DE3031430A1

DE3031430A1 - Automatische chemische analysierverfahren und -vorrichtung

Info

Publication number: DE3031430A1
Application number: DE19803031430
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nomura; Katsuji Yamashita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-20
Publication date: 1981-03-12
Also published as: JPS5630650A; JPH0232581B2; US4313735A; DE3031430C2

Description

HITACHI, LTD., Tokyo, Japan

Automatische chemische Analysierverfahren und -vorrichtung

Die Erfindung bezieht sich auf ein automatisches chemisches Analysierverfahren und eine solche Vorrichtung, insbesondere auf ein Analysierverfahren und eine Analysiervorrichtung, wobei eine flüssige Probe und ein Reagens nacheinander in eine Mehrzahl von einzeln geförderten Küvetten gegossen werden und die optischen Eigenschaften der Reaktionslösungen in den Küvetten automatisch gemessen werden.

Entsprechend den herkömmlichsten, insbesondere in Krankenhäusern zur klinischen Untersuchung angewandten chemischen Analysierverfahren wird eine bestimmte Menge einer zu messenden Probe in ein Reaktionsgefäß oder eine Küvette eingeführt, und man setzt der Probe Reagens zu, um den Ablauf einer chemischen Reaktion zu bewirken, es wird eine kolorimetrische Messung oder eine Geschwindigkeits-

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probenmessung unter Verwendung eines Spektrophotometers durchgeführt, und die Konzentrationen der Bestandteile oder andere Faktoren in einer bestimmten Einheit werden als Analysenergebnis aus dem Ergebnis der vorherigen Messung abgeleitet. Beispiele eines solchen Analysierverfahrens sind in der US-PS 4 025 311, wo eine Reaktionskammer verwendet wird, und in der US-PS 4 158 545 beschrieben, wo geförderte Küvetten verwendet werden.

In einer automatischen chemischen Analysiervorrichtung mit den obigen Verfahrensbexspxelen, die die Meßvorgänge automatisch durchführt, ist es üblich, daß jede Meßzelle oder -küvette wiederholt verwendet wird. Dabei erhöhen, auch wenn jede Küvette jedesmal nach der Verwendung mit Hilfe des einen Teil des Analysierverfahrens bildenden Reinigungsvorgangs gereinigt wird, in der Probe enthaltene fettige Bestandteile allmählich die Trübung der lichtdurchlässigen Oberfläche der Küvetten, und eine solche Trübung trägt zu Meßfehlern bei. Auch führen Flecken in der lichtdurchlässigen Oberfläche der Küvette zu Meßfehlern. Da der Photometerausgang eine Nullpunktsverschiebungserscheinung aufgrund der Fluktuation der Lichtstärke der Lichtquelle und Änderungen der Eigenschaften des optischen Systems, der Detektoren und der elektrischen Schaltung verursacht, fluktuiert außerdem der Meßwert ungünstigerweise mit dem Verstreichen der Zeit, so daß der Unterschied zwischen dem anfangs für die Blindprobe gemessenen Wert und dem Probenmeßwert schwankt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Genauigkeit in der Analyse der Reaktionslösung mit einer automatischen chemischen

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Analysiervorrichtung mit einer Mehrzahl von Küvetten zu entwickeln, wobei das Analysierverfahren und die Analysiervorrichtung geeignet sind, Analysewerte zu erhalten, die bezüglich der Küvettentrübung, die mit der Zeit variiert, korrigiert sind, das Verfahren und die Vorrichtung geeignet sind, den Blindwert jeder Küvette einer für eine Gruppe von Proben vorgesehenen Küvettengruppe zu messen, das Verfahren und die Vorrichtung geeignet sind, die optische Eigenschaft einer Reaktionslösung und den Blindwert einer anderen gleichzeitig mit einem einzigen Photometer zu messen, und das Verfahren und die Vorrichtung eine Messung der Reaktionslösungen in den Küvetten ermöglichen, bei der Fehler aufgrund von trüben Bereichen der Küvetten und der Nullpunktsdrift des Photometers korrigiert werden.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein automatisches chemisches Analysierverfahren mit spektrometrischer Messung von Reaktionslösungen,

gekennzeichnet durch

einen Schritt des Einbringens einer Probe und eines Reagens' in wenigstens eine bestimmte einer Gruppe von Küvetten, die längs einer Kreisbahn transportierbar sind, zur Erzeugung einer Reaktionslösung;

einen Schritt des Transports der Küvettengruppe längs der Kreisbahn, sooft Reagens einer Probe zugesetzt wird, und des Hindurchführens aller Küvetten durch den Lichtstrahl in dem in der Kreisbahn angeordneten Lichtmeßgerät;

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einen Schritt des Speicherns des durch Messen des durch die mit der Reaktionslösung gefüllte bestimmte Küvette durchgegangenen Lichts erhaltenen Werts als eines ersten Meßwerts;

einen Schritt des Entleerens der Reaktionslösung aus der bestimmten Küvette;

einen Schritt des Gießens von Blindprobenlösung in die bestimmte Küvette, die vorher während der Zeitdauer geleert wurde, in der die bestimmte Küvette in Ruhe ist;

einen Schritt des Erzeugens von Reaktionslösung in wenigstens einer anderen Küvette als der bestimmten Küvette während der Ruhezeitdauer der bestimmten Küvette;

einen Schritt des Transports der Küvettengruppe längs der Kreisbahn, sooft Blindprobenlösung zugesetzt wird, so daß alle Küvetten durch den Lichtstrahl hindurchgeführt werden können;

einen Schritt des Speicherns des durch Messen des durch die mit der Blindprobenlösung gefüllte bestimmte Küvette durchgegangenen Lichts erhaltenen Werts als eines zweiten Meßwerts/und

einen Schritt der Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals in der Probe entsprechend der Größe des Unterschieds zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.

