DE3032611A1

DE3032611A1 - Organische seltenerdsalzleuchtstoffe

Info

Publication number: DE3032611A1
Application number: DE19803032611
Authority: DE
Inventors: Isamu Kawasaki Kanagawa Iwami; Yoshiharu Kawasaki Kanagawa Kitahama; Katsuhiko Kawasaki Kanagawa Yamazoe; Akira Kawasaki Kanagawa Yoshino
Original assignee: Asahi Dow Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE3050703C2; GB2061918A; NL8301295A; GB2128985B; US4572803A; US4443380A; FR2509319B1; FR2464292A1; FR2464292B1; GB8311562D0; GB2128985A; DE3032611C2; FR2509319A1; NL8004876A; GB2061918B

Description

Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe, die Strahlung mit hohem Wirkungsgrad zu emittieren vermögen, wenn sie der Erregung durch UV-Strahlung, Röntgenstrahlen, Elektronenbeschuss oder anderen Formen der Erregung unter— worfen werden, insbesondere Leuchtstoffe, die sich als Luminofore, Beleuchtungsmaterialien, lichtempfindliche Materalien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, bildauflösende Materialien und Grundmaterialien für das Gebiet der Optoelektronik eignen.

Leuchtstoffe, die mit Seltenerdmetallen aktiviert sind, werden bereits in der Praxis als Rotpunkt-Leuchtstoffe in Farbfernseh-Kathodenstrahlröhren oder Farbbildröhren verwendet. Im wesentlichen alle Leuchtstoffe, die in der Praxis verwendet werden, sind anorganische Verbindungen. Als Beispiel solcher anorganischen Verbindungen ist die Verbindung der Formel (Y,, Eu )₀0„S, die in der japanischen Patentveröffentlichung 13242/1972 beschrieben wird, zu nennen. Die vorstehend genannte Verbindung der Formel (Y. Eu )-O₉S ist die Verbindung der keramischen Matrix Y„O„S (Yttriumoxysulfid), die mit dem Aktivator Eu (Europium), einem der Seltenerdmetalle, dotiert ist. Da die mit Seltenerdmetallen aktivierten Leuchtstoffe charakteristische schmale und scharflinige Emissions-Spektren bilden, ziehen sie in zunehmendem Maße Aufmerksamkeit als Grundstoffe beispielsweise für die Anwendung auf dem Gebiet der Farbfernsehsysteme und Laser, bei denen damit gerechnet wird, daß sie Farbtöne von extrem hoher Reinheit ergeben, d.h. für die Verwendung auf dem Gebiet der Hochfunktionleuchtstoffe (high-function phosphor) auf sich. Die keramischen Leuchtstoffe, die mit Übej. ,angsmetallelementen einschließlich der Seltenerd-

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"~ '.J —

metalle, z.B. Europium, aktiviert sind, haben den Nachteil, daß sie keine wirksame Lumineszenz erzeugen, wenn nicht die optimalen Grundsubstanzen aus einem geeigneten Metallelement, das das als Aktivator verwendete Metallelement zu substituieren vermag, und einer als Grundsubstanz einschließlich des geeigneten Metallelements (entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 13242/1972 beschriebenen Yttriumoxysulfid) genau passend gewählt werden. Keine grundlegende Kenntnis hinsichtlich der Wechselbeziehungen zwischen den aktivierenden Elementen, Grundsubstanzen und Lichtausbeuten' (luminescent efficiencies) ist bisher erworben worden. Noch schlimmer ist die Tatsache, daß bei der Synthese von praktisch befriedigenden keramischen Leuchtstoffen die Wahl von Kombinationen zwischen den sie bildenden Elementen und den aktivierenden Elementen aus dem vorstehend genannten Grund äußerst schwierig ist und das Verfahren zu ihrer Herstellung den großen Nachteil hat, daß auf Grund des komplizierten Verfahrens, das eine Vorbehandlung, Calcinierung bei erhöhten Temperaturen, Tempern, mehrere Sinterzyklen und Nachbehandlung umfaßt, eine Massenproduktion kaum möglich ist. Ferner erfordert der Arbeitsgang des Durchsichtigmachens eine umständliche und komplizierte Technik, und die Apparaturen und Herstellungsbedingungen selbst sind schwierig wirksam auf große Produkte anwendbar. Ferner sind die Produktionskosten äußerst hoch. Eine Anzahl von Nachteilen haftet somit auch dem Herstellungsverfahren und der Produktqualität an. Ferner ist anwendungstechnisch die unabhängige Verwendung von keramischen Leuchtstoffen begrenzt. Diese Leuchtstoffe erweisen sich in eng begrenzten Formen als brauchbar, denn sie erhalten sämtlich ihre Bedeutung nur in Gegenwart von Bindemitteln, z.B. Kunststoffen. Natürlich ist es nicht gangbar, Leuchtstoffe wirksam in flüssiger Form zu verwenden,

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bei der sie in gewissen Arten von organischen Lösungsmitteln gelöst sind.

In dem Bestreben, die vorstehend genannten verschiedenen Nachteile auszuschalten, wurden eingehende Untersuchungen auf dem Gebiet der organischen Verbindungen durchgeführt, nämlich über Leuchtstoffe auf Basis von organischen Seltenerdverbindungen, für die Seltenerdmetallchelate, die beispielsweise ß-Diketone als Ligand enthalten (z.B. K.C. Joshi et al, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 35 (9) (1973) 3161). Als Ergebnis wurde festgestellt, daß einige der Leuchtstoffe die Fähigkeit zur Laser-Oszillation besitzen und Lumineszenz mit hohem Wirkungsgrad aufweisen. Die Verfahren zu ihrer Herstellung sind jedoch sehr kompliziert und schwierig durchführbar und für die Massenproduktion kaum geeignet. Für den praktischen Einsatz als Leuchtstoffe weisen diese Verfahren große chemische und physikalische Nachteile, z.B. äußerst geringe thermische Stabilität und leichtes Abklingen der Leuchtfähigkeit als Folge chemischer Zersetzung im Laufe der Zeit.

Ein anderer Weg zur Lösung des Problems wurde in Untersuchungen über Systeme unter Verwendung organischer Carboxylgruppen beschritten. Beispielsweise wurde in der nachstehend genannten Literatur über diese Untersuchungen berichtet:

1) V.F.Zolin et al, Zh. Prikl. Spektrosk. 17 (1M1972)

2) V.F.Zolin et al, Optics and Spectroscopy 33 (5)(1972) 509

3) N.A. Kazanskaya et al "Optics and Spectroscopy" 28 (6) (1970) 619

4) V.L.Ermolaev et al, Optics and Spectroscopy 28 (1) (1970) 113

5) S.P.Sinha, Z.Naturforsch.20a (1965) 319, besprochen in Molecular Crystals I (1966) 37.

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6) H.G. Brittain, Inorganic Chemistry 17 (1978) 2762.

Wie in diesen Veröffentlichungen festgestellt wurde, sind die fraglichen Systeme chelatartige Verbindungen ähnlich den vorstehend genannten ß-Diketonchelaten. Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie geringe thermische Stabilität aufweisen und ihre Lumineszenz durch eine Veränderung während der Lagerung geringer wird. Diese Verbindungen sind im wesentlichen alle wasserlöslich. Die Veröffentlichungen befassen sich mit der Energieübertragung in wässrigen Lösungen und der Erscheinung der als Folge der Energieübertragung auftretenden Erscheinung der Lumineszenz.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig.l ist eine graphische Darstellung, die die synergistische Wirkung der Lichtausbeute (luminescence efficiency).eines mit einem kristallinen Seltenerdmetall dotierten Salzes einer anorganischen Carbonsäure gemäß der Erfindung in Abhängigkeit vom Gehalt an Seltenerdmetall im Vergleich zu einem lediglich physikalischen Gemisch eines kristallinen Seltenerdmetallsalzes einer organischen Carbonsäure mit einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure veranschaulicht. In der graphischen Darstellung stellt die Kurve E das dotierte Salz ZA(COO)₁ J (L M?⁺ _v) (worin y für 0 steht) und die Kurve E, das Salzgemisch x/A(C00) J L-(l-x) /A(COO)₁ J_n^²⁺ dar, worin y für υ steht, wobei "x" jeweils die Variable ist.

Fig.2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse der gemäß den Beispielen 3 bis 11 an den dotierten Salzen (C₅H₅CH=CHCOO)₃(Eu_xGd ) (worin χ + y = 1) durchgeführten Messung der Lichtausbeute (Kurve a in der Darstellung) im Vergleich zu den in der gleichen Weise gemäß den Vergleichsbeispielen 6 bis 16 erhaltenen

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Ergebnissen für die gemischten Systeme X(Cc-Hc-CH=CHOO)T Eu-Y(CgH₅CH=CHCOO)₃Gd (worin χ + y = 1) (Kurve b in der graphischen Darstellung), wobei "x" jeweils die Variable ist. In der graphischen Darstellung stellt die gestriehe] te Linie die Werte der für (CCH₁-CH=CHCOO)₀Eu ermittelten Lichtausbeute dar.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen der Erregungszeit und der Lichtausbeute, bestimmt für (C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_{0 4}La_{0 6}) (Kurve c in der graphischen Darstellung),P-OOCC₆H₄COO)_{1 5}(Tb_Q ₇Gd_Q ~) (Kurve d in der graphischen Darstellung), (P-CH₃CgH₄COO)₃(Tb₀ gY_{Q 4}) (Kurve e in der graphischen Darstellung) und (CgH₅CH=CHCOO)₃Eu (Kurve f in der graphischen Darstellung gemäß Beispiel 50 und Eu(TTA) (Kurve g in der graphischen Darstellung) gemäß Vergleichsbeispiel 34.

In dem Bemühen, einen epochemachenden Leuchtstoff zu entwickeln, der eine hohe Lichtausbeute aufweist, für den praktischen Einsatz geeignet ist, sehr gute thermische, chemische und physikalische Stabilität aufweist und die Massenproduktion in sehr leichter Weise ermöglicht, wurden von der Anmelderin eingehende Untersuchungen an Leuchtstoffen auf der Grundlage von Seltenerdmetallsalzen von organischen Carbonsäuren durchgeführt, die bisher als sehr schwierig herzustellende Leuchtstoffe mit hoher Lichtausbeute angesehen wurden. Als Ergebnis dieser erfolgreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß gewisse kristalline Seltenerdsalze von organischen Carbonsäuren, die einen organischen Carbonsäurerest mit einer an eine spezielle organische Gruppe gebundenen Carboxylgruppe und wenigstens ein Seltenerdmetall enthalten, eine sehr hohe Energieumwandlungsfähigkeit aufweisen und als solche ausgezeichnete Leuchtstoffe darstellen.

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Die weitere Untersuchung der vorstehend genannten Leuchtstoffe auf der Grundlage der gewonnenen Erkenntnisse führte zu der Feststellung, daß kristalline dotierte Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren, die durch Umsetzung eines bestimmten Seltenerdmetalls und eines bestimmten Metallelements mit einem organischen Carbonsäurerest, der eine an eine spezielle, erfindungsgemäß definierte organische Gruppe gebundene Carboxylgruppe enthält, erhalten worden sind, ebenfalls eine hohe Lichtausbeute aufweisen. Infolge der Verwendung des speziellen Metallelements weist das kristalline dotierte Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure eine höhere Lichtausbeute auf als ein lediglich physikalisches Gemisch des kristallinen Seitenerdmetallsalzes der organischen Carbonsäure mit einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure bei gleicher Zusammensetzung, gerechnet als Prozentsatz der Metalle (wie beispielsweise durch die allgemeine Formel XZA(COO)₁ /^_nL-(I-X)ZA(COO)₁ 7_mM²⁺ dargestellt). Wenn ferner der Seltenerdmetallgehalt des dotierten Salzes innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, weist die Lichtausbeute dieses dotierten Salzes einen synergistischen Effekt im Vergleich zu der Lichtausbeute des Leuchtstoffs auf, der lediglich durch ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure gebildet wird. Die Erfindung ist das Ergebnis einer Kombination der vorstehend beschriebenen verschiedenen Erkenntnisse .

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Schaffung neuer Leuchtstoffe, die ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der allgemeinen Formel /A(COO)-, _7 Z enthalten. Diese Leuchtstoffe weisen hervorragende Eigenschaften in bezug auf Lumineszenz auf, wenn sie die nachstehend dargelegten Voraussetzungen erfüllen.

