DE3028479C2

DE3028479C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen sowie zu dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Butadien bzw. Isopren in flüssiger Phase und titanhaltige bzw. titan- und vanadiumhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE3028479C2
Application number: DE3028479A
Authority: DE
Inventors: Masayasu Kurashiki Okayama Furusato; Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1985-01-10
Also published as: FR2463155B1; GB2056998A; NL186320C; NL8004492A; CA1138405A; BR8004964A; IT8024097A0; NL186320B; IT1132545B; GB2056998B; FR2463155A1; US4330646A; DE3028479A1

Description

Die Lösungspolymerisation eignet sich bekanntlich zur Herstellung von Polyäthylen und hat die folgenden Vorteile:

1. Die Polymerisation von Äthylen ist eine exotherme Reaktion, und die Wärmeabfuhr ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt ein sehr großes Problem. Da der Wirkungsgrad der Wärmeabfuhr mit größeren Unterschieden zwischen der Innentemperatur des Reaktors und der Temperatur des Kühlmantels zunimmt, ist die Lösungspolymerisation, bei der mit hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet wird, von diesem Standpunkt vorteilhaft.

2. Der Grad der Polymerisation von Äthylen, d.h. das Molekulargewicht des Polyäthylens, kann durch Änderung der Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht eingestellt werden. Ferner kann die Einstellung des Molekulargewichts des Polyäthylens unter Verwendung einer geringen Wasserstoffmenge )o erfolgen.

3. Da das Molekulargewicht des Polyäthylens in Wechselbeziehung zur Viskosität der Reaktionslösung steht, kann es durch Messung der Viskosität der Reaktionslösung im Reaktor ermittelt werden, und die Einstellung des Molekulargewicht des Polyäthylens kann demgemäß schnell erfolgen.

4. Polyäthylen wird gewöhnlich in Form von Granulat oder Pellets verwendet oder vertrieben. Das durch Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation erhaltene Polyäthylen ist pulverförmig, so daß es notwendig ist, das pulverformige Polyäthylen mit einem Extruder als Schmelze zu Granulat zu formen. Andererseits ist es bei der Lösungspolymerisation möglich, das Polymerisatior-slösungsmittel durch Abdampfen unter Ausnutzung der Polymerisationswärme zu entfernen und das Polyätho ?rn in Form seiner Schmelze in einem Extruder einzuführen. Als Ergebnis entfallen ein zusätzlicher Arbeitsgang und die Anwendung von Wärme zum Schmelzen des Polyäthylens. Um diesen Vorteil weitestgehend auszunutzen, wird vorzugsweise bei hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet.

5. Bei der Herstellung von Polyäthylen von niedriger Dichte durch Copolymerisation von Äthylen und einem e-Olefin nach dem Aufschlämmungsverfahren wird das gebildete Polymerisat in Polymerisationslösungsmittel leicht löslich, und das Polymerisationsreaklionsgemisch im Reaktor wird schleimig. Hier- durch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Fortsetzung der Polymerisation. Es ist somit schwierig, Polyäthylen mit einer Dichte von weniger als 0,945 herzustellen. Dagegen wird bei der Lösungspolymerisation die Polymerisation bei hohen Temperaturen in einer vollständigen Lösung ohne das vorstehend beschriebene Problem durchgeführt, so daß es möglich ist, Polyäthylen mit einer Dichte in einem weiten Bereich von 0,975 bis 0,910 herzustellen.

Der Nachteil der Lösungspolymerisation ist ein Anstieg der Lösungsviskosität als Folge des Anstiegs der Lösungskonzentration oder des Molekulargewichtes des Polyäthylens, wodurch die großtechnische Herstellung von Polyäthylen schwierig wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß die Polymerisationstemperatur erhöht und gleichzeitig die Lösungsviskosität erniedrigt werden. Bei erhöhten Polymerisationstemperaturen wird jedoch der Wirkungsgrad des Katalysators schlechter, und eine große Menge des Katalysatorrestes bleibt im gebildeten Polyäthylen und verursacht Verfärbung des Polyäthylens und Verschlechterung der Qualität von daraus hergestellten Formteilen. Ferner ist die Entfernung des Katalysatorresles schwierig. Es besteht somit ein Bedürfnis für Katalysatoren, die einen hohen Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen aufweisen und es ermöglichen, als Folge einer geringen Menge des im gebildeten Polyäthylen vorhandenen m> Katalysatorrestes auf die Maßnahme der Entfernung des Katalysators vollständig zu verzichten.

Es sind zahlreiche Katalysatorsysteme vom Ziegler-Typ mit hohem Katalysatorwirkungsgrad für die Aufschlämmungspolymerisation bekannt, vgl. beispielsweise die DE-OSen 26 40 679, 27 42 585 und 25 17 567. Der Katalysatorwirkungsgrad dieser Katalysatoren fällt jedoch im allgemeinen mit steigenden Polymerisationstemperaturen, und der Abfall des Katalysatorwirkungsgrades ist insbesondere bei Temperaturen über h5 etwa 150⁰C bemerkenswert. Die Leistungen dieser Katalysatoren genügen somit nicht, um den Arbeitsgang der Entfernung des Katalysatorrestes wegzulassen, wenn sie für die Lösungspolymerisation verwendet

So sind aus der DE-OS 27 42 585 Katalysatorsysteme aus einer festen Katalysatorkomponente und einer aluminium- bzw. magnesiumorganischen Komponente bekannt, die bei der Aufschlämmungspolymeris^tion bei Temperaturen bis zu 150⁹C mit hoher Katalysatoraktivität die Herstellung von Polymerisaten mit weiter Molekulargewichtsverteilung ermöglichen. Als feste Katalysatorkomponente wird in dieser Druckschrift das Umseizungsprodukt einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt aus einem Organomagnesiumkomplex und einer Chlorsilanverbindung beschrieben, das unter Einsatz der Titan- oder Vanadiumverbindung in einer Konzentration von mindestens 4 Mol/l erhalten worden ist. Derartig hergestellte feste Katalysatorkomponenten zeigen jedoch in Kombination mit einer metallorganischen Komponente bei der Äthyleipolymerisation in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen ebenfalls nur unbefriedigend niedrige tu Aktivitäten.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen an Katalysatorsystemen für die Lösungspolymerisation wurde nun gefunden, daß durch Verwendung einer Komponente, die durch Umsetzung einer speziellen Organomagnesiumverbindung mit einem Halogenid und Zusammenführen des erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung erhalten worden ist, in Kombination mit einer Organometallic komponente Katalysatoren erhalten werden können, die einen sehr hohen Katalysatorwirkungsgrad ohne jede Verschlechterung bei wenigstens 150⁰C, insbesondere bei wenigstens 180⁰C, und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und für die Polymerisation von Äthylen sowie zu dessen Copolymerisation mit einem »•Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Butadien bzw. Isopren in flüssiger Phase geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren und die titanhaltige bzw. titan- und vanadiumhaltiga 2U Katalysatorkomponente zu dessen Durchführung wie in den Patentansprüchen beschrv iien.