Zweckmäßig wird eine an der Reagenszugabestelle ruhende Küvette durch das Lichtmeßgerät transportiert und an einem Punkt vor der Reagenszugabestelle zum Halten gebracht.

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Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine automatische chemische Analysiervorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens,

gekennzeichnet durch

einen Halter zum Halten einer Gruppe von lichtdurchlässigen Küvetten;

eine Einrichtung zum Bewegen eines eine flüssige Probe enthaltenden Probenbechers in die Aufnahmestellung;

eine Einrichtung zum überführen der flüssigen Probe vom Probenbecher in der Aufnähmestellung in jede vom Halter gehaltene Küvette;

ein Lichtmeßgerät zum Zuführen von Licht zu jeder Küvette und zum Messen des durch die Küvette gegangenen Lichts;

ein Antriebsorgan zum Antrieb des Halters in der Weise, daß ein erster und ein zweiter Vorgang nacheinander durchgeführt werden, wobei der erste Vorgang beginnt, um eine Küvette zum Stillstand am Startpunkt auf dem Halter zu fördern, und der zweite Vorgang die Küvette an der Stelle vor dem Startpunkt zum Halten bringt, nachdem die Küvette den Lichtstrahl im Lichtmeßgerät durchquert hat;

eine Einrichtung zum Zusatz eines Reagens' in eine an einer bestimmten Stelle angeordnete Küvette, während die Küvettengruppe in Ruhe ist;

eine Steuereinrichtung zum Erhalten eines ersten Meßwerts von einer Küvette durch das Lichtmeßgerät und zum Speichern

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des ersten Meßwerts in einem Speicher, wenn die Küvette nicht eine Probe und/oder ein Reagens enthält, und zum Erhalten eines zweiten Meßwerts von der Küvette durch das Gerät und zum Speichern des zweiten Meßwerts im Speicher, wenn die Küvette sowohl Probe als auch Reagens enthält; und

eine Anzeigevorrichtung zur Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals entsprechend dem Unterschied zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.

Vorzugsweise ist diese Vorrichtung weiter durch eine Reinigungseinrichtung zum Gießen von Reinigungslösung in die Küvette,aus der ihre Reaktionslösung entleert wurde, und zum Abziehen der Reinigungslösung aus der Küvette gekennzeichnet.

Weiterbildungen der Analysiervorrichtung sind in den Patentansprüchen 5 und 6 gekennzeichnet.

Die Erfindung gibt also eine Anordnung an, bei der eine Gruppe von Küvetten auf einer Drehscheibe gehalten wird und Serumprobe nacheinander jedesmal bemessen wird, wenn die Drehscheibe eine Drehung über mehr als 360° macht. Während die Drehscheibe in Ruhe ist, wird Blindprobenlösung in eine Küvette gegossen, Reagens wird in eine andere Küvette eingebracht, und Reaktionslösung wird aus noch einer anderen Küvette in bestimmten Stellungen auf der Bahn abgezogen, längs der die Küvettengruppe gefördert wird. Während eines einzelnen Drehvorgangs der Drehscheibe durchqueren diese Küvetten nacheinander die Lichtbahn im Photometer, so daß die Licht-

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absorptionen für die einzelnen Küvetten gemessen werden. Sowohl die Absorptionen der Reaktionslösungen für verschiedene Proben enthal tenden Küvetten als auch die Absorption einer nur die Blindprobenlösung enthaltenden Küvette werden mit einem einzigen Photometer gemessen. Der Unterschied zwischen dem von einer bestimmten, mit Reaktionslösung gefüllten Küvette erhaltenen Meßwert und dem von der gleichen, mit nur der Blindprobenlösung gefüllten Küvette erhaltenen Meßwert wird berechnet, und ein korrigierter Analysenwert wird für jedes gewünschte Analysenmerkmal entsprechend dem berechneten Unterschied erhalten.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Überblick eines Ausführungsbeispiels der Erfindung;

Fig. 2 eine Teilschnittdarstellung einer Reaktionsdrehscheibe mit ihrer Umfangsausstattung als Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 3 schematisch ein Lichtmeßgerät mit seiner Umfangs-

ausstattung als Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 4 schematisch eine Reinigungseinrichtung mit ihrer Umfangsausstattung&ls Ausführungsbeispiel der Erfindung; und

Fig. 5 einen Überblick über eine Gruppe von Schritten eines mit einer einzelnen Küvette durchgeführten Analysiervorgangs.