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In der vorstehenden allgemeinen Formel stehen A für eine organische Gruppe, die wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, enthält, ZA(COO) ..y für einen von einer organischen Carbonsäure /A(COOH), J abgeleiteten Carbonsäurerest, Z für L M³⁺MlT⁺ ), 1 für 1, 2 oder 3 und m für χ y x—x—y

y(x + y + 2), wobei L aus der aus Cer, Praseodym , Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Holmium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe von Seltenerdmetallen ausgewählt ist, M wenigstens ein aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium bestehenden Gruppe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement ist, M ⁺ wenigstens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes zweiwertiges Metallelement ist, χ einen solchen Wert aus dem Bereich 0,04 = χ = 1 hat, daß ZA(COO). J Z den Zustand eines dotierten Salzes hat, wenn χ im Bereich 0,04 = χ < 1 liegt und Z=L, wenn χ = 1, wobei die organische Carbonsäure ZA(COCH)₁ J eine oc,ß-ungesättigte Carbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, m-Toluylsäure oder p-Toluylsäure ist, wenn Z Europium ist, und die organische Carbonsäure /A(COOH) J m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Picolinsäure ist, wenn Z für Terbium steht.

Die erste Voraussetzung für den Leuchtstoff gemäß der Erfindung besteht darin, daß er ein Salz einer organischen Carbonsäure der vorstehend genannten allgemeinen Formel enthält und die organische Gruppe A wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe zu konjugieren vermögen, aufweist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "organische Gruppe A" bezeichnet eine Klasse von organischen Gruppen, die konjugierte Gruppen enthalten, die nachstehend unter (1) bis (4) genannt sind und mit einer bis drei Carbonsäuren zu konjugieren vermögen. Diese organische Gruppe

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muß wenigstens drei konjugierte Gruppen der unter (1) bis (4) genannten Typen enthalten. Wenn der Leuchtstoff zwei oder weniger konjugierte Gruppen in seinem konjugierten System enthält, wie beispielsweise durch die Formel CH₃-(CH=CH)₂-COOH zum Ausdruck gebracht, ist die Lichtausbeute wesentlich schlechter als bei einem Leuchtstoff, der drei oder mehr konjugierte Gruppen enthält. Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn die Gesamtzahl der im Leuchtstoff enthaltenen konjugierten Gruppen nicht weniger als drei beträgt.

Die vorstehend genannten konjugierten Gruppen werden in die folgenden vier Typen (1) bis (4) eingeteilt:

(1) Die nachstehend genannten konjugierten Gruppen Ή'— Gruppen:

-C=N-, > C = 0,

) C = S, -N=O,
- C ξ Ν

(2) Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten und hauptsächlich heterocyclische Ringe zu bilden vermögen:

H
\_;8/

(3) Die konjugierten Gruppen, die die nachstehend genannten freien Elektronenpaare enthalten (mit der Maßgabe, daß χ ein Halogenatom ist):

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-H

-N = C = O.' •Η

9 »

-S-H

(4) Die Gruppe der Formel - N

Dem hier gebrauchten Ausdruck "konjugiert" (conjugate) liegt der Abschnitt "conjugate system" auf Seite 322 der "Physical and Chemical Dictionary" (von Bunichi Tamamushi et al, herausgegeben von Iwanami Shoten am 5.4.1976, 3.Auflage, 7.Druck) zu Grunde. Er wird dort definiert als "Generic term for molecules or free radicals involving resonance of seberal structures without local presence of multiple bonds; those possessing conjugate double bonds being typical examples, with unpaired electron or lone pair occasionally participating in the resonance in the place of double bonds." (Gattungsbegriiff für Moleküle oder freie Radikale, die Resonanz mehrerer Strukturen ohne örtliche Anwesenheit von Mehrfachbindungen aufweisen; Moleküle, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind typische Beispiele, wobei ein ungepaartes Elektron oder ein freies Paar gelegentlich an der Resonanz an Stelle der Doppelbindungen beteiligt sind). Es ist jedoch zu bemerken, daß der an der gleichen Stelle und auf Seite 845 des gleichen Buches auftauchende Ausdruck "hyperconjugation" nicht durch die erfindungsgemäß in Frage kommende "konjugierte Gruppe" umfaßt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird daher die Gesamtzahl der konjugierten Gruppen so definiert, daß jede der vorstehend unter (1) bis (4) genannten Gruppen als eine Gruppe gerechnet wird.

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Wenn der Wert der Variablen χ in der das kristalline dotierte Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure definierenden allgemeinen Formel in den Bereich 0,04 = χ <. 1 fällt, ist die durch A dargestellte organische Gruppe zweckmäßig ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasnerstoffrest, ein Rest vom Chinontyp oder eine heterocyclische Gruppe, die wenigstens ein Stickstoffoder Schwefelatom als Heteroatom enthält. In diesem Fall ist der aromatische Kohlenwasserstoffrest zweckmäßig ein Phenylrest.

Wahlweise kann die organische Gruppe A mit einem Substituenten, der die Konjugation nicht zu behindern vermag, z.B. einem Alkylrest, Phenylrest, Alkoxyrest, einer Nitrogruppe oder einem Halögenatom, z.B. einem Fluoratom oder Chloratom, substituiert sein. Von den vorstehend genannten Substituenten, die im substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest geeignet sind, sind A]kylreste und Alkoxyreste besonders zweckmäßig.

Der Alkylrest ist zweckmäßig ein Methylrest oder Äthylrest, und der Alkoxyrest ist zweckmäßig ein Methoxyrest oder Äthoxyrest.

Als typische Beispiele organischer Carbonsäuren /A(COOH). J, in denen die organische Gruppe A ein substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, sind die α,ß-ungesättigten Carbonsäuren zu nennen. Es ist zu bemerken, daß durch diese Substituenten bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sie an die m-Stellung oder p-Stellung in der Carboxylgruppe und nicht an die o-Stellung gebunden sind.

Als Beispiele der durch die vorstehende allgemeine Formel A(COOH)₁ dargestellten organischen Carbonsäuren seien genannt: aliphatische Carbonsäuren, z.B. 2,4,6-Octatriensäure und 2,4,6,8-Decatetraensäure und ihre Substitutionsprodukte, aromatische Carbonsäuren, z.B.

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m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Brombenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, Cuminsäure (p-Isopropylbenzoesäure), p-t-Butylbenzoesäure, 4-Benzoylbenzoesäure, 4-Biphenylcarbonsäure, Phenylpropiolsäure, 2-Chlor-6-fluorbenzoesäure, a~Brom-p-toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und ihre Substitutionsprodukte, polycyclische aromatische Carbonsäuren, z.B. Anthracen-9-carbonsäure und Anthrachinoncarbonsäure und ihre Substitutionsprodukte, heterocyclische Carbonsäuren, z.B. 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, Nicotinsäure, Picolinsäure, Indol-5-carbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 2-Phenyl-4-chinolincarbonsäure, Chinaldinsäure und 5-Methyl-2-thiophencarbonsäure und Substitutionsprodukte dieser Säuren, und <x,ß-ungesättigte Carbonsäuren, z.B. 3-Indolacrylsäure, 4-Imidazolacrylsäure, 3-(2-Thienyl)acrylsäure, ß-(3-Pyridyl)acrylsäure, 2,3-Bis(p-Methoxyphenyl)-acrylsäure, Zimtsäure, p-Methylzimtsäure, oc-Methylzimtsäure, m-Chlorzimtsäure, m-Bromzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und 3,4-Dihydroxyzimtsäure, und Carbonsäuren wie Crocetin, Bixin und Azafrin und ihre Substitutionsprodukte. Von diesen organischen Carbonsäuren sind die folgenden besonders zweckmäßig: m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Äthoxybenzoesäure, Cuminsäure, Phenylpropiolsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 3-^Thiophencarbonsäure, Picolinsäure, Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure , p-Methylzimtsäure und ß-(3-Pyridyl)acrylsäure. Von diesen besonders zweckmäßigen organischen Carbonsäuren werden m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und ß-(3-Pyridyl)acrylsäure besonders bevorzugt» Diese organischen Carbonsäuren sollen zweckmäßig

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farblos sein.

Das Seltenerdmetall L in der vorstehenden allgemeinen Formel, die die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung definiert, ist aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe ausgewählt. Von diesen Seltenerdmetallen sind Samarium, Europium, Terbium und Dysprosium besonders zweckmäßig. Bevorzugt von diesen besonders zweckmäßigen Beispielen werden Europium und Terbium.

Das gemäß der Erfindung vorgesehene Metallelement M ist wenigstens ein aus der aus Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium, vorzugsweise aus der aus Yttrium, Lantan und Gadolinium bestehenden Grunpe ausgewähltes dreiwertiges Metallelement. Das erfindungsgemäß vorge— sehene Metallelement M ⁺ ist wenigstens ein aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewähltes zweiwertiges Metallelement.

Wenn 2 in der allgemeinen Formel des dotierten Salzes zwei Komponenten umfaßt, wie durch (L M ) (worin χ + y= 1) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M ⁺ oder in dem Terbium als L mit Yttrium, Lantan oder Gadolinium als M ⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel zwei Komponenten umfaßt, wie durch (L M⁺ ) (worin y = 0) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M oder in dem Terbium als L mit Calcium, Strontium oder Lantan als M kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L M ⁺) zum Ausdruck gebracht, wobei

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M eine Kombination von zwei verschiedenen dreiwertigen Metallelementen bezeichnet (worin χ + y = 1), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan oder Gado-, linium bestehenden Gruppe als M oder indem Terbium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehenden Gruppe als M kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten um-

2
faßt, wie durch (L M₁ ) zum Ausdruck gebracht, wobei M eine Kombination von zwei verschiedenen zweiwertigen Metallelementen ist (worin y = 0), werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Europium als L mit zwei Verbindungen aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium als M ⁺ oder indem Terbium als L mit zwei Verbindungen aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe als M ⁺ kombiniert wird.

Wenn Z in der allgemeinen Formel drei Komponenten umfaßt, wie durch (L M M., ) zum Ausdruck gebracht, werden gute Ergebnisse erhalten durch Kombination von Europium als L mit Calcium, Strontium oder Barium als M und Yttrium, Lanthan oder Gadolinium als M ⁺ oder durch Kombination von Terbium als L mit Calcium, Stron-

i al
.3 +

tium oder Barium als M ⁺ und Yttrium,- Lanthan oder Gadolinium als M'

Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind Salze, in denen, wie das Röntgenpulverdiagramm zeigt, ein Teil des

3 + Seltenerdmetalls L durch ein Metallelement M und/oder einem Metallelement M ⁺ ersetzt ist, und stellen keine bloßen physikalischen Gemische dar. Die dotierten Salze gemäß der Erfindung sind so zusammengesetzt, daß die Variable "x" in der vorstehenden allgemeinen Formel in den Bereich 0,04 = x<l fällt. Der entschiedene Vorteil der dotierten Salze gegenüber den Salzgemischen

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wird sehr augenscheinlich, wenn χ in diesen Bereich 0,04 = χ < 1 fällt. Wenn χ beispielsweise im Bereich 0<x<0,04 liegt, weist das dotierte Salz im wesentlichen keinen Vorteil gegenüber dem Salzgemisch auf und zeigt eine sehr niedrige Lichtausbeute und erweist sich daher auch vom Standpunkt der praktischen Anwendung als völlig nachteilig. Das dotierte Salz zeigt seine vorteilhafte Wirkung und stellt einen praktisch vollständig befriedigenden Leuchtstoff nur dann dar, wenn die Variable "x" in den Bereich 0,04 t χ *c 1 fällt. Noch zweckmäßiger ist für χ der Bereich 0,15 =x<l, wobei der Bereich 0,35 = χ <C 1 besonders bevorzugt wird.

Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen dotierten kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren sind die dotierten Europium- oder Terbiumsalze von alkyl- oder alkoxysubstituierten aromatischen Carbonsäuren, die dotierten Europium- oder Terbiumsalze von Schwefel oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Carbonsäuren, die dotierten Europiumsalze von polycyclischen Carbonsäuren und die dotierten Europiumsalze von α,β-ungesättigten Carbonsäuren.

