DE3034842A1 - Propylenblockmischpolymerisat - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung sind nachgiebige oder weiche Propylenblockmischpolymerisate mit ;$uter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sollen von biegsam oder weich bis halbstarr reichen und ein ausgeglichenes Verhältnis zwischen Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit haben.

Neuerdings hat die Entwicklung von Thermoplasten mit physikalischen Eigenschaften zwischen nachgiebig oder biegsam bis halbstarr mit guter Wärmebeständigkeit insbesondere Formbeständigkeit gegen äußere Krafteinflüsse bei hoher Temperatur und Schlagfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen für viele Anwendungszwecke Erwartungen geweckt, insbesondere als Kraftfahrzeugteile, als Teile elektrischer Haushaltgeräte, als Mäntel elektrischer Kabel, als Schläuehe, Rohre sowie als Behälter.

Als nachgiebige Stoffe sind Polyvinylchloride mit Weichmachern, Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate und Ethylen-df-Olefin-Mischpolyraerisate bekannt.

Während diese Stoffe eine sehr gute Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen besitzen, sind sie hinsichtlich der Formbeständigkeit unter Erwärmung unzureichend. Im Gegensatz dazu können statistische Mischpolymerisate von Propylen und einem anderen Olefin normalerweise nachgiebige bzw. biegsane Stoffe mit überragender Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen im Vergleich zu den genannten Mischpolymerisa-

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ten werden und sie haben auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei Zimmertemperatur, doch die Schlagfestigkeit verschlechtert sich bei tiefen Temperaturen. Nach dem Stand der Technik waren viele. Bemühungen auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polymerisaten auf Propylengrundlage gerichtet. Beispiele solcher Bemühungen sind: statistische Mischpolymerisate von Propylen und Ethylen (JA-AS 22052/1967, 42988/1971); Blockmischpolymerisate von Propylen und Ethylen (JA-AS 14834/1963, 21494/1963, 1836/1964 und 22688/1967, US-PS 3626184 und GB-PS 889230, 957777 und 1134660); statistische Misch-

10 polymerisate von Propylen und Buten-1 (US-PS 2918457, 3278504,

3332921 und JA-OS 38787/1975, 79984/1978); statistische Mischpolymerisate von Propylen und Hexen-1 (JA-OS 53983/1974); statistische Mischpolymerisate von Propylen und 4-Methyl-l-penten (JA-OS 104686/1978).

Diese Beiträge des Standes der Technik haben sicherlich in unterschiedlichem Ausmaß hinsichtlich der Erlangung von Polymerisaten auf Propylen^rundlage mit verbesserter Schlagfestigkeit Erfolg gehabt. Jedoch sind diese Polymerisate starr oder halbstarr oder, wenn sie nachgiebig sind, ist die Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen unzureichend oder die Wärmebeständigkeit schlecht. Infolgedessen er—

20 füllt keines dieser Polymerisate alle Anforderungen, die im Rahmen der Erfindung erfüllt werden sollen.

Es wurde bereits als nachgiebiges Thermoplastharz auf Propylengrundlage mit guter Wärmebeständigkeit und Transparenz ein Blockmischpolymerisat umfassend Propylen und ein geradkettiges C- bis C₁ diolefin vorgeschlagen (DE Patentanmeldung P 30 19 998). Dieses Blockmischpolymerisat besitzt eine erheblich verbesserte Schlagfestigkeit, kann jedoch nicht vollständig die an eine hochgradige Schlagfestigkeit zu stellenden Anforderungen erfüllen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Thermoplast-

blockmischpolymerisates, dessen physikalische Eigenschaften von nachgiebig oder weich bis halbstarr reichen und das eine ausgeglichene Kombination von hoher Wärmebeständigkeit und hoher Schlagfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch folgende Merkmale

35 gelöst:

1) die Grenzviskosität des Mischpolymerisates in Decalin bei 135 "C beträgt 0,3 bis 15 dl/g;

2) das Polymerisat umfaßt 2 bis 40 Gewichtsprozent eines geradketti-

gen C₅- bis C₁₂-fl(-01efins und 1 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen,

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Rest im wesentlichen Propylen;

3) Menge, Schmelzspitzentemperatur, bestimmt nach der Differentialabtastkaloriemetrie (DSC) und Anteile des geradkettigen Aj-Olefins und des Ethylene haben in einer jeden Fraktion von aufeinanderfolgenden Extraktionen des Mischpolymerisats bei 40 ⁰C und 80 ¹C in o-Dichlorbenzol die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

10 bis zu 40 "C lösl.

Fraktion

zwischen 40 und 80 "C lösl. Frak.

oberhalb 80 ⁰C 15 lösliche Fraktion

Menge	Schmelzsp.	Anteil d.	Anteil d.
	temp. DSC	Olefins	Ethylens
(Gew%)	Cc)	(Gew%)	(Gew%)
5-40	nicht meßbar	5 - 80	4-50

15 - 45

3-60

3-45

15 - 80

0,1 - 11

1 - 35

80 - 150
bei höh.Temp. 135 - 165
bei tief.Temp. 105 - 135

Es hat sich gezeigt, daß diese Blockmischpolymerisate eine solche Schlagfestigkeit haben, daß sie bei Temperaturen bis zu -20 ^eC und selbst -40 ^eC ebenso wie bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur völlig standhalten; sie haben eine hohe Wärmebeständigkeit, so daß sie bis zu Temperaturen oberhalb 120 "C und insbesondere oberhalb 140 ⁰C formbeständig sind.

Die Erfindung kann dieses Blockmischpolymerisat bereitstellen, wenn entsprechende Mischpolymerisationsbedingungen eingehalten werden.

Im einzelnen sieht die Erfindung vor, daß: 1) die Grenzviskosität des Mischpolymerisates in Decalin bei 135 "C 0,3 bis 15 dl/g beträgt;
2) das Mischpolymerisat (a) 50 bis 90 Gewichtsteile statistisches Blockmischpolymerisat von Propylen und einem geradkettigen C- bis C₁ --/Jf-Olefin und (b) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Ethylenpolymerisatblocks ausgewählt aus der Gruppe von Ethylenhomopolymerisatblöcken, binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Ethylen

und ternären statisti

und einem geradkettigen C- bis

schen Polymerisatblöcken von Ethylen, Propylen und einem geradkettigen C- bis C-.-öfOlefin umfaßt.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung, ausgehend von allgemeinen

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Überlegungen und Grundlagen der Erfindung und hinführend zu Einzelbeispielen und Vergleichsversuchen.

1. Blockmischpolymerisat - Grundeigenschaften desselben 1-1. Zusammensetzung

Ein Propylenblockmischpolymerisat nach der Erfindung umfaßt (a) einen statistischen Mischpolymerisatblock von Propylen und einen geradkettigen C_- bis C.„-if-Olefin (Monomeres A) und (b) einen Horaopolymerisatblock von Ethylen (Monomeres B) oder einen binären oder ternären statistischen Mischpolymerisatblock von Ethylen (und Propylen)

10 und einem geradkettigen C_- bis C, „-^f-Olefin.

Wenn auch ein Blockmischpolymerisat nach der Erfindung nicht notwendig ausschließlich auf die Blöcke (a) und (b) beschränkt ist, soll jedoch die Gesamtmenge der Blöcke (a) und (b) beim Vorhandensein anderer Blöcke mehr als 50 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als 80 Ge-

15 wichtsprozent betragen.

Der Block (a) ist diejenige Komponente, die durch Polymerisation unter der Bedingung hergestellt wird, daß Propylen und das Monomere A gleichzeitig innerhalb des Reaktionssystems vorhanden sind. Der Block (b) ist diejenige Komponente, die durch Polymerisation von Ethylen

20 unter solchen Bedingungen hergestellt wird, daß das Monomere A nicht innerhalb des Reaktionssystems vorhanden ist, oder ist derjenige durch Polymerisation unter der Bedingung hergestellte Block, daß das Monomere B und das Monomere A (und zusätzlich gegebenenfalls Propylen) gleichzeitig innerhalb des Reaktionssystems vorhanden sind.

Der Block (a) oder der Block (b) kann zuerst gebildet werden, jedoch der später gebildete Block wird in Gegenwart des zuerst gebildeten Blocks geformt. Normalerweise wird der Block (a) erst geformt. Eine andere Polymerisatkomponente kann vor, anschließend oder zwischen der Bildung der Blöcke (a) und (b) vorhanden sein und geformt werden. Wenn z.B. vor der Bildung der Blöcke (a) und (b) eine Homopolymerisatkomponente von Propylen geformt wird und vorhanden ist, ist dies von hoher praktischer Bedeutung.

Wenn das Mischpolymerisat in der Reihenfolge (a) und (b) geformt und außerdem der Block (b) ein Homopolymerisat von Ethylen umfaßt, gibt es Fälle, in denen ein kleiner Anteil des Monomeren A und/oder von Propylen, das bei der Bildung des Blockes (a) benutzt wird, in der Anfangsperiode der Bildung des Blockes (b) zurückbleibt; dieses ist jedoch unschädlich. Wenn außerdem das Mischpolymerisat in der (B) HBä iä) pfXSSS TTiiSl gi^ t° ¹^V:?} ^{±n den}^ ^ei~

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" *" 3034S4:

kes (b)

kleiner Anteil des Monomeren B, das zu der Bildung des Blockes benutzt wird, in der Anfangsperiode der Bildung des Blockes (a) zurückbleibt und in den Block (a) eingebaut wird. Dieses ist auch unschädlich. Wichtig ist also, daß die Blöcke (a) und (b) im wesentlichen ein Mischpolymerisat von Propylen und dem Monomeren A und ein Homopolymerisat von Ethylen oder ein Mischpolymerisat von Ethylen (und Propoylen) und dem Monomeren A sind.

