DE3031540C2 - Polyäthylenmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Folien, Rohren und Schläuchen - Google Patents
Polyäthylenmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Folien, Rohren und SchläuchenInfo
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Description
von*
2. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen Schmelzindex teöfli
0,005 bis 0,5 hat.
3. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen (C) ein aus
der Viskosität bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 600 000 bis 4 000 000 hat.
4. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Viskosität bestimmte
mittlere Molekulargewicht von Polyäthylen (A) 5000 bis 70 000 und von Polyäthylen (B) 300 000 bis 800 000
und das Molekulargewichtsverhältnis von (B) zu (A), d. h. (B/A), 5 bis 100 beträgt.
5. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichtsverhältnis
von (C) zu (B) (C/B) 2 oder mehr beträgt.
6. Polyäthyienmasse nach Anspruch ! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil von Polyäthylen
(C) 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt. .
7. Mehrstufiges kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 6,'
3D dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylene (A), (B) und (C), die alle ein anderes Molekulargewicht
haben, in drei oder mehr hinterelnandergeschalteten Polymerisationsapparaturen unter Verwendung eines
eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverblndung enthaltenden Katalysators herstellt.
8. Mehrstufiges kontinuierliches Polymerisationsverfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Polyäthylen,
dadurch gekennzeichnet, daß man drei hlnterelnandergeschaltete Polymerisationsapparaturen
verwendet.
9. Verwendung der Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Folien, Rohren und
Schläuchen.
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Die Erfindung betrifft eine Polyäthylenharzmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und
ausgezeichneter Formbarkelt in Form eines Gemisches von drei Arten von Polyäthylen homopolymeren oder
Copolymeren von Äthylen und den a-Oleflnen Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-l, Hexen, Octen und
Decen oder den Diolefinen Butadien, Isopren oder den Cycloolefinen Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien
und Norbornen mit den Bezeichnungen [(A), (B) und (C)] sowie ein Äthylenpolymerisationsverfahren zur
Herstellung der Harzmasse mit hoher Produktionsleistung.
Die erforderlichen charakteristischen Eigenschaften von Polyäthylen sind verschieden In Abhängigkeit vom
Formgebungs- und Anwendungsverfahren, und die charakteristischen Eigenschaften des Polymerisats werden so
eingestellt, daß sie den Erfordernissen angepaßt sind. So eignen sich Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem
Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung für die Herstellung von Spritzgußteilen, während
Polymerisate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und welter Molekulargewlchtsvertellung für die
Verarbeitung durch Strangpressen, d. h. nach dem Strangpreßblasverfahren verwendet werden.
Aus den DE-AS 1193 246 und BE-PS 6 34 711, GB-PS 9 42 369 und den US-PS 3125 548 und DE-OS
19 252 sind Polyäthylenmassen bekannt, die 50 oder mehr Prozent Polyäthylen niederer Dichte aufweisen.
Derartige Polyäthylenmassen haben nachteilige Eigenschaften insbesondere bezüglich Steifheit, ESCR und
Verformbarkeit.
Weiterhin wird in der GB-PS 9 05 668 ein Anteil von 80 bis 95% Polyäthylen hoher Dichte beschrieben. Bei
diesen Massen sind jedoch die Fließfähigkeit (MIR) und ESCR erheblich reduziert, was auch nicht durch den
Zusatz niederer Dichte kompensiert werden kann.
Die DE-OS 16 69 696 betrifft lediglich die Mischung von zwei Arten von Polyäthylen bestimmter Korngröße.
Schließlich ist aus der DE-AS 10 26 954 die Vermischung von zwei verschiedenen Arten von Polyäthylen
miteinander bekannt, wobei hler Angaben darüber fehlen, ob es sich um Polyäthylen hoher oder niedriger
Dichte handelt.
Für die Herstellung von Polyäthylen mit welter Molekulargewlchtsvertellung für die Verarbeitung durch
Strangpressen wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren werden ein hochmolekulares
Polyäthylen und ein In anderer Weise hergestelltes niedrigmolekulares Polyäthylen geschmolzen
und gemischt (japanische Patentveröffentlichung 3 215/1970 und japanische Patentveröffentlichung
007/1970).
Ferner wurde ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren mit zwei oder mehreren Stufen vorgeschlagen (japanische
Patentveröffentlichung 11439/1971 und 42 716/1973 und japanische Offenlegungsschrlften 47 079/1976
und 19 788/1977).
Die nach diesen Verfahren hergestellt Polymerisate zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d.
h. sie sind Polymerisaten, die nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind, in der gegenseitigen Abstimmung
von Steifigkeit und Spannungsrißkorrosion überlegen, so daß aus den Polymerisaten hergestellte Formteile
ausreichende Festigkeit und chemische Beständigkeit bei geringer Dicke aufweisen. Demgemäß hat eine
aus diesem Harz hergestellte Flasche ein geringes Gewicht und kann mit üblichen Produkten hinsichtlich der
Festigkeit durchaus in Wettbewerb treten, so daß ihr technischer Wert vom Standpunkt billiger Ausgangsmaterialien
und der Energieeinsparung sehr hoch Ist. Ferner ermöglichen ihre hohe Steifigkeit und geringe Spannungskorrosion
ihren Einsatz unter schärferen Bedingungen, als dies je möglich war, und die Harze ermöglichen
die Herstellung von Produkten mit der höchsten jemals erreichten Funktionalität.