Als speziellere Beispiele zweckmäßiger dotierter Salze für die Zwecke der Erfindung seien genannt:

(Eu M^{3 +} NlJ⁺ ) m-Toluat, (Eu M³⁺ M^{2 +} ) p-Toluat, χ y l-x-y ' χ y 1-x-y ^H '

(Tb M³⁺ M^{2 +} m-Toluat, Tb M³⁺ M^{2 +} )p-Toluat χ y 1-x-y ' χ y 1-x-y ^K

(Eu M³⁺ M^{2 +} ) p-Äthylbenzoat, Tb M³⁺ M²⁺ ) px y 1-x-y ^ -i ' χ y 1-x-y ^M

Äthylbenzoat, (Eu M ⁺ NL⁺ _ ) m-Methoxybenzoat, (Eu_x M³⁺ M²⁺ _x__y) p-Methoxybenzoat, (Ευ_χ M³⁺ Μ²⁺ _χ__γ) Terephthalat, (Eu M³⁺ M²⁺ ) Isophthalat,

χ y ι—x—y

(Eu_x M³⁺ Μ²⁺ _χ_ )-2-Thiophencarboxylat, (Eu_x M³⁺ Μ²⁺ _χ )-

3-Thiophencarboxylat, (Ευ_χ M³⁺ Μ²⁺ _χ_ )-Picolinat, (Tb_xM³⁺ M²⁺ _x__y)-Picolinat, (Ευ_χ M³⁺ Μ²⁺ _χ__γ)-Cinnamat,

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(Eu_x M³⁺ M^_x__y)3,5-Dimethoxy-cinnamat, (Ευ_χ M^{3 +} M*+ _} p-Methylcinnamat und (Eu M³⁺ M^⁺ ,ß-(3-Pyridyl)-

3+ ^x Y i-x-yj

acrylat (worin M für Yttrium, Lanthan und/oder Gadolinium und M für Calcium, Strontium und/oder Barium steht).

Wenn die Variable "x" in der allgemeinen Formel der Salze gemäß der Erfindung den Wert 1 hat, ist die organische Carbonsäure der Formel /A(COOH)₁ / eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, 2-^xhiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, m-Toluylsäure oder p-Toluylsäure, wenn L für Europium steht. Die vorstehend genannte organische Carbonsäure ist m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Picolinsäure, wenn L für Terbium steht.

Als spezielle Beispiele von oc,ß-ungesättigten Carbonsäuren seien genannt: Zimtsäuren, 3,5-Dimethoxyzimtsäure, p-Methylzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, a-Methylzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, m-Bromzimtsäure und ß-(3-Pyridyl)acrylsäure. Von diesen Säuren werden Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure und ß-(3-Pyridyl)-acrylsäure bevorzugt.

Von den kristallinen Seltenerdmetallsalzen von organischen Carbonsäuren, bei denen χ in der vorstehenden allgemeinen Formel für 1 steht, weisen Europiumcinnamat, Europium_3,5-dimethoxycinnamat, Europium-ß-(3-pyridyl)-acrylat, Europium-2-thiophencarboxylat, Europium-3-thiophencarboxylat, Europium-m-toluat, Europium-p-toluat, Terbiumisophthalat, Terbiumterephthalat, Terbiumpicolinat, Terbium-m-toluat und Terbium-p-toluat eine besonders vorteilhafte Lichtausbeute (luminescence efficiency) auf.

Die dotierten Salze weisen eine hervorragende Lichtausbeute ähnlich derjenigen der vorstehend genannten

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kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren auf.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die dotierten Salze eine höhere Lichtausbeute als die lediglich physikalischen Gemische aufweisen, die die gleiche prozentuale Zusammensetzung nach Metallen haben und aus einem kristallinen Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure und einem kristallinen Metallsalz einer organischen Carbonsäure bestehen, wie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: x/TUCOO), J L-(l-x)/A-

r\ JL ill n

JT_nM . Wenn ferner das Verhältnis von L zu M^⁺

im dotierten Salz in einen bestimmten Bereich fällt, hat das dotierte Salz eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes kristallines Seltenerdmetallsalz einer organisehen Carbonsäure, d.h. das dotierte Salz zeigt deutlich einen synergistischen Effekt.

Wie insbesondere in Fig.l veranschaulicht, nimmt im Falle eines lediglich physikalischen Gemisches im allgemeinen die Lichtausbeute mit steigendem Gehalt des Metallelements M (d.h. mit fallendem Wert von x) linear ab, wie die Kurve E, im Diagramm veranschaulicht, die die Änderung der Lichtausbeute gegenüber der Lichtausbeute (E _.) eines lediglich kristallinen Seltenerdmetalls einer organischen Carbonsäure veranschaulicht.

Das gernäß der Erfindung erhaltene dotierte Salz hat überraschenderweise eine höhere Lichtausbeute als ein bloßes physikalisches Gemisch im speziellen Bereich von

0,04 = χ < 1, wie die Kurve E in der graphischen Darstellung zeigt. Wenn der Wert von χ in einen anderen speziellen Bereich fällt, zeigt ferner das gemäß der Erfindung erhaltene dotierte Salz einen erheblichen synergistischen Effekt hinsichtlich seiner Lichtausbeute im Vergleich zur Lichtausbeute, die durch das physikalische Gemisch erzielbar ist.

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Wie die graphische Darstellung zeigt, lassen beispielsweise E und E, deutlich die Beziehung E > E, erkennen, m b ^ m b

worin das Verhältnis der Metallkomponenten χ = q beträgt und die Beziehung E > E . > E, gilt, wobei das

Γ Π λ ~· J. Xj

Verhältnis der Metallkomponenten χ = r beträgt.

Der erfindungsgemäße Effekt zeigt sich nur, wenn das dotierte kristalline Salz durch Umsetzung des speziellen organischen Carbonsäurerestes mit dem Seltenerdmetall und dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Metallelement erhalten wird. Wenn diese Reaktion unter Verwendung anderer Metallelemente als solchen aus der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gruppe durchgeführt wird, zeigt das hierbei erhaltene Salz eine sehr schlechte oder absolut keine Lumineszenz.

Charakteristisch ist ferner, daß ungeachtet der Tatsache, daß den unabhängigen kristallinen Salzen der Metallelemente M und M die Lumineszenzfähigkeit vollkommen fehlt (wobei jedoch dann, wenn M für Gd steht, sie ! Lumineszenzfähigkeit zeigen, aber der Unterschied zwischen der Lumineszenzfähigkeit von Gd und derjenigen von L sehr groß ist), das erfindungsgemäß erhaltene dotierte Salz zuweilen den synergistischen Effekt im Vergleich zu dem bloßen kristallinen Salz des Seltenerdmetalls L aufweist.

Es war auf dem Gebiet der Keramik bisher bekannt, daß die Kombination Sb und Mn in der Zusammensetzung (Ca, Sb³⁺, Mn²⁺)₅(PO₄)₃(F,C1), die Kombination von Yb und Nd in der in der japanischen Offenlegungsschrift 100 991/1979 beschriebenen Zusammensetzung L. Nd Yb Z

3+ 3+ l-x-y x y oder die Kombination von Ce und Tb (G.Blasse und A.Bril, J.Chem.Phys. 51 (8) (1969) 3252 und, von den organischen Verbindungen der Seltenerdmetalle, die spezielle Kombination Tb und Eu in Lösung die Erscheinung der Sensibilisierung zwischen den in Frage kommenden Ionen verursachen und demzufolge den durch die

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Metallelemente (oder das Seltenerdmetall) in den jeweiligen Kombinationen hervorgebrachten Lumineszenzwirkungsgrad (Lichtausbeute) steigern. Bei allen diesen Kombinationen haben beide Elemente, die sie bilden, Lumineszenzgrade, und der Unterschied ihrer Lumineszenzfähigkeit ist stets gering. Im Falle des dotierten Salzes gemäß der Erfindung haben zwar die Metallelemente

3+ 2 +
M und M selbst mit Ausnahme von Gadolinium keine Lumineszenzfähigkeit, jedoch weist das aus diesem Metallelement in Verbindung mit dem Seltenerdmetall L gebildete dotierte Salz den vorstehend beschriebenen speziellen synergistischen Effekt auf. Dies ist eindeutig als überraschend anzusehen.

Die zweite Voraussetzung für den neuen Leuchtstoff gemaß der Erfindung auf Basis des organischen Seltenerdmetallsalzes besteht darin, daß das Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der vorstehend genannten allgemeinen Formel kristallin sein muß. Die Anmelderin stellte im Verlauf ihrer Untersuchungen fest, daß einige dieser Salze von organischen Carbonsäuren ein ganz spezielles Verhalten zeigen. Eine weitere Untersuchung dieses speziellen Verhaltens führte zu der Feststellung, daß das Vorhandensein und das Fehlen des Verhaltens von der Anwesenheit und Abwesenheit der Kristallstruktur abhängt. Mit anderen Worten, auch das aus den gleichen Ausgangsmaterialien hergestellte organische Seltenerdsalz zeigt keine Lumineszenzeigenschaften gemäß der Erfindung, wenn es eine amorphe Struktur aufweist.

Obwohl die theoretischen Einzelheiten, die dem Auftreten dieser Lumineszenzeigenschaften zu Grunde liegen, noch der Klärung bedürfen, ist die Tatsache, daß das Vorhandensein oder Fehlen der Lumineszenzfähigkeit von diesem Unterschied in der Struktur des Salzes abhängt, eine wirklich überraschende Feststellung. Sehr interessant ist ferner die Feststellung, daß diese besondere

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Erscheinung nur beobachtet wird, wenn das Salz und das dotierte Salz des vorstehend genannten speziellen organischen Carbonsäurerestes die Kristallstruktur aufweist. Der erfindungsgemäße Effekt ist nur erzielbar, wenn nicht nur das Salz die Kristallstruktur aufweist, sondern auch der organische Carbonsäurerest eine organische Gruppe enthält, die wenigstens drei konjugierte Gruppen besitzt, die zur Konjugation mit der Carboxylgruppe fähig sind.

Die neuen organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffe gemäß der Erfindung sind Salze, die der Beziehung genügen, daß der Lumisneszenzgrad E. des Seltenerdmetalls L gemäß der Erfindung dem Donatorzustand E_n des kristallinen Salzes im wesentlichen gleich oder niedriger als dieser ist.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung, die die Voraussetzung χ = 1 erfüllen, können leicht hergestellt werden, indem das vorstehend beschriebene Salz der organischen Carbonsäure (z.B. ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz) und ein Salz eines Seltenerdmetalls L (z.B. ein wasserlösliches oder alkohollösliches Salz) einer Ionenaustauschreaktion unterworfen wird. Das dotierte Salz, das die Bedingung 0,04 = x<l in der vorstehenden allgemeinen Formel erfüllt, kann ebenso wie das Salz im Falle von χ = 1 (Z = L) leicht hergestellt werden, indem das Salz der Carbonsäure und das Salz des Seltenerdmetalls L und das Salz eines Metallelements (M ⁺ und/oder M ⁺) gleichzeitig einer Ionenaustauscheraktion unterworfen werden. Die Kristallstruktur kann dem organischen Seltenerdmetallsalz-Leuchtstoff im Verlauf der Ionenaustauschreaktion durch Einstellung der Reaktionsbedingungen verliehen werden. Andernfalls kann das im amorphen Zustand anfallende Reaktionsprodukt durch eine Nachbehandlung in den kristallinen Zustand überführt werden.

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Die verschiedenen Verfahren, die für diesen Zweck verfügbar sind, werden im Zusammenhang mit dem Salz, in dessen Formel χ für 1 steht (Z = L), kurz beschrieben.

1) Ein kristallines Seitenerdmetallsalz einer organisehen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem das vorstehend genannte Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und das lösliche Salz eines Seltenerdmetalls L einer Ionenaustauschreaktion unterworfen werden. Bei dieser Reaktion muß das Reaktionssystem auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10 eingestellt werden. Dieses Verfahren ermöglicht die sehr leichte Herstellung des neuen kristallinen Seitenerdmetallsalzes der organischen Carbonsäure in hohen Ausbeuten im Vergleich zu anderen Verfahren, wenn das Reaktionssystem auf einen Wert, der vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 liegt, eingestellt wird, wobei ein Wert im Bereich von 3,5 bis 7,5 besonders bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist somit von großer technischer Bedeutung.

2) Ein kristallines Seitenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann sehr leicht und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man ein amorphes Seitenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure, das durch die vorstehend genannte Ionenaustauschreaktion zwischen dem genannten Alkalisalz oder Ammoniumsalz der organischen Carbonsäure und dem löslichen Salz des Seltenerdmetalls L erhalten worden ist, der Trocknung überläßt und anschließend stehen läßt oder in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 rührt, wobei ein Bereich von 2,5 bis 6,5 besonders bevorzugt wird.

