DE3032061C1 - Verfahren zur Herstellung eines verpumpbaren oberflaechenaktiven Produktes auf Basis von Polyaetheressigsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines verpumpbaren oberflaechenaktiven Produktes auf Basis von PolyaetheressigsaeurenInfo
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- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
Description
Polyäthercarbonsäuren der Formel so
RO - (C2H4O)xCH2COO H,
worin R einen hydrophoben aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest und χ eine Zahl mit
einem mittleren Wert von etwa 0,5—10 darstellen, sowie ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und quaternären
Ammoniumsalze sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, weiche in den letzten Jahrzehnten auf
manchem Gebiete Bedeutung erlangt haben.
In der Praxis werden solche Verbindungen nach den Prinzipien der amerikanischen Patentschrift 26 23 900
hergestellt. Nach dieser Patentschrift wird ein äthoxyliertes Produkt der Formel RO-(C2H4O)xH in alkalischem
Medium mit einem Alkalimetallsalz einer Halogenessigsäure, also mit einer Verbindung
HaI-CH2COOM, worin Hai ein Halogenatom und M
ein Alkalimetall bedeutet, umgesetzt. Normalerweise ist das Salz ein Natriumsalz, so daß die erhaltene Mischung
neben dem gewünschten Endprodukt und unumgesetzten Ausgangsprodukt (das auch einigermaßen kapillaraktiv
ist und deshalb nicht stört) auch Kochsalz enthält, das an sich oft als Verdickungsmittel für flüssige
Waschmittel verwendet wird und also entweder nützlich ist oder im schlimmsten Falle doch nicht stört. Im
großtechnischen Betrieb wäre es also wünschenswert, wenn man die so erhaltene rohe Reaktionsmischung
ohne eingreifende Weiterverarbeitung und also mit nur geringem Kostenaufwand als Fertigprodukt verkaufen
könnte. Dies war aber bisher nicht möglich, weil das anfallende Gemisch äußerst viskos oder pastös bis fast
fest ist. Natürlich ist die Konsistenz des erhaltenen Produktes abhängig von der Art der Ausgangsstoffe
und der Reaktionsbedingungen, aber immer ist diese Konsistenz so, daß das Produkt bei Zimmertemperatur
oder sogar leicht erhöhten Temperaturen schwer zu handhaben ist.
Auch aus den Beispielen der amerikanischen Patentschrift 26 23 900 geht diese Schwierigkeit hervor. Diese
Beispiele beschreiben zwar alle Laborversuche und teilweise werden dabei nur reine Verbindungen
hergestellt, aber in den Beispielen 4, 6 und 7 wird von technischen Produkten ausgegangen. Wie aus diesen
Beispielen hervorgeht, ist das direkte Produkt der Reaktion immer eine stark viskose Flüssigkeit oder eine
Paste. In den Beispielen 4 und 7 wird dieses Produkt einfach in Wasser gelöst. Im großtechnischen Maßstabe
würde dies darauf hinauslaufen, daß man eine wäßrige Lösung des rohen Produktes transportieren und
verkaufen müßte, was ökonomisch natürlich nicht vorteilhaft ist. Nach Beispiel 6 der US-PS 26 23 900 wird
eine andere Lösung gewählt und zwar wird die erhaltene Mischung erst mit Schwefelsäure behandelt
um den Überschuß an Natriumhydroxid zu neutralisieren. Dabei wird eine klare wachsartige Masse erhalten
und diese wird dann sprühgetrocknet. Sogar im Labor ist dies aber keine allgemeine gültige Lösung für das
Problem, denn Sprühtrocknung ist nur in besonderen Fällen möglich. In diesem Falle betrifft es ein Produkt,
das aus einem Addukt von technischem Cetylalkohol mit 2 Oxyäthyleneinheiten erhalten worden ist. Die
meisten rohen Reaktionsprodukte in dieser Klasse haben aber eine solche Konsistenz, daß Sprühtrocknung
zur Erhaltung eines wirklich trockenen Produktes nicht möglich ist, wenigstens nicht für einen annehmbaren
Preis. Außerdem hat Sprühtrocknung den Nachteil, daß eine relativ teure Behandlung auf ein Rohprodukt
angewendet wird, das danach noch immer ein Rohprodukt ist.