Eines der charakteristischen Merkmale des Verfahrens und der Katalysatorkomponeme ier Erfindung ist ein hoher Katalysatorwirkungsgrad, _;er wenigstens 500 kg/g Ti oder (Ti + V) erreicht, wie die Beispiele veranschaulichen. Daher kann der ArbeUsschritt der Entfernung des Kataiysatorrestes entfallen.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Verfahrens und der Katalysatorkomponente der Erfindung besteht darin, daß die Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen stabil ist und der Katalysatorwirkungsgrad 500 kg/g Ti oder (Ti + V) bei einer Temperatur von 180⁰C oder über 180⁰C erreicht.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten derartige Vorteile bei der Polymerisation von Äthylen in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen erzielt wer- <o den. Unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten von den aus der DE-OS 27 42 585 bekannten im wesentlichen doch nur dadurch, daß bei ihrer Herstellung die Titan- bzw. Titan- und Vanadiumverbindung in weit niedrigerer Konzentration und gleichzeitig bei anderem Ti bzw. (Ti + V)ZMg Atomverhältnis eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäüen Verfahren ist die Katalysatoraktivität so hoch, daß auf seine Entfernung nach der Polymerisation verzichtet werden kann, was technisch von erheblicher Bedeutung ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente die Menge an Titanbzw. Titan- und Vadadiumverbindung gering gehalten werden kann, was die Kosten vermindert. Außerdem erübrigt es sich dadurch, den Überschuß an Titan- bzw. Titan- und Vanadiumverbindung zu vernichten, wodurch wiederum zusätzliche Vorrichtungen entfallen und Kosten gespart werden.

Des weiteren können mit dem Verfahren der Erfindung Polymerisate hergestellt werden, die eine enge Molekulargewichtsverteilung, ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Steifigkeit aufweisen und zum Spritzgießen geeignet sind.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß auch Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die sich zum Extrudieren eignen, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisationszonen, in denen die Pclymerisationsbedingungen wie Temperatur und Wasserstofikonzentration verändert werden, hergestellt werden können.

Gemäß einem weiteren charakteristischen Merkmal des Verfahrens der Erfindung kann Polyäthylen mit Dichten in einem weiten Bereich von 0.975 bis 0,910 leicht hergestellt werden.

Die Organomagnesiumverbindung (i), die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, ist eine Verbindung der Formel

in der M, R¹, R\ X¹, X", a, Ji, p, q, r und s die im Anspruch genannten Bedeutungen haben. Hierzu gehören Dikohlenwasserstoffmagnesium der Form R2Mg, worin R ein Koiilenwasserstoffrest ist und Komplexe von Dikohlenwasserstoffmagnesium mit anderen Organometallverbindungen.

In dieser Formel stehen R¹ und R- unabhängig für einen Kohlenwasserstoffresi mit 1 bis 20 C-Atomen. Geeignete Kohlenwasserstoffresl« sind die Alkylreste, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Decyl, der Cyclohexylrest, der Phenylrest und der Benzylrest. Von diesen Resten werden die Alkylreste bevorzugt. w) M steht Tür Lithium, Beryllium, Bor, Aluminium und Zink. Besonders bevorzugt als Metall wird Aluminium. Das Atomverhältnis von M zu Mg, d.h. a/ß, kann in weiten Grenzen variieren und beträgt 0 bis 1,5. Besonders bevorzugt werden kohlcnwasserstofflösliche Organomagnesiumverbindungen, in denen das a/ß-Verhäknis 0 bis 1 beträgt. X¹ und X² stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine der organischen elektronegativen Gruppen OR¹. OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R* und SR', worin R¹, R⁷, R⁸ -ind R⁹ jeweils unabhängig Tür einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen und R⁴, R"¹ und R⁶ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrcst mit 1 bis 15 C-Atomen stehen. Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind die Alkylreste Methyj, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Decyl, der Cyclohexylrest, der Phenylrest und der Benzylrest. Von diesen organischen elektronegativen Gruppen werden OR¹ und OSiR⁴R⁵R⁶ bevorzugt. Be-

sonders bevorzugt als organische elektronegative Gruppen werden OR' und OSiR⁴R^R¹", worin R', R⁴. R^? und R⁶ jeweils unabhängig fur einen Alkylrest mit 1 bis IOC-Atomen stehen oder wenigstens einer der Reste R⁴, R⁵ und R* ein WasserstofTatom ist und die übrigen Reste Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, a.p, q, r und s stehen jeweils unabhängig Tür 0 oder eine Zahl von mehr als 0. und β steht Tür eine Zahl von mehr als 1, wobei der Beziehung p+q+r+s = ma+ 2ß, worin m die Wertigkeit von M ist, genügt wird. Diese s Beziehung läßt Stöchiometrie zwischen der Wertigkeit von M plus Mg und den Substituenten erkennen. Der Bereich von 0 2 (r + s)/{a+ß) <2 bedeutet, daß die Gesamtzahl von X¹ und X² pro Gesamtzahl von M und Mg 0 bis 2 beträgt. Vorzugsweise wird mit dem Bereich 0 < (λ + s)/(a + ß) S 1 gearbeitet, um hohe Katalysatoraktivität bei einer Polymerisationstemperatur von wenigstens 18O⁰C zu erzielen.

Organomagnesiumverbindungen sind im allgemeinen in inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich, jedoch in diejenigen mit a>0 sind in inerten Kohlenwasserstoffen löslich. Im Rahmen der Erfindung ist es wesentlich, daß die Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Ferner sind Organomagnesiumverbindungen mit α = 0, z.B. (sek.-QH^Mg, (C₂Hj)Mg(^C₄H₉) und (n-C_hH|,)₃Mg, in inerten Kohlenwasserstoffen löslich, so daß sie für die Zwecke der Erfindung mit guten Ergebnissen verwendet werden können.

Die Organomagnesiumverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von R¹MgQ oder RjMg, worin R¹ die bereits genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, mit einer Organometallverbindung der Formel MR² _m, MR²„Xl,X² oder MQ„X\Xl, worin M. R², X¹. X², Q und m die bereits genannte Bedeutung haben und a+b+c = m, in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, z.B. Hexan, Heptan. Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, bei einer Temperatur von etwa 0°bis 150⁰C und ggf. weitere Umset- :n zung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Alkohol, Siloxan, Amin. Imin, Thiol oder einer Dithioverbindung. Ferner können die Organomagnesiumverbindungen hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel MgXj oder R¹MgX¹ mit einer Verbindung der Formel MR;, oder MR;„ ,H oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel R¹MgX¹ oder Rj Mg mit einer Verbindung der Formel R²MX;, „oder X[,MX² _m-_a, worin M, R¹, R², X¹, X² und m die bereits genannten Bedeutungen haben und α eine Zahl von 0 bis m ist.

Die Halogenide (ii) von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor. Antimon, Wismut und Zink, die verwendet werden, sind Verbindungen mit wenigstens einem Chlorate^. *

Geeignete Halogenide (ii) sind Bortrichlorid, Diäthylborchlorid, Dibutylborchlorid, Äthylbordichlorid, Butylbordichlorid, Äthoxybordichlorid, Methylchlorsilan, Methyldichlqrsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan. Äthyldichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Diäthylchlorsilan, Diäthyldichiorsilan, Triäthylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Propyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Butyltrichlorsilan, Butyldichlorsilan, sym-Tetramethyldichlorsilan, Octyldichlorsilan, Decyldichlorsilan, Bis-trichlorsilylmethylen, Hexachlor-trisila-cyclohexan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Äthoxytrichlorsilan, Diäthoxydichlorsilan, Butoxydichlorsilan, Octoxytrichlorsilan, Tetrachlorgerman, Methyltrichlorgerman. Dimethyldichlorgerman, Trimethylchlorgennan, Äthyltrichlorgerman, Butyltrichlorgerman, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Diäthyidichiorozinn, Trioctyichlorzinn, Phosphortrichlorid, Fhosphorpeniachlorid. Äthyidichiorphosphin, Propyldichlorphosphin, Methyldichlorstibin, Trimethylantimondichlorid, Tripropylantimondichlorid, Methyldichlorwismutin, Athyldichlorwismutin, Butyldichlorwismutin, Dimethylchlorwismulin, Zinkchlorid. Äthylzinkchlorid und Butylzinkchlorid. Von diesen Verbindungen werden Chloride von Bor, Silizium oder Germanium bevorzugt, da mit ihnen ein hoher Katalysatorwirkungsgrad bei einer Polymerisationstemperatur von wenigstens 180⁰C erzielt wird. Besonders bevorzugt als Halogenide werden die Chlorsilane.