Ein Blockmischpolymerisat dieser Art kann möglicherweise in einer Form vorliegen, daß ein Homopolymerisatblock und ein statistischer Polymerisatblock oder ein statistischer Mischpolymerisatblock einer bestimmten Zusammensetzung und ein statistischer Mischpolymeri— satblock einer anderen Zusammensetzung innerhalb einer einzigen Molekülkette des Polymerisates vorhanden sind, daß ein physikalisches Gemisch von Molekülketten dieser beiden Blöcke vorhanden ist oder daß

15 ein Gemisch dieser Formen vorliegt.

Im Rahmen der Beschreibung werden alle Mengen und Anteile in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent angegeben, wenn nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Ein Blockmischpolymerisat nach der Erfindung umfaßt (a) 50 bis 90 Teile, vorzugsweise 60 bis 98 Teile, ganz besonders bevorzugt 70 bis 95 Teile eines statistischen Mischpolymerisatblocks von Propylen und dem Monomeren A und (b) 1 bis 50 Teile, vorzugsweise 2 bis 40 Teile, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Teile eines Homopolymerisatblockes des Monomeren B oder eines binären oder ternären statistisehen Mischpolymerisatblocks. Es hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit der Blockmischpolyraerisates nicht vollständig vorhanden ist, wenn der Anteil des statistischen Mischpolymerisatblockes (a) die Obergrenze des angegebenen Bereiches übersteigt.

Der Anteil des Monomeren A in der statistischen Mischpolymerisatkomponente (a) liegt zwischen 1 und 20%, vorzugsweise zwischen 3 und 18%, ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 15%. Es hat sich gezeigt , daß durch Änderung des Anteils des Monomeren A innerhalb dieses Bereichs die Steifigkeit des Blockmischpolymerisats innerhalb weiter Grenzen gesteuert werden kann. Wenn insbesondere der Anteil des Monomeren A 10% übersteigt, wird das Blockmischpolymerisat außerordentlich nachgiebig. Wenn dieser Anteil kleiner als 10% ist, wird das Blockmischpolymerisat halbstarr. Wenn außerdem dieser Anteil außerhalb der Obergrenze und der Untergrenze des genannten Bereiches

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- «erliegt* werden die Wärmebeständigkeit und die Schlagfestigkeit des Blockmischpolymerisats herabgesetzt.

Der Mischpolymerisatblock (b) ist ein Homopolymerisat des Monomeren B oder ein binäres oder ternäres Mischpolymerisat des Monomeren B (von Propylen) und desMonomeren A. Der Anteil der drei genannten Monomere innerhalb dieser Mischpolymerisatkomponente wird in einem Bereich zwischen 1 und 99% ausgewählt, wobei der Propylenanteil zwischen 0 und 99% liegt. Bevorzugte Bereiche der Anteile dieser Mischpolymerisatkomponente sind 10 bis 97%, insbesondere 50 bis 95% des Monomeren B, 0 bis 88,5%, insbesondere 0 bis 45% von Propylen und 1,5 bis 50%, insbesondere 2 bis 30% des Monomeren A. 1~2· Monomres A - geradkettiges C- bis C ₁ -6f-Olefin

Derartige Monomere sind Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen—1, Dodecen-1. Unter diesen Stoffen sind

Penten-1, Hexen-1 und Octen-1 bevorzugt, weil sie eine hohe Reaktionsfreudigkeit gegenüber Propylen haben. Hexen-1 ist besonders bevorzugt.
1-3. Molekulargewicht

Es ist notwendig, daß das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisats in einem Bereich entsprechend einer Grenzviskosität von 0,3 bis 15 dl/g in Decalin von 135 "C fällt. Es hat sich gezeigt, daß für ein Molekulargewicht unterhalb dieses Bereiches die mechanischen Eigenschaften des Mischpolymerisats keine praktisch brauchbaren Werte erreichen oder daß die Herstellung des Mischpolymerisats selbst unmöglieh wird. Wenn das Molekulargewicht oberhalb des genannten Bereiches liegt, verschlechtert sich die Viskoelastizität des Mischpolymerisats im Schmelzenzustand, so daß auch in diesem Fall ein Mischpolymerisat nicht gebildet werden kann.
2. Blockmischpolymerisat - Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit Die Wärmebeständigkeit eines Blockmischpolymerisats nach der Erfindung ist außergewöhnlich gut hinsichtlich des Abgleiche mit der Nachgiebigkeit oder Biegsamkeit des Mischpolymerisats. Im einzelnen hat die Untersuchung der Verformung unter Anwendung von Wärme und Druck von Polyethylenen niedriger Dichte, von Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, von Vinylchloriden enthaltend Weichmacher und von anderen Stoffen, die vergleichbare Biegsamkeit wie die Blockmischpolymerisate nach der Erfindung haben, ergeben, daß diese Polymerisate sich unter Druck bei Temperaturen von etwa 100 ^eC und in den meisten Fällen von 120 "C verformen, während im Gegensatz dazu im wesent-

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lichen keine Verformung des Blockmischpolymerisate nach der Erfindung auch bei Temperaturen oberhalb 140 "C auftritt. Diese einzigartige Eigenschaft des Blockmischpolymerisats nach der Erfindung beruht zweifellos auf der Tatsache, daß die Schraelzspitzentemperatur gemessen nach der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) 140 "C oder mehr beträgt.

Wenn außerdem die morphologische Struktur einer Preßplatte aus einem Mischpolymerisat nach der Erfindung mittels eines Elektronenmikroskops untersucht wird, läßt sich eine Struktur, ähnlich einer See- und Insel-Struktur beobachten. Die Inselteile bestehen hauptsächlich aus einem Homopolymerisat des Monomeren B oder einem binären oder ternären statistischen Mischpolymerisat des Monomeren B (und Propylen) und des Monomeren A. Offensichtlich tragen diese Teile zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei, insbesondere der Schlagfestig-

15 keit bei tiefen Temperaturen.

Obgleich jedoch bekannte Mischpolymerisate von Propylen und Ethylen eine ähnliche morphologische Struktur haben, zeigen die Mischpolymerisate nach der Erfindung eine weit verbesserte Schlagfestigkeit. Der Grund für diesen Unterschied kann nicht allein in dem Vorhandensein oder dem Fehlen einer See- und Insel-Struktur gesehen werden, sondern auch zu einem großen Teil in der chemischen Struktur des Mischpolymerisates, das aus See- und Insel-Teilen aufgebaut ist. Die eigentlichen Gründe für die unvorhersehbare Verbesserung der Schlagfestigkeit lassen sich jedoch nicht vollständig erfassen.

25 3. Mischpolymerisat - verallgemeinerte Definition

Anstelle der vorigen Definition des Mischpolymerisats, hauptsächlich im Hinblick auf die Zusammensetzung der Monomerenteile, lassen sich die Mischpolymerisate nach der Erfindung auch in verallgemeinerter Form definieren.

30 Danach ist das Blockmischpolymerisat durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet:

1) die Grenzviskosität des Mischpolymerisats in Decalin bei 135 ^eC beträgt 0,3 bis 15 dl/g;

2) das Polymerisat umfaßt 2 bis 40 Gewichtsprozent eines geradkettigen C_- bis C.^-ßfOlefins und 1 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen, Rest im

wesebtlichen Propylen;

3) Menge, Schmelzspitzentemperatur, bestimmt nach der Differentialabtastkaloriemetrie (DSC) und Anteile des geradkettigen ^-Olefins und des Ethylene haben in einer jeden Fraktion von aufeinanderfolgenden

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Extraktionen des Mischpolymerisats bei 40 "C und 80 "C in o-Dichlorbenzol die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

	bis zu 40 eC lösl.	Menge	Schmelzsp.	Anteil d.	Anteil d
	Fraktion		temp. DSC	^Olefins	Ethylens
5	zwischen 40 und	(Gew%)	Cc)	(Gew%)	(Gew%)
	80 eC lösl.Frakt.
	oberhalb 80 PC	5-40	nicht meßbar	5-80	4-50
	lösliche Fraktion
	15 - 45	80 - 150	3-60	3-45
10		bei höh.Temp.
	15 - 80	135 - 165	0.1 - 11	1-35

bei tief.Temp.

105 - 135

Einzelheiten der Merkmale (1) bis (3) sind folgende: 3-1. Molekulargewicht

Vergleiche die obige Beschreibung unter 1-3. 3-2. Zusammensetzung

Das Monomere A umfaßt 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Gewichtsprozent und das Monomere B umfaßt 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, ganz besonders bevorzugt 3 bis 30 Gewichtsprozent des Produktblockmischpolymerisate. Ein geringerer Gehalt des Monomeren A als die angegebene Untergrenze führt zu einem Verlust der Biegsamkeit oder Weichheit. Ein höherer Anteil des Monomeren A oberhalb der Obergrenze führt zum Verlust der Wärmebeständigkeit oder zur Ausbildung von Klebrigkeit des Mischpolymerisats. Ein geringerer Anteil des Monomeren B als die Untergrenze des genannten Bereichs führt zu einem Verlust der Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur. Ein höherer Anteil des Monomeren B oberhalb des genannten Bereichs führt zu einer Abnahme der Wärmebeständigkeit. 3-3. Aufeinanderfolgende Extraktion

Damit das vorliegende Mischpolymerisat die unerwarteten Kenngrößen in einem hohen Ausmaß zeigt, müssen die genannten Bedingungen für das gesamte Polymerisat, also das Polymerisat in seiner Gesamtheit, erfüllt sein. Die durch aufeinanderfolgende Extraktion bei 40"C und 80 "C mit o-Dichlorbenzol gewonnenen Fraktionen müssen die folgenden Bedingungen erfüllen.
3-3-1 Anteile der Fraktionen

(1) Der Anteil der bei 40 * C oder tieferen Temperaturen löslichen Fraktion (im folgenden Fraktion A genannt) beträgt 5 bis 40%,

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vorzugsweise 10 bis 35%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30%.