In der Praxis wird im technischen Maßstabe daher gewöhnlich so gearbeitet, daß man das rohe Reaktionsprodukt mit einem Überschuß Säure, üblicherweise
Schwefelsäure, umsetzt, um die Polyäthercarbonsäure selbst in Freiheit zu setzen, wie auch in Beispielen 1 und
3 der obengenannten amerikanischen Patentschrift beschrieben wird. Dabei verwendet man verdünnte
Schwefelsäure und erhält so die gewünschte Säure als eine Ölschicht, welche von der wäßrigen Schicht
getrennt werden kann. Meistens wird die so erhaltene Säure dann wieder neutralisiert um das erwünschte Salz
zu erhalten, das dann entweder als solches oder in der Form einer wäßrigen Lösung verkauft wird. In dieser
Weise wird zwar eine bestimmte Reinigung erreicht, aber dabei wird auch das ursprünglich anfallende
Kochsalz entfernt, das für manche Anwendungen des Produktes nützlich ist und für andere Anwendungen
nicht stört. Außerdem wird ein Übermaß verdünnter Schwefelsäure und dann wiederum eine Base zugesetzt
und selbst wenn die Base eine billige Natronlauge ist, bedeutet dies doch einen Aufwand an Chemikalien.
Wenn man dann schließlich eine Lösung des Produktes transportiert, bedeutet dies wiederum, daß eine große
Menge Wasser mittransportiert werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man eine verpumpbare Mischung erhalten kann, indem man der rohen
Reaktionsmischung eine geringe Menge Wasser und soviel Säure zusetzt, daß die Mischung (in geeigneter
Verdünnung gemessen) einen etwa neutralen oder schwachsauren pH-Wert aufweist.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer verpumpbaren oberflächenaktiven
Mischung auf der Basis von Polyätheressigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer rohen
Reaktionsmischung, erhalten durch Umsetzung in alkalischem Medium von einem Addukt der Formel ■
RO-(C2H4O)xH mit einer Verbindung HaI-CH2COOM,
worin R einen hydrophoben aliphatischen oder
ORIGINAL-
aliphatisch-aromatischen Rest, χ eine Zahl mit einem mittleren Wert von 0,5—10, Hai ein Halogenatom und
M ein Alkalimetall darstellt, 1 — 10% Wasser und so viel Säure zusetzt, daß eine 10%ige wäßrige Lösung des
Produktes einen pH-Wert von 4—7 aufweist.
Es wird noch bemerkt, daß auch ohne Wasserzusatz die Viskosität des Gemisches durch Säurezusatz
verringert wird. Eine geeignete Konsistenz wird dann meistens aber erst bei einem pH-Wert erhalten, bei dem
das Gemisch schon aggressiv wirkt. Die vorliegende Kombination von geringfügigem Wasserzusatz und
nahezu Neutralisation ergibt Mischungen, welche genügend flüssig sind um verpumpt werden zu können
ohne aggressiv zu wirken.
Weil es sich doch immerhin um zähflüssige Mischungen handelt, welche nur eine geringe Menge Wasser
enthalten, werden alle pH-Werte an 10%ige Lösungen der erhaltenen Produkte bestimmt.
Der optimale pH-Wert und deshalb die optimale
Säuremenge ist abhängig von der genauen Art des hydrophoben Restes R und der Anzahl χ der
Äthoxygruppen. Dieser optimale Wert kann leicht durch Vorversuche bestimmt werden.
Es ist sehr wichtig mit dem pH nicht wesentlich unter die angegebene Grenze von 4 zu kommen, weil sonst
das Produkt zu v/eitgehend in die freie Säure, welche eine ölige Flüssigkeit ist, umgesetzt wird, so daß
Phasentrennung auftritt. Bei Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, wird es
bevorzugt den pH-Wert nicht unterhalb 5 herabzusenken.
Die Art der für die Neutralisation verwendeten Säure ist ziemlich indifferent. Nur soll man natürlich nicht eine
zu stark oxidierende Säure verwenden, wie Salpetersäure. Weil es sich hier um industrielle Rohprodukte
handelt, wird es oft zu bevorzugen sein eine möglichst billige Säure zu verwenden und dann stellt Schwefelsäure
oder Salzsäure eine gute Wahl dar. Andererseits sind manche organische Sulfonsäuren auch von Interesse,
weil diese auch selbst oberflächenaktive Eigenschaften besitzen und vielleicht auch für einige Zwecke als
Schmiermittel dienen können. Eine in dieser Hinsicht besonders geeignete Säure ist Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäß erhaltenen verpumpbaren Mischungen können für zahlreiche übliche Zwecke
verwendet werden, zum Beispiel als Rohstoffe für Reinigungsmittel im weitesten Sinne (wie Waschmittel,
Feinwaschmittel, Geschirrspülmittel), als Emulgatoren (unter anderem für Polymerisationen und hochmolekulare
Produkte auch für Kälbermilch) und als Zusätze für
ίο tertiäre ölgewinnung.