Als Halogenide, Oxyhalogenide. Alkoxyhalogenide, Alkoxidc und Oxialkoxidc von Titan bzw. Vanadium (iii) sind geeignet, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Äthoxititantrichlorid, Propoxititantrichlorid, Butoxititantrichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Dibutoxitilandichlorid, Tripropoxititanmonochlorid, Tributoxytitanmonochlorid, Tetrapropoxititan, Tetrabutoxititan, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Monobutoxivanadyldichlorid, Dibutoxivanadylmonochlorid, Tributoxivanadyl und Äthoxitrichlorvanadium. Wenn die Titanverbindung allein verwendet wird, werden vorzugsweise Titanverbindungen mit wenigstens einem Halogenatom verwendet. Zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung der gebildeten Polyolefine und zur Verminderung der Menge der Vinylgruppen in den gebildeten Polyolefinen wird die Titanverbindung vorzugsweise zusammen mit der Vanadiumverbindung verwendet. In diesem Fall beträgt das Moiverhältnis der Titanverbindung zur Vanadiumverbindung 0,1 bis 10. wobei ein Verhältnis von 0,2 bis 5 bevorzugt wird.

Die Umsetzung der kohlenwasserstofflöslichen Organomagnesiumkomponente (i), des Halogenids (ii) und der Verbindung (iii) wird in einem inerten Reaktionsmedium oder Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete inerte Reaktionslösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, alicyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclomethylhexan, und beliebige Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Vom Standpunkt der Katalysatorleistung werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei der Ordnung der Reaktion dieser Korn- Mi ponenten (i), (ii) u.id (iii) ist ein vorheriger Kontakt der Komponenten (i) mit der Verbindung (iii) zu vermeiden, damit der Katalysator seine hohe Aktivität aufweist. Insbesondere ist der überraschende Effekt der Erfindung erzielbar, wenn wie beansprucht zuerst die Komponente (i) mit dem Halogenid (ii) zu einem festen Produkt umgesetzt und anschließend die Verbindung (iii) mit der Oberfläche des festen Produkts wirksam in Berührung gebracht wird.

Die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) kann durchgeführt werden, indem diese beiden Komponenten gleichzeitig in die Reaktionszone gegeben werden oder indem zuerst die eine und dann die andere in die Reaktionszone gegeben wird. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50⁰C bis

15O⁰C. Bevorzugt vom Standpunkt des Reaktionsablaufs wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0⁰C |

bis 100⁰C. Das Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) liegt im Bereich von 0,01 bis 20. Das |

durch Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) erhaltene feste Produkt kann gewöhnlich durcl. Filtration abgetrennt oder durch Dekantieren gewaschen und dann mit der Verbindung (iii) zusammengeführt werden. Zur Vereinfachung des Reaktionsverfahrens wird die Verbindung (iii) der Reaktionsmischung zugesetzt, die nach Beendigung der Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) erhalten wird, worauf der Kontakt mit der Verbindung (iii) fortgesetzt wird.

Um dem Katalysator hohe katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen zu verleihen, ist es wesentlich, Jie verwendete Menge der Verbindung (iii) und die Konzentration der Verbindung (iii) in der Reaktionslösung zu regeln. Das Atomverhältnis von Mg/Ti oder (Ti + V) liegt im Bereich von 300 bis 500 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200, wobei ein Atomverhältnis im Bereich von 10 bis 100 besonders bevorzugt wird.

Die Konzentration von Ti oder Ti plus V in der Reaktionsmischung beträgt höchstens 2 Mol/l des inerten | Reaktionslösungsmittels, wobei eine Konzentration von 0,01 bis 900mMol/l des inerten Reaktionslösungs- |

mittels besonders bevorzugt wird. Die Temperatur, bei der das durch die Reaktion zwischen der Komponente |

(i) und dem Halogenid (ii) gebildete feste Produkt mit der Verbindung (iii) zusammengeführt wird, liegt im Bereich von -5O⁰C bis 150⁰C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 95°C.

Die Komponente (A) gemäß der Erfindung wird in Kombination mit der Organometallkomponente (B) zu einem ausgezeichneten Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen.
Geeignete Orgyncmetaüvcrbindur.gcrs (B), die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können,

2t> sind die Aluminiumtrialkyle AI(CMU),, AI(C₃H₇),, Al(C₄Hv)₁, AI(C₅H_M)j, A1(C₆H,₃),, AI(QH_I7)₃ und AI(C₁₁₁H,, h, Alkylaluminiumhalogenide A1(C₂H₅)₂CI, AI(C₂H₅)Cl₂, AI(iso-C₄H,)₂CI und Al(C₂H₅J₂Br, die Alkylaluminiumalkoxide Al(C₂H₅)₃(OC.H₅) und AI(iso-C₄H,) (OC₄H,), die Alkylaiuminiumsiloxide AI(C₃Hs)₃(OSiH CH, C₃H₅) und AI(isoQH,) (OSi(CHj)₃ · iso-C₄H,)₂, Reaktionsprodukte eines AIuminiumtrialkyls und eines konjugierten Diens, wie Aluminiumisoprenyl und Aluminiummyrcenyl, die Bor-

:.< trialkyle B(C₃H,),, B(QH₇), B(QH.,),, B(QH,,), und B(QH₁₇),, das Bortriaryl B(C₆H₅),, das Alkylboralkoxid B(QH_n J₃(OC₄H,) und das Alkylborhalogenid B(QH|₅)₂CI, die Zinkdialkyle Zn(C₂Hj)₂, Zn(C₄H₉)₂, Zn(QH₁J)₂, Zn(QH₁₇J₃ und Zn(C₂H₅Xn-C₃H₇), das Zinkdiaryl Zn(C₆Hj)₂, das AlkylzinkaJkoxid Zn(C₃H₇)(OC₄H)), die gleichen Organomagnesiumkomponenten (i), die vorstehend beschrieben wurden, und beliebige Gemische dieser Verbindungen. Von diesen Organometallverbindungen werden Organoaluminiobverbindungen bevorzugt und Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhalogenide besonders bevorzugt. Die Komponente (A) und die Organometallkomponente (B) können unter den Polymerisationsbedingungen dem Polymerisationssystem zugesetzt oder vor der Polymerisation zusammengegeben werden.

Das Molverhältnis der Organometallkomponente (B) zu Ti oder (Ti + V) in der Komponente (A) liegt im Bereich von 3 bis 1000 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500.