(2) Der Anteil der bei Temperaturen zwischen 40 "C jedoch unterhalb 80 ^βC löslichen Fraktion (im folgenden Fraktion B genannt) beträgt 15 bis 45%, vorzugsweise 20 bis 40%, ganz besonders bevorzugt

5 25 bis 35%.

(3) Der Anteil der bei 80 ⁰C oder tieferen Temperaturen unlöslichen Fraktionen (im folgenden Fraktion C genannt) beträgt 50 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 70%, ganz besonders bevorzugt 36 bis 60%.

Die Fraktion A bestimmt hauptsächlich die Biegsamkeit oder Weichheit des Mischpolymerisats. Wenn der Anteil unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird die Biegsamkeit oder Weichheit verschlechtert. Wenn der Anteil der Fraktion A oberhalb der genannten Grenze liegt, wird die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt. Die Fraktion B bestimmt hauptsächlich die Schlagfestigkeit des Polymerisats bei tiefer Temperatur. Wenn der Anteil unterhalb des genannten Bereiches liegt, werden die Eigenschaften des Mischpolymerisats bei tiefer Temperatur beeinträchtig. Wenn der Anteil der Fraktion B oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, treten keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Eigenschaften des Mischpolymerisats bei tiefer Temperatur auf, jedoch ein höherer Anteil ist nicht vorzuziehen, weil die Anteile der Fraktionen A und C unzulässig herabgesetzt werden, so daß dadurch die Eigenschaften des Mischpolymerisats beeinträchtigt werden.

Die Fraktion C bestimmt hauptsächlich die Wärmebeständigkeit des Mischpolymerisats. Wenn dieser Anteil kleiner als der angegebene Bereich ist, wird die Wärraebeständigkeit des Mischpolymerisats beeinträchtigt. Wenn dieser Anteil den angegebenen Bereich übersteigt, wird die Weichheit des Mischpolymerisats nachteilig beeinflußt. 3-3-2. Schmelzkenngröße nach DSC

Wenn ein Schmelzthermogramm durch DSC entsprechend den nachstehend genannten Bedingungen bestimmt wird, soll keine Schmelzspitze für die Fraktion A beobachtbar sein. Dieses bedeutet, daß die Fraktion A im wesentlichen nichtkristallin ist. In einzelnen Fällen läßt sich eine sehr kleine Spitze beobachten; das Auftreten einer Schmelzspitze dieser Größe soll als vernachlässigbar angesehen werden.

Die Fraktion B soll eine oder mehrere gesonderte Schmelzspitzen im Temperaturbereich zwischen 80 und 150 "C, vorzugsweise zwischen 85 und 145 ⁰C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90 und 140 *C aufweisen. Wenn zwei Schmelzspitzen vorhanden sind, kann man annehmen, daß die Schmelzspitze bei tieferer Temperatur den Monomeren B-Ketten und

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die Schmelzspitze bei höherer Temperatur den Propylen-Ketten zugeordnet werden kann. Wenn nur eine Schmelzspitze auffindbar ist, kann diese einzige Schmelzspitze, die etwas verbreitert ist, als überlagerung der genannten beiden Schmelzspitzen angesehen werden. Wenn diese Schmelzspitzentemperaturen unterhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches liegen, wird das Mischpolymerisat klebrig sein. Wenn diese Schmelzspitzentemperaturen oberhalb des angegebenen Bereiches liegen, wird die Biegsamkeit oder Weichheit des Mischpolymerisats beeinträchtigt.

Die Fraktion C hat normalerweise zwei Spitzen. Die Spitze bei höheren Temperaturen soll innerhalb des Temperaturbereiches zwischen 135 und 165 "C, vorzugsweise zwischen 137 und 163 ^eC, ganz besonders bevorzugt zwischen 140 und 160 "C liegen. Die Spitze bei niedriger Temperatur soll im Bereich zwischen 105 bis 135 "C, vorzugsweise zwisehen 110 bis 133 ⁰C, ganz besonders bevorzugt zwischen 115 bis 130 "C liegen. Ebenso wie für die Fraktion B kann .nan annehmen, da3 die Spitze bei höherer Temperatur bzw. die Spitze bei niedriger Temperatur auf die Propylen-Ketten bzw. Ethylen-Ketten zurückzuführen ist, es ist auch möglich, daß die Spitze bei niedriger Temperatur zu klein ist, um beobachtbar zu sein. Die zu erwartenden Nachteile, für den Fall, daß die Schmelzspitzentemperaturen außerhalb des genannten Bereiches liegen, sind die gleichen, wie dies für die Fraktion B beschrieben worden ist.
3—3-3. Zusammensetzung

Es ist erforderlich, daß der Monomeren Α-Anteil in Gewichtsprozent innerhalb jeder extrahierten Fraktion des Mischpolymerisats die folgenden Werte hat.

Der Monomeren Α-Anteil in der Fraktion A beträgt 50 bis 80%, vorzugsweise 7 bis 70%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 60%. Wenn dieser Monomeren Α-Anteil von dem genannten Bereich abweicht, weicht auch die Menge der Fraktion A von dem Bereich nach dem obigen Abschnitt 3-1-1 ab, wodurch das beschriebene unerwünschte Ergebnis verursacht wird.

Der Monomeren Α-Anteil in der Fraktion B beträgt 3 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 40%.

Der Monomeren Α-Anteil in der Fraktion C beträgt 0,1 bis 11%, vorzugsweise 0,5 bis 9%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 7%.

Die Bereiche dieses Monomeren Α-Anteils in den Fraktionen B und C sind aus denselben Gründen wie für die Fraktion A festgelegt.

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Der Monomeren B-Anteil in Gewichtsprozent in jeder der extrahierten Fraktionen muß folgende Werte haben.

Der Monomeren B-Anteil in der Fraktion A beträgt 4 bis 50%, vorzugsweise 6 bis 40%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 30%; in der Fraktion B 3 bis 45%, vorzugsweise 4 bis 40%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35%; in der Fraktion C 1 bis 35%, vorzugsweise 1,5 bis 30%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 25%. Wenn der Monomeren B-Anteil von den genannten Bereichen abweicht, weichen auch die Anteile der Fraktionen A und C von den oben angegebenen Bereichen unter 3-3-1 ab, so daß die

10 unerwünschten Ergebnisse ebenso wie im Fall des Monomeren A auftreten. 4. Herstellung des Blockmischpolymerisats

Ein Blockmischpolymerisat nach der Erfindung kann durch Kombination einer Verfahrensstufe (a) zur Bildung von 50 bis 99 Teilen, vorzugsweise 60 bis 98 Teilen, ganz besonders bevorzugt 70 bis 95 Teilen eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und einem Monomeren A sowie einer Verfahrensstufe (b) zur Bildung von 1 bis 50 Teilen, vorzugsweise 2 bis 40 Teilen, ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Teilen eines Homopolymerisats eines Monomeren B oder eines binären oder ternären statistischen Mischpolymerisats eines Monomeren B (und von Propylen) und einem Monomeren A in Gegenwart eines Katalysators für die stereospezifische Polymerisation erhalten werden.

Jede der beiden Verfahrensstufen (a) und (b) kann zuerst durchgeführt werden. Vor, zwischen oder nach diesen Verfahrensstufen (a) und

(b) kann eine andere Polymerisationsstufe, z.B. eine Propylenhomopolymerisationsstufe durchgeführt werden. Während des Übergangs von der Polymerisationsstufe (a) auf die Polymerisationsstufe (b) oder von der Polymerisationsstufe (b) auf die Polymerisationsstufe (a) verbleibt in manchen Fällen ein geringer Anteil des oder der Monomeren,

30 die im Rahmen der vorhergehenden Polyraerisationsstufe eingesetzt

sind, während der Anfangsphase der nachfolgenden Polymerisationsstufe innerhalb des Systems, doch dieses ist zulässig. Diese sowie andere Merkmale sowie die Polymerisationsverhältnisse der Monomeren innerhalb der Polymerisationsstufen (a) und (b) und auch andere Einzelhei- ten werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zusammensetzung des Blockmischpolymerisats erläuert.

Ein geeigneter Katalysator für die stereospezifische Polymerisation ist z.B. ein Katalysator, in dem die Hauptbestandteile eine Titankomponente und eine aluminiumorganische Verbindung sind. Als Titan-

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komponente wird Titantrichlorid der Cf-, j3-, Λ*= oder ο-Έοττη., eine Titanverbindung auf einem Träger wie Magnesiumchlorid oder eine ähnliche Zusammensetzung benutzt. Wenn insbesondere ein Titantrichlorid, das aus Titantrichlorid, enthaltend Aluminiuaichlorid, zubereitet ist, 5 das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung (dieses Titantrichlorid kann als eutektischer Komplex von Titantrichlorid und Aluminiurachlorid betrachtet werden), durch Extraktion und Abtrennung des Aluminiumchlorids unter Verwendung eines Komplexbildner erhalten ist, eingesetzt wird, ist die Reak-

10 tionfreudigkeit des Monomeren A bei der statistischen Mischpolymerisation von Propylen und dem Monomeren A höher als wenn eine andere Titankomponente benutzt wird. Außerdem ist die Schüttdichte des Polymerisats und des erhaltenen Polymerisatpulvers hoch. Darüberhinaus kann bei Durchführung der Polymerisation in einem inerten Kohlenwasser-

stoffmedium der Anteil des in diesem Medium löslichen Produkts auf einem bemerkenwert niedrigen Niveau gehalten werden.