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Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine automatische chemische Analysiervorrichtung als ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die Reaktionsdrehscheibe 1 kann auf der Drehwelle 40 in der Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung gedreht werden. Eine Mehrzahl von z. B. 40 Küvetten 2 wird auf dem Umfang der Reaktionsdrehscheibe 1 gehalten. Eine Probendrehscheibe 4 kann auf der Drehwelle 6 in der Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung gedreht werden. Eine Mehrzahl von Probenbechern 5, deren jeder eine flüssige Probe, wie z. B. Blutserum, enthält, wird auf dem Umfang der Probendrehscheibe 4 gehalten.

Der Probeentnahmevorgang wird mit einem Verteiler 74 durchgeführt, der einen Entnahmeheber 8 und ein Heberschwenkorgan 78 aufweist. Das Heberschwenkorgan 78 kann den Entnahmeheber 8, der an seiner Spitze eine Düse aufweist, aus der Aufnähmestellung 31 in die Abgabestellung horizontal schwenken und den Entnahmeheber 8 in der Aufnähmestellung 31 und in der Abgabestellung 25 vertikal verstellen. Der Verteiler 74 weist außerdem einen Mikroheber 7 zur Aufnahme der Probe, einen Heber 9 zur Zuführung der Probe und ein erstes Gefäß 32 für flüssige Proben bzw. Reagentien auf.

Eine Reagenszusatzeinrichtung 76 weist ein zu der von der Reaktionsdrehscheibe 1 gehaltenen Küvettengruppe erstrecktes Rohr 34, einen Heber 10 zum Zuführen von Reagens und ein zweites Gefäß 33 für flüssiges Reagens auf. Die Reagenszuführung zu den Küvetten in der Reaktionsdrehscheibe 1 erfolgt sowohl durch den Verteiler 74 als auch durch die Reagenszusatzeinrichtung 76, doch für das Bestandteils- oder Analysenmerkmal,das nur eine Reagensart zur Analyse erfordert, wird der Verteiler 74 allein verwendet. Die Zahl der zu verwendenden Ver-

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teiler 74 ist gleich der Zahl der zu analysierenden Bestandteile oder Merkmale. Die Zahl der zu verwendenden Reagens zusatzeinrichtungen 76 ist gleich der Zahl der Analysenmerkmale, deren jedes zwei Reagensarten für die Analyse erfordert.

Ein Antriebsorgan zum Antrieb der Reaktionsdrehscheibe 1 ist gemäß Fig. 2 aufgebaut. Die Drehwelle der Drehscheibe 1 ist von einem Lager 41 aufgenommen, und eine Scheibe 45 zur Lageerfassung ist am Ende der Welle 40 in der von der Drehscheibe 1 entferntesten Lage angebracht. Ein an der Drehwelle 40 befestigtes Zahnrad 42 kämmt mit einem an der Drehwelle eines Impulsmotors 44 angebrachten Zahnrad 43. Das Lager 41 und der Impulsmotor 44 sind auf einer Basis 48 &tarr montiert. Ein Photounterbrecher 46 weist eine Lichtquelle und ein Lichtaufnahmeelement auf, die einander gegenüber in der Weise angebracht sind, daß die Scheibe 45 horizontal zwischen der Lichtquelle und dem Lichtaufnehmeelement rotiert. Der Photounterbrecher 46 wird starr von einem Metallausleger 47 gehalten, der an der Basis 4 8 befestigt ist. Durchgehende Bohrungen in der Scheibe 45 ermöglichen einen Lichtdurchgang längs einer konzentrischen Bahn mit bestimmten Radien. Sq_pft die Bohrungen am Photounterbrecher 46 vorbeistreichen, wird ein Erfassungssignal aufgenommen. Die Zahl der Bohrungen in der Scheibe für den Lichtdurchgang ist gleich der Zahl der in die Reaktionsdrehscheibe 1 geschnittenen Löcher 39 zur stabilen Aufnahme der Küvetten 2. Außerdem ist der von den Mittelpunkten zweier benachbarter Löcher 39 mit dem Mittelpunkt der Drehscheibe 1 gebildete Winkel auch gleich dem entsprechenden Winkel auf der Scheibe 45. Der Im-

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pulsmotor 44 ist durch ein in Fig. 1 gezeigtes Kopplungssystem 22 mit einer zentralen Datenverarbeitungseinheit (CPU) 17 verbunden. In diesem Ausführungsbeispiel hat die Scheibe 45 entsprechend der Zahl der zur Analyse zu verwendenden Küvetten 2 40 Bohrungen. Die CPU 17 führt dem Motor 44 ein Rotationsstartsignal zu. Wenn die Scheibe 45 rotiert, liefert der Photounterbrecher 46 Erfassungssignale, deren Zahl den Bohrungen entspricht, die den Photounterbrecher 46 passiert haben. Die CPU 17 veranlaßtein Anhalten des Motors 44, wenn die Zahl der übermittelten Erfassungssignale, eine bestimmte Zahl überschreitet, die größer als die Zahl der Bohrungen in der Scheibe 45 ist, d. h. wenn z. B. 41 Erfassungssignale geliefert sind. Dabei macht auch die Drehscheibe mehr als eine Umdrehung.