Außer den vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften weisen die nach den genannten Verfahren
hergestellten Polymerisate jedoch auch Nachteile auf, d. h. sie haben eine geringere Spritzquellung als übliches
Polyäthylen, eini geringe Schmelzspannung und schlechte Formbarkeit. Wenn ein geschmolzenes Polymerisat is
aus dem Spritzwerkzeug eines Extruders extrudlert wird, findet Quellung als Folge des Barus-Effekts statt. Diese
Quellungen wird als Sprltzquellung bezeichnet. Beim Hohlkörperblasen werden Flaschen aus dem zylindrischen
.geschmolzenen Polymerisat von konstanter Länge (Vorformling) hergestellt. Die Polyäthylenverarbeiter verwenden
zahlreiche Arten von Polyäthylentyp*;n, um Formteile, die den verschiedenen Erfordernissen des Marktes
entsprechen, herzustellen. Da das durch Mischen von hochmolekularem Polyäthylen und niedrigmolekularem
Polyäthylen oder nach dem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellte Polyäthylen eine geringere
Spritzquellung als diese Polymerisate aufweist, haben daraus hergestellte Flaschen eine geringe Wandstärke, und
Produkte mit gleichbleibender Qualität sind schwierig herzustellen. Zur Einstellung der Wandstärke ist die
Auswechselung des Spritzwerkzeugs notwendig, wodurch die Produktionsleistung verringert wird und Reservespritzwerkzeuge
erforderlich sind. Wie bereits erwähnt, ergeben sich durch einen großen Unterschied in der
Spritzquellung große technische Nachtelle.
Gegenstand der Erfindung sind eine Polymermasse, die gute physikalische Eigenschaften aufweist und die
genannten Nachtelle auszuschalten vermag, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymermasse.
Die Erfindung ist demgemäß auf eine Polyäthylenmasse in Form eines Gemisches von drei Arten von Polyäthylen
homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen und den ar-Olefinen Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-1,
Hexen, Octen und Decen oder der; Dlolefinen Butadien, isopren oder den Cyclooleflnen Cyclopenten,
Cyclohexen, Cyclopentadien und Norbornen mit den Bezeichnungen [(A), (B) und (C)], gerichtet.
dadurch gekennzeichnet, daß
a) das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (A) !000 bis 100 000 und die Dichte von
(A) 0,94 bis 0,98, das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (B) 100 000 bis 1 000 000
und die Dichte von (B) 0,90 bis 0,97, und das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von
(C) 400 000 bis 6 000 000 und die Dichte von (C) 0,88 bis 0,96 ist, das Molekulargewichtsverhältnis von (B)
zu (A), d. h. (B)/(A), 2 bis 200 und das Molekulargewichtsverhältnis von (C) zu (B), d. h. (C)/(B), 1,5 oder
mehr beträgt.
b) Das Mischungsverhältnis von (A) zu (B) (A/B) 30: 70 bis 70:30 und der Mengenanteil von (C) Im
Gesamtgemisch 1 bis 10 Gew.-% beträgt und
c) die Masse einen Schmelzindex von 0,001 bis 1 und eine Dichte von 0,935 bis 0.967 hat.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymermasse.
Die Polymermasse gemäß der Erfindung weist eine weltgehende technische Anwendbarkelt, eine geregelte
Spritzquellung, eine hohe Schmelzspannung, ausgezeichnete Formbarkelt, hohe Steifigkeit und hohe Beständigkeit
gegen Spaanungskorroslon sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf und eignet sich zur Blasverformung
und zum Hohlkörperblasen.
Die Polyäthylene (A), (B) und (C), die die Bestandteile der Polyäthylenmasse gemäß der Erfindung sind, sind
Homopoiymere von Äthylen oder Copolymerisate von Äthylen und den a-Olefinen, Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-1,
Hexen, Octen und Decen oder den Diolefinen Butadien und Isopren oder den Cyclo&lefinen
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclopentadien und Norbornen.
Das Polyäthylen (A) Ist ein sog. Polyäthylen von hoher Dichte mit einem mittleren Molekulargewicht von
1000 bis 100 000, vorzugsweise von 5000 bis 70 000, und einer Dichte von 0,94 bis 0,98.
Das Polyäthylen (B) hat ein mittleres Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000. vorzugsweise 300 000 bis
800 000 und eine Dichte von 0,90 bis 0,97.
Das Molekulargewichtsverhältnis von (A) zu (B) beträgt 2 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100. Wenn das Molekulargewlchtsverhältnis
niedriger Ist als 2, sind die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gemäß der Erfindung
schwierig zu erreichen, und die Molekulargewichtsverteilung kann nicht genügend veit sein, so daß die
Formbarkeit schlecht wird. Wenn andererseits das Molekulargewichtsverhältnis 200 übersteigt, wird kein Vorteil
hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Formbarkelt erzielt, vielmehr ergibt
sich ein Nachteil vom Standpunkt der Herstellung des Polymerisats.
Das Polyäthylen (C) hat ein mittleres Molekulargewicht vor. 400 000 bis 6 000 000, vorzugsweise von 600 000
bis 4 000 000, und eine Dichte von 0,88 bis 0,96.