Wenn eine hohe Ausbeute des Mischpolymerisats bezogen auf den Katalysator erwünscht ist, ist auch der Einsatz von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid auf einem Magnesiumchloridträger möglich.

Als aluminiumorganische Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR-Y., vorzuziehen. In dieser Formel ist a eine Zahl 0 <£a ^3, Y ein Halogenatom, R ein C₁- bis C₁ „-Kohlenwasserstoff-

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rest, vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Arylrest. Insbesondere werden Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid bevorzugt.

Der Katalysator, der eine Kombination dieser beiden wesentlichen Komponenten umfaßt, kann zusätzlich dazu einen kleinen Anteil eines Elektronendonators als dritte Komponente enthalten. Insbesondere wenn eine Titankomponente auf einem Träger wie Magnesiumchlorid eingesetzt wird, ist der Zusatz eines kleinen Anteils eines Elektronendonators vorzuziehen. Als Elektronendonator wird ein organischer Säureester, ein Äther, ein Amin, ein Alkohol, ein Keton, ein Aldehyd, ein Phenol oder eine ähnliche Verbindung benutzt. Einzelbeispiele solcher Elektronendonatoren sind in der Beschreibung der DE-Patentanmeldung P 29 22 298 angegeben.

Die Polymerisation ist als kontinuierliches Verfahren oder partieweise möglich. Wenn die Polymerisation als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, werden ein oder mehrere Polymerisationsreaktoren für jede der genannten Reaktionsstufen (a) und (b) benutzt, und in jedem Reaktor wird die Reaktion unter stationären Bedingungen

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durchgeführt. Bei einem partieweisen Verfahren wird die Arbeitsweise nach Abschluß der Reaktion der Gesamtmenge oder einer vorbestimmten Menge der Monomeren in einem vorgeschriebenen Anteil auf die nächstfolgende Verfahrensstufe umgeschaltet. Jedoch an einer Stelle, an der der vorgeschriebene Anteil der Monomeren umgesetzt ist, wird ein Teil oder die Gesamtheit der nichtumgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen. Dann wird die nachfolgende Verfahrensstufe durchgeführt.

Nach einem Beispiel eines praktisch durchgeführten Verfahrens erfolgt erst die Homopolymerisation von Propylen und dann die statistische Mischpolymerisation von Propylen und einem Monomeren A (Verfahrensstufe (a) ). Dann wird der größere Anteil des Propylens aus dem Reaktionsgefäß ausgespült. Schließlich erfolgt die Homopolymerisation von Ethylen (Verfahrensstufe (b) ) oder nach Abschluß der genannten Verfahrensstufe (a) erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen (und Propylen) und den Monomeren A (Verfahrensstufe (b) ).

Das Verfahren nach der Erfindung wird normalerweise bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 200 ⁰C und einem PoIymerisationsdruck zwischen 0 und 100 bar durchgeführt. Eine gewisse Absenkung des Polymerisationsdrucks in den Unterdruckbereich ist zulässig. Außerdem sind Unterschiede hinsichtlich Temperatur und Druck in den Verfahrensstufen zulässig. Wasserstoff kann zur Steuerung des Molekulargewichtes des Mischpolymerisats eingesetzt werden. Außerdem kann die Wasserstoffkonzentration zwischen den Verfahrensstufen geändert werden, um dadurch einen Anstieg im Unterschied der Molekulargewichte der gebildeten Mischpolymerisate zu veranlassen.

Normalerweise wird die Polymerisation in den meisten Fällen in Suspension oder in einem Lösungsmittel, nämlich einem inerten Kohlenwasserstoff wie n-Heptan, η-Hexan oder Toluol durchgeführt. Man kann jedoch die Polymerisation auch durch entsprechende Kombination einer lösungsmittelfreien Polymerisation, einer Polymerisation in flüssiger Phase, nämlich in flüssigem Propylen und einer Polymerisation in der Gasphase von Propylen oder Ethylen durchführen.

35 5. Einzelbeispiele

Zum vollen Verständnis des Wesens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche. Dieselben dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie sollen den Erfindungsgedanken nicht einschränken.

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303484:

Wenn nicht anders vermerkt, erfolgen die Messungen der Olsen-Biegefestigkeit (10° Winkel) nach ASTM ü-747-70, der Charpy-Schlagfestigkeit nach der japanischen Industrienorm JIS K 7111 und der Schmelzfließfähigkeit nach JIS K 6758. Die Formbeständigkeit in der Wärme und unter Druck wird nach dem folgenden Meßverfahren bestimmt.

Formbeständigkeit in der Wärme und unter Druck Jedes Mischpolymerisat, dessen Formbeständigkeit abgeschätzt werden soll, wird durch Pressen oder Spritzgießen zu 2 mm dicken Platten ausgeformt. Aus diesen Platten werden Probekörper von 10 mm Länge, 10 mm Breite und 2 mm Dicke ausgeschnitten. Diese Probenkörper werden einem Druck ausgesetzt, indem sie In einem Silikonölbad einer Temperatur von 150 ⁰C zwischen Druckplatten einer Belastung von 30 N ausgesetzt werden. Der zeitliche Verlauf der Verformung wird für jeden Probenkörper mittels einer Meßlehre gemessen. Die prozentuale Änderung der Verformung in der Wärme und unter Druck wird nach der

folgenden Formel berechnet: Verformung di

Dicke des Probenkörpers (2 mm)

„ - Verformung des Probenkörpers ,,.,, Verformung = ^{6 κ} χ 100

DSC-Analyse

Unter Verwendung eines Perking-Elmer-DSC-2-Differentialabtastkaloriraeters werden 5 mg jeder Mischpolymerisatprobe erhitzt und 3 min lang in einem Stickstoffgasstrom von 190 *C aufgeschmolzen. Darauf wird die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 ^eC/min abgekühlt, um dieselbe zu kristallisieren. Dann wird die Probe wiederum

25 durch Steigerung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 *C/min aufgeschmolzen. Dabei wird ein Thermogramm gemessen. Aus diesem werden die den Schmelzspitzen entsprechenden Temperaturen abgelesen.
Stufenweise Extraktion

Für diese stufenweise Extraktion wird eine Extraktionsapparatur benutzt, die im wesentlichen einen Hohlglaszylinder von 88 mm Innendurchmesser und einer Höhe von 100 mm, reine Glasperlen der Massengröße 80 bis 100 mit einem scheinbaren Volumen entsprechend 2000 ml, die in den Glaszylinder eingefüllt sind, und einen äußeren Hohlzylinder zum Durchfluß eines Silikonöls für die Temperatureinstellung umfaßt, wobei am Oberende ein Probenrohr mit einem Temperaturnachweisende, eine Polymerisatlösungszufuhrdüse und eine Extraktionsmittelzuführdüse sowie am Unterende eine Ablaßdüse vorgesehen sind.

O-Dichlorbenzol (im folgenden als ODCB abgekürzt) wird als er-

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stes in einer solchen Menge in den Glaszylinder eingeleitet, daß der Pegel gerade mit der Oberfläche der Glasperlenschicht abschließt. Die Temperatur wird auf einem Wert von 140 - 0,5 ^eC gehalten. Gesondert werden 3,0 g Mischpolymerisat sorgfältig abgewogen und 1 g 2,6-di-t-Butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel zunächst in 500 g ODCB bei 140 ⁰C gelöst. Diese Lösung wird allmählich auf die genannte ODCB-Schicht aufgegeben.

Die Ablaßdüse wird geöffnet, um das zugesetzte ODCB in einem Durchfluß von 500 ml/h abzulassen. Gleichzeitig wird Lösung zugege-

ben, um die Glasperlenschicht ständig innerhalb der Mischpolymerisatlösung eingetaucht zu halten. Dann läßt man die gesamte Apparatur unbeeinflußt auf Zimmertemperatur abkühlen. Dabei scheidet sich das Polymerisat auf der Oberfläche der Glasperlen ab.

Durch Einstellung der Temperatur des innerhalb des Außenzylin-

ders durchfließenden Silikonöls wird die Temperatur innerhalb des Glaszylinders, der als Extraktionssäule dient, auf 39,5 bis 40,0 ⁰C eingestellt. Die Ablaßdüse wird geöffnet, um die Polymerisatlösung mit einem Durchfluß von 1 l/h abzulassen. Gleichzeitig wird am Kopfende der Säule ODCB mit einem Gehalt von 0,2% 2,6-di-t-Butyl-p-cresol einer Tempereätur zwischen 39,5 bis 40,0 ^eC in dem gleichen Durchfluß wie der Abfluß der Polymerisatlösung zugegeben. Dadurch wird die Fraktion des in ODCB bei einer Temperatur bis zu 40 ^eC löslichen Polymerisats extrahiert. Der Endpunkt dieser Extraktion wird als derjenige Punkt festgelegt, bei dem der Brechungsindex der Extraktionsflüssig-

25 keit gleich demjenigen des Lösungsmittels wird, nachdem ein Volumen der Extraktionsflüssigkeit drei- oder mehrfach dem Haltevolumen der Säule abgelassen worden ist.

Die Temperatur innerhalb der Säule wird dann auf einen Wert von 79,5 bis 80 "C eingestellt. Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Tene peratur von 40 ^βC wird nochmals durchgeführt, so daß dadurch die Polymerisatfraktion extrahiert wird, die in ODCB bei einer Temperatur von 80 'C löslich ist.