Das Lichtmeßgerät, also das Photometer 70 in Fig. 1, weist eine lampe 12 als Lichtquelle und ein Spektrometer auf. Das Photometer 70 ist mehr im einzelnen in den Fig. 2 und 3 gezeigt. Ein Lichtstrahl 13 (Fig. 1), der von der Lichtquelle 12 zum Spektrometer 11 übergeht, durchquert die Bahn, längs deren die Küvettengruppe transportiert wird. Unter der Reaktionsdrehscheibe 1 befindet sich ein ringförmiges Konstanttemperaturbad 55, das mit auf einer konstanten Temperatur gehaltenem Wasser 38 gefüllt ist. Da die Krümmung des ringförmigen Bades 55 mit dem Kreis übereinstimmt, längs dessen die Küvettengruppe angeordnet ist, sind die unteren Teile sämtlicher Küvetten im Konstanttemperaturwasser 38 des Bades 55 während ihrer Kreisbahnförderung eingetaucht. Transparente Fenster 54a und 54b und Schlitze 53a und 53b sind in den gewünschten Bereichen der Seitenwände des Bades vorgesehen. Das Konstanttemperaturwasser 38 strömt in

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das Bad 55 durch einen Einlaß 49 und aus dem Bad durch einen Auslaß 50 heraus. Das von der Quelle 12 ausgestrahlte Licht wird in einem Strahl 13 konzentriert, und der Strahl 13 wird zum Spektrometer 11 durch eine Linse 52, die transparenten Fenster, 54a undj54b und einen Eingangsschlitz 56 geleitet. Der in das Spektrometer geführte Strahl wird in unterschiedliche Wellenlängenbestandteile mittels eines konkaven Rasters 58 gebrochen, und die einzelnen Bestandteile werden durch Halbleiterphotodetektoren 59 erfaßt, die geeignet entsprechend den zu erfassenden Wellenlängen angeordnet sind. Der Durchmesser des auf jeden der Photodetektoren projezierten Strahlflecks wird durch die Abmessungen eines Ausgangsschlitzes 60 bestimmt. Man läßt jede von der Drehscheibe 1 getragene und längs einer Kreisbahn transportierte Küvette 2 den Strahl 13 im Photometer während ihrer Kreisbewegung durchqueren. Da man den Strahl 13 durch die Küvette 2 und die darin enthaltene Flüssigkeit durchtreten läßt, kann die gesamte Lichtabsorption, d. h. die Absorption durch die Küvette 2 plus die Absorption durch die Flüssigkeit darin, erfaßt werden. Die Strahlbahn ist so angeordnet, daß der Strahl 13, wenn die Drehscheibe 1 stationär ist, durch die Mitte der Küvette 2 hindurchgeht, die z. B. die 30., im Uhrzeigersinn von der Abgabestellung 25 gezählte Küvette sein kann. Die einzelnen Photodetektoren 59 sind mit entsprechenden logarithmischen Verstärkern 15 verbunden, deren jeder mit zwei Multiplexern 14 verbunden ist. Jeder der beiden Multiplexer 14 extrahiert ein eine*¹ einzelne?)Wellenlänge entsprechendes Photosignal. Die den beiden von den zwei Multiplexern extrahierten Wellenlängen entsprechenden Signale werden jeweils von einem Analog/Digital-Wandler 16 digitalisiert, und die Digital-

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signale werden von der CPU 17 aufgenommen.

Ein Abfallflüssigkeits-Entleerungsrohr 26 und ein Reinigungslösungs-Zuführrohr 27 sind zwischen der Probeabgabestellung und der Schnittstellung zwischen dem Lichtstrahl 13 und der Bahn der Küvettengruppe vorgesehen. Eine Reinigungseinrichtung 72 enthält eine Abfallflüssigkeits-Entleerungseinrichtung 28, an die das Entleerungsrohr 26 angeschlossen ist, und eine Reinigungslösungs-Zuführeinrichtung 29, mit der das Zuführrohr 27 verbunden ist. Die Reinigungseinrichtung 72 ist mit mehr Einzelheiten in Fig. 4 dargestellt. Entleerungsrohre 26a, 26b und 26c sind mit einem Abfallflüssigkeitstank 67 verbunden, und die Abfallflüssigkeit im Tank 67 wird durch eine Luftpumpe 68 entleert. Ein Reinigungslösungs-Zuführrohr 27a ist mit einem destilliertes Wasser enthaltenden Tank 65 über das elektromagnetische Dreiwegventil 66a eines Hebers 64a verbunden. Ein Reinigungslösungs-Zuführrohr 27b ist mit dem Tank 65 über das elektromagnetische Dreiwegventil 66b eines Hebers 64b verbunden. Das Abfallflüssigkeits-Entleerungsrohr 26 und-- das Reinigungslösungs-Zuführrohr 27 werden von einem Trägerbauteil 62 gehalten, das von einem nicht dargestellten Mechanismus nach oben und unten verschoben wird. Fig. 4 zeigt den Zustand, wo das Abfallflüssigkeits-Entleerungsrohr 26 und das Reinigungslösungs-Zuführrohr nach unten in die an bestimmten Stellen angeordneten Küvetten 2 verschoben sind, wenn die Drehscheibe 1 angehalten ist.

Die zentrale Datenverarbeitungseinheit (CPU) 17 in Fig. 1 ist durch ein Steuerkabel mit dem Kopplungssystem 22, dem Analog/Digital-Wandler 16, einem Nur-Lese-Speicher (oder "ROM") 18, einem Speicher mit direktem Zugriff (oder "RAM") 19, einer Bedienungstafel 21 und

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einem Drucker 20 als Anzeigegerät verbunden.