Beim Verfahren der Erfindung einsetzbare Comonomere sind Propylen, Buten-(l), Isobuten, Hexen-(l), 4-Methylpenten-( 1). Octen-( 1), Butadien und Isopren. Bei der Copolymerisation wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis des einzupolymerisicrenden σ-Olefins zu Äthylen von höchstens 5 gearbeitet. Nach dem Verfahren der Erfindung kann Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 bis 0,910 durch Homo- oder Copolymerisation von Äthylen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur von 120 bis 320⁰C, vorzugsweise von 150 bis 300⁰C nach dem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Als Polymerisationsmedium oder -Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und alieyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Die Katalysatorkomponenten werden zusammen mit dem Polymeri-

sationslösungsmittel in den Reaktor eingeführt, worauf Äthylen unter einem Äthylendruck von 1 bis 25 MPa in einer inerten Atmosphäre zugesetzt und polymerisiert wird. Es ist ferner möglich, Mittel, z. B. einen Rührer, zu verwenden, um einen besseren Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysatorsystem bei der Polymerisation zu erzielen.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsver-

teilung, das sich zum Spritzgießen eignet, in einstufiger Polymerisation mit einer Polymerisationszone. Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner zur Herstellung von Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Strangpressen eignet, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisationszonen, gewöhnlich 2 bis 6 Polymerisationszonen, die hintereinander oder parallel geschaltet sind und in denen die Polymerisationsbedingungen, z.B. die Polymerisationstemperatur, die Wasserstoffkonzentration

55 und das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, variiert werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich erläutert. In diesen Beispielen bezeichnet SI den Schmelzindex des Polymerisats, gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D-1238. FR bezeichnet das Fließverhältnis, dargestellt durch SI₂₁ ,,/SI_2-16, worin SI_21-6 der bei 190⁰C unter einer Belastung von 21.6 kg gemessene Schmelzindex des Polymerisats und SI_2-16 der bei 190⁰C unter einer Be-

lastung von 2.16 kg gemessene Schmelzindex ist. Dieses Fließverhältnis ist eines der Kriterien für die Molekulargewichtsverteilung. Ein niedrigerer FR-Wert ist ein Anzeichen für eine engere Molekulargewichtsverteilung. Der Ausdruck »Katalysatorwirkungsgrad« bezeichnet die gebildete Polymermenge in kg/g Ti oder Ti plus V.

Beispiel I
I. Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i)

In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben wurden 5 g Magnesiumpulver gegeben, worauf 20 ml einer > Lösung von 20,8 ml n-Butylchlorid in 60 ml Heptan zugesetzt wurden. Der Kolben wurde erhitzt und das gebildete Gemisch unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Beginn der Reaktion wurde die restliche Lösung von n-Butylchlorid und Heptan dem Kolben innerhalb von 2 Stunden zugetropft, während am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und mit 20 ml einer Heptanlösung, die 12 mMol AlCI₂ (O-n-QH,) enthielt, versetzt, worauf die Reaktion 2 Slun- in den bei 70⁰C fortgesetzt wurde, wobei eine Organomagnesiumkomponente in Form einer Lösung gehalten wurde. Die Analyse ergab, daß dieser Komplex die Zusammensetzung AlMg₇ s(n-C|H_g)|₇(O-n-C.|H,,) hatte und die Konzentration des Organomctalls 0,86 Mol/l Reaktionslösungsmittel betrug.

Das verwendete AICI₂ (O-n-QHq) war durch Umsetzung von Aluminiumpulver, AICl₁ und n-C₄H.,OH im Molverhältnis von 1:2:3 in Heptan hergestellt worden.

II. Herstellung einer Komponente (A)

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden der Sauerstoff und die Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden 20 ml einer Heptanlösung, :o die Trichlorsilan in einer Menge von 0,1 Mol/l Heptan enthielt, und 30 ml Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht. Dann wurden 2,33 ml der nach I erhaltenen Lösung der in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i) und 20 ml Heptan genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 70⁰C unter Rühren während einer Stunde zugetropft, worauf die Reaktion eine Stunde bei 70⁰C fortgesetzt wurde. Hierbei wurde eine weiße Suspension erhalten. Dieser Suspension wurden 27,7 ml einer Heptanlösung, die 34 mg Titantetrachlorid und 31 mg Vanadyltrichlorid bei einer Konzentration von Titan und Vanadium von 11,93 Mol/! Heptan enthielt, zugesetzt, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 70⁰C fortgesetzt wurde.

III. Polymerisation von Äthylen »

In einen evakuierten ll-Autoklaven wurden 0,5 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten Suspension der Komponente (A) und 0,125 mMol Aluminiumtrioctyl mit 0,6 I dehydratisiertem und entgastem n-Heptan gegeben, worauf 10 mMol Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurden. Während die Temperatur des Autoklaven bei 18O⁰C gehalten wurde, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 2,0 MPa in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Hierbei wurden 75 g Polymerisat erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 850 kg/g (Ti + V), der Schmelzindex 7,2, der FR-Wert 32. die Dichte 0,970 g/cm¹ und der Gehalt an Vinylgruppen 0,23/1000 C-Atome.

Beispiele 2 bis 11

Komponenten (A) wurden unter Verwendung der Organomagnesiumkomponente (i), des Halogenids (ii) und der Verbindung (iii), die in Tabelle I genannt sind, unter den in Tabelle I genannten Reaktionsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Unter Verwendung dieser Komponenten (A) und der in Tabelle II genannten Organoaluminiumkomponenten (B) wurde Äthylen unter den in Tabelle II genannten Reaktionsbedingungen auf die in Beispiel I beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle !I genannt.

Tabelle I	OO	8	Orgunomagnesiumkomponenle (i)	Halogenid (ii)	(i) + (ü)	Zeit	Verbindung (iii)	Konz. von Ti	Ki) + (ü)	1 + (Mi)	Zeit	OJ
lieispicl					SId.		plus V		Reakt .-Bedingungen	Std.	O NJ
Nr.	9	(mMol)	(mMol)		0,5	(mMol)	(mMol/l	Temp.	0,5	OO
				Reakt.-Bedingungen			Lsgm.)	⁰C
	10	ZnMg2(CjH,)j(n-C₆H\|,)₄	SiHCI₁	Temp.	3	TiCI₄ + VOCh	0,6	20	3	vo
2		2,0	4,0	⁰C		0.04 0.02
	11	BMg₁(C₂Hj)₃(H-Ci₀H₂I)₆	CjH₅BCIj	100	15	TiCl₄ ·■ VOCl₄	2,0	60	20
3		2,0	15,0			0.0? 0,18
		BeMg(C,H₅)j(n-C\|jH₂₃)₂	SbCI₁ in Benzol	60	2	TiCI₃(O-ISO-C₁H₇) + VCI₄	5,0	-10	1
4	2,0	25.0			0,1 0.4
	LiMg(sec-C₄H, Mn-C₄ H,),_o	GeCI₄	10	8	TiCI(O-n-C₄Hg) + VOCh	63,0	60	1
5	2,0	36,0			6,0 0,3
	(C₂HOMg(Ii-C₄H,)	SiHCh + (CjHOBCIj	50	1	TiCl₄ + VO(O-n-C₄H,)₃	0,5	120	4
6	2,0	2,0 2,0			0,04 0,01
	(iso-C,H₇)Mg(n-C₄H,)	(CHj)₂SiHCI	30	1	TiCI₂(O-ISO-C₃H₇J₂ + VOCl₂(O -n-C, H,)	20,0	70	5
7	2,0	100			1,87 0,13
Al,Mg(n-C₈H_l7)₂₆	PCl₃	60	2	TiCl₄ + VOCh	6,6	80	5
2,0	4,0			0,6 0,06
AIMg₄(^C₄H₉T₈(OC₆Hi₃)., .	SiHCIj	70	2	Ti(O-n-C₄H,)₄ + VOCl₃	4,0	80	5
2,0	8,0			0,2 0,2
(SeC-C₆H₁₁), ₅Mg[OSiH(CHj),Jo5	SiHCI₂(CH₃)	70	2	TiCl₄ + VOCh	10,5	40	2
2,0	2,5			0,05 1,0
AlMg(n-C₅Hi,)₄₈[N(C₂H₅)₂]o2	SnCl₄	40		TiCl₄ + VOCl₃	4,8	10
1,0	4,0		0,12 0,36
		50