Im Hinblick auf die Fraktion, die in ODCB bei einer Temperatur von 80 "C unlöslich ist, wird die beschriebene Arbeitsweise mit einer

35 Säuleninnentenperatur von 140 *C wiederholt. Die Gesamtmenge wird

dadurch extrahiert. Aus den extrahierten Flüssigkeiten, die bei unterschiedlichen Temperaturen enthalten sind, wird nur die Fraktion von 40 ^eC zur Trockne eingedampft. Jede der anderen Fraktionen wird bei 70 bis 80 *C unter Druck in einem Rotationsverdampfer konzentriert.

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Aceton wird im Überschuß zu der konzentrierten Lösung zugegeben, um - ■ dadurch das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird in einem Glasfilter Nr. G-3 abgetrennt und mit einem Überschuß von Aceton ausgewaschen, um dadurch das in dem Polymerisat zurückgebliebene Antioxidationsmittel zu entfernen. Schließlich wird das Polymerisat in Vakuum bei einer Temperatur von 80 *C 8 h lang getrocknet. Dann wird die Einzelanalyse durchgeführt.

Beispiel Al
In ein 3 1-Polymerisatlonsgefäß aus nicht rostendem Stahl mit einem Rührwerk werden 1 1 n-Heptan eingeleitet. Dann werden nach ausreichendem Ausspulen des Gefäßinnenraumes mit Stickstoff 0,75 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,15 g Titantrichlorid (TAU-ICatalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku) in das Gefäß eingefüllt. Die Gefäßinnentemperatur wird auf 50 ⁰C eingestellt. In der ersten Polymerisationsstufe wird Ethylen in einem Durchfluß von 40 g/h während einer Dauer von 2 h eingeleitet. Nach Unterbrechung der Ethylenzufuhr wird die Polymerisation fortgesetzt, bis der Innendruck innerhalb des Polymerisationssystems 0,4 bar beträgt. Diese Polymerisationsstufe ist die Homopolymerisation von Ethylen.

Dann wird in einer zweiten Polymerisationsstufe die Temperatur innerhalb des Gefäßes auf einen Wert von 60 *C erhöht. Propylen, Hexen-1 und Wasserstoff werden jeweils mit einem Durchfluß von 100 g/h und 500 cm³/h (Normaldruck) für eine Zeitdauer von 2,5 h eingeleitet. Am Ende dieser Zeitdauer wird die Zufuhr von Hexen-1 und Wasserstoff unterbrochen. Die alleinige Zufuhr von Propylen wird mit einem Durchfluß von 100 g/h für eine Zeitdauer von 0,5 h fortgesetzt. Nachdem die Propylenzufuhr unterbrochen ist, wird die Mischpolymerisation für eine Zeitdauer von 1,5 h ausschließlich mit dem Propylen und Hexen-1 fortgesetzt, das innerhalb des Reaktionssystems zurückgeblieben ist.

Diese Polymerisationsstufe ist eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1.

Dann wird im Anschluß an die Mischpolymerisation in den beschriebenen zwei Stufen der Katalysator mit Butanol abgebaut. Die Polymerisatteilchen werden durch Titration abgetrennt, mehrfach mit n-Heptan ausgewaschen und darauf unter Unterdruck bei einer Temperatur von 90 *C für eine Dauer von 24 h getrocknet.

Anteile, Zusammensetzung und physikalische Kenngrößen der Polymerisatkomponente des erhaltenen Mischpolymerisats sind in Tabelle Al am Ende der Beschreibung angegeben. Es war jedoch schwierig, die An-

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teile und Zusammensetzungen der Polymerisatkomponenten alleiiT aus" dem durchgeführten Versuch zu berechnen. Aus diesem Grund wird der Versuch unter den gleichen Bedingungen gesondert bis zu einer Zwischenpolymerisationsstufe durchgeführt. Dann wird unmittelbar der Katalysator zersetzt, und Gewicht und Zusammensetzung des durch Waschen, Abtrennen durch Filtration und Trocknen erhaltenen Polymerisats unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel Al gemessen. Unter der Annahme, daß die Meßwerte auch auf jede Polymerisationsstufe dieses Beispiels anwendbar sind, sind die Berechnungen der Verhältnisse und Zusammen-Setzung indirekt durchgeführt worden. Außerdem sind die Zusammenset-

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zungen nach dem C -Kernresonanzverfahren gemessen worden.

Beispiel A2

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den im Beispiel Al angegebenen Bedingungen mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Hexen-1-Durchfluß 70 g/h während der statistischen Mischpolymerisationsstufe von Propylen/Hexen-1 beträgt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Beispiel A3

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß Propylen, Hexen-1 und Wasserstoff während der statistischen Mischpolymerisationsstufe von Propylen/Hexen-1 mit einem Durchfluß von jeweils 90 g/h, 150 g/h und 800 cm³/h (Normaldruck) über eine Dauer von 2 h durchgeführt werden, wobei am Ende dieser Zeitdauer die Hexen-1- und Wasserstoffzufuhr unterbrochen und lediglich Propylen kontinuierlich mit einem Durchfluß von 90 g/h während der Dauer einer Stunde zugeführt wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Beispiel A4

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß Ethylen mit einem Durchfluß von 70 g/h während der Ethylenhomopolymerisationsstu-. fe und Wasserstoff in einem Durchfluß 1000 cm³/h (Normaldruck) während der statistischen Mischpolymerisationsstufe zugeführt werden. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle Al angegeben.

Vergleichsversuch Al

Die Mischpolymerisation von Propylen wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß die statistische Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe unmittelbar ohne

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Ethylenhomopolymerisationsstufe durchgeführt wird. Die Durchflüsse von Hexen-1 und Wasserstoff während dieser statistischen Mischpolymerisation betragen 155 g/h und 120 cm³/h (Normaldruck).

Die Meßergebnisse sind in der Tabelle Al angegeben. 5 Vergleichsversuch A2

Die Mischpolymerisation von Propylen wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Ethylenhomopolyinerisationsstufe entfällt. Die statistische ?ropylen/Hexen-1-Mischpolymerisation wird unmittelbar durchgeführt, wobei Hexen-1 und Wasserstoff mit einem Durchfluß von 65 g/h und 120 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet werden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Vergleichsversuch A3

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Ethylenhomopolymerisationsstufe entfällt. Die statistische Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisation wird unmittelbar durchgeführt, wobei die Durchflüsse von Hexen-1 und Wasserstoff jeweils 85 g/h und 120 cm³/h (Normaldruck) betragen.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Beispiel A5

Die Blockmischpolymerisation von Propylen wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß anstelle von Hexen-1 Octen-1 mit einem Durchfluß von 200 g/h eingeleitet wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Beispiel A6

Die Blockmischpolymerisation von Propylen wird unter den Bedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung durchgeführt, daß anstelle von Hexen-1 Decen-1 eingesetzt wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Al angegeben.

Beispiel Bl

In einem 3 1-Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk werden 1 1 n-Heptan eingeleitet. Dann werden nach ausgiebigen Spülen des Reaktorinnenraums mit Stickstoff 0,75 g DEAC und 0,15 g Titantrichlorid (TAU Katalysator der Firma Marubene Solvay Kagaku) in den Reaktor eingesetzt. Die Reaktorinnentemperatur wird auf 50 *C eingestellt. Unter einem Gasdruck von 2,0 bar wird Propylen 15 min lang eingeleitet, wobei eine Homopolymerisation von Proyplen

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~^w~ 30348A2

erfolgt.

Die Reaktorinnentemperatur wird dann auf 60 * C erhöht und Propylen, Hexen-1 sowie Wasserstoff werden mit einem Durchfluß von jeweils 100 g/h, 70 g/h und 500 cm³/h (Normaldruck) über eine Dauer von 2,5 h in den Reaktor eingeleitet. Im Anschluß an diese Periode wird die Einleitung von Hexen-1 und Wasserstoff unterbrochen. Lediglich Propylen wird kontinuierlich mit einem Durchfluß von 100 g/h für eine weitere Zeitdauer von 0,5 h eingeleitet. Nach Abschaltung der Propylenzufuhr wird die Mischpolymerisation für eine weitere Zeitdauer von 1,0 h fortgesetzt, wobei ausschließlich Propylen und Hexen-1 in dem Reaktionssystem zurückbleiben. Es handelt sich dabei um eine statistische Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisation.

Dann werden die Gase aus dem Reaktorraum abgelassen, bis der Gasdruck 0,4 bar erreicht. Nun wird Ethylen mit einem Durchfluß von 40 g/h für eine Zeitdauer von 1,5 h eingeleitet. Nach Abschaltung der Ethylenzufuhr wird die Mischpolymerisation für eine weitere Zeitdauer von 0,5 h fortgesetzt, wobei nur Ethylen und Hexen-1 in dem System zurückbleiben. Es handelt sich dabei um eine statistischen Ethylen-Hexen-1-Mischpolymerisation.

Nach Abschluß dieser Folge von drei Mischpolymerisationsstufen wird der Katalysator mit Butanol zersetzt. Die gebildeten Polymerisatteilchen werden durch Filtrieren abgetrennt und mehrfach mit n-Heptan ausgewaschen. Diese Teilchen werden dann bei einer Temperatur von 90 "C unter verringertem Druck während einer Dauer von 24 h getrock-

Die Verhältnisse, Zusammensetzungen und physikalischen Kenngrößen der Polymerisatblöcke des Mischpolymerisats sind in Tabelle Bl angegeben. Es war jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der Polymerisatblöcke allein aus dem vorliegenden Versuch zu berechnen. Daher wurde der Versuch gesondert unter gleichen Arbeitsbedingungen wie in dem beschriebenem Beispiel bis zu einer Zwischenpolymerisationsstufe wiederholt. Dann wurde unmittelbar darauf der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung des durch Waschen, durch Filtrieren zum Abtrennen und durch Trocknen unter gleichen Bedingungen wie beschrieben erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Annahme, daß die Meßwerte auch auf jede Polymerisationsstufe dieses Beispiels anwendbar sind, wurden die genannten Ver- -

hältnisse und Zusammensetzungen indirekt berechnet. Außerdem wurden

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die Zusammensetzungen nach dem C -Kernresonanzverfahren gemessen.