Wenn der eine Serumprobe enthaltende Probenbecher zur Aufnahmestellung 31 auf der Probendrehscheibe 4 geführt ist, wird die Spitze des Entnahmehebers 8 in die Flüssigkeit im Probenbecher 5 eingetaucht, so daß eine Serummenge angesaugt und im Heber 8 gehalten wird. Gleichzeitig saugt der Heber 9 ein erstes Reaktionsreagens aus dem Reagensgefäß 32 an. Der Heber 8 wird dann zur Abgabestellung 25 geschwenkt, und das im Heber 8 gehaltene Serum wird in die in der Abgabestellung

ruhende Küvette 2 abgegeben, während der Heber die bestimmte Menge des ers ten Reaktionsreagens' in die gleiche Küvette ausdrückt. Als Ergebnis wird die Probe mit dem ersten Reaktionsreagens in der Küvette gemischt, so daß die erste Reaktion stattfindet. Nach Abschluß des obigen Dosierungsvorganges beginnt die Reaktionsdrehscheibe 1 ihre Drehung im Uhrzeigersinn und dreht sich um 369°, was dem Winkel entspricht, durch den 41 Küvetten, d. h. mehr Küvetten als die Gesamtheit der auf der Drehscheibe 1 gehaltenen Küvettenzahl,durch die Abgabestellung 25 hindurchgehen.

Nach dem obigen Drehvorgang befindet sich die die zugemessene Probe und das erste Reaktionsreagens enthaltende Küvette 2 an der Stelle, die um einen Schritt, d. h. 9 , in Uhrzeigerrichtung vor der Abgabestellung 25 ist. Während einer vollen Drehung der Drehscheibe 1 durchqueren sämtliche Küvetten 2 auf der Drehscheibe 1 den Lichtstrahl 13. Demgemäß führt, wenn jede Küvette 2 den Strahl 13 kreuzt, das Spektrometer 11 jeweils eine Absorptionsmessung durch. Der Ausgang des Spektrometers

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wird durch den logarithmischen Verstärker 15 zum plexer 14 geleitet, der das Signal mit einer gewünschte^ Wellenlänge auswählt. Der Ausgang des Multiplexers 14 ^ wird durch den Analog/Digital-Wandler 16 zur CPU 17 zum ■ Speichern im RAM 19 geleitet. Die obige Abfolge von Vorgängen wird alle 30 Sekunden mit der Maßgabe wiederholt, daß ein aus der Zeit, in der sich die Drehscheibe bewegt, und der Zeit, in der sie stationär ist, bestehender Zyklus auf 30 s eingestellt ist. Während die Zyklen weitergehen, rückt eine bestimmte Probe in Uhrzeigerrichtung Schritt für Schritt vor.

Das Rohr 34 zum Zusatz des zweiten Reagens' zur Probe ist an der im Uhrzeigersinn von der Abgabestellung gezählten 15. Küvette angeordnet. Dementsprechend erhält jede besondere Probe, die anfangs an der Abgabestellung stillsteht und dort die erste Reaktion durchmacht, das zweite Reagens zur Auslösung der zweiten Reaktion im 15. Zyklus. Wenn keine zweite Reaktion benötigt wird, setzt man das zweite Reagens nicht zu. Die Proben in den zwischen dem Strahl 13 und der Abgabestellung 25 angeordneten Küvetten wurden bereits gemessen und werden daher durch das Entleerungsrohr 26 mit Hilfe der Abfallflüssigkeits-Entleerungseinrichtung 28 abgesaugt. Man führt dann Reinigungslösung in die entleerte Küvette durch das Reinigungslösungs-Zuführrohr 27 von der Reinigungslösungs-Zuführeinrichtung 29 ein. Die mit Reinigungslösung (gewöhnlich destilliertem Wasser) an der Stelle, wo die letzte Zufuhr von Reinigungslösung stattfindet, gefüllte Küvette 2 durchquert den Lichtstrahl 13 während der nächsten Drehung der Drehscheibe 1, so daß die den

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Blindwert der Küvette anzeigende Lichtabsorption gemessen und das Meßergebnis zeitweilig im RAM 19 gespeichert wird. Wenn die Küvette 2 anschließend zur Ruhe kommt, saugt man die Reinigungslösung, wie oben beschrieben, ab. Dies ist der letzte mit der besonderen Küvette 2 durchgeführte Entleerungsvorgang. Im anschließenden Zyklus wird diese Küvette 2 als erneuerte Küvette an der Abgabestellung verwendet.//Die vorstehend aufgeführten Vorgänge werden unter der Steuerung der einzelnen Mechanismen durch die CPU 17 über das Kopplungssystem 22 entsprechend dem im ROM 18 gespeicherten Programm durchgeführt. Die Bedienungstafel 21 wird zur Eingabe von Meßbedingungen und zum Beginn und Beenden der Messung verwendet.