Das Molekulargewichtsverhältnis von (C) zu (B), d. h. (C)/(B), beträgt 1,5 oder mehr, vorzugsweise 2 oder
mehr. Wenn dieses Molekülargewichtsverhältnis niedriger ist als 1,5 oder das Molekulargewicht von (C) unier
400 000 liegt, sind die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gemäß der Erfindung schwierig zu errei-
chen, und insbesondere der Effekt der Steigerung der Spritzquellung und der Effekt der Steigerung der Schmelzspannung
und damit die Verbesserung der Formbarkelt, beides die charakteristischen Merkmale der Erfindung,
sind nicht erreichbar. Wenn andererseits das Molekulargewicht von (C) 6 000 000 übersteigt, geht die Gleichmäßigkeit
der Masse verloren.
Nachstehend sei auf die Mischungsverhältnisse zwischen den Bestandteilen (A), (B) und (C) näher eingegangen
Das Verhältnis von (A) zu (B) liegt im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30, vorzugsweise Im Bereich von
40:60 bis 60:40. Wenn der Anteil von (A) oder (B) 70% überschreitet, sind ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und ausgezeichnete Formbarkelt nicht erreichbar.
Der Anteil des Bestandteils (C) in der Masse beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-96. Durch
Zumischen eines Anteils In diesem Bereich können die Spritzquellung und die Schmelzspannung verbessert und
eine Masse mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Formbarkelt erhalten werden. Wenn die zugemischte
Menge der Komponente (C) gering 1st, wird keine Wirkung erzielt. Wenn sie 10% übersteigt, wird der
Schmelzindex der endgültigen Masse zu niedrig, so daß Formbarkelt und Gleichmäßigkeit der Masse schlecht
werden.
Zum Mischen der drei Komponenten (A), (B) und (C) können die Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig
gemischt und geknetet werden. Es Ist auch möglich, beliebige zwei der drei Komponenten vorzumlschen und
dann die dritte Komponente zuiumlschen und elnzukneten. Die Anwendung dieser beiden Mischmethoden Ist
freigestellt. Das Mischen der Komponenten kann unter üblichen Bedingungen im geschmolzenen Zustand unter
Verwendung üblicher Extruder oder Kneter erfolgen. Beliebige Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder
können verwendet werden. Als Doppelschneckenextruder können die Typen CIM (hergestellt beispielsweise
von The Japan Steel Works, Ltd.) sowie FCM, DSM u. dgl. (hergestellt von Farrel Co.) verwendet
werden. Als Kneter eigenen sich beispielsweise Banbury-Mlscher.
Das In dieser Weise hergestellte Polymergemisch hat einen Schmelzindex von 0,001 bis 1, vorzugsweise von
0,005 bis 0,5, eine Dichte von 0,967 bis 0,935 und eine Molekulargewichtsverteilung von 60 oder mehr, vorzugsweise
von 75 oder mehr, gerechnet als MIR. Es eignet sich zum Extrudieren.
Die Polyäthylene (A), (B) und (C) können durch übliche Suspensionspolymerisation Gasphasenpolimerisation
oder Lösungspolymerisation nach dem Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellt werden. Für die Polymerisation
können beliebige Katalysatoren verwendet werden, so weit sie die Polyäthylene (A), (B) und (C)
bilden. Großtechnisch werden jedoch die später genannten hochaktiven Katalysatoren verwendet, die eine Übergangsmetallverbindung
und eine organometaliische Verbindung enthalten, weil bei Verwendung dieses Katalysators
die Maßnahme zur Entfernung des Katalysators überflüssig wird.
Zur Herstellung der Polymermasse gemäß der Erfindung können die Polyäthylene (A), (B) und (C) getrennt
nach dem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt und dann gemischt werden, wie vorstehend erwähnt.
Um jedoch die Gleichmäßigkeit der Masse zu steigern, wird die Polymermasse vorzugsweise durch mehrstufige
kontinuierliche Polymerisation, die drei oder mehr Stufen umfaßt, hergestellt.
Das Herstellungsverfahren durch mehrstufige Polymerisation wird nachstehend erläutert.
Katalysatoren, die eine Übergangsmetallverbindung und eine organometaliische Verbindung enthalten, werden
als Polymerisationskatalysatoren verwendet. Geeignet sind die In den japanischen Patentveröffenlichungen
36 788/1977, 36 790/1977, 36 791/1977, 36 792/1977, 50 070/1977, 36 794/1977, 36 795/1977, 36 796/1977,
36 915/1977, 36 917/1977 und 6 019/1978 und in den japanischen Offenlegungsschriften 21876/1975,
31835/1975, 72 044/1975, 78 619/1975 und 40 696/1978 der Anmelderin beschriebenen Katalysatoren. Sie
enthalten eine feste Katalysatorkomponente (A) und eine Organometallverblndung (B), wobei die feste Katalysatorkomponente
(A) herstellbar ist durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (i) und (ii) oder (i), (ii) und
(iii):
(i) eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
in der α eine Zahl von 0 oder mehr, β eine Zahl von mehr als 0 Ist, p, q, r und s Zahlen von 0 oder mehr
sind und die folgende Beziehung haben:
p + q + r + s = ma + 2ß
(wobei m die Wertigkeit von M ist), M ein Metallelement der Gruppen I bis III des Periodensystems ist, R1
und R2 Kohlenwasserstoffreste mit gleichen oder verschiedenen Anzahlen von C-Atomen sind, X und Y,
die gleich oder verschieden sind, für Halogen, OR3. OSlR4R5R6, NR7R8 oder SR9 stehen, wobei R3, R4, R5,
R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind und R9 ein Kohlenwasserstoffrest
ist;
M (H) eine Titanverbindung oder eine Vanadiumverbindung mit wenigstens einem Halogenatom und
(IH) eine Halogenverbindung von Al, B, Si, Ge, Sn, Te oder Sb. Als Organometallverbindung (B) werden
Verbindungen der Gruppen 1 bis III des Perlodensystems verwendet, von denen Komplexe, die eine Organoalumlniumverblndung
und eine Organorr.· ^neslumverbindung enthalten, besonders bevorzugt werden.