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Vergleichsversuch Bl

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Bl mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren nur einschließlich bis zur statistischen Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisationsstufe durchgeführt wird, wobei Wasserstoff in einen Durchfluß von 150 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die statistische Ethylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe entfällt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B2
10 Unter Abwandlung des Hexen-1 Durchflusses auf 100 g/h werden

nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels Bl ein Propylenblocktnischpolymerisat enthaltend einen Propylenhomopolymerisatblock, einen statistischen Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisatblock und einen statistischen Ethylen/Hexen-l-Mischpolymerisatblock hergestellt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Vergleichsversuch B2

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren nur bis einschließlich zur statistischen Propylen/He-20 xen-1-Mischpolymerisation durchgeführt wird, wobei Wasserstoff mit einem Durchfluß von 180 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die statistische Ethylen/Hexen-l-Mischpolymerisationsstufe entfällt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B3

Ein Propylenblockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Bl mit der Abwandlung hergestellt, daß der Propylendurchfluß 90 g/h, der Wasserstoffdurchfluß 1000 cm³/h (Normaldruck), der Hexen-1-Durchfluß 150 g/h und die Einleitungsdauer von Hexen-1 2 h sowie die Ethyleneinleitungsdauer 2,25 h betragen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B4

Ein Propylenblockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B3 mit der Abwandlung hergestellt, daß der Wasserstoff durchfluß 1300 cmVh (Normaldruck) und die Ethyleneinleitungsdauer 3 h betragen.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Vergleichsversuch B3

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Ver-

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fahren nur einschließlich bis zur statistischen Propylen/He- ^- ■ - ■ "· xen-1-Mischpolymerisation durchgeführt wird. Dabei beträgt der Wasserstoff durchfluß 150 cm³/h (Normaldruck). Die statistische Ethylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe entfällt.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B5

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels B3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren mit der statistischen Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisationsstufe beginnt, ohne daß zuvor eine Propylenhomopolymerisation durchgeführt wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.

Beispiel B6

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B3 mit der Abwandlung durchgeführt, daß anstelle von Hexen-1 Octen-1 mit einem Durchfluß von 170 g/h eingeleitet wird.

Beispiel B7

3,2 1 n-Heptan werden in einen 10 1-Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk eingefüllt. Nach ausreichendem Spülen des Reaktorinnenraumes mit Stickstoff werden 3,3 g DEAC und 0,63 g Titantrichlorid (TAU-Katalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku) in den Reaktor eingeleitet. Die Systemtemperatur wird auf 50⁰C eingestellt und unter einem Innendruck von 2,0 bar wird Propylen 15 min lang eingeleitet. Diese Verfahrensstufe stellt eine Propylenhomopolymerisation dar.

Die Reaktorinnentemperatur wird dann auf 60 ⁰C erhöht. Propylen, Hexen-1 und Wasserstoff werden jeweils 2 h lang mit Durchflüssen von 420 g/h, 475 g/h und 3120 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet. Dann wird die Zufuhr von Hexen-1 und Wasserstoff abgestellt. Die alleinige Zufuhr von Propylen wird 0,5 h lang mit einem Durchfluß von 420 g/h fortgesetzt. Nach Abschaltung der Propylenzufuhr wird die Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1, die nur noch innerhalb des Systems verbleiben, für eine eitdauer von weiteren 1,5 h fortgesetzt. Dieses stellt eine statistische Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisation dar.

Die Gase innerhalb des Reaktorinnenraums werden abgelassen, bis der Gasdruck im Innenraum 0,4 bar erreicht. Ethylen und Propylen werden 2,25 h lang mit Durchflüssen von jeweils 140 g/h und 42 g/h eingeleitet. Nach Abstellung der Zufuhr wird die Mischpolymerisation von

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Ethylen, Propylen und Hexen-1, die noch in dem System vorhanden sind, 0,5 h lang fortgesetzt. Es handelt sich dabei tun eine ternäre statistische Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolyraerisation.

Nach Abschluß der in drei Stufen aufeinanderfolgenden Mischpolymerisationen wird der Katalysator mit Butanol zersetzt. Die erhaltenen Polymerisatteilchen werden durch Filtrieren abgetrennt und mehrfach mit n-Heptan ausgewaschen. Danch werden dieselben bei einer Temperatur von 90 "C unter verringertem Druck 24 h lang getrocknet.

Verhältnisse, Zusammensetzungen und physikalische Kenngrößen der Polymerisatkomponenten des erhaltenen Mischpolymerisats sind in Tabelle B2 angegeben.

Vergleichsversuch B4

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels Bl mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren nur bis zur statistischen Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe durchgeführt wird, wobei Wasserstoff mit einem Durchfluß von 720 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die ternäre statistische Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisation entfällt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben. 20 Beispiel B8

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B7 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die eingegebenen Mengen von DEAC und Titantrichlorid jeweils 2,75 g und 0,55 g betragen. Der Hexen-1-Durchfluß in der statistischen Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe beträgt 407 g/h. Die Einleitungsdauer von Ethylen und Hexen-1 während der ternären statistischen Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe beträgt jeweils 1 h. Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Vergleichsversuch B5

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B8 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren nur bis zur statistischen Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe durchgeführt wird, wobei Wasserstoff mit einem Durchfluß von 680 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die ternäre statistisehe Ethylen/Propylen/hexen-1-Mischpolymerisation entfällt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Beispiel B9

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B8 mit der Abwandlung durchgeführt wird, daß der

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2ζ

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er- — · -

Durchfluß von Propylen und Hexen-1 jeweils 367 g/h und der Wasser stoffdurchfluß 1900 cm³/h (Normaldruck) beträgt. Die Propyleneinleitungsdauer beträgt 3 h, die Hexen-1-Einleitungsdauer 2,5 h während der statistischen Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisationsstufe. In weiterer Abwandlung sind die Durchflüsse von Ethylen und Propylen jeweils 147 g/h und 44 g/h während der ternären statistischen Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Vergleichsversuch B6

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B9 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Verfahren nur bis zur statistischen Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe erfolgt, wobei Wasserstoff mit einem Durchfluß von 110 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die ternäre statistischen Ethylen/Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisation entfällt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Beispiel BIO

Die Propylenblockmischpolyraerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B7 mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Hexen-1-Durchfluß während der statistischen Propylen/Hexen-1-Mischpolymer isations stufe 353 g/h beträgt. Außerdem werden während der ternären Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe zuerst Ethylen und Propylen mit Durchflüssen von 140 g/h und 42 g/h während der ersten Stunde eingeleitet, sodann wird nur die Zufuhr von Propylen unterbrochen. Die Zufuhr von Ethylen wird mit einem Durchfluß vom g/h für eine Dauer von 2 h fortgesetzt. Die Zufuhr von Wasserstoff erfolgt in einer Partie in einer Menge von 3400 cm³ (Normaldruck) min nach Unterbrechung der Propyleneinspeisung. Darauf erfolgt die Wasserstoffzufuhr mit einem Durchfluß von 6800 cm³/h (Normaldruck) für eine Zeitdauer von 1,5 h.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Vergleichsversuch B7

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B7 in der Abwandlung durchgeführt, daß das Ver-r fahren nur bis zur statistischen Propylen/Hexen-l-Mischpolymerisationsstufe durchgeführt wird, wobei Wasserstoff mit einem Durchfluß von 420 cm³/h (Normaldruck) eingeleitet wird. Die ternäre Ethylen/Propylen/Hexen-1-Mischpolymerisationsstufe entfällt. Die Meßwerte sind in Tabelle B2 angegeben.

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2<

Die Propylenblockmischpolymerisation wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels B9 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Propylenhomopolymerisationsstufe entfällt. Das Verfahren beginnt mit der statistischen Propylen/Hexen—1—Mischpolymerisationsstufe. Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Beispiel Bl2

Die Propylenblockmischpolymerisation wird nach den Bedingungen des Beispiels B7 mit der Abwandlung durchgeführt, daß anstelle von 10 Hexen-1 Decen-1 eingeleitet wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.

Beispiel Cl

Der Innenraum eines mit einem Rührwerk ausgestatten 150 1-Autoklaven wird sorgfältig mit Propylen gespült. Darauf werden 35 1 n-Heptan, 8 g Titantrichlorid (TGL-Katalysator der Firma Marubeni Solvay Kagaku) und 40 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) eingefüllt. Der Reaktionsraum wird auf eine Temperatur von 40 ^eC und einem Druck von 2,0 bar eingestellt. Propylen wird während einer Zeitdauer von 15 min eingeleitet. Dabei wird eine Homopolymerisation von Propylen durchgeführt.

Die Temperatur wird dann auf 60 ⁰C erhöht. Propylen und Hexen-1 werden für eine Zeitdauer von 2 h mit Durchflüssen von 6,5 kg/h und 5,1 kg/h in den Reaktor eingeleitet. Auch Wasserstoff wird so in den Reaktor eingeleitet, daß eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktorinnenraums von 13,5 Volumenprozent aufrechterhalten wird. In diesem Zeitpunkt wird die Zufuhr von Hexen—1 unterbrochen. Nur Propylen und Wasserstoff werden für eine weitere Dauer von 0,5 h eingeleitet. Darauf wird die Zufuhr von Propylen und Wasserstoff abgestellt. Die Polymerisation wird ausschließlich mit den nicht umgesetzten Monomeren innerhalb des Reaktionsraums fortgesetzt, bis der Druck im Reaktionsraum 2,0 bar erreicht. Damit ist die statistische Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1 abgeschlossen.