Tabelle 11

Beispiel Nr.	Komponente (A)	Organoaluminiumverbindung (B)	Polymerisationsbedingungen	MPa	H,	Ergebnisse der	Polymerisation	FR	U)
			Polymerisations- Äthylendruck	2,0		Katalysator	SI		O IO
			temp.		mMol	wirkungsgrad			OO
	ml	mMol	⁰C	2.0	10	kg/g (Ti + V)		23	479
2	2,0	AKn-C₈H₁₇),	180			965	15,9
		0,06		4,0	10			28
3	1,0	AKn-C₈H₁₇),	180			776	4,8
		0.03		4,0	10			36
4	0.5	AI(ISO-C₄H₉),	180			489	2,6
		0,375		2,0	10			35
5	0,5	AKiSO-C₄H,),	180			806	1,5
		0,6		2,0				33
6	2,0	AI(C₃H₅J₂Cl	180	3,0		930	0,4
		0,5			5			32
7	0,5	Al(iso-C₄H,)₂C1 0,04	180	3,0	20	729	0,7	33
8	0.5	AKC₂H5)₂.5(0-n-C₄H,)o.i	180			592	37,3
		0,9		2.0	20			26
9	1.0	Al(C₆Hn)₂₃[OSiH(CHj)K₇	180			983	24,1
		0,1		2,0	15			22
10	0.5	Aluminiumisoprenyl	180			1024	12,5
		0.85			15			39
U	0,5	AI(CjH₅)-,	180		476	2,6
		0,74

K^^

Beispiele 12 bis IS

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Suspension einer Komponente (A) durch Umsetzung von 2,0 mMol ΑΙΜ&,ίη-^Η,ί,^Ο-η-Ο,Η,,).,, 2,0 mMol SiHCI₃, 0,03 mMo! TiCl₄ und 0,03 mMol VOCI₃ hergestellt. Unter Verwendung von 1 ml dieser Suspension und AI(C₂H₅J₃ wurde Äthylen unter den in Tabelle III genannten Polymerisationsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III	AI(C;tl<)_S	Polymerisationsbedingungen	Äthylen	H₃	Ergebnisse der Polymerisation	Polyäthylen	FR
Beispiel		Polymerisations	druck		Katalysator-		27
Nr.		temperatur	(MPa)	(mMol)	Wirkungsgrad	SI	26
	(mMol)	(⁰C)	3.0	50	kg/g (Ti+ V)	50,7	23
	0,55	140	1.5	15	615	2,8	25
12	0.06	170	3,0	10	620	6,3
13	nni	200	3,0	10	740	IU
14	0,18	250	Beispiel	16	610
15

Die gemäß Beispiel 12 hergestellte, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysatorkomponente (A) wurde in einer Slickstoflaimosphäre einen Monat bei 20⁰C gehalten. Dann wurde Äthylen unter den in Beispiel 14 genannten Bedingungen polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,5 und einem FR-Wert von 27 erhalten wurde. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 580 kg/g (Ti + V).

Vergleichsversuch A

In einem mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben wurden 80 ml einer Heptanlösung, die 2 mMol AlMg(C;H₅),(n-CjH,,)_: enthielt und dann 20 ml einer Heptanlösung, die 0,6 mMol TiCI₄ und 0,6 mMol VOCI.i enthielt, gegeben. Unter Verwendung von 1 ml der erhaltenen Lösung der Katalysatcrkomponente (A) wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 3,6 und einen FR-Wert von 38. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 34 kg/g (Ti + V).

Vergleichsversuch B

Die gemäß Vergleichsversuch A hergestellte Katalysatorkomponente (A) wurde einen Tag in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Dann wurde Äthylen wie in Vergleichsversuch A unter den gleichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Hierbei betrug der Katalysatorwirkungsgrad 0,3 kg/g (Ti + V).

Beispiel 17 I) Herstellung einer Komponente (A)

Aus einem mit Tropftrichler und wassergekühltem Rüc^lußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden der Sauerstoff und die Feuchtigkeit mit Stickstoffausgetrieben. In den Kolben wurden 20 ml einer n-Octanlösung, die Trichlorsilan in einer Menge von 0.1 ml/l n-Octan enthielt und 30 ml n-Octan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf die Temperatur auf 70⁰C erhöht wurde. Dann wurden 20 ml einer n-Octanlösung, die 20 mMol AIMg,(n-C,Hg),.|(O-n-C,H7)|_W enthielt, genau abgemessen, in den Tropfrichter gegeben und bei 70⁰C unter Rühren innerhalb einer Stunde in den Kolben zugetropft, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 7O⁰C fortgesetzt wurde. Hierbei wurde eine weiße Suspension erhalten. Dieser Suspension wurden 30 ml einer n-Octanlösung zugesetzt, die 0.85 mMol Titantetrachlorid/l n-Octan enthielt, worauf die Reaktion eine Stunde bei 70⁰C fortgesetzt wurde.

11) Polymerisation von Äthylen

In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 2,0 ml der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Suspension der Komponente (A) und 0,043 mMol Aluminiumtrioctyl mit 0,61 dehydratisiertem und entgastem n-Octan gegeben, worauf 15 mMo! Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurden. Während die Temperatur des Autoklaven bei 21O⁰C gehalten wurde, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 4,0 MPa in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 30 min. durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Hierbei wurden 80 g eines Polymerisats gebildet. Der

10

Katalysatorwirkungsgrad betrug 980 kg/g Ti, der Schmelzindex 4,3, der FR-Wert 23, die Dichte 0,971 g/em^! und die Zahl der Vinylgruppen 0,40/1000 C-Atome.