'·* Die Reaktion zwischen der Kalalysalorkomponente (A) und der Organometallverbindung (B) kann durchgeführt
werden. Indem man beide Komponenten dem Polymerisationssystem zusetzt und die Reaktion unter den
Polymerisationsbedingungen mit fortschreitender Polymerisation vonstatten gehen läßt, jedoch kann die Reaktion
auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Der Anteil der umgesetzten Katalysatorkomponenten
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3000 mM Komponente (B) pro Gramm Komponente (A). An Stelle der
Kaialysatorkomponente (A) kann auch eine Titanverbindung, die auf eine anorganische Magnesiumverbindung
aufgebracht ist, verwendet werden.
Die Polymerisation wird In einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 C-Atomen durchgeführt. Die
Stufe zur Bildung des hochmolekularen Polyäthylens (C) mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000
oder mehr kann eine beliebige Stufe der mehrstufigen Polymerisation sein. Zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts
muß jedoch die Konzentration des Molekulargewichtsreglers (beispielsweise Wasserstoff) sehr niedrig
sein. Es ist demgemäß vorteilhaft, das Polyäthylen (C) In der ersten oder letzten Stufe der Polymerisation zu
bilden, wie durch das folgende Schema (a) oder (b) dargestellt:
(a) (C)-(B)-(A) oder (C)-(A)-(B)
Zur Vereinfachung der Beschreibung wird nachstehend das Verfahren für den Fall, in dem zuerst das Polyäthylen
(C) gebildet wird, beschrieben.
Zur Bildung eines hochmolekularen Polyäthylens (C) wird die Polymerisation unter einem Druck von 0,5 bis
19,6 bar (Manometerdruck), vorzugsweise 0,5 bis 9.8 bar, und einer Polymerisationstemperatur von 30 bis
110° C, vorzugsweise 40 bis 80° C durchgeführt, wobei ein Polyäthylen (C) erhalten wird, das die vorstehend
genannten Bedingungen erfüllt. Diese Polymerisation zur Bildung des Polyäthylens (C) kann auch chargenweise
durchgeführt werden.
Die Polymerisationen In der zweiten Stufe und in den späteren Stufen werden bei einer Polymerisationstemperatur
von HO0C oder weniger, vorzugsweise Im Bereich von 60 bis 9O0C, und unter einem Polymerisationsdruck im Bereich von 1 bis 29,4 bar (Manometerdruck) durchgeführt.
Nachstehend wird ein typisches Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Bezugnahme auf die
Abbildung erläutert. 25rt
Durch Leitung 2 werden Hexan, der Katalysator u. dgl. In den Polymerisationsreaktor 1 der ersten l—1 ~
Stufe eingeführt, wo die Polymerisation zur Bildung des hochmolekularen Polymerisats (C) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 000 oder mehr durchgeführt wird. Die Aufschlämmung, die das hierbei gebildete
hochmolekulare BPolyäthylen enthält, gelangt mit Hilfe der Pumpe 3 in den Polymerisationsreaktor 4 der zweiten
Stufe. .in \
Äthylen, Hexan, Wasserstoff, Katalysatorkomponenten usw. werden durch Leitung 5 in die Polymerisationsapparatur 4 eingeführt und zu niedrigmolekularem Polyäthylen (A) polymerisiert. Die Aufschlämmung aus der
Polymerisationsapparatur 4 wird in die Entspannungsvorlage 6 eingeführt, wo nicht umgesetztes Äthylen und
Wasserstoff entfernt werden. Das Äthylen und der Wasserstoff, die entfernt worden sind, werden durch den
Kompressor 7 auf einen höheren Druck verdichtet und In die Polymerisationsapparatur zurückgeführt. Andererseits
wird die Aufschlämmung aus der Entspannungsvorlage mit Hilfe der Pumpe 8 in die Polymerisationsapparatur 9 der dritten Stufe eingeführt. .<
In die Polymerisationsapparatur 9 werden, Hexan, Katajysatorkomponenten usw. durch Leitung 10\—\(\
eingeführt. Hier werden sie zu hochmolekularem Polyäthylen (B) polymerisiert, wodurch das Molekulargewicht
des Polymerisats auf den gewünschten Endwert eingestellt wird. Das Polymerisat in der Polymerisationsapparatur
9 wird nachbehandelt und dann als Produkt abgezogen.
