten Mercaptane mit i bis 14 C-Atomen für das erfindungsgemäße
Verfahren in Betracht. Von den Mercaptanen hat sich besonders das tert.-Dodecylmercaptan bewährt. Die Menge an
Mercaptan beträgt in der Regel 0,01 bis 0,2 Gew. rl, bezogen
auf das vinylaromatische Monomere. Die aus diesem Bereich
ausgewählte Menge richtet sich nach dem gewünschten Schmelzfluß der herzustellenden Polymerisate. Aus technischen
Gründen (Dosiergenauigkeit, Sinmischbarkeit) ist es
zweckmäßig, den Kettenüberträger nicht in reiner Form, sondern gelöst in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Ä'tnyi-
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rbenzolj Xylol, Methyläthylketon oder zusammen mit einem
Gleitmittel, wie Paraffinöl oder Butylstearat oder in einer kleinen Menge des Monomeren zuzuführen. Wird der
Regler in der ersten Verfahrensstufe zugeführt, so ist die
Oberflächenrauhtiefe bzw. der Glanz der erhaltenen Polymerisate
unzureichend. Die Reglerzugabe muß daher nach der ersten Verfahrensstufe und sollte bei Umsätzen nicht unter
20 Gew.% erfolgen. Es wird bei mehr als zweistufigen Verfahren bevorzugt, den Regler in der dritten Verfahrensstufe
zuzuführen. Bei zweistufigen Verfahren, wie sie beispielsweise in (5) beschrieben sind, wird der Regler naturgemäß
in der zweiten Stufe zugegeben; dies ist jedoch nur sinnvoll, wenn der Umsatz in der ersten Stufe größer
als 20 Gew.% ist.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er die erste und alle weiteren Verfahrensstufen durchzuführen hat. Es ist ferner bekannt,
daß bezüglich des Rührens die zweite Verfahrensstufe kritisch ist. Auch die in den verschiedenen Verfah-
rensstufen anzuwendenden Temperaturen sind dem Fachmann geläufig. Die Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich
von 30 bis 1300C1 wenn alle Verfahrensstufen berücksichtigt
sind. In der Trockenstufe bzw. Entgasungsstufe werden sogar höhere Temperaturen angewendet.
Wesentlich ist, daß der Endumsatz in der zweiten oder einer weiterer Verfahrensstufe, je nachdem ob ein, zwei oder mehr
Verfahrensstufen aufweisendes Verfahren verwendet wird, auf einen Umsatz von kleiner als 35 Gew.%, bezogen auf
Monomeres, beschränket bleibt. Dieser Umsatz erweist sich
im erfindungsgemäßen Verfahren als kritisch, da bei größeren Umsätzen die an sich anstrebenswert wären, die Mechanik
der erhaltenen Polymerisate deutlich schlechter wird. Der Umsatz läßt sich leicht aus dem Feststoffgehalt berechnen,
der seinerseits nach Methoden bestimmt werden kann,
L·
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'die dem Fachmann geläufig sind. Beispielsweise kann nach
einer Probenahme das nicht umgesetzte Monomere titrimetrisch bestimmt werden bzw. nach einer Stabilisierung mit
Polymerisationsinhibitoren abgedampft und der Rückstand gravimetrisch ermittelt werden.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen aufgeführten Produkteigenschaften wurden wie folgt gemessen:
1. Streckspannung nach DIN 53 4 55 2. Reißfestigkeit nach DIN 53 455
3. Schmelzindex nach DIN 53 735
4. die mittlere Teilchengröße durch Auszählen anhand elektronenmikroskopischer Aufnahmen
5. der Glanz wurde mit einem Multiflexgalvanometer nach
Dr. Lange gemessen; dazu wurden die erhaltenen Produkte bei einer Temperatur von 26O°C spritzgegossen.
An diesen Spritzlingen wird die relative Reflexion der Oberfläche in Prozent des eingefallenen
Lichts gemessen. Als Standard dient Filterpapier mit einem Reflexionswert von 0 %.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Alle darin angegebenen
Teile und Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht.