Beispiele 18 bis 31

Komponenten (A) wurden auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Organomagnesiumkomponenten (i) und die Halogenide (ii) verwendet wurden, die in Tabelle IV angegeben sind. Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV	Organomagnesiumkomponen'e (i)	Halogenid (ii)	Kcaklionshedingungen	Zeil	Ergebnisse der Polymerisation	SI	FR
Beispiel Nr.			Temp.	Std.	Kalalysuloi wirkungsgrad	7,1	26
	ImMoI)	(mMol)	(⁰C)	2	kg/g (Ti + V)	3,6	29
	AIMJg₆(^C₆H₁,)₈(O-n-C₄H,)₇ 2,0	SiHCU(CH,) 1,0	80	5	1340	0,4	32
18	2,0	SiHCI₂(C₂H₅) 3,0	30	1,5	1050	12,5	21
19	AIMgT(C₂HsMn-C₄ H, J₁₁[OSiH(CH, )₂]₇ 2,0	SiHCI(CHO₂ 10,0	50	2	991	1.4 0.8	26 U> 33 O
20	2,0	SiHCl₂(CHCH₂) 20,0	70	6 25	1035	3,7	22 ^ -α
21	Mg(sec-C₄H, \,,(n-QH,)t,<O-n-C₁₂H₂,X,, 2,0 Li Mg(SCC^-O^ 119)19(11-^4119 )\|o 2,0	SiHCI, 1.8 SnCI₁(OC₁H,) 0,2	70 20	0,5	1240 465	32,5	37 ^
22 23	BMg(C₂H,). ₇(n-C₇H₁₅), ,(OCH,)«, 2,0	GeCl₄ 4,0	100	0,5	798	0,3	39
^W 24	BeMg(C₁HOs₉[N(C₂HO₂I₀₆ 10,0	Sb(C₂Hs)₃CI₂ 5,0	130	10	475	3,6	29
25	ZnM_gi(C₂H₅)₂(n-QH_l9)₄ 3,0	SnCl₄ 40,0	0	1	403	2,1	32
26	Al₈Mg(n-QH₉)_16i5[S(C₂H5)],,₅ 2,0	(C₂H₅)BCI₂ 6,0	10	2	613	9,8	35
27	Mg(iso-C₃ H₇ V β (n-Q H₉ J₀₈(O-H-CHn)₀₄ 2,0	SiCl₁(QH₅) 10,0	100	10	828	1,3	29
28	BMg(CH₅)₄[S(QH,₇)] 2.0	PCl₃ in Äther 6,0	50	2	472	5,4	36
29	2,0	SiCl₄ 7,0	80	1	961
30	2,0	SiCl₃(OC₂H₅) 20,0	100		465
31

Beispiele 32 bis 40 ; Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden ij Sauerstoff und Feuchtigkeit mit StickslolT ausgetrieben. In den Kolben wurden unlcr Stickstoff 50 ml einer Ij Hexanlösung gegeben, die l,9mMoi Trichlorsilan enthielt, worauf die Temperatur auf 60⁰C erhöht wurde. 5 ί Dann wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 2,0 mMol AlMgJn-C₆H,,MO-n-CiH,)? genau abgemessen, in '

den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Die- (

ser Reaktionslösung wurden 30 ml einer Hexanlösung zugesetzt, die die in Tabelle V genannte Verbindung (iii) '} enthielt, worauf die Reaktion unter den in Tabelle V genannten Bedingungen durchgeführt wurde. Unter

Verwendung der erhaltenen Komponente (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) wurde Äthylen unter in t

den in Beispiel 17 genannten Bedingungen in der dort beschriebenen Weise polymerisiert. Die Ergebnisse ' sind in Tabelle V genannt.

:o

.15

40

50 60

65

13

Tabelle	V	Verbindung (iii) (mMol/l·))	Reuktionsbedingungen Temp. Zeil ⁰C SId.	I	ι Organoaluminiumverbindung (B) (mMol)	Polymerisationsbedingungen Temp. Äthylen- H. druck °C (MPa) ImMoI)	5.0	10	Ergebnisse Küui.-Wir- kungsgrad*	der Polymerisation SI FR	27
Beispiel Nr.	TiCI,(O-iso-C,H₇) 0,2	70	2	AKiSO-C₄H₉), 0,04	200	4,0	15	986	22,5	25
32	TiCI₃,₅(O-n-C₄H,)₀,₅ 1,12	80	0,5	AKn-C₆H₁₃)., 0,03	180	2,0	30	908	0.9	28
33	TiCI₃(OC₂H₅) 2,36	100	1,5	AI(C₂HO, 0.41	160	6.0	10	879	1,2	28
34	TiCI₃(O-n-C₈H₁₇) 0,43	90	10	Al(C₂HO, 0,08	180	4,0	15	1305	7,6	33
35	0,85 '	20	3	AKiSO-C₄Hg)_2-5CI₀,;! 0,07	190	3,0	15	922	3,6	36
36	TiCl(OC₄H₄CHj)₃ 4,87	20	8	Al(C₂H₅)_2-5(OSiH CH₃ · C₂Hj)₀₅ 7,79	160	3,0	20	611	4,2	41
37 .	TiBr₄ 0,08	130	4	Al(C₂Hs)₂(OC₂HO 0,10	180	10,0	5	391	8,3	26
38	TiCl₄ 0,78	60	1	AKn-C₁₀H₂₁)J 0,31	260	3,0	10	833	12,5	32
39	Ti(0-iso-Ci H₇ )₄ 0,65	70		AKn-C₈H₁₇J₃ 0,02	180		416
40

*) Pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels.
♦*) Katalysaiorwirkungsgrad in kg/g (Ti + V).

Beispiel 41

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I wurden 2,0 mMol AIMg(n-C₄H,)_5i5(OSiH(CH i)_:)_u._s, 3 mMol HSi · CH, · Cl₂,0,04 mMol TiCI₄ und 0,02 mMol VOCI.i bei einer Titan- und Vanadiumkonzentration von 0,6mMol/l Reaktionslösungsmittel zur Bildung einer Komponente (A) umgesetzt. Unter Verwendung von 1 ml der erhaltenen Suspension wurde Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 3,6 und einem FR-Wert von 34 erhalten wurde. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 520 kg/g (Ti + V).

Beispiel 42

Unter Verwendung von 0,5 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Suspension der Komponente (A) und 0,125 mMol Aluminiumtrioctyl wurden 1,5 Mol Äthylen bei 15O⁰C unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa in Gegenwart von 2 mMol Wasserstoff polymerisiert. Nach Erhöhung der Temperatur auf 200⁰C und Einführung von 50 mMol Wasserstoff in den Autoklaven wurden 1,5 Mol Äthylen unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,6 und einem FR-Wert von 95 erhalten wurde.

Beispiel 43

Auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise wurden 1,2 Mol Äthylen bei 140⁰C unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa in Gegenwart von 2 mMol Wasserstoff unter Verwendung von 2,0 ml der gleichen Suspension der Komponente (A) wie in Beispiel 17 und 0,04 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Nach Einführung von 9OmMoI Wasserstoff in den Autoklaven und Erhöhung der Temperatur auf 220⁰C wurden weitere 1,5 Mol Äthylen unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 0,9 und einem FR-Wert von 97 erhalten wurde.

Beispiel 44

In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 2,0 ml der gleichen Suspension der Komponente (A) wie in Beispiel 18 und 0,03 mMol Aluminiumtridecyl mit 0,2 1 dehydratisiertem und entgasten Hexan gegeben. Nach Einführung von 5 mMol Wasserstoff in den Autoklaven wurde Äthylen bis zu einem Druck von 6,0 MPa aufgedrückt, die Temperatur auf 270⁰C erhöht und die Polymerisation von Äthylen 10 Minuten durchgeführt, wobei 35 g eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 6,5 und einem FR-Wert von 24 erhalten wurden.

Beispiel 45

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2 mMol AlMg₇(C₂H₅)I₀(^C₄Hq)₇, 3,5 mMol SiHCl₃, 0,04 mMol TiCI₂ (O-n-C₄H„)₂ und 0,04 mMol von VOCI, bei einer Titan- und Vanadiumkonzentration von 0,8 mMol/1 Reaktionslösungsmittel verwendet wurden.

In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 3 ml der in dieser Weise erhaltenen Suspension der Komfonente (A) und 0,05 mMol Al(iso-QH,)j mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem Cyclohexan gegeben. Nach Einführung von 10 mMol Wasserstoff und 40 mMol Buten-(l) in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 170⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 2,0 M Pa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit Buten-(l) wurde 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 894 kg/g (Ti + V), der Schmelzindex 7.6, der FR-Wert 28 und die Dichte 0,951 g/cm³.