Das vorstehend erläuterte Fließschema Ist eines der typischen Beispiele der Erfindung. Falls erforderlich, ist
es auch möglich, hochmolekulares Polyäthylen (B) in der Polymerisationsapparatur 4 und niedrigmolekulares
Polyäthylen (A) in der Polymerisationsapparatur 9 herzustellen. In diesem Fall kann die Entspannungsvorlage 6
entfallen. Es Ist auch möglich, den Inhalt der Polymerlsatlonsappatur einer späteren Stufe, d. h. 9, in die vorherige
Polymerisationsapparatur, d. h. 4, zurückzuführen.
Gemäß einem solchen Fließschema wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Polymerisat
mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung ist nicht auf die Homopolymerisation von Äthylen begrenzt,
sondern ist auch auf die Copolymerisation von Äthylen mit 0,5 bis 20 Mol-°o der ar-Olefine Propylen, Buten, 4-Methylpenten-I,
Hexen, Octen oder Diolefine Butadien und Isopren anwendbar. Durch diese Copolymerisationen
können Polymerisate mit den jeweils gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
Wie die vorstehende Beschreibung und die später folgenden Beispiele zeigen, besteht das charakteristische
Merkmal der Erfindung aus den folgenden Punkten: 1) Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylenmassen
mit sehr weitgehender technischer Anwendbarkeit, geregelter Spritzquellung, weiter Molekularge-Wichtsverteilung,
hoher Steifigkeit, hoher Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften und Eignung für die Blasverformung und das Hohlkörperblasen. 2) Diese Polyäthylenmassen
können mit hoher Produktionsleistung durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt werden.
3) Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Regelung der Spritzquellung von Polymerisaten für das Hohlkörperblasen
mit Hilfe kontinuierlicher Polymerisation und ein Verfahren zur Steigerung der Schmelzspannung
und damit zur Verbesserung der Formbarkelt verfügbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
gebrauchten Abkürzungen haben die nachstehend genannten Bedeutungen, und die entsprechenden
Meßwerte wurden wie folgt ermittelt:
i>ES^>
a) MI: Schmelzindex. Er wird gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 19O0C unter einer Belastung
von 2,16 kg gemessen.
b) MIR: Quotient, der erhalten wird durch Dividieren des unter hoher Belastung von 21,6 kg gemessenen
Mi-Wertes durch den gemäß a) ermittelten Mi-Wert. Dieser Wert ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Ein höherer Wert bedeutet eine weitere Molekulargewichtsverteilung.
c) Molekulargewicht (Mw): Mw wird aus der In Decalin bei 135° C gemessenen Grenzviskosität [η] gemäß der
folgenden Gleichung bestimmt:
[//] = 6.8x Kr-4Mw0-67
Diese Gleichung Ist in Journal of Polymer Science 36 (1957) 91 genannt.
Diese Gleichung Ist in Journal of Polymer Science 36 (1957) 91 genannt.
d) Dichte: Wahre Dichte, gemessen gemäß ASTM D-1505.
e) ESCR: Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Sie wird wie folgt gemessen: Ein nlchtionogenes Tensld
wird in eine 500-ml-Flasche (Gewicht 42 g, Wandstärke 0,8 mm), die mit einer SO-mm-jö-Hohlkörperblasmaschine
bei einer Zylindertemperatur von 16O0C und einer Spritzkopftemperatur von 40° C geformt
worden ist, in einer solchen Menge gegeben, daß 10% des Innenvolumens eingenommen werden. Die
Flasche wird In einen bei 60° C gehaltenen Ofen gesieiil und ein gleichbleibender innendruck zur Einwirkung
gebracht. Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion (ESCR) wird durch die Zeltdauer ausgedrückt,
die bis zum Bruch von 50% der geprüften Flaschen erforderlich ist.
0 Spritzquellung: Sie wird ausgedrückt durch das Gewicht eines 20 cm langen Vorformlings, der bei einer Temperatur von 17O0C unter Verwendung eines Blaswerkzeugs mit einer Düse von 16 mm Außendurchmesser und 10 mm Innendurchmesser.
0 Spritzquellung: Sie wird ausgedrückt durch das Gewicht eines 20 cm langen Vorformlings, der bei einer Temperatur von 17O0C unter Verwendung eines Blaswerkzeugs mit einer Düse von 16 mm Außendurchmesser und 10 mm Innendurchmesser.
Beispiel 1
a) Herstellung eines Katalysators
a) Herstellung eines Katalysators
Ein Organoaluminlum-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung AlMg6(C2H5J3(Ii-C4H9)I2 wurde wie folgt
hergestellt: 138 g Di-n-butylmagnesium und 19 g Aluminlumtriäthyl wurden zusammen mit 21 n-Heptan In
einen Rührwerksbehälter mit einem Fassungsvermögen von 41 gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 80° C
überlassen. Nachdem Feuchtigkeit und Sauerstoff durch Verdrängen mit trockenem Stickstoff entfernt waren,
wurden 800 ml einer n-Heptanlösung, die 400 mM (54 g) dieses Komplexes enthielt, mit 800 ml einer n-Heptanlösung,
die 400 mM Titantetrachlorid enthielt, 4 Stunden bei -20° C unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene, in
Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert und mit n-Heptan gewaschen, wobei 106 g eines Feststoffs
erhalten wurden. Dieser Feststoff wurde mit η-Hexan verdünnt und für die Polymerisation verwendet.
