DE3030113C2 - Härtbare Harzzusammensetzung - Google Patents

Description

-CH-CH₂-CH-

I (CHJj 1

-CH-(CHJ₂-CH-

I (CHJ₂-

-CH₂

10 oder

-(CHY¹CHY²O),-

in denen die Symbole Y¹ und Y² entweder beide Wasserstoffatome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere einen Methylrest darstellt und ρ für eine ganze Zahl von 1— 7 steht.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Harzzusammensetzung bestehend aus einer Mischung und/ oder dem Reaktionsvorprodukt von

dadurch gekennzeichnet, daß sie als jo Bestandteil (b) mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäurealkenylester der Formel

X¹ O X³ X³

I Il Il

CH₂=C-C-O-R-C = C (I)

worin X¹, X* und X³ jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen und R einen gegebenenfalls substituierten -to Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen) darstellt, Vorpolymerisat dieses Acryl- oder Methacrylsäurealkenylesters und/oder Mischvorpolymerisat dieses Acryl- oder Methacrylsäurealkenylesters enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99 :1 bis 1 :99 liegt

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den durch die Formel dargestellten Verbindungen eine der nachstehenden Gruppen ist,

-CH₂- -CH = CH- -CH₂CH(CH₃)- ,.

-(CHJ₄-CH(CH₃)- -(CHJ₆-CH(CH₃)-

-(CHJ₁₀-CH(CH₃)-

bO

-CH-(CHJ₄-CH-

(a) mindestens einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat eines Cyanatesters und/oder Mischvorpolymerisat eines Cyanatesters mit einem Amin,

(b) mindestens einem weiteren Bestandteil und

(c) mindestens einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerisat eines Maleinimids und/oder Mischvorpolymerisat eines Maleinimids mit einem Amin und gegebenenfalls Katalysatoren und Härtern für Epoxidharze und gegebenenfalls weiteren verschiedenen üblichen Zusätzen, die der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften verleihen, ohne die wesentlichen Eigenschaften der Harzzusam mensetzung zu beeinträchtigen, und gegebenenfalls

(d) Epoxidharzen, (Meth)acrylaten oder Vorpolymerisaten davon, Polyallylverbindungen oder Vorpolymerisaten davon, Phenolharzen, Polyvinylacetalharzen, Acrylharzen, Siliconharzen, Alkydharzen mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen sowie flüssigen oder elastischen Kautschuken.

Das im Stand der Technik bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maleinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cydopentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine h3rtbare Harzzusammensetzung vorzuschlagen, die zu einem ausgehärteten Harz führt, das nicht brüchig ist und sich durch verbesserte Schlagfestigkeit auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß sie als Bestandteil (b) mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäurealkenylester der Formel

X²

x³

CH₃=C-C-O-R-C = C

worin X¹, X² und X³ jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) darstellt, Vorpolymerisat dieses Acryl- oder Methacrylsäurealkenylesters und/oder Mischvorpolymerisat dieses Acryl- oder Methacrylsäurealkenylesters enthält,

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 99 :1 bis 1 :99 liegt

Der Begriff »polyfunktioneller Cyanatester« bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

R-(O-C=N)_m

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Rest, der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin, einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

R¹

— C-

20

R²

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstofiatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

— O—

-C — O

— CH₂OCH₂-

—S—
O

— O — C — O —S—

Il ο

— S— —O—P—O

Il
__o—p—o—

sind, wobei der aromatische Kern wahlweise einen -,.ι Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe ,-> immer direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist. Beispiele der polyfunktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, wie 13- und 1,4-Dicyanatobenzol, 13,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricya- _bn natonaphthalin, 4_i4'-DiGyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatqphenyl)methan, 2,2- Bis(4-cyanatophenyl)propan,

2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatopnenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioether. Bis(4-cyanatophenyl)sulfon. Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan, aus Novolak erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-PoIycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus.

Die hier verwendete Bezeichnung »Cyanato« bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanafster oder Cyanate sind angegeben in den japanischen Patentveröffentlichungen 1928/1966, 4 791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 und der japanischen Patentveröffentlichung (offengelegt) 63 129/1976. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Vorpolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vorpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure wie einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymerisats einsetzbar. Zum Beispiel befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und CyanhalogerMen abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen.

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanatesters und einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen

meta- oder para-Phenylendiamin,

meta- oder para-Xylylendiamin.