Beispiele 46 bis 51

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2 mMol AlMg3(n-QH9)fe(O-n-CsH|j)3, 1,5 mMol SiHCl₃ und 0,10 mMol TiCl₄ bei einer Titan konzentration von 1,0 mMol/1 Reaktionslösungsmittel verwendet wurden. In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 2,0 ml der erhaltenen Suspension der Komponente (A) und 0,08 mMol Al(C₂Hs)₃ mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem Kerosin gegeben. Nach Einführung von 6 mMol Wasserstoff und des in Tabelle VI genannten Olefins bzw. Isoprens in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 3,0 MPa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit dem Olefin bzw. Isopren wurde 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

	Tabelle VI	Comonomere	30 28 479	Polymerisation	FR	Dichte g/cm'
	Beispiel	(mMol)		Produkte SI	27	0,942
	Nr.	Propylen 100	Ergebnisse der	2,5	29	0,951
5	46	Hexen-(l) 50	Katalysator wirkungsgrad kg/g (Ti + V)	9,6	21	0,928
10	47	4-Methylpenten-(l) 200	895	8,3	22	0,920
	48	Octen-(l) 4öö	952	15,2	26	0,938
15	49	Isobuten 100	1019	7,1	28	0,949
	50	Isopren 50	746	0,9
20	51		931
		712
■><;

Beispiele 52 bis 56

Eine Komponente (A* wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 2,0 mMol AIMg4(n-CfcH,.,)7(O-n-C₄H,)4, 10 mMol SiHCl₁,0,05 mMol TiCI₄ und 0,15 mMol VOCl₃ hergestellt. In einen

evakuierten 1 i-Autoklaven wurden 1 ml der erhaltenen Suspension der Komponente (A) und 0,1 mMol AI(n-C|„H₂i).i mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem Heptan gegeben. Nach Einführung von 5 mMol Wasserstoff und des in Tabelle VII genannten a-Olefins in den Autoklaven wurde die Temperatur auf 160⁰C erhöht und Äthylen bis zu einem Druck von 3,0 M Pa aufgedrückt. Die Copolymerisation von Äthylen mit dem ff-Olefin wurde 30 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant

35 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII	aOlefin (mMol)	Ergebnisse der Polymerisation Katalysator- Produkte wirkungsgrad kg/g (Ti + V) SI	2,5	FR	Dichte g/cm^a
Beispiel Nr.	Buten-( I) 100	860	13,3	22	0,941
52	Buten-( 1) 300	920	2,5	21	0,918
53	Propylen 50	770	8,6	24	0,952
54	4-Methylpenten-(l) 150	810	7,4	20	0,938
55	Octen-(l) 200	970		29	0,926
56		Vergieichsversuch C	(A)
		I) Herstellung einer Komponente

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kölben wurden Sauerstoff und Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden unter Stickstoff 50 ml einer Heptanlösung, die 50 mMol Trichlorsilan enthielt, gegeben, worauf die Temperatur auf 50°C erhöht wurde. Dann wurden 50 ml einer Heptanlösung, die 50 mMol AlMg₄(n-C4H_i)₈(O-n-C,H₇)3 enthielt, genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 90⁰C während einer Stunde zugetropft, wobei eine

16

weiße Suspension gebildet wurde. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. In einer druckfesten Ampulle, die mit Stickstoff gespült worden war, wurden 2 g des erhaltenen weißen Feststoffs und 40 ml Titantetrachlorid gegeben. Diese Verbindungen wurden 2 Stunden bei 130⁰C gerührt. Die hierbei erhaltene feste Komponente wurde abgetrennt Die Analyse ergab, daß sie 2,9 Gew.-% Titan enthielt.

H) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch ?0 mg der vorstehend genannten festen Komponente und 0,4 mMol Aliiminiumtriisobutyl verwendet wurden und bei einer Polymerisationstemperatur von 160⁰C gearbeitet wurde. Hierbei werden 66 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 114 kg/g Ti, der Schmelzindex 4,2, der FR-Wert30 und die Zahl der Vinylgruppen 0,75/1000 C-Atome.

Vergleichsversuch D

Äthylen wurde unter den in Vergleichsversuch C genannten Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 190⁰C polymerisiert. Hierbei wurden 0,7 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 1,3 kg/g Ti.

Vergleichsversuch E I) Herstellung einer Komponente (A)

Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 200 mg Titantetrachlorid anstelle von 34 mg Titantetrachlorid und 200 mg Vanadyllrichlorid anstelle 31 mg Vanadyltrichlorid verwendet wurden.

II) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch 5,0 ml der erhaltenen Suspension der Komponente (A) und 0,4 r.iMol AI(C₂H₅)J verwendet wurden. Hierbei wurde eine sehr geringe Menge Polyäthylen gebildet.

Beispiele 57 bis 59 und Vergleichsversuch F I) Herstellung der Komponente (A)

II) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch 2,0 ml der vorstehend genannten Suspension der Komponente (A) und AHn-QHi₇), in der in Tabelle VIII genannten Menge verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

20

25

30

35

Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3 mMol AlMg₉(C₂H₅),(n-C4H₉>₇(OSiH(CH3)₂)5, 5 mMol CH₃SiHCl₂, 0,09 mMol TiCl₁ und 0,11 mMol VOCl₂(O-H-QH₉) bei einer Titan- und Vanadiumkonzentration von 2 mMol/l Reaktionslösungsmittel verwendet wurden.

45

Tabelle VIII

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

AKn-C₁H₁₇),

(mMol)

57 58 59 F

2,81 0,08 0,01 0

Ergebnisse der	Polymerisation
Katalysator
wirkungsgrad
kg/g (Ti + V)	SI
498	12.5
753	6,2
183	4.1
6

50

FR 55

29

22

24 Μ

Beispiele 60 bis 63

Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 2,0 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Suspension der Komponente (A) und der in Tabelle IX genannten Organometallkomponente (B) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

17

Tabelle IX Beispiel Nr. Organometallkomponente (B)

(mMol)

Ergebnisse der Polymerisation Katalysator- Polyäthylen Wirkungsgrad

kg/g (Ti+ V) Sl FR

60 61 62 63

Zn(C₂H₅),

0,86

B(n-C₄H„), 0,52

1,6

8,3 27

16,2 24

5,6 26

2.0

Beispiele 64-67

Aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 250 ml-Kolben wurden Sauerstoff und die Feuchtigkeit mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden 20 ml einer Heptan-Lösung, die Trichlorsilan in einer Menge von 0,1 mol/l Heptan enthielt, und 30 ml Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht. Dann wurden 20 ml einer Heptan-Lösung, die 2 mMol AlMg_7J(n-C₄H₉)|_6-9(0-n-C₄H₉)o,9 enthielt, genau abgemessen und in den Tropftrichter gegeben. Diese Lösung wurde bei 70⁰C unter Rühren innerhalb 1 Stunde tropfweise zugegeben. Danach wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei 70⁰C fortgesetzt. Hierbei wurde eine weiße Suspension erhalten. Dieser Suspension wurden 30 ml einer Heptan-Lösung zugesetzt, die 34 mg Titantetrachlorid und 31 mg Vanadyltrichlorid enthielt. Die Konzentration von Titan und Vanadium betrug 3,58 mMol/1 Heptan enthielten. Darauf wurde die Reaktion 1 Stunde bei 70⁰C fortgesetzt.