In einer 2-Kessel-2-Turmkaskade wurde eine Mischung von 7,2.Teilen eines Polybutadiens mit einem cis-Anteil von
98 %, zusammen mit 85,7 Teilen Styrol, 6 Teilen Äthylbenzol
und 0,1 Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4·-
-hydroxyphenyl)-propionat thermisch polymerisiert. Der Durchsatz betrug 4 l/Stunde. Die in den einzelnen Reaktoren
angewendeten Rührgeschwindigkeiten, Temperaturen sowie
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clie eingestellten integralen Umsätze sind in der Tabelle 1
enthalten. In den dritten Reaktor wurden dem Polymerstrom 0,02 Gew.? tert.-Dodecylmercaptanj bezogen auf Styrol,
gelöst in 0,5 % Paraffinöl, kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisatmischung wurde nach der Polymerisation in einer
Entgasungszone bei 220 bis 24o°C vom Lösungsmittel und
Restmonomeren befreit. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen
Produktes sind in der Tabelle 2 zusammen mit den Eigenschaften, der Produkte aus den Vergleichsversuchen 1
und 2, aufgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß der Kettenübertrager
bereits in der ersten Verfahrensstufe kontinuierlich zugegeben wurde. Die erhaltenen Produkteigenschaften
sind in der Tabelle 2 denen von Beispiel 1 gegenübergestellt. Aus einem Vergleich dieser Eigenschaften geht
hervor, daß sowohl die Streckspannung und Reißfestigkeit als auch der Glanz stark vermindert sind, wenn man den
Kettenüberträger in die erste Verfahrens stufe a) zufügt.
7,78 Teile Polybutadien, 85,12 Teile Styrol, Rest Lösungsmittel wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
kontinuierlich polymerisiert mit der Maßgabe, daß die Polymerisation in der 4. Verfahrensstufe erst bei einem
Umsatz von 92 % abgebrochen wurde. Die Umsätze betrugen
30 dabei:
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BASF Aktiengesellschaft
- ίο-
O. Z. 0050/CJ.4517
Reaktor | 1 | Umsatz (%) |
Kessel | 2 | 4,3 |
Kessel | 22,2 | |
Turm 1 | 53,4 | |
Turm 2 | 92,0 | |
Die Eigenschaften des erhaltenen ProduKtes sind in der
Tabelle 2 angegeben. Verglichen mit den Produkten gemäß der vorliegenden Erfindung ist ersichtlich, daß bei Erhöhung
des Umsatzes die Zähigkeit abnimmt.
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rTabelle
Ort | Rührgeschwindigkeit | Temp. [0C] | Umsatz | |
[U pm J | (Integral) | |||
1. Rührreaktor | 100 | 104 | 3,8 | |
2. Rührreaktor | 160 | 132 | 20,3 | |
1. Turm | 15 | 101 | 55,3 | |
2. Turm | 3 | 127 | 84,3 | |
co | Entgasung | - | 250 | - |
0063 |
co
-n >
ff
Cj
61 co
ο N> V CO
CD
O
CD
CO
O
CD
CO
rTabelle 2 g
1 Vercleichsvers. 2 $ *
Streckspannung [N/mm J 27,3 22,6 26,8 w
2 0
2
Lochkerbsichlagzähigkeit [kJ/m J
Lochkerbsichlagzähigkeit [kJ/m J
Schmelzindex (5/200) [g/10'] 3,0 2,6 . 3,9
mittlere Teilchengröße [,um]
Glanz (Reflexion) [#]
Glanz (Reflexion) [#]
Beispiel 1 | Vergleichs |
27,3 | 22,6 |
22,5 | 19,1 |
10,5 | 10,4 |
3,0 | 2,6 |
1,2 | 3,5 |
51, '\ | 22,6 |
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Polymerisaten von Vinylaromaten, wobei man ein Gemisch, das mindestens eine monomere aromatische Vinylverbindung und mindestens ein kautschukartiges, überwiegend aus 1,3-Dienen aufgebautes Polymerisat, in einem Anteil von 3 bis zu Io Gew.^, bezogen auf Monomere(s), sowie gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält, in Abwesenheit von Radikalinitiatoren, jedoch in Gegenwart von Mercaptanen als Kettenüberträger bei Temperaturen von 80 bis l30°Ca) in einer ersten Verfahrensstufe unter Rühren bis zueinem maximalen Umsatz, U , bezogen auf Monomere(s)max15 führt, der der BeziehungU = K - 1 maxgenügt [K = Kautschukmenge in Gew.^, bezogen auf 20 Monomere(s)],b) in einer zweiten Verfahrensstufe unter Rühren ois zu Umsätzen von bis zu etwa 50 Gew.% weiterpolyrnerisiart undc) in mindestens einer weiteren Verfahrensstufe weiter-polymerisiert, das Polymerisat in einer Entgasungszone von vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls vom Lösungsmittel befreit und letztere in den Prozeß zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenüberträger nach der zweiten Verfahrensstufe b) in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.%} bezogen auf vinyiaromatisches Monomeres, eingeführt wird und dai> man35 216/80 vo/Ki wT. zi. :;>_:.130063/0119BASF Aktiengesellschaft - 2 - O.Z. 0050/03451"die Polymerisation in der(n) Verfahrensstufen (c) zu einem Umsatz von weniger als 85 Gew.$, bezogen auf Monomere(s), führt.130063/01
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