Die unterstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
In den Beispielen wurde mit drei Reaktionsprodukten gearbeitet: Produkt I: rohe Reaktionsmischung erhalten
durch Umsetzung von einem Addukt aus C12/C14 Fettalkohol (50% Lauryl- und 50% Myristylalkohol) und
4,5 Mol. Ethylenoxid, mit Natriumchloracetat in alkalischem Medium. Produktil: wie ProduktI, nur mit
Lauryl/Myristylverhältnis von 70 :30. Produkt III: rohe Reaktionsmischung erhalten durch Umsetzung von
Addukt aus Nonylphenol und 6 Mol. Äthylenoxid mit Natriumchloracetat in alkalischem Medium.
Bemerkung: in der industriellen Praxis wird diese Umsetzung nur tür kosmetische Zwecke mit einem
Überschuß Natriumchloracetat durchgeführt. Gewöhnlich wird das Natriumchloracetat aber in Unterschuß
verwendet, besonders weil auch das Ausgangsprodukt eine oberflächenaktive Substanz ist, wobei dann durch
intensives Rühren eine gute Umsetzung erreicht wird. In den vorliegenden Fällen betrug die Umsetzung für
Produkt I: 65,1%; für Produkt II: 64,9% und für Produkt III: 65,2%. Im großtechnischen Betrieb sind
diese Umsetzungen als hoch zu betrachten.
Die Produkte I und II wurden mit etwa 1% Dodecylbenzolsulfonsäure .auf pH 6 neutralisiert und
mit verschiedenen Mengen Wasser verdünnt. Die Konsistenz nach 4 Tagen bei 2O0C und nach 2V2 Stunden
bei 6° C wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angegeben. Dabei bedeutet
— fest;+/-zähflüssig (nicht verpumpbar) und + flüssig.
% Wasser
2 4
2 4
6,5
7,5
Produkt I
Nach 4 Tagen bei 200C
Nach 21A Stunden bei 6°C
Nach 21A Stunden bei 6°C
Produkt II
Nach 4 Tagen bei 200C
Nach 2V2 Stunden bei 60C
Nach 2V2 Stunden bei 60C
Aus den obenstehenden Versuchen geht hervor, daß bei konstantem pH-Wert nur innerhalb eines beschränkten
Bereiches von Wassergehalten ein- verpumpbares Produkt erhalten wird. Ein zu großer
Wassergehalt übt gerade ein Geliereffekt aus.
Es wurden Versuche durchgeführt mit den Produkten II und III, wobei wechselnde Mengen Wasser
und/oder Säure zugesetzt wurden. Die pH-Werte
wurden wiederum an 10%igen Lösungen gemessen; die Viskositäten wurden selbstverständlich an den erhaltenen
Mischungen selbst bestimmt. In manchen Fällen wurde auch dem Verlauf der Viskosität über eine
bestimmte Periode nachgegangen. Alle Viskositäten wurden bei 20° C bestimmt. Die folgenden Säuren
wurden verwendet:
DBS = Dodecylbenzolsulfonsäure
HCl = 37%ige Salzsäure. In diesem Falle wurde
natürlich dem Wassergehalt der Salzsäure bei der Bestimmung der hinzuzufügenden
Wassermenge Rechnung getragen.
LMZS = monoschwefelsaurer Ester des Addukts aus einer Mischung von Lauryl- und Myristylalkohol (50:50) und 2,2 Mol. Äquivalent Äthylenoxyd.