3) Ein kristallines Seitenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem man das gemäß dem vorstehenden Abschnitt (2) hergestellte

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3032811

amorphe Seltenerd.metallsalz der organischen Carbonsäure längere Zeit bei Raumtemperatur stehen läßt oder einer Wärmebehandlung unterwirft.

4) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organi-

sehen Carbonsäure kann hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure der Einwirkung von UV-Strahlen ausgesetzt wird.

5) Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organisehen Carbonsäure kann in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem das gemäß Abschnitt (2) hergestellte amorphe Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure in einem Lösungsmittel gelöst und nach einem üblichen Verfahren aus dem Lösungsmittel umkristallisiert und die Umkristallisation wiederholt wird.

Bei allen vorstehend genannten Verfahren kann das kristalline Seltenerdmetallsalz der organischen Carbonsäure wirksamer erhalten werden, wenn die jeweilige Reaktion allmählich bei geeigneten erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Die Herstellung des Salzes kann vorteilhaft erfolgen, indem der pH-Wert des Reaktionsssystems mit einer Pufferlösung, z.B. einer Ammoniumchlorid-Ammoniak-Lösung, eingestellt wird.

Ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure kann auch hergestellt werden, indem ein Oxid des Seltenerdmetalls L unmittelbar mit der organischen Carbonsäure unter der Einwirkung von Wärme umgesetzt wird.

Als Alternative kann die Herstellung von kristallinen Seltenerdmetallsalzen von organischen Carbonsäuren erfolgen, indem eine Verseifung zwischen dem Ester der organischen Carbonsäure und einem Hydroxid des Selten—

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erdmetalls L unter geeigneten Bedingungen vorgenommen wird.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren und dotierten Salze weisen eine genügend hohe Lichtausbeute oder einen genügenden Lumineszenzwirkungsgrad auf, um für praktische Zwecke eingesetzt werden zu können. Die Lichtausbeute dieser Salze und dotierten Salze ist immer sehr hoch, gleichgültig, ob sie Kristallwasser enthalten. Im Vergleich zu den üblichen Chelatverbindungen weisen sie erhöhte thermische, chemische und physikalische Stabilität auf. Sie stellen insofern neue bahnbrechende Leuchtstoffe dar, als sie eine außergewöhnliche Verbesserung in der Witterungsbeständigkeit aufweisen, deren Fehlen einen großen Nachteil der Chelatverbindungen darstellte.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung weisen ferner gewisse funktioneile Eigenschaften auf, die ihre Eignung für praktische Anwendungen begründen. Hierzu gehören beispielsweise eine sehr hohe Lichtausbeute, eine sehr hohe Affinität zu anderen chemischen Substanzen und Möglichkeiten und Vorteile der weitgehenden Anwendung auf den Gebieten der Hochleistungsleuchtstoffe. Ferner ist die Erfindung vom wirtschaftlichen Standpunkt auf Grund der Einfachheit und Leichtigkeit der Herstellung und der sehr guten Aussichten für die Massenproduktion sehr bedeutsam und vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen Seltenerdmetallsalze von organischen Carbonsäuren und dotierten Salze weisen schmale und scharflinige Lumineszenz auf, die für Seltenerdmetalle charakteristisch ist. Beispielsweise emittieren sie wirksam Licht in besonderen Farben wie rot und grün. Sie sind somit aussichtsreich für die weitgehende Verwendung auf Gebieten weit fortgeschrittener Farbharmonisierungstechnologien, die

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Farbtöne von ungewöhnlich hoher Reinheit erfordern, beispielsweise für das Farbfernsehgebiet und auf anderen Gebieten. Da ferner Neodym, eine als Lasermaterial wertvolle Substanz, in sie eingearbeitet werden kann, sind sie sehr aussichtsreich als Grundstoff auf dem Gebiet der Optoelektronik.

Die neuen Leuchtstoffe gemäß der Erfindung vermögen bei Einwirkung unterschiedlicher Erregungsarten zu emittieren. Beispielsweise löst die Einwirkung des Elektronenbeschusses Kathodenlumineszenz aus. Der Elektronenstrahl ist die gleiche Erregungsquelle, wie sie beispielsweise beim Farbfernsehsystem verwendet wird. Die Einwirkung von Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen veranlaßt den Leuchtstoff, Radiolumineszenz zu erzeugen. Ein Beispiel für die Verwendung dieser Erregungsquelle ist der Verstärkerleuchtstoff für Röntgenfilm. Photolumineszenz durch Einwirkung von Licht, z.B. UV-Strahlung, die als Erregungsquelle für Beleuchtungslampen, beispielsweise Leuchtstoffröhren, dient, ist ein weiteres Beispiel.

Der neue Stoff gemäß der Erfindung ist außerdem aussichtsreich für Leuchtstoffe, Beleuchtungsmaterialien, lichtempfindliche Materialien, Ausstellungsmaterialien, sensibilisierende Materialien, photographische Materialien, holographische Ausstellungsmaterialien, Materialien mit hoher Auflösung und funktioneile Materialien, die auf Papier und Faserprodukte auftragbar sind. Er eignet sich ferner als Leuchtmasse in fester oder flüssiger Form. Polymerisate (Kunststoffe), die wenigstens einen erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoff enthalten, ergeben Leuchtmassen von hoher Transparenz, in gewünschte Größen und Formen gebrachte Leuchtmassen, Leuchtmassen, die Flexibilität aufweisen, anstrichartige Leuchtmassen, die in Lösungsmitteln gelöst sind, schichtförmige Leuchtmassen, die mit anstrichartigen Leuchtmassen beschichtet sind, Leuchtmassen in Mischung mit

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Pigmenten, Anstrichmitteln usw., mit diesen Leuchtmassen beschichtete Leuchtmassen und leuchtende Papiere und Fasern, die mit den Leuchtmassen beschichtet oder imprägniert sind. Die durch Beschichten beispielsweise von Papier, Glas und Kunststoffen mit den Leuchtstoffen gemäß der Erfindung unter Verwendung eines geeigneten Kunststoffbindemittels erhaltenen Leuchtmaterialien emittieren wirksam Leuchtfarben, z.B. rot und grün, die für Seltenerdmetalle charakteristisch sind.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die in den Beispielen genannte Lichtausbeute wurde in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt.

Die bei den Versuchen gemäß den Beispielen verwendeten Proben der Seltenerdmetallsaize oder dotierten Salze von organischen Carbonsäuren wurden klassiert, um einen Teil der Teilchen einer Größe von 30 bis 37 um (400 bis 500 mesh) abzutrennen. Das Pulver des vorstehend genannten organischen Seltenerdsalz-Leuchtstoffs wurde gleichmäßig in einer Dicke von 30 bis 40 um auf einer nicht fluoreszierenden Quarzplatte i3 cm χ 5 cm) einer Dicke von 3 mm ausgebreitet. Die Schicht des ausgebreiteten Pulvers wurde mit einer weiteren nicht fluoreszierenden Quarzplatte (3 cm χ 5 cm) einer Dicke von 3 mm bedeckt. Die optimale Erregungswellenlänge für die Probe wurde auf die Oberfläche der nicht fluoreszierenden Quarzplatte gerichtet, und die Lichtausbeute der Probe wurde mit Hilfe der nachstehenden Gleichung bestimmt.

Messung der Lichtausbeute

Gemäß der Erfindung wird die Lichtausbeute durch das Verhältnis der Zahl der durch einen gegebenen Leuchtstoff emittierten Photonen zur Zahl der vom gleichen Leuchtstoff absorbierten Photonen angegeben. Im allge-

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meinen nimmt dieses Verhältnis einen Wert im Bereich von 0% bis 100% an. Dieser Wert steigt direkt proportional zum Grad der Leistung als Leuchtstoff. Der im Zusammenhang mit der Erfindung gebrauchte Ausdruck "Lichtausbeute" bezieht sich auf die_ relative Quantenausbeute einer gegebenen Probe gegen die Standardprobe, wobei die absolute Quantenausbeute -bekannt ist, wie von A.Bril und W.Hoekstra in Philips Research Reports 16 (1961) 356 und A. Bril und W.van Meurs-Hoekstra, Philips Research Reports 19 (1964) 296 beschrieben. Sie wird wie folgt definiert:

Lichtausbeute (%) = Relative ρ ι _ _r

Quanten- = (=£-). Q , χ =

ausbeute qf ^{st χ} - **

Hierin bedeuten

F die integrale Fläche des korrigierten Emissionsspektrums ,

Q die absolute Quantenausbeute, st die Standardprobe,
χ die unbekannte Testprobe und r die Reflexion.

Die für gegebene Tests verwendeten Standardproben wurden aus den nachstehend in Tabelle 1 genannten Proben so gewählt, daß sie den jeweiligen Prüfzwecken angepaßt waren.

Tabelle 1

Standardprobe Farbe der Erregungswellenlängen-Lumineszenz bereich 250 bis 270 nm Quanten- Reflexions-

ausbeute grad

NBS1O26, CaW0₄;Pb blau 75(%) 5 (%) NBS1O28, Zn₂SiO₄JMn grün 68 6 NBS1O29, CaSiO₃JPb, Mn rot 68 11

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Die für die Messungen verwendeten Proben lagen stets in Pulverform mit einen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis 37 ,um (400 bis 500 mesh) vor. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Messung der Lichtausbeute wurde die Reabsorption der Lumineszenz durch die Proben als vernachlässigbar bei den Testproben sowie bei den Standardproben angesehen.

Die in Tabelle 2 genannten Werte der Quantenausbeuten und Reflexionsgrade der Standardproben wurden verwendet. Als Erregungswellenlänge wurde die Wellenlänge von 254 nm für die Standardproben verwendet, und unterschiedliche maximale Wellenlängen wurden für die Testproben gewählt.

Die Messungen wurden mit einem selbstkorrigierenden registrierenden absoluten Spektrofluorphotometer Modell RF-502, Shimazu) unter Verwendung einer Xenonlampe als Lichtquelle durchgeführt. Während der Messung wurde der Meßabschnitt des Instruments unter einer Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre bei einer Temperatur von 25°C gehalten. Die Schlitzbreite und alle anderen Prüfbedingungen waren sowohl für die Standardproben als auch für die Testproben identisch.

Die Reflexionsgrade der Testproben wurden mit dem mit diffusem Reflexionszusatz versehenen, selbstregistrierenden Zweistrahlspektralfluorphotometer "Perkin Eimer 13U" bestimmt. Mit Magnesiumoxid als Standardprobe wurden die Reflexionsgrade der Testproben nach der Zweistrahlmethode gemessen und auf die Formel (1) angewandt .

Beispiel 1

Kristallines Europiumcinnamat wurde nach den nachstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren (A) bis (D) hergestellt.

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A) In 300 ml gereinigtem Wasser wurden 1,64 g Natriumhydroxid gelöst. In der wässrigen Lösung wurden 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl 4) sorgfältig unter Rühren gelöst, wobei eine wässrige Natriumcinnamatlösung erhalten wurde. Die wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃-OH₂O; Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der vorstehend genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat /"(C₆H₅CH=CHCOO)₃ Eu_7 als weißes Salz in Form einer Fällung erhalten.

Anschließend wurde die Reaktionslösung mit 0,1N-SaIzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das hierbei gebildete Europiumcinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet.

Das in dieser Weise hergestellte Europiumcinnamat hatte die maximale Erregungswellenlänge bei etwa 335 nm, zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 82%.

Das mit einem Infrarotspektrophotometer (Modell 295, Hitachi) aufgenommene Infrarotspektrum des Europiumcinnamats zeigte die folgenden Peaks:

3O6Ocm^-1(w) , 2930cm^-1(w) , l640cm^-1(s) , 1580cm^-1(w) 1500Cm-¹Cv₃) , l450cm^-1(s) , l400cm^-1(vs) , 1330cm^-1(_W) 1295cm^-1(m) , 1244cm^-1(s) , 1205cm^-1Cw) , 1080cm^-1(W)

"I τ -1

985cm (s) , 93Ocm^-x(w) , 880cm^-1(m) , 855cm^-1(w) 78Ocm^-1(S) , 74Ocm^-1(s) , 730cm^-1(m)

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w = schwach; m = mittel; s = stark; vs = sehr stark; sh = Schulter.

Die Aufnahme des Rontgenpulverdiagramms für das Europiumcinnamat mit einem Röntgendifraktometer (Rota-flex, Rigaku Denki) ergab ein kristallines Beugungsbild. Der hauptsächliche d-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Die Untersuchung des Europiumcinnamats auf DSC mit einem DSC_Tester (Differentialabtastkalorimeter), Modell 2, Perkin-Elmer, ergab endotherme Peaks bei 556,5⁰K und 577°K.