Wenn der oben definierte Zyklus so eingestellt ist, daß die Ruhezeit 9,5 s ist und die Drehzeit 20,5 s ist, werden für jede besondere Probe 30 Messungen des Reaktionsprozesses alle 29,5 s durchgeführt, und die für 14 min und 45 s gemessenen gesamten Daten werden im RAM 19 gespeichert. Die CPU 17 arbeitet aufgrund des Programms im ROM 18 und überprüft die 30 Merkmale der Meßdaten im RAM 19. Wenn im Reaktionsprozeß keine Regelwidrigkeit gefunden wird, wird der vorab als Bezugswert für die Lichtabsorptionsmessung im RAM 19 gespeicherte Blindprobenwert vom letzten Datenmerkmal oder dem Datenmerkmal subtrahiert, das durch statistische Verarbeitung, z. B. Durchschnittsbildung mehrerer aufeinanderfolgender Datenmerkmale,, erhalten ist. Der so erhaltene Unterschied wird in die als Ausgang zu liefernde Einheit umgewandelt und dann auf dem Drucker, z. B. Farbenschreiber, angezeigt.

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Für eine Analyse nach dem Reaktionsgeschwindigkeits-Meß^ verfahren wird die änderung der Absorption je Zeiteinheit aus den nach Beginn der zweiten Reaktion erhaltenen Daten berechnet. Das berechnete Ergebnis wird mit einem Ausgangseinheits-Umwandlungsfaktor multipliziert und dann vom Drucker 20 ausgedruckt. Der oben verwendete Blindwert wird für jede Küvette zu jeder Verwendung in einem Zyklus erhalten.

Fig. 5 ist die tabellarische Aufstellung der oben beschriebenen Serie von Meßrvorgängen und erläutert die mit einer einzelnen Küvette durchgeführte analytische Messung. In Fig. 5 deutet der schraffierte Teil 80 den Zustand der Drehscheibe im Ruhezustand an, und der weiße Teil 82 zeigt den Zustand der Drehscheibe 1 im nichtstationären Zustand.

Im stationären Zustand 91 werden an der Abgabestellung Probe und Reagens in die Küvette 2 eingeführt, um eine Reaktionslösung zu erzeugen. In den Drehzuständen 92, 94, 96, 98 und 100, die auf den Zustand 91 folgen, wird die die Reaktionslösung enthaltende Küvette so gefördert, daß sie den Lichtstrahl 13 im Lichtmeßgerät 70 durchquert, und die Absorption der die Reaktionslösung enthaltenden Küvette wird gemessen und als der erste Meßwert im RAM 19 gespeichert. Im stationären Zustand wird die Reaktionslösung in der Küvette mittels des Entleerungsrohres 26 abgezogen. Im stationären Zustand wird destilliertes Wasser als Blindprobenlösung durch das Zuführrohr 27b in die Küvette eingeführt. Im rotierenden Zustand 104 wird die die Blindprobenlösung enthaltende Küvette so gefördert, daß sie den Lichtstrahl 13 im

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Lichtmeßgerät 70 durchquert. Dann wird die Absorption der mit der Blindprobenlösung gefüllten Küvette gemessen und als der zweite Meßwert im RAM 19 gespeichert. Die Konzentration irgendeines gewünschten Bestandteils in der Probe wird entsprechend dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert, die im RAM 19 gespeichert sind, berechnet, und das Rechenergebnis wird auf dem Drucker angezeigt.

Wie sich aus den Beschreibungen der Fig. 1 und 5 ergibt, wird, während eine bestimmte Küvette zur Aufnahme von Reaktionsreagens stationär ist, Blindprobenlösung in eine andere Küvette, die ebenfalls stationär ist, eingeführt. Dann werden die besondere Küvette und die anderen Küvetten zusammen zwecks Durchquerung des Lichtstrahls 13 im Lichtmeßgerät 70 bewegt.

Wie oben beschrieben, können, da die als Bezugswerte für die Messung der Lichtabsorption verwendeten Blindprobenwerte von den jeweiligen Küvetten 2 jedesmal vor der Verwendung nach der Reinigung erhalten werden, die einzelnen Absorptionseigenschaften der Küvetten 2 einschließlich von Langzeitfluktuationen genau korrigiert werden.

Außerdem können auch Fehler aufgrund der Nullpunktdrift in den optischen und elektrischen Systemen durch Subtraktion des Blindprobenwerts (Bezugswerts) von dem eigentlichen Meßwert eliminiert werden.

Weiter betrachtet man gemäß diesem Ausführungsbeispiel, wenn der gemessene Blindprobenwert einer gereinigten Küvette 2 anormal ist, d. h. eine bestimmte zulässige Grenze überschreitet, die Küvette als mit Flecken auf

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ihren lichtdurchlässigen Oberflächen behaftet oder als nicht ausreichend rein, so daß eine Warnmarkierung das Meßergebnis der fraglichen Probe begleitet oder ein Alarm ausgelöst wird oder die folgenden Vorgänge der Aufnahme von Proben in Küvetten unterbrochen werden. Daher läßt sich jede Möglichkeit eines aus einem Meßfehler herrührenden nachteiligen Ergebnisses äußerst gering halten.

Dank der Erfindung kann, da der Blindprobenwert einer Küvette gemessen wird, -während die Küvette mit als Reinigungslösung verwendetem destillierten Wasser gefüllt ist, der Einfluß auf die Messung infolge des Linseneffekts der Küvettenoberflächen und der Flecken der inneren Oberflächen der Küvette beseitigt werden, so daß sich der gemessene Blindprobenwert dem Blindprobenwert einer eine tatsächliche Probe enthaltenden Küvette nähert. Außerdem kann im Fall, wo die obigen Einflüsse vernachlässigbar sind, der Blindprobenwert unter Verwendung einer leeren Küvette gemessen werden.