Das Gas innerhalb der Gasphase des Reaktors wird abgelassen, bis der Druck in dem Reaktionsraum 0,4 bar erreicht. Ethylen wird mit 35 einem Durchfluß von 2,0 kg/h 2,5 h lang eingleitet, so daß eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1 erfolgt. Wasserstoff wird nicht eingeleitet. Dadurch erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1.

Die erhaltene PolymerisataufschlMmmung wird in einen Katalysator-

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Zersetzungsbehälter abgelassen, der n-Heptan mit einem n-Butanol-Ge- ' * halt als Katalysatorzersetzungsmittel und Kaiiumhydroxid als Neutralisierungsmittel enthält. Der Katalysator wird zersetzt und neutralisiert. Durch Zentrifugieren wird ein Polymerisat als Kuchen abgetrennt, der das Lösungsmittel enthält. Dieser Kuchen wird zusammen mit reinem Wasser, das einen anionischen Emulgator enthält, bei einer Temperatur von 100 ^eC behandelt. Das Lösungsmittel wird durch Dampfabstreifen entfernt. Darauf wird das Polymerisat durch Zentrifugieren abgetrennt und durch Erhitzen in Vakuum getrocknet. Damit hat man ein Produktpolymerisat.

Die Meßergebnisse für die Kenngrößen dieses Mischpolymerisats sind in Tabelle Cl angegeben.

Beispiel C2

Ein Mischpolymerisat wird nach den Bedingungen des Beispiels Cl mit der Abwandlung hergestellt, daß die Einleitungsdauer von Ethylen während der statistischen Polymerisation von Ethylen und Hexen-1 0,5 h und die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase während der statistischen Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1 2,5 Volumenprozent betragen.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle Cl angegeben.

Vergleichsversuch Cl

Ein Mischpolymerisat wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels Cl mit der Abwandlung hergestellt, daß die Wasserstoffkonzentration bei der statistischen Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1 1,8 Volumenprozent beträgt und daß die Polymerisation bis zur statistischen Mischpolymerisationsstufe von Propylen und Hexen-1 durchgeführt wird. Eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1 entfällt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle Cl angegeben. 30 Vergleichsversuch C2

Die Propylenhomopolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels Cl durchgeführt. Dabei werden nach Erhöhung der Temperatur ' auf 60 ^eC Propylen und Hexen-1 in Durchflüssen von 6,5 kg/h und 5,1 kg/h 2 Stunden lang eingeleitet, wobei Wasserstoff in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß die Wasserstoffkonzentration der Gasphase des Reaktorinnenraumes 18 Volumenprozent beträgt. Die Zufuhr von Propylen, Hexen-1 und Wasserstoff wird dann abgestellt. Die Polymerisation wird mit dem noch nichtumgesetzten Monomeren innerhalb des Reaktionsgefäßes fortgesetzt, bis der Druck im Reaktionsgefäß einen Wert

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hpolymeri

von 2,0 bar erreicht. Dadurch erfolgt eine statistische Mischpolymer sation von Propylen und Hexen-1.

Das Gas innerhalb der Gasphase des Reaktionsgefäßes wird dann abgelassen bis der Druck im Reaktionsgefäß 0,4 bar erreicht. Jetzt wird Ethylen mit einem Durchfluß von 2,0 kg/h 6 h lang eingeleitet, um dadurch eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1 zu bewirken. Während dieser Zeitdauer wird Wasserstoff in einer solchen Menge zugeführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase innerhalb des Reaktionsgefäßes 50 Volumenprozent erreicht. Es erfolgt damit eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1.

Die erhaltene Polymerisataufschlämmung wird unter den Bedingungen des Beispiels Cl behandelt, damit man das Produktmischpolymerisat erhält.

15 Die Meßergebnisse sind in der Tabelle Cl am Ende der Beschreibung angegeben.

Vergleichsversuch C3

Die Homopolymerisation von Propylen wird unter den Bedingungen des Beispiels Cl durchgeführt. Nachdem die Temperatur auf 60 ^βC angehoben ist, werden Propylen und Hexen-1 mit Durchflüssen von 6,5 kg/h und 9,7 kg/h 2 h lang eingeleitet, wobei Wasserstoff in einer solchen Menge eingeleitet wird, daß die Wasserstoffkonzentration innerhalb der Gasphase des Reaktionsgefäßes 10,5 Volumenprozent beträgt. Die Einleitung von Propylen und Hexen-1 wird dann abgebrochen. Die PoIymerisation wird mit den nichtumgesetzten Monomeren innerhalb des Reaktionsgefäßes fortgesetzt, bis der Druck im Reaktionsgefäß einen Wert von 2,0 bar erreicht. Dadurch erfolgt eine statistische Mischpolymerisation von Propylen und Hexen-1.

Das Gas in der Gasphase innerhalb des Reaktionsgefäßes wird dann abgelassen, bis der Druck im Reaktionsgefäß einen Wert von 0,4 bar erreicht. Es wird dann Ethylen mit einem Durchfluß von 2,0 kg/h 2,5 h lang eingeleitet. Dadurch erzielt man eine statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1. Während dieser Zeitdauer wird kein Wasserstoff eingeleitet. Die statistische Mischpolymerisation von Ethylen und Hexen-1 läuft damit ab.

Die Polymerisataufschlämmung wird mit einem Katalysatorzersetzungsmittel und einem Neutralisierungsmittel ebenso wie im Beispiel Cl behandelt.

Die Aufschlämmung wird dann ohne Zentrifugierung unmittelbar

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einer Dampfabstreifung ausgesetzt, um dadurch das Lösungsmittel zu ' " entfernen. Das durch Zentrifugieren gewonnene Polymerisat wird dann unter Erhitzen im Vakuum getrocknet, so daß man das Produktmischpolymerisat erhält.

5 Die Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Cl angegeben.

Vergleichsversuch C4

Die Homopolymerisation von Propylen wird unter den Bedingungen des Beispiels Cl durchgeführt. Nachdem die Temperatur auf 60 ⁰C angehoben wird Propylen in einem Durchfluß von 6,5 kg/h 2,5 h lang eingeleitet. Dabei wird Wasserstoff in einer solchen Menge eingeleitet, daS die Wasserstoffkonzentration innerhalb der Gasphase des Reaktionsgefäßes 3 Volumenprozent beträgt. Die Zufuhr von Propylen und Wasserstoff wird abgebrochen. Die Polymerisation wird mit den nichtumgesetzten Monomeren innerhalb des Reaktionsraumes fortgesetzt, bis der Druck im Reaktionsraum einen Wert von 2,0 bar erreicht.

Das Gas aus der Gasphase des Reaktionsgefäßes wird dann abgelassen, bis der Druck im Reaktionsgefäß einen Wert von 0,4 bar hat. Jetzt wird Ethylen in einem Durchfluß von 2,0 kg/h 1 Stunde und 25 min lang eingeleitet, um dadurch eine Homopolymerisation von Ethylen zu bewirken.

Die erhaltene Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel Cl behandelt, damit man das Produktmischpolymerisat erhält.

25 Die Ergebnisse sind in der Tabelle Cl am Ende der Beschreibung angegeben.

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	Bsp Al	Tabelle Al	Bsp A3	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Ethylen	Olsen-Biegefestigkeit	NB*	Ethylen	Ethylen	Bsp A4	W Al	VV A2	W A3	Bsp A5	Bsp A6	W
	Bsp A2	Propylen/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe	12,0	7,5	16,1	100	(lO'-Winkel) (N/cm2)	105	100	100
	Monomeres A	76,0	75,7	69,8	24,0	Verformung in der Wärme und unter	73	24,3	30,2	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Octen-I	Decen-1
	Monomeres Α-Gehalt (Gew.%)	Monomeres B/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe		Druck (130*C, 30 N/cm2, 60min) (%)	42			11,4	11,7	7,7	16,4	10,2	7,2
	Polym.verhältnis (Gew.teile)	Monomeres B	Grenzviskosität(dl/g 135eC in Decalin) 4,6	Monomeres A-Anteil in dem		4,8	3,8	64,0	100	100	100	64,3	62,8
	Monomeres B-Anteil (Gew%)	Charpy-Schlagbiege- +23 "C	Produktraischpolymerisat (Gew%)	51700	NB	NB
	Polym.verhältnis (Gew.teile)	festigkeit -20 *C	Monomeres B-Anteil in dem		103	201	Ethylen				Ethylen	Ethylen
	Polymerisateigenschaften	(Ncm/cm2) -40 eC	Produktmischpolymerisat (Gew%)	4,8	65	125	100				100	100
	-60 eC			38	54	36,0				35,7	37,2
co O	9,1
O		72000	43000	3,2	4,2	4,0	4,5	3,5	4,2
C	24,0			NB	253	124	NB	NB	NB	CO
—*		3,1	10,8	NB	31	31	34	253	113	O
(O			184	23	21	29	150	75	CO
XJt £**	5,7	11,2	96	22	22	24	62	39	*>· CO
	24,3	30,2	78900	29300	44800	17000	40500	68000
	* NB kein Bruch des Prüfkörpers,		9,4	26,1	19,3	37,3	8,2	3,9
	7,3	11,7	7,7	16,4	6,6	5,4
	36,0	0	0	0	35,7	37,2
		die Schlagbiegefestigkeit		beträgt 300 Ncm/cm2