b) Herstellung von Polyäthylen
In einer Polymerisationsapparatur 9 aus nichtrostendem Stahl mit einem Reaktionsvolumen von 200 1 wurde
Polyäthylen durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisa-
•»(1 tionstemperatur von 86° C unter einem Polymerisationsdruck von 11,8 bar (Manometerdruck) durchgeführt. Als
Katalysator wurde Alumlniumtriäthyl In einer Konzentration von 0,5 mM/1 eingeführt. Ferner wurde ein fester
Katalysator In einer Menge von 3,5 g/h zusammen mit Hexan In einer Menge von 30 l/h eingeführt, so daß ein
Polymerisat in einer Menge von 8 kg/h gebildet wurde. Wasserstoff wurde In einer Konzentration von 7556 als
Molekulargewichtsregler verwendet. Hierbei wurde ein Polyäthylen (A) mit einem Molekulargewicht von 25 000
erhalten. Der katalytische Effekt betrug 110 000 g Polymerisat/g Ti.
Ein Polyäthylen (B) wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Polyäthylen (A) hergestellt, wobei jedoch
die Wasserstoffkonzentration etwa 15% betrug und der feste Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 g/h eingeführt
wurde. Als Ergebnis wurde Polyäthylen (B) mit einem Molekulargewicht von 320 000 erhalten. Der katalytische
Effekt betrug 780 000 g Polymerisat/g Ti.
in Ein Polyäthylen (C) wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Polyäthylen (A) hergestellt, wobei jedoch
die Wasserstoffkonzentration etwa 2%, der Druck 7,85 bar (Manometerdruck) und die Polymeiisationstemperatür
73° C beirug und der feste Katalysator in einer Menge von 0,4 g/h eingeführt wurde. Ais Ergebnis wurde
Polyäthylen (C) mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 erhalten. Der katalytische Effekt betrug 970 000 g
Polymerisat/g Ti.
c) Herstellung eines Polyäthylengemisches
Die gemäß Abschnitt (b) hergestellten Polyäthylene (A) und (B) wurden im Verhältnis von 50:50 gemischt.
Dem Gemisch wurden 5 Gew.-% Polyäthylen (C) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit 1000 ppm einen phenollw
sehen Antioxidans und 1000 ppm Caiciumstearat gemischt und mit einem Extruder von 40 mm Durchmesser
bei 190" C zu Granulat extrudiert. Die charakteristischen Eigenschaften dieses Gemlschs sind in Tabelle 1
genannt. Das Gemisch weist gute physikalische Eigenschaften auf, da die Beständigkeit gegen Spannungsrlßkorrosion
und die Steifigkeit gut aufeinander abgestimmt sind und die Sprlizquellung hoch 1st.
'·"· Beispiel 2
Eine Masse wurde durch mehrstufige kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung des gleichen Katalysators
wie in Beispiel 1 hergestellt.
in die Polymerisationsapparatur 1 mit einem Innenvolumen von 20 1 wurden der gleiche feste Katalysator wie
in Beispiel 1 in einer Menge von 1,3 mM (bezogen auf T-Atom)/h und Triäthylalumlnium in einer Menge von
20 mM (bezogen auf Metallatom)/h eingeführt. Ferner wurden gereinigtes Hexan in einer Menge von 40 l/h
und Äthylen in einer Menge von etwa 1,0 Nm3/h in die PolymertsaUonsapparaiur 1 eingeführt. Die Polymerisation
wurde in der Polymerisationsapparatur 1 bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 3 bar
durchgeführt, wobei Polyäthylen (C) erhalten wurde. Die durch diese Polymerisation gebildete Polymeraufschlzmmung
wurde mit der Aufschlämmungspumpe 3 auf erhöhten Druck verdichtet und in die Polymerisationsapparatur
4 eingeführt, die ein Innenvolumen von 300 I halte und in der ein Druck von 14,7 bar und eine
Temperatur von 85° C herrschten. In die Polymerisationsapparatur 4 wurde Äthylen in einer Menge von 7
Nm3Zh und Wasserstoff In einer Menge von 0,25 NmVh eingeführt, wobei die Polymerisation durchgeführt und
Polyäthylen (A) gebildet wurde. Die Polymeraufschlämmung in der Polymerisationsapparatur 4 wurde zur
Entspannungsvorlage 6 geführt, in der der Druck 1 bar und die Temperatur 75° C betrug, wobei nicht umgesetztes
Äthylen und Wasserstoff abgetrennt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Hilfe der Aufschlämsiungspumpe
fZauf erhöhten Druck verdichtet und in die Polymerisationsapparatur 9 eingeführt. Die Polymerisationsapparatur 9 wurde bei einer Temperatur von 73° C und einem Druck von 7,85 bar (Manometerdruck) gehalten.
In diese Apparatur wurden gereinigtes η-Hexan in einer Menge von 40 l/h, Aluminiumtriäthyl in einer Menge
von 20 mM/h, Äthylen in einer Menge von 7,2 Nn3/h, Wasserstoff in einer Menge von 0.02 NmVh und Buten
in einer Menge von 17 mM/h eingeführt, wobei das Polyäthylen (B) gebildet wurde. Das Fassungsvermögen der
Polymerisationsapparatur 9 betrug 200 1.