Entsprechend diesem Ausführungsbeispiel ist, da die die Küvetten haltende Drehscheibe mit Unterbrechungen viele Umdrehungen macht, ein zusätzliches Spektrometer besonders zum Messen der Blindprobenwerte während der Umdrehung nicht erforderlich.

Die vorstehende Beschreibung betrifft ausschließlich den Fall, wo die Erfindung auf eine automatische chemische Analysiervorrichtung angewandt wird, bei der jede als Meßzelle dienende Küvette nach dem Reinigungsvorgang wiederholt wiederverwendet . wird, doch ist die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel nicht beschränkt. Beispiels-

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weise kann die Erfindung auch auf ein Verfahren angewandt werden, nachjdem jede Küvette nach einmaliger Verwendung verworfen wird, um durch eine neue ersetzt zu werden, falls der Blindprobenwert der neuen Küvette vor der eigentlichen Probenmessung gemessen wird.

Außerdem ist das oben beschriebene Ausführungsbeispiel eine Anwendung der Erfindung auf eine automatische chemische Analysiervorrichtung, in der die Küvetten auf einer Drehscheibe gehalten und bewegt werden, wenn sich die Drehscheibe dreht. Jedoch ist die Erfindung keineswegs auf diesen Aufbau beschränkt, sondern läßt sich geeignet auch auf eine automatische chemische Analysiervorrichtung anwenden, bei der die Küvetten auf einem Endlosband gefördert werden.

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Claims

Ansprüche

</ 1.) Automatisches chemisches Analysierverfahren mit spektrophotometrischer Messung von Reaktionslösungen, gekennzeichnet

durch

einen Schritt des Einbringens einer Probe und eines Reagens* in wenigstens eine bestimmte einer Gruppe von Küvetten, die längs einer Kreisbahn transportierbar sind, zur Erzeugung einer Reaktionslösung;

einen Schritt des Transports der Küvettengruppe längs der Kreisbahn, sooft Reagens einer Probe zugesetzt wird, und des Hindurchführens aller Küvetten durch den Lichtstrahl in dem in der Kreisbahn angeordneten Lichtmeßgerät;

einen Schritt des Speicherns des durch Messen des durch die mit der Reaktionslösung gefüllte bestimmte Küvette durchgegangenen Lichts erhaltenen Werts als eines ersten Meßwerts;

einen Schritt des Entleerens der Reaktionslösung aus der bestimmten Küvette;

einen Schritt des Gießens von Blindprobenlösung in die bestimmte Küvette, die vorher während der Zeitdauer geleert wurde, in der die bestimmte Küvette in Ruhe ist;

einen Schritt des Erzeugens von Reaktionslösung in wenigstens einer anderen Küvette als der bestimmten Küvette während der Ruhezeitdauer der bestimmten Küvette;

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einen Schritt des Transports der Küvettengruppe längs der Kreisbahn, sooft Blindprobenlösung zugesetzt wird, so daß alle Küvetten durch den Lichtstrahl hindurchgeführt werden können;

einen Schritt des Speicherns des durch Messen des durch die mit der Blindprobenlösung gefüllte bestimmte Küvette durchgegangenen Lichts erhaltenen Werts als eines zweiten Meßwerts*und

einen Schritt der Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals in der Probe entsprechend der Größe des Unterschieds zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine an der Reagenszugabestelle ruhende Küvette durch das Lichtmeßgerät transportiert und an einem Punkt vor der Reagenszugabestelie zum Halten gebracht wird.
3. Automatische chemische Analysiervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

einen Halter (1) zum Halten einer Gruppe von lichtdurchlässigen Küvetten (2);

eine Einrichtung (4, 6) zum Bewegen eines eine flüssige Probe enthaltenden Probenbechers (5) in die Aufnahmestellung (31);

eine Einrichtung (78, 8) zum überführen der flüssigen Probe vom Probenbecher (5) in der Aufnahmestellung (31) in jede vom Halter (1) gehaltene Küvette (2);

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ein Lichtmeßgerät (70) zum Zuführen von Licht zu jeder Küvette (2) und zum Messen des durch die Küvette (2) gegangenen Lichts;

ein Antriebsorgan (41-44) zum Antrieb des Halters (1) in der Weise, daß ein erster und ein zweiter Vorgang nacheinander durchgeführt werden, wobei der erste Vorgang beginnt, um eine Küvette (2) zum Stillstand am Startpunkt auf dem Halter (1) zu fördern, und der zweite Vorgang die Küvette (2) an der Stelle vor dem Startpunkt zum Halten bringt, nachdem die Küvette (2) den Lichtstrahl im Lichtmeßgerät (70) durchquert hat;

eine Einrichtung (74; 76) zum Zusatz eines Reagens¹ in eine an einer bestimmten Stelle angeordnete Küvette (2), während die Küvettengruppe in Ruhe ist;

eine Steuereinrichtung (14-18, 22) zum Erhalten eines ersten Meßwerts von einer Küvette (2) durch das Lichtmeßgerät (70) und zum Speichern des ersten Meßwerts in einem Speicher (19), wenn die Küvette (2) nicht eine Probe und/oder ein Reagens enthält, und zum Erhalten eines zweiten Meßwerts von der Küvette (2) durch das Gerät (70) und zum Speichern des zweiten Meßwerts im Speicher (19), wenn die Küvette (2) sowohl Probe als auch Reagens enthält; und

eine Anzeigevorrichtung (20) zur Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals entsprechend dem Unterschied zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, weiter gekennzeichnet durch

eine Reinigungseinrichtung (72) zum Gießen von Reinigungslösung in die Küvette (2), aus der ihre Reaktionslösung