1,4-oder 1,3-Cyclonexandiamin,

Hexahydroxylylendiamin,

4,4'-Diaminobiphenyl,

Bis(4-aminophenyl)methan,

Bis(4-aminophenyl)ether,

Bis(4-aminophenyl)sulfon.

Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan.

Bis(3-chlor-4-amii5ophenyl)methan,

Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan.

Bis(4-aminophenyl)cyclohexan.

2,2-Bis(4-aminopnenyl)propan,

2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan,

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan.

Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,

3,4-Diaminophenyl-4'-aminopheny!methan und

l,l-Bis(4-aminophenyi)-i-phenyleihan.

Eine Mischung aus dem Vorpolyinerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisal aus dem Cyanatester und einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

In vorteilhafter Weise besteht die Gruppe R in den durch die Formel I dargestellten Verbindungen aus einer der nachstehenden Gruppen

-CH₂- -CH = CH-
-CH₂CH(CH₃)-

—(CHJ₄-CH(CH₃)-
-(CH₂J₆-CH(CH₃)-
-(CHj)₁O-CH(CH₃)-
-CH-(CHj)₄-CH-

-CH-CH₂-CH-I (CH₂), 1

-(CHY¹CHY²O),—

in denen die Symbole Y¹, Y² entweder beide Wasserstoffatome darstellen oder eines dieser Symbole ein Wasserstoffatom und das andere eine Methylgruppe darstellt und ρ eine der ganzen Zahlen von 1 —7 ist.

Der Acrylsäurealkenylester oder der Methacrylsäurealkenyüester kann mittels eines organischen Peroxids, eines ionischen Polymerisationskatalysators, Wärme oder ultravioletter Strahlung vorpolymerisiert werden. Das aus dem Acrylsäurealkenylester oder dem Methacrylsäurealkenylester erhaltene Vorpolymerisat oder das aus dem Acrylsäurealkenylester und dem Methacryl-Eäurealkenylester erhaltene Mischvorpolymerisat ist als Komponente (b) einsetzbar.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) liegt im Bereich von 99 :1 bis 1 :99, vorzugsweise von 95 :5 bis 35 :65. Wenn z. B. das ausgehärtete Harz eine Hitzefestigkeit aufweisen soll, dann wird mehr von der Komponente (a) eingesetzt als von der Komponente (b).

Wird die Komponente (c) zusammen mit den Komponenten (a) und (b) eingesetzt, dann wird die Hitzefestigkeit des ausgehärteten Harzes noch weiter verbessert.

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aininkoniponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrischen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maletnimide können allein oder a!s Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. In zusätzlicher Weise sind Mischvorpolyrnerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Ko./iponenten (a) und (b) oder der Komponenten (a). (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der vOrreaktion dieser Komponenten hergestellt werden. Zusätzlich können ihr Komponenten (d) einverleibt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Komponenten (d)

umfassen Epoxidharze, (Meth)acryiate wie Methacrylate, Acrylate, Methacrylsäureepoxidharze, Acrylsäure-Epoxidharze, Acrylsäurealkenylester, Methacrylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindungen wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisate davon, Phenolharze, Polyvinylacetalharze wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Acrylharze Siliconharze, Alkydharze mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuke wie Polybutadien. Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Harzzusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie allein erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann ',-doch ein Katalysator verwendet werden, um die Vcinrtzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-MethyIimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimida/ol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methyIimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2-undecylimidazol,

l-Cyanäthyl-2-phenyIimidazoI, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazol und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie N,N-Dimethylbenzy!amin, N,N-Dimethylanilin, N₁N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyi-p-anisidin. p-Halogen-

Ν,Ν-dimethylanilin, 2-N-Äthylanilinoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin. Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkdctylat. Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Ocianoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril, 2,2'-Azobispropan, m.m'-Azoxystyrol, Hydrazone, sowie Mischungen dar-

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härie;· für Epoxidharze und Avshärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verwendbar. Die eingesetzte Menge des verwendeten Kataiysators kann weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Harzzusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aashärtbaren Harzzusammensetzung können verschiedene Zusätze zugegeben werden, um ihr spezifische Eigenschaften zu verleihen,

b5 vorausgesetzt, Haß die Zusätze nicht die wesentlichen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstof-

fe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel und flammhemmende Stoffe.

Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Harzzusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiten Bereich vom flüssigen bis ϊ zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der sie bildenden Komponenten und den Ausgangsbedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist die feste härtbare oder die flüssige härtbare Harzzusammensetzung oder eine Lösung der Harzzusammenset- :<> zung in einem Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzungen hängen von den Anteilen der sie bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sie r> sich durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 100-250⁰C aushärten.

Soll die erfindungsgemäße aushärtbare Harzzusam-

mcnSciZüng ZUT t icrätcftüiig Vöü ι·οΓϊΤιϊϊί355ΟΓι, Läfiiiriäten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann ->'> wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von t— 50MPa verpreßt. 2ϊ

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit ,gefragt sind. Das aus ihr hergestellte gehärtete )o Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ähnliche. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges, flammenhemmendes Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, als Klebstoff, in Laminaten zur Verwendung bei der Herstellung von Möbeln, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien und elektrischen Isoliermaterial)zn sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff »cyanatisiertes Novolak« bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenolkcrne eines Novolaks entstehender Rest ist.

Anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden 0.4 g Benzoylperoxid zu 300 g Allylmethacrylat gegeben. Das Allylmethacrylat wurde 95 Minuten bei 100⁰C vorpolymerisiert.

'■Sat ητ'ϋΓιιΟπ zugegeben ein Vorpolymerisat, das durch dreistündige Vorpolymerisation bei 160⁰C von 900 g 2,2-Bis(cyanatophenyl)-propan erhalten worden war, 03 g Zinkoctylat und 0,3 g Triethylendiamin. Dem Gemisch wurden 2500 g aktives Siliciumoxid und 3 g Ruß zugegeben, wonach das Gemisch in einer Mischmaschine gleichmäßig zu einem formbaren Material oder einer Formmasse vermischt wurde. Die Formmasse wurde unter einem Druck \^Ki 30 bar und bei 150⁰C während einer Zeitdauer von 120 Minuten geformt. Das entstehende Formprodukt wurde 30 Stunden bei 185"C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel I

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Allylmethacrylat eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Beispiel 1

Vergleichsbeispie! 1

Wärmeformbeständigkeitstemperatur
Beeinträchtigung des Produkts nach 24 Stunden
in Dampf bei 120⁰C und 2 bar

höher als 200⁰C
keine

höher als 200⁰C
geringe

Beispiel 2

Es wurden 200 g eines Ailylmethacrylatvorpolvmerisats, das auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, mit einem Vorpolymerisat vermischt, das durch Vorumsetzen von 700 g 1.4-DicyanatobenzoI, g Bis(4-ma!einimidophenyl)methan und 60 g 4-Maleinimidophenyl-3',4'-dimaleinimidophenylmethan und 4-Maleinimidopheny]-2',4'-dimaleinimidophenylmethan bei 160°C während der Zeitdauer von 90 Minuten erhalten worden war. Als Mischkatalysator wurden dem Gemisch 03 g Zinkoctylat und 03 g Triethylendiamin zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt, in eine Form eingegossen und dann in der Form 10 Stunden bei 190⁰C ausgehärtet.

wobei eine dunkelbraune Platte erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Platte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Allylmethacrylat eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte" sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

to Es wurde eine Platte aus Allylmethacrylat in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt Die Eigenschaften der Platte sind ebenfalls aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

ίο

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichibeispiel 3

Einfriertemperatur (⁰C)

Chemische Resistenz
(Eintauchprüfung)

15 min in kochendem
Trichlorethylen
24 h in 10% HCl
24 h in 10 % NaOH

Schlagfestigkeit

250

keine Veränderung

keine Veränderung keine Veränderung

272 keine Veränderung

keine Veränderung
keine Veränderung
χ

unter 200

Die in der Tabelle 2 angegebene Schlagfestigkeit das Symbol » χ« das Auftreten von Sprüngen oder wurde dadurch ermittelt, daß cine Eisenkuge! mit einem Rissen hedeutet.