Nach der Durchführung der drei Polymerisationsstufen In der vorstehend beschriebenen Weise hatte das aus
der Polymerisationsapparatur 9 abgezogene Polymerisat einen Schmelzindex von 0,3 und ähnlich gute physikalische
Eigenschaften wie das gemäß Beispiel i hergestellte Polymerisat. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1
genannt. Die Oberfläche der hergestellten Flasche war besser als dte de: gemäß Beispiel 1 hergestellten Flasche
und von verbesserter Gleichmäßigkeit. Das in der Polymerisationsapparatur ί f?ebi!dete Polyäthylen hatte ein
mittleres Molekulargewicht von etwa 2 000 000, und sein Anteil am insgesamt gebildeten Polymerisat (Summe
der in den Polymerisationsapparaturen 1, 4 und 9 gebildeten Polymerisate) betrug 6%.
Das Molekulargewicht des in der Polymerisationsapparatur der zweiten Stufe gebildeten Polymerisats (A) und
das Molekulargewicht des in der Polymerisationsapparatur der dritten Stufe gebildeten Polymerisats (B) wurden
durch Messen der Mi-Werte der die jeweiligen Polymerisationsapparaturen verlassenden Polymerisate, wobei
diese Mi-Werte aus der folgenden Beziehung ermittelt wurden, bestimmt
MI,"0·175 +Λ-ΜΙ,-0·175 =/MIl-°·175
x+y = 1
x+y = 1
(Journal oi Polymer Science, Part A, 2 (1964) 2977-3007). Die MoK^uiargewichte wurden aus der tatsächlich
gemessenen Beziehunge zwischen MI und η bestimmt In diesen Beziehungen sind
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde für das Polymerisat der zweiten Stufe ein Molekulargewicht
von 21 000 und für das Polymerisat der dritten Stufe ein Molekulargewicht von 260 000 bestimmt.
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit dem gleichen Katalysator wie in
Beispie! 1 durchgeführt, wobei die Polymerisationsbedingungen der dritten Stufe zur Bildung des Polyäthylens
(B) die gleichen waren wi.j in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Temperatur 65° C betrug und der
Wasserstoff in einer Menge von 0,01 Nm3/h zugeführt wurde.
Das durch die Polymerisation erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 0.04. Die übrigen physikalischen
Eigenschaften dieses Polymerisats sind In Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäthylene (A) und (B)
im Verhältnis von 45 : 55 gemischt. Dem Gemisch wurden 396 des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyäthylens
(C) zugesetzt. Das Gemisch wurde zusammen mit Zusatzstoffen geknetet und zu Granulat extrudiert. Die
Eigenschaften dieser Masse sind in Tabelle 1 genannt.
Verelelchsbelsplel 1
Ein Polyäthylen mit einem Mi-Wert von 0,3 wurde durch einstufigö Polymerisation unter Verwendung des
gleichen Katalysators wie In Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieses Polyäthylens sind in Tabelle 1
genannt. Es haue einen niedrigen MIR-Wert und sehr schlechte Formbarkelt. Ferner zeigte es geringe Bestän-
20
30
35
je, y: Gewichtsfraktionen der Polymerbildungsgeschwindljkelt In den jeweiligen Polymerisationsapparaturen,
MI, der Schmelzindex des endgültigen Polymerisats, das die beiden Polymerisationsapparaturen durchlaufen hat,
MI, der Schmelzindex des endgültigen Polymerisats, das die beiden Polymerisationsapparaturen durchlaufen hat,
MI, der Schmelzindex in der Polymerisationsapparatur .v und
Ml, der Schmelzindex in der Polymerlsatlonsapparatur y
MIA, wird somit aus den beobachteten Weiten von MI, und Mlx bestimmt.
Ml, der Schmelzindex in der Polymerlsatlonsapparatur y
MIA, wird somit aus den beobachteten Weiten von MI, und Mlx bestimmt.
45
65
digkeit gegen Spannungsrißkorrosion und geringe Spritzquellung.
Vergleichsbeispiel 2
Polyäthylene (A) und (B) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt, wobei jedoch das Polyäthylen
(B) ein Molekuli .-gewicht von 400 000 hatte. Die beiden Komponenten (A) und (B) wurden im Verhältnis
von 50:50 gemischt. Die gleichen Zusatzstoffe wie in Beispiel 1 wurden dem Gemisch zugesetzt, das zu
Granulat verarbeitet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Obwohl die Masse hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorroslon
und einen hohen MIR-Wert hatte, war Ihre Spritzquellung gering.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung des In Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurden Polymerisationen entsprechend den
zweiten und dritten Stufen von Beispiel 2, jedoch ohne die Polymerisation zu Polymerisat mit superhohem
Molekulargewicht wie In der ersten Stufe von Beispiel 2 durchgeführt.