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entleert wurde, und zum Abziehen der Reinigungslösung aus der Küvette (2).
5. Automatische chemische Analysiervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

einen Halter (1) zum Halten einer Gruppe von lichtdurchlässigen Küvetten (2);

(4,6)
eine EinrichtungYzum Bewegen eines eine flüssige Probe

enthaltenden Probenbechers (5) in die Aufnahmestellung (31);

eine Einrichtung (78, 8) zum überführen der flüssigen Probe vom Probenbecher (5) in der Aufnähmestellung (31) in jede vom Halter (1) gehaltene Küvette (2);

ein Lichtmeßgerät (70) zum Zuführen von Licht zu jeder Küvette (2) und zum Messen des durch die Küvette (2) gegangenen Lichts;

ein Antriebsorgan (41-44) zum Antrieb des Halters (1) in der Weise, daß ein erster und ein zweiter Vorgang nacheinander durchgeführt werden, wobei der erste Vorgang beginnt, um eine Küvette (2) zum Stillstand am Startpunkt auf dem Halter (1) zu fördern, und der zweite Vorgang die Küvette (2) an der Stelle vor dem Startpunkt zum Halten bringt, nachdem die Küvette (2) den Lichtstrahl im Lichtmeßgerät (70) durchquert hat;

eine Einrichtung (74; 76) zum Zusatz eines Reagens' in eine an einer bestimmten Stelle angeordnete Küvette (2), während die Küvettengruppe in Ruhe ist;

eine Einrichtung (27, 29) zum Eingießen von Blindprobenlösung in die Küvette (2);

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eine Steuereinrichtung (14-18, 22) zum Erhalten eines ersten Meßwerts von einer Küvette (2) durch das Lichtmeßgerät (70) und zum Speichern des ersten Meßwerts in einem Speicher (19), wenn die Küvette (2) nur die Blindprobenlösung enthält, und zum Erhalten eines zweiten Meßwerts von der Küvette (2) durch das Gerät (70) und zum Speichern des zweiten Meßwerts im Speicher (19), wenn die Küvette (2) sowohl Probe als auch Reagens enthält; und

eine Anzeigevorrichtung (20) zur Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals entsprechend dem Unterschied zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.
6. Automatische chemische Analysiervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch

eine Drehscheibe (1) zum Halten einer Gruppe von lichtdurchlässigen Küvetten (2);

eine Einrichtung^/zum Bewegen eines eine flüssige Probe enthaltenden Probenbechers (5) in die Aufnahmestellung (31);

eine Einrichtung (78, 8) zum Überführen der Probe vom Probenbecher (5) in der Aufnahmestellung (31) in jede von der Drehscheibe (1) gehaltene Küvette (2);

ein Lichtmeßgerät (70) zum Zuführen von Licht zu einer Küvette (2) und zum Messen des durch die Küvette (2) gegangenen Lichts;

eine koaxial mit der Drehwelle (40) der Drehscheibe (1) angeordnete Scheibe (45) mit Löchern entsprechend den von der Drehscheibe (1) gehaltenen Küvetten (2);

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eine Lageerfassungseinrichtung (46) mit einer Licht-r quelle und einem Lichtaufnahmeelement, die zu beiden ^\ Seiten des ümfangsteils der Scheibe (45) angeordnet X, sind;

ein Antriebsorgan (41-44) zum Drehen der Drehscheibe (1) im Ansprechen auf jedes Drehbefehlssignal, .bis die Lageerfassungseinrichtung (46) eine bestimmte Zahl der Löcher erfaßt, die größer als die Zahl der in die Scheibe (45) geschnittenen Löcher ist;

eine Einrichtung (74; 76) zum Zusatz eines Reagens¹ in eine Küvette (2) an einer bestimmten Stelle, während die Küvettengruppe in Ruhe ist;

eine Steuereinrichtung (14-18, 22) zum Erhalten eines ersten Meßwerts von einer Küvette (2) durch das Lichtmeßgerät (70) und zum Speichern des ersten Meßwerts in einem Speicher (19), wenn die Küvette (2) nicht eine Probe und/oder ein Reagens enthält, und zum Erhalten eines zweiten Meßwerts von der Küvette (2) durch das Gerät (70) und zum Speichern des zweiten Meßwerts im Speicher (19), wenn die Küvette (2) sowohl Probe als auch Reagens enthält, wobei die Steuereinrichtung (14-18, 22) das Drehbefehlssignal an das Antriebsorgan (41-44) liefert; und

eine Anzeigevorrichtung (20) zur Anzeige der Konzentration jedes Analysenmerkmals entsprechend dem Unterschied zwischen dem ersten Meßwert und dem zweiten Meßwert.

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ORIGINAL INSPECTED