B) In 100 ml gereinigtem Wasser wurden 5 g Europiumchlorid (EuCl₃.6H₂O; Reinheit 99,99%) sorgfältig gelöst. Durch Einstellung der erhaltenen wässrigen Lösung auf pH 1,2 mit wässriger 0,1N-Salzsäure wurde eine wässrige Europiumchloridlösung gebildet.

Dann wurde, eine wässrige Natriumcinnamatlösung, die vorher durch Auflösen von 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes sorgfältiges Auflösen von 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%; konjugierte Zahl 4) in der erhaltenen Lösung gebildet worden war, allmählich unter ständigem Rühren der genannten wässrigen Europiumchloridlösung zugesetzt. Hierbei wurde Europiumcinnamat als weißes Salz in Form einer Fällung gebildet. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung, die unter gutem Rühren zugesetzt wurde, auf pH 6,5 eingestellt.

Das in dieser Weise gebildete Europiumcinnamat wurde abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut getrocknet und anschließend 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet.

k'ür das erhaltene Europiumcinnamat wurden das Infrarotspektrum, das Rontgenpulverdiagramm und das DSC zur Feststellung endothermer Peaks aufgenommen. Hierbei

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wurden völlig gleiche Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat erhalten.

Das Produkt zeigte ferner die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.

C) Eine wässrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in gereinigtem Wasser gelöst und der erhaltenen wässrigen Lösung 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, konjugierte Zahl 4) unter Rühren zugesetzt wurden. Diese wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,lN-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuC1..6H 0; Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, allmählich unter Rühren der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde ein weißes Reaktionsprodukt ausgefällt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Reaktionslösung einen pH-Wert von 10,2. Anschließend wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wurde 150 bis 180 Tage in einer bei konstanter Temperatur gehaltenen Kammer bei 20 bis 35°C stehen gelassen. Das Infrarotspektrum, das Röntgenpulverdiagramm und die Prüfung auf endotherme Peaks durch DSC hatten für das hierbei gebildete kristalline Europiumcinnamat völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) gebildete kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz und die gleiche maximale Erregungswellenlänge und Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) hergestellte Europiumcinnamat.

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D) Das nach der Methode (C) erhaltene ausgefällte Produkt wurde 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet, dann zu 500 ml gereinigtem Wasser gegeben, mit 0,1N-Salzsäure unter Rühren auf pH 5 eingestellt und dann weitere 2 bis 3 Stunden gerührt, abfiltriert und mit 800 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen. Die Prüfung des nach dem vorstehend beschriebenen Kristallisationsverfahren erhaltenen Europiumcinnamats durch Aufnahme des Infrarotspektrums, des Rontgenpulverdiagramms und Ermittlung der endothermen Peaks durch DSC hatte völlig die gleichen Ergebnisse wie für das nach der Methode (A) erhaltene kristalline Europiumcinnamat. Es zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz, die gleiche maximale Erregungswellenlänge und die gleiche Lichtausbeute wie das nach der Methode (A) erhaltene Europiumcinnamat.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In 300 ml gereinigtem Wasser wurde 1,64 g Natriumhydroxid gelöst, ^n der erhaltenen wässrigen Lösung wurden 6,06 g Zimtsäure (Reinheit 99,9%, Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst, wobei eine wässrige Natriumcinnamatlosung erhalten wurde. Dieser wässrigen Lösung wurde eine wässrige Europiumchloridlösung, die vorher durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃.6H„0; Reinheit 99,99%) in 100 ml gereinigtem Wasser gebildet worden war, bei Raumtemperatur allmählich unter Rühren zugesetzt. Während der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf die in Tabelle genannten verschiedenen pH-Werte eingestellt. Sie wurde dann weiterhin gut gerührt und anschließend filtriert. Das abgetrennte Reaktionsprodukt wurde mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100°C getrocknet.

Hierbei wurden die in Tabelle 2 genannten Produkte erhalten.

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Für die unmittelbar nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhaltenen Produkte wurde die Lichtausbeute gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle	1	2	pH	Lichtausbeute, %
		1,5	0*
Vergleichsbeispiel		2,8	8,5
Beispiel 2		4,5	82
" 3		7,0	82
4	2	9,0	7,0
¹¹ 5	10,2	0,05
Vergleichsbeispiel

•Kein Europiumcinnamat wurde gebildet.

Beispiel 6 und Verqleichsbeispiel 3

Für die als Produkte gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Europiumcinnamate wurde das
Rontgenpulverdiagramm und das DSC nach der in Beispiel 1 (A) beschriebenen Methode aufgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Europiumcinnamat

d-Abstand d (nm)

I/I

DSC (⁰K)

Bei spiel	Beispiel 6 4	1,1407 0,6600 0,5691 0,4495	100 45 40 17	556,5, 577 (beides endo therme Peaks)
		0,4305	30
		0,3151	12
		0,2622	12
		0,2144	10
		0,2038	15
Vergl. bei- spiel	- Vergl.- beispiel 2 3	Kein Beugungspeak erschien zwischen d=O,1542 und	bis 723°K er schien kein Peak.

d=1,7673 nm (amorphe Struktur).

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Beispiel 7

Eine wässrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und in der erhaltenen Lösung dann 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Die wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige gemischte Europiumchlorid-Lanthanchlorid-Lösung, die hergestellt worden war durch sorgfältiges Auflösen von 2,0 g Europiumchlorid (EuCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) und 2,893 g Lanthanchlorid (LaCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser, der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das dotierte Salz der Zimtsäure ZTC^H₁-CH=CHCOOK(Eu_n .La. _a)J

ob i 0,4O,b

wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet .

Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptlumineszenzwellenlänge von etwa 615 nm und hatte eine Lichtausbeute von 86%.

Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild. Der d-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Verqleichsbeispiel 4 Eine wässrige Natriumcinnamatlösung wurde hergestellt, indem 1,698 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und dann 6,289 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen wässrigen Lösung unter Rühren sorgfältig gelöst wurden. Diese wässrige Lösung wurde

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mit wässriger O,lN-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine wässrige Lanthanchloridlösung, die durch sorgfältiges Auflösen von 5,0 g Lanthanchlorid (LaCl₃-GH₃O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser erhalten worden war, unter Rühren der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde weißes Lanthancinnamat ^(CgH₅CH=CHCOO)₃LaZ in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit O,1N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und gut gerührt. Das hierbei gebildete Lanthancinnamat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und anschließend 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet.

Wenn das in der beschriebenen Weise erhaltene Lanthancinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde absolut keine Lumineszenz beobachtet .

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms ergab ein kristallines Beugungsbild. Der d-Abstand ist in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiel 5 Europiumcinnamat /T(C^Hr-CH=CHCOO)₀Eu/ wurde nach dem in

DJ J

Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 1,132 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid, 4,193 g an Stelle von 6,289 g Zimtsäure und 3,456 g Europiumchlorid (EuCl₃.6HpO; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Lanthancinnamats und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Europiumcinnamats in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Hierbei wurde somit ein physi-

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kaiisches Gemisch von 0,6 Lanthancinnamat und 0,4 Europiumcinnamat erhalten (0,6 (C₆H₅CH=CHCOO) La-O,4

(CcHJ-CH=CHCOO) -Eu) ob J

Dieses Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 615 nm und eine Lichtausbeute von 30%.

Die Aufnahme des Rontgenpulverdiagramms für das Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das auf die Salzkomponenten zurückzuführen war, und die in Tabelle genannten d-Abstände.

Tabelle

Lanthancin namat I/I d (nm) °	,1481	(100)	Dotiertes Salz d(nm) I/I_o	,1436	(100)	Gemischtes Salz d (nm) I/I_o	,1407	(100)	Europium- cinnamat d(nm) I/I_Q	,1407	(100)
1	,6583	( 37)	1	,6578	( 48)	1	,6583	( 36)	1	,6598	( 40)
0	,5698	( 31)	0	,5695	( 41)	0	,5691	( 31)	0	,5691	(35)
0	,4529	( 12)	0			0,	,4520	(13)	0
0,				,4495	(17)	0.				,4495	(15)
			0,				,4488	( 9)	0,
	,4301	( 25)		,4297	(33)	0,	,4299	(26)		,4305	(30)
O₅	,3939	( 7)				0,	,3934	( 4)	0.
				,3917	(10)	0,
			O₁				3903	(6)		,3897	(7)
	,3795	(4)		,3786	(6)	0,	3786	(5)	0,	3784	(5)
0,	3712	(4)	0,			0,	3708	(2)	0,
0,				3648	(3)	0,
			0,				3610	(4)		3609	(4)
	3284	(6)		3278	(6)	0,	3278	(2)	0,	3278	(5)
0,	3153	(9)	0,	3148	(10)	0,	3153	(8)	0,	3151 <	(10)
0,			0,		Beispiel	0,			0,
		8

Ein dotiertes Salz der Zimtsäure /7(C₆H₅CH=CHCOO)₃

0,5 0,5L/ wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 2,5 g an Stelle von

130013/1294

2,0 g Europiumchlorid und 2,07 g Yttriumchlorid (YCl-. 6H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das hierbei erhaltene dotierte Salz zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 616 nm und eine Lichtausbeute von 9 3%.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses dotierte Salz ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d_Abstände sind nachstehend genannt.

d (nm) I/I d (nm)

1,1481	100	0,3909	10
0,6607	40	0,3798	3
0,5717	29	0,3610	7
0,4479	21	0,3282	3
0,4309	21	0,3156	7
	Verqleichsbeispiel 6

Yttriumcinnamat /"(CCH₁-Ch=CHCOO)₀YJ wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,292 g Yttriumchlorid (YCl₃.6H₃O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Wenn das hierbei erhaltene Yttriumcinnamat der Einwirkung von Licht von 240 bis 400 nm ausgesetzt wurde, wurde keinerlei Lumineszenz, die auf Yttrium zurückzuführen war, beobachtet.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Salz ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d-Abstände sind nachstehend genannt.

130013/1294

d (nm)

I/I

d (nm)

I/I

1,3060	100	0,4461	41
1,1586	77	0,4336	4
0,9007	37	0,3958	36
0,8393	40	0,3888	11
0,6530	80	0,3782	8
0,5776	17	0,3677	17
0,5512	18	0,3278	10
0,5152	12	0,3132	10
0,4671	21
	Verqleichsbeispiel 7

Europiumcinnamat Zr(C₆H₅CH=CHCOO)₃EuT" wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,185 g Europiumchlorid (EuCl-.6H„0; Reinheit 99,9%)an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Dann wurden die gesamte Menge des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Yttriumcinnamats ,/7(C₆H₅CH=CHCOO)₃Y/ und die gesamte Menge des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Europiumcinnamats in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Hierbei wurde somit ein physikalisches Gemisch von 0,5 Europiumcinnamat und 0,5 Yttriumcinnamat erhalten /0,5 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu - 0,5 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Yy Das in dieser Weise erhaltene Gemisch zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei etwa 615 nm und eine Lichtausbeute von 38%.

Die Aufnahme des Röntgenpulverdiagramms für dieses Gemisch ergab ein kristallines Beugungsbild, das auf die Salzkomponenten zurückzuführen war. Die d-Abstände sind nachstehend genannt.

130013/1294

303261

d (nm)

I/I

d (nm)

I/I.