Eine Polymerisation entsprechend der zweiten Stufe der Polymerisation von Beispiel 2 wurde in der ersten
Stufe und eine Polymerisation entsprechend der dritten Stufe der Polymerisation von2 in der zweiten
Stufe durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen in der ersten Stufe waren nahezu die gleichen wie in der
zweiten Stufe von Beispiel 2, und das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 21 000. Die Polymerisationsbedingungen
in der zweiten Stufe waren nahezu die gleichen wie In der dritten Stufe von Beispiel 2
mit dem Unterschied, daß die Wasserstoffzufuhr ungefähr null betrug. Das erhaltene Polymerisat hatte einen
Schmelzindex von 0,31. Seine physikalischen Eigenschaften sind In Tabelle 1 genannt. Wie die Ergebnisse
zeigen. Ist seine Spritzquellung gering, obwohl es eine gute gegenseitige Abstimmung von Beständigkeit gegen
Spannungsrißkorroslon und Steifigkeit zeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Polyäthylene (A), (B) und (C) wurden auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt, wobei jedoch das
Polyäthylen (C) ein Molekulargewicht von 430000 hatte, die Komponenten (A) und (B) Im Verhältnis von
50:50 gemischt wurden und Polyäthylen (C) In einer Menge von 696 der Gesamtmasse zugesetzt wurde. Die
gleichen Zusatzstoffe wie In Beispiel 1 wurden dem Gemisch zugesetzt, aus dem Granulat hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind In. Tabelle 1 genannt. Die ESCR- und MIR-Werte sind zwar beide hoch, jedoch die
Zunahme der Spritzquellung sehr gering.
MI
MIR
Dichte
ESCR
Quellverhältnis
Molekulargewicht
von (C)
von (C)
Molekulargewicht von (C)/ Molekulargewicht von (B)
Gewichtsanteil von (C)
| 1 | 0,27 | 95 | 0,962 | 24 | 41 |
| 2 | .0,30 | 95 | 0,961 | 25 | 46 |
| 3 | 0,04 | 180 | 0,958 | 103 | 43 |
| 4 | 0,25 | 92 | 0,961 | 24 | 40 |
| Vergleichs beispiel |
|||||
| 1 | 0,30 | 45 | 0,962 | 4 | 37 |
| 2 | 0,28 | 90 | 0,962 | 24 | 36 |
| 3 | 0,31 | 91 | 0,961 | 22 | 36 |
| 4 | 0,34 | 94 | 0,962 | 25 | 37 |
Beispiel 5(
1 000 000
2 000 000 2 000 000 1 000 000
430 000
3,1 7,7 3,2 3,1
1,3
Die Polymerisation wurde ausgeführt mit demselben Katalysator wie Im Beispiel 1 und in der gleichen Welse
wie Im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Buten-1 um die Polymerisationsapparatur 9 in der 3. Stufe Propylen
eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von 15 mM/h.
Der Schmelzlndex Ml des so erhaltenen Polymerisats betrug 0,32. Die übrigen physikalischen Daten sind in
der Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 6*
Die Polymerisation wurde ausgeführt mit demselben Katalysator wie im Beispiel 1 und in derselben Weise
wie im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle des Buten-1 Butadien mit einer Geschwindigkeit von 21 niM/h In die
Polymerisationsapparatur 9 eingeleitet. Der Druck in der 3. Polymertsationsapparaiur wurde bei 8.6 bar gehallen.
Das so erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex MI von 0,25. Die übrigen physikalischen Eigenschaften
sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
* Bei den Beispielen 5 und 6 handeil es sich um nachgereichic Beispiele.
Tabelle 2
10
| Beispiel | MI | MIR | Dichte | ESCR Quell- verhältnis |
Molekular gewicht von (C) |
Molekular gewicht von (C)/ Molekular gewicht von (B) |
Gewichts anteil von (C) |
15 |
| 5 6 |
0,32 0,25 |
92 84 |
0,959 0,963 |
20 46 18 44 |
2 000000 2 000 000 |
7,9 7,2 |
6 6 |
20 |
| Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | 25 |
30
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
1. Polyäthylenmasse In Form eines Gemisches von drei Arten von Polyäthylenhomopolymeren oder
Copolymeren von Äthylen und den ^-Olefinen Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten-l, Hexen, Octen
und Decen oder den Dlolefinen Butadien, Isopren oder den Cyclooleflnen Cyclopenta, Cyclohexen, Cyclopentadien
und Norbornen mit den Bezeichnungen [(A), (B) und (C)], dadurch gekennzeichnet, daß
a) das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (A) lOOOAbls 100 000 und die Dichte
von (A) 0,94 bis 0,98, das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht von (B) 100 000 bis
1 000 000 und die Dichte von (B) 0,90 bis 0,97, und das aus der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht
von (C) 400 000 bis 6 000 000 und die Dichte von (C) 0,88 bis 0,96 1st, das Molekulargewichtsverhältnis
von (B) zu (A), d. h. (B)/(A), 2 bis 200 und das Molekulargewichtsverhältnis von (C)
zu (B), d. h. (C)/(B), 1,5 oder mehr beträgt.
b) Das Mischungsverhältnis von (A) zu (B) (A)/(B) 30 : 70 bis 70 : 30 und der Mengenanteil von (C) Im
Gesamtgemisch 1 bis 10 Gew.-% beträgt und
c) die Masse einen Schmelzindex von 0,001 bis 1 und eine Dichte von 0,935 bis 0,967 hat.
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