In einen evakuierten 11-Autoklaven wurden 2,0 ml der erhaltenen Suspension der Komponente (A) und 0,08 mMol AI(C₂H₅)J mit 0,61 dehydratisiertem und entgastem Kerosin gegeben. Nachdem 6 mMol Wasserstoff und eines der in der Tabelle X angegebenen ^-Olefine in den Autoklaven gegeben worden waren, wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht und Äthylen zugesetzt, bis ein Druck von 3,0 MPa eingestellt war. Die Copolymerisation des Äthylens wurde 30 min lang durchgerührt, während der Gesamtdruck durch fortwährende Zugabe weiteren Äthylens konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X angegeben.

	Tabelle X	^Olefin (mMol)	Katalysator wirkungsgrad (kg/g (Ti+ V))	Produkte SI	FR	Dichte (g/cm¹)
45	Beispiel Nr.	Eicosen-(l) 200	740	4,8	22	0,947
	64	Hexadecen-(l) 50	860	1,2	22	0,953
50	65	Dodecen-( I) 160	790	3,6	21	0,948
	66	Decen-(l) 300	700	8,4	21	0,925
55	67

Claims

Patentansprüche:

(1) Umsetzung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumverbindung (i) der Formel

in der a, p, g, r und s jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen, β für 1 oder eine Zahl von mehr als 1 steht, das c/0-Verhältnis 0 bis 1,5 beträgt, p + q + r + s = ma + 2ß ist, worin m die Wertigkeit von M ist, 0 S (r + s)/(a+ß) < 2 ist, M ein Lithium-, Beryllium-, Bor-,

Aluminium- oder Zinkatom ist, R^! und R² jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X' und X^: jeweils unabhängig für Wasserstoff oder «ine R³O-, R⁴R⁵R⁶Si-O-, R⁷R¹¹N- oder R'S-Gruppe stehen, worin R³ bis R⁹ jeweils unabhängig em Kohlenwasserstoffresl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und R⁴, R⁵ und R⁵ auch Wasserstoffatome sein können, in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Reaktionsmedium oder Lösungsmittel, bei -50⁰C bis 150⁰C* mit einem wenigstens ein Halogenatom enthaltenden Halogenid (ii) von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut und Zink aus der Gruppe BCl₃, SiCI₄, GeCl₄, SnCl₄, ZnCl₂, PCIj, PCl₅, der Alkylchloride von dreiwertigem Bor, Phosphor, Antimon und Wismut, von vierwertigem Silizium und Germanium sowie von

fünfwertigem Antimon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und von vierwertigem Zinn mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, der Vinyl-, Allyl-, Phenyl- und Benzylchioride von vierwertigem Silizium, der Aikoxychloride von vierwertigem Silizium mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen, Äthoxybordichlorid, Butoxydichlorsilan, der Alkylchlorsilane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Vinyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trichlor-

Λ0 silan, sym. Tetramethyldichlordisilan, Bis-trichlorsilyl-methylen und Hexachlortrisila-cyclohexan bei

einem Molverhältnis von (ii)/(i) im Bereich von 0,01 bis 20, und

(2) Zusammenführen des das feste Produkt von (i) mit (ii) enthaltenden Reaktionsgemisches oder des abgetrennten und gewaschenen festen Produktes von (i) mit (ii), in einem Kohlenwasserstoff als inerten Reaktionsmedium mit (iii) einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einer

Vanadiumverbindung, in einem Molverhältnis von Titan- zu Vanadiumverbindung von (0,1 bis 10): 1,

aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Oxyalkoxide von vierwertigem Titan und vier- bzw. fünfwertigem Vanadium, bei einer Temperatur von -50⁰C bis 150⁰C, und einer Organometallkomponente (B) aus der Gruppe der Trialkyle, Alkylhalogenide und Alkylalkoxide von Bor oder Aluminium, der Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls und eines konjugierten Diens. der Alkylaluminiumsiloxide, der Bortriaryle, der Zinkdialkyle, Zinkdiaryle, der Alkylzinkalkoxide und der Organomagnesiumverbindungen (i), in einem Molverhältnis von (B) zu Ti oder (Ti + V) in der Komponente (A) im Bereich von 3 bis 1000, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 320°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) unter Einhaltung einer Konzentration an Titan- und Vanadiumverbindung von höchstens 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels und unter Anwendung eines Atomverhältnisses von Mg :Ti bzw. von Mg : (Ti + V) im Bereich von 3 bis 500 hergestellt worden ist.
2. Titanhaltigc bzw. titan- und vanadiumhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung des Ver-5ü fahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch

(1) Umsetzung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumverbindung (i) der Formel
M„Mg_/fR;,R;;X!X;.

in der a, p, q, r und s jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0 stehen, jö für 1 oder eine Zahl von mehr als 1 steht, das a/jS-Verhältnis 0 bis 1,5 beträgt, ρ + q + r + s = ma+ Iß ist, worin m die Wertigkeit von M ist, 0 S (/· + s)/(a +ß) < 2 ist, M ein Lithium-, Beryllium-, Bor-, Aluminium- oder Zinkatom ist, R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit

Wi I bis 20 Kohlenstoffatomen, und X¹ und X^J jeweils unabhängig für Wasserstoff oder eine R³O-,

R⁴R⁵R¹¹Si-O-. R⁷R*N- oder R^gS-Gruppe stehen, worin R^J bis R^g jeweils unabhängig ein KohlenwasserstolTrcsi mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und R⁴, R⁵ und R⁶ auch Wasserstoffatome sein können, in einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Reaklionsmedium oder Lösungsmittel, bei -50⁰C bis 150⁰C, mit einem wenigstens ein Halogenatom

t>5 enthaltenden Halogenid (ii) von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut und

Zink aus der Gruppe BCI₁, SiCI₄, GeCI₄, SnCI₄, ZnCI₂, PCI,, PCI,, der Alkylchloride von dreiwertigem Bor. Phosphor, Antimon und Wismut, von vierwertigem Silizium und Germanium sowie von fünfwertigem Antimon mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und von vierwertigem

Zinn mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, der Vinyl-, Allyl-. Phenyl- und Benzylchloride von vierwertigem Silizium, der Alkoxychloride von vierwertigem Silizium mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkoxygruppen, Äthoxybordichlorid, Butoxydichlorsilan. der Alkylchlorsilane mit i bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Vinyldichlorsilan, Phenyldichlorsiian, Trichlorsilan, sym. Tetramethyldichlordisilan, Bis-trichlorsilyl-methylen und Hexachlortrisila-cyclohexan bei 5 einem Molverhältnis von (ii)/(i) im Bereich von 0,01 bis 20, und

(2) Zusammenführen des das feste Produkt von (i) mit (ii) enthaltenden Reaktionsgemisches oder des abgetrennten und gewaschenen festen Produktes von (i) mit (ii), in einem Kohlenwasserstoff als inerten Reaktionsmedium mit (iii) einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einei Vanadiumverbindung, in einem Molverhältnis von Titan- zu Vanadiumverbindung von (0,1 bis 10): 1, aus der Gruppe der Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Oxyalkoxide von vierwertigem Titan und vier- bzw. fünfwertigem Vanadium, bei einer Temperatur von -50⁰C bis 150⁰C, unter Einhaltung einer Konzentration an Titan- und Vanadiumverbindung von höchstens 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels und unter Anwendung eines Atomverhältnisses von Mg : Ti bzw. von Mg : (Ti + V) im Bereich von 3 bis "00.