1,3192	12	0,4466	28
1,1436	100	0,4291	24
0,9007	5	0,3986	4
0,8409	5	0,3900	13
0,6568	27	0,3787	5
0,5687	33	0,3610	12
0,5512	4	0,3278	7
0,5155	2	0,3150	12
0,4671	4

15

20

25

Beispiele 9 bis 17 und Verqleichsbeispiel 8 Tabelle

Bei- Ver- Europiumchlorid Gadoliniumchlorid spiel Nr. such Nr. ^^

10
11
12
13
14
15
16
17

4,25 g 3,5 g

3,0 2,5

2,0 1,5 1,0 0,5 0,3

g
g
g
g

0,761 g 1,522 g 2,029 g 2,536 g 3,043 g 3,551 g 4,058 g 4,565 g 4,768 g

Vergleichsbeispiel 8 10

0,15 g

4,920 g

Die für die Versuche 1 bis 10 genannten unterschiedlichen Mengen von Europiumchlorid und Gadoliniumchlorid (beide in Form des Hexahydrats mit einer Reinheit von 99,9%) wurden jeweils in 100 ml gereinigtem Wasser sorgfältig gelöst, wobei die für die Versuche 1 bis genannten wässrigen gemischten Lösungen erhalten wurden. Die verschiedenen vorstehend genannten wässrigen gemischten Lösungen Nr.1 bis 10 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit einer wässrigen

130013/1294

Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließende Behandlung der erhaltenen wässrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) genau auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise erhalten worden war. Hierbei wurden die in Tabelle genannten dotierten Salze erhalten. Die dotierten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt. Die Beziehung zur Zusammensetzung X ist durch die Kurve a in der graphischen Darstellung von Fig.2 veranschaulicht. Das Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel Tabelle

Dotiertes Salz

Lichtausbeute

9	(C^H₁-CH=CHCOO) ..	^(EuQ_r85^Gd0_t15i	93,2%
10	(C,H₁-CH=CHCOO)	^0,70⁶⁰O₁SO*	97_f6%
11	/ fi Tj ^tJ — (~\Λ(~C\T\ \		93₍2%
12	/ f* TJ f~%TT — /~^T.J(~f~\Γ\ \ K V^ — ΓΙ τ- ^-Ii """ V^. llV^w\_/ ι —**	^O^O^O^O⁵	94_f0%
13	(C₆H₅CH=CHCOO)		84,5%
14	(C₆H₅CH=CHCOO)₃		76,8%
15	(C₆H₅CH=CHCOO)₃		49_f 5%
16	(C₆H₅CH=CHCOO)₃	^(Eu0_t10^Gd0₁90⁾	23_f0%
17	(C₆H₅CH=CIICOO)₃	^0,06^0,94)	8_;2%
3isp.8	(C₆H₅CH=CHCOO)₃	^0,03-0,97^	2_?5%

130013/1294

3032811

Vergleichsbeispiele 9 bis Tabelle 7

Vergl.-	Ver	mit Europiumchlorid	NaOH	tiit Gadoliniumchlorid	NaOH
Bei-	such	Zimtsäure		Zimtsäure
spiel Nr.	Nr.		1,392g		0_f246g
9	1	5^155₉	1,146g	0_f910g	0^49Ig
10	2	4_c246g	0,983g	l_;820g	0.65 5g
11	3	3,639g	0_f819g	2f426g	0_;819g
12	4 ...	3_f033g	0_r655g	3,033g	0,983g
13	5	2,426g	0_;491g	3_?639g	l_;146g
14	6	1,820g	0_?328g	4_;246g	l_;310g
15	7	1,213g	Oj164g	4_f852g	'l_;474g
16	8	0_f607g	0^098g	5,_;459g	l_;539g
17	9	0 364g	0_;049g	5_;701g	1.588g
18	10	0,182g		5^883g
Beispiel		—-	1,638 g		Og
Nr.l-(A)		6,065 g	Og

Wässrige Natriumcinnamatlösungen wurden hergestellt, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle genannten unterschiedlichen Mengen Zimtsäure und Natriumhydroxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wurden. Dann wurden auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise diese wässrigen Natriumcinnamatlösungen jeweils mit wässrigen Europiumchloridlösungen und wässrigen Gadoliniumchloridlösungen behandelt, die hergestellt worden waren, indem die für die Versuche 1 bis 10 in Tabelle 5 genannten unterschiedlichen Mengen dieser Chloride sorgfältig in 50 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Hierbei wurden Europiumcinnamafe /"(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu/ bzw. Gadoliniumcinnamate /TC₆H₅CH=CHCOO )₃Gd7 erhalten. Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen zehn Gruppen von Europiumcinnamat und Gadoliniumcinnamat wurden jeweils in einen Achatmörser gegeben und gut gemischt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde. Hierbei wurden die in Tabelle 8 genannten physikalischen Ge-

130013/1294

-. 46 -

mische erhalten. Diese gemischten Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die Gemische gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 8 genannt. Die Beziehung zur Zusammensetzung χ wird durch die Kurve b in der graphischen Darstellung von Fig.2 veranschaulicht. Das Röntgenpulverdiagramm der gemischten Salze ergab kristalline Beugungsbilder, die auf die Salzkomponenten zurückzuführen waren.

Tabelle 8

Vergl.- Gemischtes Salz Lichtausbei- beute spiel Nr.

α 0.85(C.H CH=CHCOO),Eu-O,15(C,H_nCH=CHCOO) Gd 64 _t 3%

'65 3 ^c 6 5 3 '

10 O^70 (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-O₁30(CgH CH=CHCOO) Gd 55%

11 0.60(C H CH=CHCOO)-Eu-0,40 (C H_nCH=CIICOO)_nGd 40,5%

lob S ■' 6 5 3 I

12 0 50(C H-CH=CHCOO)_Eu-0,50(C H CH=CHCOOl Gd 33% 1_3 0, 40 (C₆H₅CH=CHCOO) ₃Eu-O_f 60 (C H₅CH=CHCOO) Gd 2 9 _{ 5 %

14 0 _c30(C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu-0j70(C H CH=CHCOO) Gd 21.5%

15 0,20(C -H_nCH=CHCOO),Eu-0,80(C H_nCH=CHCOO) Gd 14,2%

' ο 5 3/65 3 (

15 0^10(C₆H₅CII=CHCOO)₃Eu-O .90(C H CH=CHCOO) Gd 8%

17 0,06(C H_nCH=CIICOO) Eu-O, 94 (C'll CH=CHCOO) .Gd ⁴%

'DJ 3/65 3

ig 0.03(C H CH=CHCOO) Eu-0.97 (C H CH=CHCOO) Gd 2%

Beisp.

Nr. 1-(A) (C₆H₅CH=CHCOO)₃Eu 82%

5 Beispiel 18

Eine wässrige Natriumcinnamatlosung wurde hergestellt durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließendes Rühren von 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) in der erhaltenen Lösung bis zur vollständigen Auflösung. Diese wässrige Lösung wurde mit wässriger 0,1N-Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0 eingestellt. Dann wurde eine gemischte wässrige Lösung von Europiumchlorid-Lanthanchlorid-Yttriumchlorid, die hergestellt worden war, indem 3,0 g

130013/1294

Europiumchlorid (EuCl₃.6H₃O; Reinheit 99,9%), 1,447 g Lanthanchlorid (LaCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) und 0,414 g Yttriumchlorid (YCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) in 100 ml gereinigtem Wasser gut gemischt wurden, unter Rühren allmählich der genannten wässrigen Natriumcinnamatlösung bei Raumtemperatur zugesetzt. Hierbei wurde ein weißes dotiertes Salz in Form einer Fällung erhalten. Die Reaktionslösung wurde mit 0,1N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Das erhaltene dotierte Salz der Zimtsäure //Tc^H_n-CH=CHCOO)-(Eu,- ,La_n ,Y_n _Λ) J

ob 3 0,b 0,30,1

wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit 500 ml gereinigtem Wasser gut gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Das in dieser Weise erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 91%.

Das Rontgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 19

Ein dotiertes Salz der Zimtsäure /~(C_rH₁-CH=CHCOO) _-

6 5 3

(Eu₀ „Y_ ₃) _7 wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 1,242 g Yttriumchlorid (YCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden.

Das erhaltene dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Wellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 92%. Das Rontgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

130013/1294

■- 48 -

Beispiele 20 bis 23 und Vergleichsbeispiel 19

	Versuch Nr.	Tabelle 9	Lanthanchlorid,	g
Beispiel Nr.	1	Europiumchlorid,g	2,411
20	2	2,5	3,134
21	3	1,75	4,099
22	4	0,75	4,629
23	0,2

Vergl.-Beispiel

19 5 0,1 4,726

Gemischte wässrige Lösungen der für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die in Tabelle 9 genannten verschiedenen Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid (in jedem Fall das Hexahydrat, Reinheit 99,9%) in je 100 ml gereinigtem Wasser gelöst wurden. Die gemischten wässrigen Lösungen Nr.1 bis 5 wurden jeweils auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise mit einer wässrigen Natriumcinnamatlösung umgesetzt, die durch Auflösen von 1,638 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser und anschließende Behandlung der wässrigen Lösung mit 6,065 g Zimtsäure (Konjugationszahl 4) auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt worden war. Hierbei wurden die in Tabelle 10 genannten dotierten Salze erhalten. Diese Salze zeigten sämtlich die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 10 genannt. Das Röntgenpulverdiagramm der Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

130013/1294

Tabelle 10

Beispiel Dotiertes Salz Lichtaus-

________ beute

20 (C₆H₅CII=CHCOO)₃(Eu_{0 5}La_{Q r}) 91,5%

²¹ (C H CH=CHCOO)₃(Eu_{0 35}La_{Q ßr}) 83,0%

22 (C_cH_cCH=CHC00) ., (Eu_n , _cLa_{n oc}) 32,3%

65 3 Oj.15 0.85

23 (C H CH=CHCOO) JEu_n na^Lan qc) ⁵'^8%

0 3 j KJ β U ^t U ■ 17 0

Vergl.- " ^:

Beispiel

¹⁹ (C^H₁-CH=CHCOO)₀(Eu_{n nn}La_{n no}) 65 3 0.02 0i98

Beispiel 24

Ein dotiertes Salz von p-Toluylsäure /T(P-CH₃CgH₅COO)₃-(Eu. Z₁La_n _c) J wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene

U , 4 U , b

Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das dotierte Salz zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Haupemissioriswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 39%. Das Rontgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 25

Europium-p-toluat ZTp-CH₃CgH₄COOH)₃Eu/ wurde auf die in Beispiel 1 (A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3; Reinheit 99,9%) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europium-p-toluat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 312 nm. Es zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 36%. Im Infrarotspektrum zeigte das Toluat die folgenden Absorptionsmaxima:

130013/1294

30'10CnT¹Cw), 2930Cm^-1Cw)₃ 1610Gm^-1Cm), 1520Cm^-1Cs), Ii)IOCm^-1CvS), 1390cm^-1(sh),

1020cm^-1Cw), 860cm^-1(m)

790cm^-1(m), 760cm^-1(s)

Das Röntgenpulverdiagramm des Europium-p-toluats ergab ein kristallines Röntgenbeugungsbild. Die d-Abstände sind nachstehend genannt.

d (nm) I/I_o

1,1946 95

1,1632 100

0,6758 16

0,5945 18

0,5791 30

0,4439 16

Die Prüfung des Salzes durch DSC ergab einen endothermen Peak -bei 545°K.

Beispiel 26
Ein dotiertes Salz von m-Toluylsäure /.Im-CH₃CgH₄COO)--(Eu Y 7

0,6 0,4)—'wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,573 g m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 1,656 g Yttriumchlorid (YCl₃-GH₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 40,5%. Das Röntgenpulverdiagramm des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

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Beispiel 27

Europium-m-toluat A(.m~CH^C^H.COO) -.EvJ wurde auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde. Das erhaltene Europiumm-toluat zeigte in starkem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissions— wellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 35%. Das Rontgenpulverdiagraram und der DSC-Test des dotierten Salzes ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 28 bis 31 und Vergleichsbeispiel 20 Tabelle 11

Beispiel Versuch Terbiumchlorid,g Gadoliniumchlorid,g Nr. Nr.

28
29
30
31

1
2
3
4

3,5 2,5 1,5 0,5

1,493 2,489 3,484 4,480

Vergleichsbeispiel 20

0,15

4,828

Die in Tabelle 12 genannten dotierten Salze wurden auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 9 genannten Mengen Europiumchlorid und Lanthanchlorid in die für die Versuche 1 bis 5 in Tabelle 10 genannten verschiedenen Mengen Terbiumchlorid und Gadoliniumchlorid (in jedem Fall das Hexahydrat; Reinheit 99,9%) geändert und 5,469 g p-Toluylsäure an Stelle von 6,065 g Zimtsäure und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen dotierten Salze zeigten sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 12 genannt.

130013/1294

Tabelle 12

Beispiel Dotierte Salze Lichtaus-

beute

28 (P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_{0 ?}Gd_{f) 3}) 58,2%

29 (P-CH₁C₆H₄COO)₃(Tb_{0 5}Gd_{Q 5}) 54,5%

30 (P-CII₃C₆II₄COO)₃(Tb_{0 3}Gd_{Q 7}) 41,2%

31 (P-CII₃C₆H₄COO)₃(Tb₀ ^d_{0 g}) 13,9%

Vergl.-

Beispiel (p-CH C H₄COO) (Tb_{0 03}Gd_Q ) 1,3%

20 / /

Das Röntgenpulverdiagramm der dotierten Salze ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 32

Terbium-p-toluat wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,57 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3; Reinheit 99,9%)an Stelle von 6,065 g Zimtsäure und 5,1 g Terbiumchlorid (TbCl₃.6H₃O; Reinheit 99,99%) an Stelle von Europiumchlorid verwendet wurden.