Gewicht von 1000 g aus einer Höhe von 3 m auf eine Pllatteder Abmessungen 10 cm · 10 cm · 3 mm fallengelassen wurde. Das Symbol »O« bedeutet, daß bei der Platte keine Sprung- oder Rißbildung auftrat, wogegen

Beispiel 3

Es wurden 200 g eines Monomers, das der folgenden Formel entspricht

CHj

CH₂=CH-C —O—tCHj —CH-O)j— CH₂-CH = CH₂

150 Minuten bei 80⁰C in Gegenwart von 0,2 g Benzoylperoxid vorpolymerisiert. Dem erhaltenen Vorpolymerisat wurde ein Vorpolymerisat zugegeben, das durch Vorpolymerisation von 900 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g Bis(4-maleinimidophenyl)-ether bei 160° C während einer Zeitdauer von 180 Minuten erhalten worden war. Das entstehende Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt. Danach wurden 100 g Epoxidharz, 0,3 g Zinkoctylat, 03 g Triethylendiamin und 0,1 g 2-Ethylimidazol zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt, dann auf einer Metalloberfläche aufgetragen und 120 Minuten bei 170⁰C gebrannt, um einen guten Überzug mit einem Oberflächenglanz zu ergeben. Der Überzug wies eine Bleistifthärte von 3 H auf.

Beispiel 4

Es wurden 800 g eines Monomers, das durch die nachstehende Formel dargestellt ist

CH₂=CH-C-O-(CH₂Ch₂OVC-CH =

45 Minuten bei 70⁰C in Gegenwart von 2,2'-Azobis(isobutylnitril) vorpolymerisiert. Das Vorpolymerisat wurde in Methylethylketon aufgelöst und die Lösung als Lösung A bezeichnet. Ein Vcrpc'.ymerisat, das durch Vorumsetzen von 50 g 2.2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 150 g Bis(4-maleinimidophenyl)sulfon bei 165⁰C während einer Zeitdauer von 45 Minuten erhalten worden war, wurde mit der Lösung. A vermischt. Das Gemisch wurde in einer Mischmaschine gleichmäßig vermischt Dem Gemisch wurden 0,03 g Zinkoctylat und

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
Bis(4-malcinimidophenyl)äther
Epoxidharz
CH₃.

CHj=C-COOCH₂-

50

-CH = CH₂ 0,02 g Triethylendiamin zugegeben, wonach das Gemisch wieder in einer Mischmaschine gleichförmig vermischt wurde. Das Gemisch wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen und 100 Minuten bei 120"C gebrannt, um einen guten Überzug mit Oberflächenglanz zu ergeben. Der Überzug wies eine Bleistifthärte von 2 H auf.

Beispiel 5
Es wurden die nachstehenden Substanzen eingesetzt.

t-Butylperoxid 1,2 g

Lösungsmittelgemisch aus Ν,ρί-Dimethylformaniid und Methylethylketon

Gewichtsverhältnis von Harz zu Lösungsmittelgemisch 40/60

Il

Die Vorreaktion wurde 2 Stunden unter Umrühren bei 110⁰C und unter einem Überdruck durchgeführt. Der eingesetzte Mischkatalysator wurde zusammengesetzt aus 0,08 g Zinkoctylat und 0,07 g Triethylendiamin. Die erhaltene Lösung wurde auf Probestücke der Abmessungen 25 125 · 0,4 mm aus Glasfasertextilmaterial aufgetragen. Die Textilmaterialstücke wurden erhitzt, urn ein trodukt im B-Zustand zu ergeben. Zwei der Probestücke wurden mit den einander zugewandten Flächen des B-Zua(ands derart übereinandergelegt, daß sich ein Überlappen ihrer Enden in Längsrichtung um 10 mm ergab. Das Produkt wurde 10 Stunden bei 120°C und weitere 3 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Die Dicke des überlappenden Teils betrug 1,57 mm und die Haft-Scherfestigkeit betrug 1,17 KN/cm².

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Härtbare Harzzusammensetzung bestehend aus einer Mischung und/oder dem Reaktionsvorprodukt

(a) mindestens einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat eines Cyanatesters und/ oder Mischvorpolymerisat eines Cyanatesters mit einem Amin,

(b) mindestens einem weiteren Bestandteil und

(c) mindestens einem polyfunktionellen Maleinimid, Vorpolymerisat eines Maleinimids und/ oder Mischvorpolymerisat eines Maleinimids mit einem Amin und gegebenenfalls Katalysatoren und Härtern für Epoxidharze und gegebenenfalls weiteren verschiedenen üblichen Zusätzen, die der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften verleihen, ohne die wesentlichen Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu beeinträchtigen, und gegebenenfalls

(d) Epoxidharzen, (Meth)acrylaten oder Vorpolymerisaten davon, Polyallylverbindungen oder Vorpolymerisaten davon, Phenolharzen, Polyvinylacetalharzen, Acrylhai-zen, Siliconharzen, Alkydharzen mit OH-Gruppen oder COOH-Gruppen sowie flüssigen oder elastischen Kautschuken,