LMZS = monoschwefelsaurer Ester des Addukts aus einer Mischung von Lauryl- und Myristylalkohol (50:50) und 2,2 Mol. Äquivalent Äthylenoxyd.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
10
% H2O Säure % Säure pH Viskosität, mPas, nach .. Tagen
1 3
14
180
| Produkt II | - | - | 7,1 | 30 000 | fest | fest | fest | 12 500 | 4 000 |
| 0 | - | - | 7,1 | 2 750 | 3 800 | fest | 9 500 | 4 700 | |
| 1 | - | - | 7,1 | 6 500 | 7 000 | 21000 | 9 500 | 4 400 | |
| 3 | - | - | 7,1 | 4 700 | 5 700 | ||||
| 5 | - | - | 7,1 | 83 000 | fest | fest | |||
| 10 | DBS | 2 | 5,6 | fest | fest | 12 500 | |||
| 0 | DBS | 2 | 5,6 | 2 300 | 18 500 | 47 000 | |||
| 1 | DBS | 2 | 5,6 | 2 200 | 4 500 | 3 300 | |||
| 3 | DBS | 2 | 5,6 | 3 700 | 3 300 | fest | |||
| 5 | DBS | 2 | 5,6 | 25 000 | 55 000 | ||||
| 10 | DBS | 1 | 6,0 | 9 500 | |||||
| 7 | DBS | 2 | 5,6 | 2 050 | |||||
| 7 | DBS | 3 | 5,4 | 2 000 | |||||
| 7 | HCL | 0 | 7,1 | 4 000 | fest | 14 500 | |||
| 7,0 | HCL | 0,5 | 5,6 | 3 100 | 7 000 | 6 400 | 12 000 | ||
| 6,5 | HCL | 1,0 | 5,4 | 3 000 | 4 500 | 6 000 | 11000 | ||
| 6,0 | HCL | 1,5 | 5,1 | 2 600 | 2 600 | 12 000 | 14 500 | ||
| 5,5 | LMZS | 1 | 5,7 | 2 200 | 12 000 | 2 500 | |||
| 7 | LMZS | 2 | 5,6 | 2 100 | 2 500 | 2 900 | |||
| 7 | LMZS | 3 | 5,4 | 2 000 | 2 600 | 36 000 | |||
| 7 | 22 000 | ||||||||
| Produkt III | - | - | 7,2 | fest | 27 000 | 13 500 | |||
| 0 | - | - | 7,2 | 25 000 | 32 000 | 15 000 | 21 000 | ||
| 1 | - | - | 7,2 | 14 500 | 15 500 | 10 500 | |||
| 3 | - | - | 7,2 | 11 000 | 10 500 | 20 000 | 36 000 | ||
| 5 | - | - | 7,2 | 10 000 | 14 000 | 20 000 | |||
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| 0 | DBS | 2 | 5,8 | 20 000 | 25 000 | 13 500 | 7 500 | ||
| 1 | DBS | 2 | 5,8 | 12 500 | 13 500 | 9 000 | |||
| 3 | DBS | 2 | 5,8 | 9 000 | 9 000 | 7 200 | |||
| 5 | DBS | 2 | 5,8 | 6 100 | 6 500 | 8 000 | |||
| 10 | DBS | 1 | 6,1 | 8 000 | 8 500 | 8 800 | |||
| 7 | DBS | 2 | 5,8 | 7 250 | 7 250 | 7 600 | |||
| 7 | DBS | 3 | 5,5 | 7 000 | 7 000 | ||||
| 7 | |||||||||
Wie aus dem Obenstehenden hervorgeht, werden bei einem Wasserzusatz von etwa 7% oft die besten Ergebnisse
erreicht. Weiter ergibt sich aus diesen Versuchen, daß Dodecylbenzolsulfonsäure eine besonders geeignete Säure ist.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer verpumpbaren oberflächenaktiven Mischung auf der Basis von -,
Polyätheressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einer rohen Reaktionsmischung,
erhalten durch Umsetzung in alkalischem Medium von einem Addukt der Formel RO-(C2H4O)xH mit
einer Verbindung HaI-CH2COOM, worin R einen ι ο
hydrophoben aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest, χ eine Zahl mit einem mittleren Wert
von 0,5—10, Hai ein Halogenatom und M ein Alkalimetall darstellt, 1 — 10% Wasser und soviel
Säure zusetzt, daß eine lO°/oige wäßrige Lösung der ι ϊ
Mischung einen pH-Wert von 4—7 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wassermenge von 7%
zusetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, j»
dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine organische Sulfonsäure zusetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Säure zusetzt bis
der pH-Wert der wäßrigen Lösung 5—6 beträgt. 2 >
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