Das erhaltene Terbium-p-toluat Z^p-CH₃CgH₄COO)₃Tb/ zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 290 nm. Es zeigte ferner in starkem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemis— sionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 46%. Die Absorptionsmaxima des Infrarotspektrums sind nachstehend genannt.

¹ (w), 2930Cm^-1Cw), l6l0cm^-1(m), -¹ ¹Cu), IiIlOCm^-1CvS), 1295Cm^-1Cw),

1020cm^-1(w), 860cm^-1(m), 79Ocm^-1(w) ,

130013/1294

Das Röntgenpulverdiagramm des Terbium-p-toluats ergab ein kristallines Beugungsbild. Die d—Abstände sind nachstehend genannt.

d (nm)	^I/:Eo
1,1191	100
1,0848	60
0,6281	20
0,5574	35
0,5353	13
0,4114	15

Der DSC-Test des Salzes ergab endotherme Peaks bei 540 und 545°K.

Verqleichsbeispiele 21 bis 24 Tabelle 13

Vergl.-	Ver	Mit Terbiumchlorid	g	NaOH	,125	g	Mit Gadoliniumchlorid	g	o,	NaOH	g
Beispiel Nr.	such Nr.	p-Toluyl- säure	g	1	,803	g	p-Toluyl- säure	g	o,	482	g
21	1	3,829	g	0	,161	g	1,641	g	1,	803	g
22	2	2,735	g	0	,048	g	2,735	g	1,	446	q
23	3	0,547	0		4,922		559
24	4	0,164	5,305

Die in Tabelle 13 für die Versuche 1 bis 4 genannten verschiedenen Mengen p-Toluylsäure und Natriumhydroxid wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zur Herstellung von wässrigen Natrium-p-toluatlösungen behandelt. Diese wässrigen Lösungen wurden getrennt auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise mit den wässrigen Terbiumlösungen und wässrigen Gadoliniumlösungen umgesetzt, die durch vollständige Auflösung der für die Versuche 1 bis 4 in Tabelle 14 genannten verschiedenen Mengen jedes Chlorids in je 50 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden waren, wobei Terbium-ptoluat Z^-(P-CH₃C₅H₄COO)₃TbJ und Gadoliniüm-p-toluat

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/Tp-CH_C_fiH.COO)-Gd/ erhalten wurden. Die erhaltenen vier Teilmengen von Terbium-p-toluat und Gadolinium-ptoluat wurden jeweils auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gemischt, wobei die in Tabelle 15 genannten physikalischen Gemische erhalten wurden.

	Tabel	Ie 14	Gadolinium chlorid
Vergleichs beispiel Nr.	Versuch Nr.	Terbium chlorid	1,493 g
21	1	3,5 g	2,489 g
22	2	2,5 g	4,480 g
23	3	0,5 g	4,828 g
24	4	0,15 g

Diese Gemische zeigten sämtlich die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 15 genannt. Die für Terbium-p-toluat ZTp-CH₃CgH₄COO)₃Tb/ gefundene Lichtausbeute betrug 46%.

Tabelle 15

Vergleichs beispiel	0 7	Gemisch	Lichtaus beute
21	⁰F⁵	(P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb- 0_r3(P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd	30_f 0%
22	0,1	(P-CII₃C₆H₄COO) ₃Tb- 0_;5(P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd	20^3%
23	0.0	(P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb- 0.9(P-CH₃C₆H₄COO)₃Gd	4_;2%
24	3(P-CH₃C₆H₄COO)₃Tb- 0^,97 (P-CH₃C₆H₄COO)₃GcI	1,3%

Das Röntgenpulverdiagramm der Gemische ergab auf Grund der Salzkomponenten kristalline Beugungsbilder.

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Vergleichsbeispiel 25

Strontium-p-toluat ΖΓ( P-CH₃CgH₄COO) „Sr/ wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,06 g p-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure und 3,0 g Strontiumchlorid (SrClp.6HpO) an Stelle von 5,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Wenn Licht mit Wellenlängen von 240 bis 400 nm auf das erhaltene Strontium-p-toluat zur Einwirkung gebracht wurde, zeigte es absolut keine auf Strontium zurückzuführende Emission. Das Röntgenpulverdiagramm des Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 33

Terbium-m-toluat ^(1Ti-CH₃CgH₄COO)₃Tb/ wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch m-Toluylsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von p-Toluylsäure verwendet wurde. Das erhaltene Terbium-m-toluat zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 49%. Das Röntgenbeugungsbild des Salzes und der DSC-Test ergaben kristalline Beugungsbilder bzw. endotherme Peaks.

Beispiele	34 bis 36	Versuch Nr.	Verbindung	1	,794	g
		1	Calciumchlorid	2	,183	g
Beispiel Nr.	Tabelle 16	2'	Strontiumchlorid	2	,000	g
34	3	Bariumchlorid
35
36

Die in Tabelle 17 genannten verschiedenen Salze wurden auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die für die Versuche 1 bis 3 in Tabelle 16 genannten verschiedenen Verbindungen und 3,0 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Die erhaltenen dotierten Salze zeigten sämtlich in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei

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der Hauptemissionswellenlange von etwa 615 nm. Die für die dotierten Salze gefundenen Lichtausbeuten sind ebenfalls in Tabelle 17 genannt. Die in Tabelle 16 genannten Verbindungen waren die Hexahydrate mit Ausnahme von Bariumchlorid BaCl„.2H„O. Das Röntgenbeugungsbild der dotierten Salze ergab jeweils ein kristallines Beugungsbild.

	Tabelle 17	Lichtausbeute
Beispiel	Dotierte Salze	88,7% 90 ,0% 92,4%
34 3 5 36	(^C6^H5^CH=CHCOO)2,6^(EuQ,6^Ca0,4⁾ (C^Ht-CH=CIICOO)₉ ,(Eu_n ,-Ba_n ,)
	Beispiel 37

Ein dotiertes Salz von Terephthalsäure Z(P-OOCCgH₄COO) ₅ (Tb„ _CY~ .)J wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 3,0g Terbiumchlorid (TbCl₃.6H₃O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid, 1,625 g Yttriumchlorid (YCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 2,893 g

Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,638 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlange von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 65%. Das Rontgenpulverdiagramm dieses dotierten Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 3 8

Terbiumterephthalat ZTp-OOCC^H .COO) t-Tb7 wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,337 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl₃.6H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene Terbiumterephthalat

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hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 327 nm und zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 56,2%. Das Rontgenpulverdiagramm und der DSC-Test des dotierten Salzes ergab ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Vergleichsbeispiel 26

Terbiumterephthalat /Ip-OOCC₆H₄COO)₁ ^Tb/ wurde auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3,37 g Terephthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 5,0 g Terbiumchlorid (TbCl₃.6H₂O; R_einheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Lanthanchlorid und 1,607 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Dann wurde Yttriumterephthalat ZIp-OOCC₅H₄COO)_{1 5}X7 auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2,225 g Terephthalsäure an Stelle von 6,289 g Zimtsäure, 2,708 g Yttriumchlorid (YCl₃.6H₃O; Reinheit 99,9%) an Stelle von

5,0 g Lanthanchlorid und 1,071 g an Stelle von 1,698 g Natriumhydroxid verwendet wurden. Die erhaltenen Terephthalate wurden auf die in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Weise gut gemischt, wobei ein physikalisches Gemisch von 0,6 Terbiumterephthalat und 0,4 Yttriumterephthalat

(0,6(P-OOCC₆H₄COO)_{1 5}Tb-O,4(P-OOCC₆H₄COO)_{1 5}Y) erhalten wurde.

Das erhaltene Gemisch zeigte die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 30,0%. Das Rontgenpulverdiagramm des Gemisches zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 39

Ein dotiertes Salz von Isophthalsäure /.Im-OOCC₆H₄COO)₁ (Tb_{Q 6}Y_Q AJ wurde auf die in Beispiel 37 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konju-

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gationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 58%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Vergleichsbeispiel 27

Ein physikalisches Gemisch von 0,6 Terbiumisophthalat und 0,4 Yttriumisophthalat (0,6Cm-OOCC₆H₄COO)_{1 5}Tb-0,4-Cm-OOCC₆H₄COO)_{1 5}Y/ wurde auf die in Vergleichsbeispiel 26 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene Gemisch zeigte die grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 28%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel

Terbiumisophthalat /"Cm-OOCCgH₄COO)_{1 5}Tb_7 wurde auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Isophthalsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von Terephthalsäure verwendet wurde. Das erhaltene Terbiumisophthalat hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 303 nm und zeigte in hohem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute dieses Salzes betrug 50%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 41

Ein dotiertes Salz von 3,5-Dimethoxyzimtsäure

' ^CH3°

ö)-CH=CH-COO)₃

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wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure, 2,5 g an Stelle von 2,0 g Europiumchlorid und 2,536 g Gadoliniumchlorid (GdCl₃₁OH₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle

von 2,893 g Lanthanchlorid verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße die rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 79%. Das Röntgenpulverdiagramm des Salzes zeigte ein kristallines Beugungsbild.

Beispiel 42

Europium-3,5-dimethoxycinnamat wurde auf die in Beispiel 1-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,524 g 3,5-Dimethoxyzimtsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene 3,5-Dimethoxycinnamat zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der HawriEmissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 70%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 43
Ein dotiertes Salz von ß-(3-Pyridyl)acrylsäure

CH=CHCOO') ._ Ί

4^(EU0₍4^La0_r6⁾

wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106 g ß-(3-Pyridyl)acrylsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte in hohem Maße rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellen— länge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 32%. Das Röntgenpulverdiagramm zeigte ein kristallines Beugungsbild.

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Beispiel 4.4

Europium-ß-(3-pyridyl)acrylat wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 6,106g ß-(3-Pyridyl)acrylsäure (Konjugationszahl 4) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europium-ß-(3-pyridyl)acrylat zeigte die für Europium charakteristische Lumineszenz bei der Hauptemissions— wellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 30%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 45

Eine wäßrige Natrium-2-thiophencarboxylatlösung wurde hergestellt, indem 1,64 g Natriumhydroxid in 300 ml gereinigtem Wasser gelöst und der erhaltenen wäßrigen Lösung dann 5,25 g 2-Thiophencarbonsäure (Reinheit 99%; Konjugationszahl 3) unter Rühren bis zur vollständigen Auflösung zugesetzt wurden. Dann wurde eine wäßrige Europiumchloridlösung, die durch vollständige Auflösung von 5,0 g Europiumchlorid (EuCl₃-6Hp0; Reinheit 99,99%)

in 50 ml gereinigtem Wasser hergestellt worden war, der vorstehend genannten wäßrigen Natrium-2-thiophencarboxylatlösung bei Raumtemperatur unter Rühren allmählich zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 0, 1N-Salzsäure auf pH 5,0 eingestellt und dann gut gerührt. Die wäßrige Lösung wurde dann eingedampft, wobei Europium-2-thiophencarboxylat [(J jL_Pnri) Eu] erhalten

wurde, das 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 80° bis 100⁰C getrocknet wurde. Dieses Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 340 nm und zeigte in hohem Maße die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 616 nm. Die Lichtausbeute betrug 31%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

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Beispiel 46

[τ—ρ—COO Europium-3-thiophencarboxylat [ (J! J ) Eu] wurde auf

die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 3-Thiophencarbonsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von 3-Thiophencarbonsäure verwendet wurde. Dieses Salz zeigte die für Europium charakteristische rote Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 615 nm. Die Lichtausbeute betrug 33%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Beispiel 47

Terbiumpicolinat [(f j)_^ COO^ 3^ wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,04 g Picolinsäure (Konjugationszahl 3) an Stelle von

2-Thiophencarbonsäure und 5,095 g Terbiumchlorid (TbCl₃«6H₂O; Reinheit 99,9%) an Stelle von 5,0 g Europiumchlorid verwendet wurden. Das Salz hatte seine optimale Erregungswellenlänge bei etwa 318 nm und zeigte in starkem Maße die für Terbium charakteristische grüne Lumineszenz bei der Hauptemissionswellenlänge von etwa 543 nm. Die Lichtausbeute betrug 54,5%. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks.

Verqleichsbeispiel 28

Europiumsorbat C(CH₃CH=CHCH=CHCOO)₃Eu] wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,59 g Sorbinsäure (Reinheit 99,9%; Konjugationszahl 2) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Europiumsorbat zeigte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 393 nm und nur schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Das Röntgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die

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Absorptionsmaxima des IR-Spektrums sind nachstehend genannt (in cm ) :

3010 (schwach), 2970 (schwach), 2920 (schwach) 1650 (mittel), 1615 (mittel), 1520 (stark), 1400 (sehr stark), 1285 (mittel), 1215 (schwach), 1160 (schwach), 1000 (mittel), 925 (schwach), 880 (schwach), 810 (schwach), 745 (schwach).

Vergleichsbeispiel 29

Europiumdiphenylacetat /Tc_gH )„CHCOO/oEu wurde auf die in Eeispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,69 g Diphenylessigsäure (Reinheit 99,9%; Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatte seine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 392 nm und zeigte schwach die für Europium charakteristische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,3%. Das Rontgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beucungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind nachstehend genannt (in cm ):

3050 (schwach), 3025 (schwach), 1560 (stark), 1495 (schwach, 1450 (schwach, 1410 (stark), 1260 (schwach), 1080 (schwach), 1030 (schwach), 800 (schwach), 760 (schwach), 700 (mittel).

Verqleichsbeispiel 30

Europium-2-äthylhexanoat /C₄H₉CH(C₂H₅)COOZ₃Eu wurde auf die in Beispiel l-(A) beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,90 g 2-Äthylhexansäure (Reinheit 99,9%; Konjugationszahl D) an Stelle von 6,06 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene Salz hatteseine maximale Erregungswellenlänge bei etwa 393 nm. Es zeigte schwach die für Europium typische rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,9%. Das Rontgenpulverdiagramm und der DSC-Test ergaben ein kristallines Beugungsbild bzw. endotherme Peaks. Die Absorptionsmaxima im IR-Spektrum sind

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nachstehend genannt (in cm ):

2960 (stark), 2940 (stark), 2875 (mittel), 1540 (sehr stark), 1460 (Schulter), 1420 (stark), 1380 (schwach), 1320 (mittel), 1300 (Schulter), 1260 (schwach), 1240 (schwach), 1210 (schwach), 1120 (schwach), 955 (schwach), 815 (mittel) 730 (schwach).

Vergleichsbeispiel 31

Ein dotiertes Salz von Sorbinsäure /TCH CH=CHCH=CHCOO)₃ (Eu_{0 4}La_Q £_)_/ wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 4,590 g Sorbinsäure (Konjugationszahl 2) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte schwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,6%. Das Röntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beugungsbild.

Vergleichsbeispiel 32

Ein dotiertes Salz von Diphenylessigsäure /ICgH₁-) ₂CHCOQ_7\ (Eu₀ yiLa_n ,.) wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 8,689 g Diphenylessigsäure (Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz zeigte nur schwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,3%. Das Röntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beugungsbild.

„ Vergleichsbeispiel 33

Ein dotiertes Salz von 2-Äthylhexansäure ZC₄H₉CH(C H₅) COO_7₃(Eu_Q .La. ₆) wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 5,904 g 2-Äthylhexansäure (Konjugationszahl 0) an Stelle von 6,065 g Zimtsäure verwendet wurden. Das erhaltene dotierte Salz, zeigte nur schwach die rote Lumineszenz. Die Lichtausbeute betrug 0,96%. Das Röntgenpulverdiagramm ergab ein kristallines Beugungsbild.

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Beispiel 48

Das gemäß Beispiel l-(A) erhaltene Europiumcinnamat wurde auf eine NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das Europiumcinnamat auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.

Beispiel 49
Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure Z~(C,-H_CCH=CHCOO)., (Eu_ .La. AJ wurde auf eine

ob ~> U , 4 U , ο

NESA-Glasplatte aufgetragen und einem Elektronenstrahl ausgesetzt, der mit erhöhtem Potential von 5000 V unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers emittiert wurde. Das dotierte Salz auf dem Glas zeigte die für Europium typische rote Lumineszenz.

Beispiel 50

Das gemäß Beispiel 7 hergestellte dotierte Salz der Zimtsäure /"(C₆H₅CH=CHCOO)₃(Eu_{0 4}La₀ ^J, das gemäß Beispiel 28 hergestellte dotierte Salz der p-Toluylsäure /"(P-CH₃C₆H₄COO)₃ (Tb_{0 7}Gd_{0 3}J7 das gemäß Beispiel 37 hergestellte dotierte Salz der Terephthalsäure /"(P-OOCC₆H₄COO)₃(Tb_{0 6}Y_{Q 4})7 und das gemäß Beispiel l-(A)

hergestellte Europiumcinnamat ₆₅₃

wurden in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat bei 6O⁰C gehalten, um die Änderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt und durch die Kurven c, e, d und f in Fig.3 dargestellt.

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Tabelle 18 Witterunqsbeständigkeit der Lichtausbeute

Probe Einwirkungsdauer, Std.

O 30 60 200 400 600

.,n_c^n-v,n^vv/,(Eu_n .La. _ 86 86 85 79 80 79 65 j 0,40,6

(P-CH₃C₆H₄COO)₃(Tb_{0 7}Gd_{Q 3} 58,2 57 50 42 35 28

^(TbO,6^YO,4)
(C₆H₅-CH=CH-COO),Eu

65 64	63	34	50	43	38
₃Eu 82 82	81	75	72	71
Verqleichsbeispiel

16,0 g 2-Thenoyltrifluoraceton und 5,0 g wasserfreies Europiumchlorid wurden in 400 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Der erhaltenen Lösung wurde allmählich eine Lösung von Natriumäthoxid in wasserfreiem Äthanol unter Rühren zugesetzt, bis der pH-^wert auf 6 eingestellt war.

Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt. Sie wurde dann auf ein Gesamtvolumen von 70 ml eingedampft, gekühlt und 2 Tage stehen gelassen. Hierbei wurde Europiumthenoyltrifluoracetatchelat Eu(TTA) erhalten. Das Chelat wurde mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Ligroin gewaschen und dann 20 bis 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet.

Das erhaltene Eu(TTA)-Chelat wurde in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat bei 6O⁰C gehalten, um die Veränderung der Lichtausbeute mit der Zeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 genannt und durch die Kurve g in Fig.3 dargestellt.

Tabelle 19 Einwirkunqszeit, Std. 0 30 60 200 400 600

Lichtausbeute,% 48 16,5 7 3,5 0,7 ca.0

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Claims

1. Leuchtstoff auf Basis eines organischen Seltenerdsalzes, enthaltend ein kristallines Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure der allgemeinen Formel

in der A eine organische Gruppe ist, die wenigstens drei konjugierte Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe

zu konjugieren vermögen, enthält,

//A(COO) ,_/ für einen von einer organischen Carbonsäure /A(COOH),_/ abgeleiteten Carbonsäurerest,

Z für (L_xM³⁺ _YM²⁺l-x-_y>'

1 für 1, 2 oder 3 steht und

1
m=y (x+y+2), wobei

L aus der aus Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Erbium, Holmium, Thulium und Ytterbium bestehenden Gruppe von Seltenerdmetallen ausgewählt ist,

M wenigstens ein aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Gadolinium und Lutetium bestehenden Gruppe ausgewähltes

dreiwertiges Metallelement ist,

2+
M wenigstens ein aus Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes zweiwertiges Metallelement ist,

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Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

x einen solchen Wert im Bereich 0,04 - χ - 1 hat, daß /A(COO), 7 Z ein dotiertes Salz ist, wenn χ in den Bereich 0,04 ύ χ < 1 fällt und

Z = L, wenn χ = 1,

und die organische Carbonsäure /A(COOH)₁ / eine öl,ß-ungesättigte Carbonsäure, 2-Thiophencarbonsäure, 3-Thiophencarbonsäure, m-Toluylsäure oder p-Toluylsäure ist, wenn Z Europium ist, und die organische Carbonsäure /A(COOH), / m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Picolinsäure ist, wenn Z Terbium ist.

2. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Gruppe A der organischen Carbonsäure /A(COOH), / ^eiⁿ substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Chinorest oder ein heterocyclischer Rest ist, der wenigstens ein Stickstoffoder Schwefelatom als Heteroatom enthält, wobei die Variable χ in der allgemeinen Formel in den Bereich 0,04 = χ <1 fällt.

3. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest ist.

4. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent im substituierten Phenylrest an die m-Stellung der Carboxylgruppe gebunden ist.

5. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent im substituierten Phenylrest an die p-Stellung der Carboxylgruppe gebunden ist.

6. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent im substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl-

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rest oder Alkoxyrest ist.

7. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest ein Methylrest oder Äthylrest ist.

8. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoxyrest ein Methoxyrest oder Äthoxyrest ist.

9. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure /A(COOH),/, die als organische Gruppe A einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, eine (χ-,β-ungesättigte Carbonsäure ist.

10. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die <x-, ß-ungesättigte Carbonsäure Zimtsäure, ß-(3-Pyridyl)acrylsäure oder 3,5-Dimethoxyzimtsäure ist.

11. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure /A(COOH)., /, die als organische Gruppe A einen substituierten Phenylrest enthält, eine aromatische Carbonsäure aus der aus m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehenden Gruppe ist.

12. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Variable χ in der allgemeinen Formel im Bereich 0,15 < χ <1 liegt.

13. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltenerdmetall L Europium oder Terbium ist.

14. Organischer Seltenerdsal'z-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die o(_,ß-ungesättigte Carbonsäure Zimtsäure, 3,5-Dimethoxyzimtsäure oder ß-(3-Pyridyl) acrylsäure ist, wenn die Variable χ in der allgemeinen Formel den Wert 1 hat.

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15. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das SeItenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure Europiumcinnamat, Europium-3,5-dimethoxycinnamat, Europium-ß-(3-pyridyl)-acrylat, Europium-2-thiophencarboxylat, Europium-3-thiophencarboxylat, Europium-m-toluat oder Europiump-toluat ist, wenn die Variable χ in der allgemeinen Formel den Wert 1 hat.

16. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Seltenerdmetallsalz einer organischen Carbonsäure Terbium-mtoluat, Terbium-p-toluat, Terbiumxsophthalat, Terbiumterephthalat oder Terbiumpicolinat ist, wenn die Variable χ in der allgemeinen Formel den Wert 1 hat.

17. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Europium und M Yttrium, Lanthan oder Gadolinium ist, wenn die Summe der Variablen χ und y in der allgemeinen Formel 1 beträgt.

18. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Europium und M Calcium, Strontium oder Barium ist, wenn die Variable y in der allgemeinen Formel den Wert O hat.

19. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Terbium und M Yttrium, Gadolinium oder Lanthan ist, wenn die Summe der Variablen χ und y in der allgemeinen Formel 1 beträgt.

20. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Terbium und M Calcium, Strontium oder Barium ist, wenn die Variable y in der allgemeinen Formel den Wert 0 hat.

21. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Europium und M

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eine Kombination von zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehenden Gruppe ist, wenn die Summe der Variablen χ und y in der allgemeinen Formel den Wert 1 hat.

22. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Terbium und M eine Kombination von zwei Verbindungen aus der aus Yttrium, Lanthan und Gadolinium bestehenden Gruppe ist, wenn die Summe der Variablen χ und y den Wert 1 hat.

23. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Europium und M eine Kombination von zwei Verbindungen aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ist, wenn die Variable y in der allgemeinen Formel den Wert O hat.

24. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Terbium und M eine Kombination von zwei Verbindungen aus der aus Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ist, wenn y in der allgemeinen Formel den Wert O hat.

25. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Europium, M Calcium, Strontium und/oder Barium und M Yttrium, Lanthan und/oder Gadolinium ist.

26. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 1

2+ bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß L Terbium, M

3+ Calcium, Strontium und/oder Barium und M Yttrium, Lanthan und/oder Gadolinium ist.

27. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH), / Zimtsäure und L Europium ist,

8. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH) .,7

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3,5-Dimethoxyzimtsäure und L Europium ist.

29. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH) , ~J ß-(3-Pyridyl)acrylsäure und L Europium ist.

30. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /_A(C00H) , / m-Toluylsäure und L Europium ist.

31. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH), / p-Toluylsäure und L Europium ist.

32. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH), / m-Toluylsäure und L Terbium ist.

33. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH), / p-Toluylsäure und L Terbium ist.

34. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2,

• dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /A(COOH) 7. Isophthalsäure und L Terbium ist.

35. Organischer Seltenerdsalz-Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennnzeichnet, daß das Salz ein dotiertes Salz ist, in dem die organische Carbonsäure /X(COOH),_/ Isophthalsäure und L Terbium ist.

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