Tabelle Bl

	Bsp Bl	VV Bl	Bsp B2	Propylen/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Olsen-Biegefestigkeit	Ethylen	2,4	Ethylen	VV B2	Bsp B3	Bsp B4	VV B3	Bsp B5	Bsp B6
^ropylenhomopolymerisationsstufe				Monomeres A	7,5	7,8	10,4	(10*-Winkel) (N/cm2)	95,0	139	93,6
Polym.verhältnis (Gew.teile)	7,3	9,5	8,7	Monomeres A-Gehalt (Gew.%)	80,6	100	78,1	Verformung in der Wärme und unter	19,4	32	21,9	11,5	13,4	7,9	13,9	0	15,8
Polym.verhältnis (Gew.teile)	Monomeres B/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe	Druck (130°C, 30 N/cm2, 60min) (%)		23
Monomeres B	Monomeres Α-Anteil in dem	3,2	23	2,5	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Hexen-1	Octen-I
Monomeres B-Anteil (Gew%)	Produktmischpolymerisat (Gew%)	NB*		NB	10,2	15,3	15,3	15,5	16,2	9,8
Polym.verhältnis (Gew.teile)	Monomeres B-Anteil in dem	131	45600	175	100	65,4	58,7	100	59,7	62,8
Polymerisateigenschaften	Produktmischpolymerisat (Gew%)	83		114
Grenzviskosität(dl/g 135*C in Decalin)	48	18,4	63		Ethylen	Ethylen		Ethylen	Ethylen
Charpy-Schlagbiege- +23 "C					90,3	91,2		88,6	95,2 ^J
festigkeit -20 "C	50700	7,1	36000		34,6	41,3		40,3	37,2 >
(Ncm/cm2) -40 °C
-60 *C	2,0	0	3,2	2,0	2,7	2,1	2,6	2,9	2,7
		241	NB	NB	NB	NB	NB
5,6	7,5	28	270	NB	32	220	NB
		25	161	253	31	132	224
17,2	18,9	24	83	209	23	68	182
	30800	25200	28800	18800	24300	41000
	24,2	6,8	6,2	32,4	9,5	5,4 ^
9,1	9,2	8,3	13,6	9,7	5,6 2
0	28,9	34,9	0	35,7	32,2 Q0

* NB kein Bruch des Prüfkörpers, die Schlagbiegefestigkeit beträgt 300 Ncm/cm²

Tabelle B2 Propylenhomopolymerisationsstufe

Polym.verhältnis (Gew.teile) 7,2 10,0 9,2 Propylen/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe

Bsp B7 VV B4 Bsp B8 VV B5 Bsp B9 VV B6 Bsp BIO VV B7 Bsp BIl Bsp 12

10,7 8,2 10,2 6,4 11,0 0 7,0

Monomeres A

Monomeres A-Gehalt (Gew.%)

Polym.Verhältnis (Gew.teile)

Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Hexen-1 Decen-1

13,5 66,8

13,3 90,0

11,5 78,0

Monomeres B/Monomeres A statistische Mischpolymerisationsstufe

Monomeres B Ethylen Ethylen

^₄ Monomeres B-Anteil (Gew%) 81,9 82,4

_ω Monomeres Α-Anteil (Gew%) 3,9 3,6

O Polym.verhältnis (Gew.teile) 25,9 12,8 O
—* Polymerisateigenschaften

"*"* Grenzvisk.(dl/g 135"C in Decalin) 2,7 2,1 2,8 2,2

Γ* Charpy-Schlagbiege- +23 "C NB* 285 NB

_OT festigkeit -20 "C NB 53 130

4^ (Ncm/cm') -40 "C 230 32 95

-60 "C 148 25 53

Olsen-Biegefestigkeit

(10°-Winkel) (N/cm²) 24700 25000 34100 29100

Verformung in der Wärme und unter

Druck (130⁰C, 30 N/cm², 60min) )%) 4,8 10,2 2,3 9,2

Monomeres Α-Anteil in dem

Produktmischpolymerisat (Gew%) 10,0 12,0 9,4 9,7

Monomeres B-Anteil in dem

Produktmischpolymerisat (Gew%) 21,2 0 10,5

8,1
74,1

Ethylen
84,1
2,2
17,7

7,9
89,8

3,9

NB

NB

159

76

34600

3,8

6,0

13,8

2,9

144

34

24

23

43200
6,9

7,1
0

12,2
52,9

Ethylen
95,8
1,8
40,7

12,4
89,0

NB

NB
226
220

28900

9,6

7,0

38,0

3,2

269

48

32

23

26000
11,6
11,0
0

14,2
66,9

8,4 67,7

Ethylen Ethylen 80,2 82,4 4,2 1,4 33,1 25,3

2,8

NB

NB
263
181

21500

6,7

10,9

26,6

2,7

NB

NB 182 151

29400

7,2

6,0

20,9

* NB kein Bruch des Prüfkörpers, die Schlagbiegefestigkeit beträgt 300 Ncm/cm²

OO -P-

Tabelle Cl

Fraktion A

Menge (Gew%)

DSC Schmelzspitzentemperatur ("C)
Monomeres Α-Anteil (Gew%)
Monomeres B-Anteil (Gew%)
Fraktion B

Menge (Gew%)

DSC Schmelzspitzentemperatur (⁰C) *

Monomeres A-Anteil (Gew%)
Monomeres B-Anteil (Gew%)
Fraktion C

Menge (Gew%)

SC Schmelzspitzentemperatur ("C)

Monomeres A-Anteil (Gew%)
Monomeres B-Anteil (Gew%)
Produktpolymerisat

Grenzviskosität (dl/g) 3,4
Monomeres A-Anteil (Gew%)
Monomeres B-Anteil (Gew%)
Olsen Biegefestigkeit (N/cm²)
Verformung unter Wärme und Druck (%)
Charpy-Schlagbiege- +23^eC
festigkeit (N/cm») -20°C

-40⁰C
-60° C

Bsp Cl BSP C2

26,7 **

27,5 22,3

31,2

122,0

103,5

9,4

32,1

42,1

146,2

119,1

2,4

17,5

3,4

11,3

23,3

38000

10,5

NB

9,2

6,5

3,8

19,8

99 (Spuren) 32,1 11,5

32,1 126,5 104,5

11,6 7,3

48,1

157,6

121,9

4,2

2,7

3,1

12,1

3,6

29000

14,5

NB

5,2

1,8

1,1

VV C2

39,5 **

17,5 49,2

31,2 123,0 104,2 10,8 65,4

29,3 148,3 119,9 3,1 41,8

4,2 11,2 52,1 19200 71,2 NB
NB
24,8 11,5

VV C3

70,0 **

60,5 20,8

24,9 118,8 103,5

9,1 31,8

5,1 144,8

3,3 17,8

3,1 44,8 23,4 5000 100 NB 12,2 7,9 5,0

VV C4

6,2 **

0 38,9

5,1 115,2

0 29,7

88,7 162,1 123,1

9,1

4,5 0

12,0

95000

1,2

23,2 6,5 2,1 1,2

Die beiden Werte geben zwei Schmelzspitzen an keine meßbare Schmelzspitze NB kein Bruch des Prüfkörpers, die Schlagbiegefestigkeit beträgt 300 Ncm/cm²

Claims (3)

3034§A2 Lüdenscheid, den 15. September 1980 A 80 125 Anrnelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyoda, Tokyo, Japan Propylenblockmischpolymerisat Patentansprüche

1. Propylenblockmischpolymerisat gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
1) die Grenzviskosität des Mischpolymerisats in Decalin bei 135 "C

beträgt 0,3 bis 15 dl/g;

2) das Polymerisat umfaßt 2 bis 40 Gewichtsprozent eines geradkettigen C- bis C. -ife-Olefins und 1 bis 50 Gewichtsprozent Ethylen, Rest im wesentlichen Propylen;

3) ?lenge, Schmelzspitzentemperatur, bestimmt nach der Differentialabtastkaloriraetrie (DSC) und Anteile des geradkettigen ^-Olefins und des Ethylens haben in einer jeden Fraktion von aufeinanderfolgenden Extraktionen des Mischpolymerisats bei 40 ⁰C und 80 ⁰C in o-Dichlorbenzol die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

bis zu 40 "C lösl.

Fraktion

zwischen 40 und

80 "C lösl. Frak. 20 oberhalb 80 ⁰C

lösliche Fraktion

Menge Schmelzeρ. Anteil d. Anteil d. temp. DSC ^(-Olefins Ethylens (Gew%) Cc) (Gew%) (Gew%) 5-40 nicht meßbar 5-80 4-50

15 - 45

3-60

3-45

15 - 80

0,1 - 11

1 - 35

80 - 150
bei höh. Temp. 135 - 165
bei tief. Temp 105 - 135

2. Propylenblockmischpolymerisat dadurch gekennzeichnet daß: 1) die Grenzviskosität des Mischpolymerisats in Decalin bei 135 ^eC

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_ ₂_ 3034042

0,3 bis 15 dl/g beträgt;

2) das Mischpolymerisat (a) 50 bis 90 Gewichtsteile statistisches Blockmischpolymerisat von Propylen und einem geradkettigen C_- bis C -diolefin und (b) 1 bis 50 Rewichtsteile eines F.thylenpolymerisatblocks ausgewählt aus der Gruppe von Ethylenhomopolymerisatblöcken, binären statistischen MischpolymerisatblÖcken von Ethylen und einem geradkettigen C₁-- bis C, „-^-Olefin und ternären statistischen Polyiaerisatblöcken von Ethylen, Propylen und einen geradkettigen Q- bis C^-flf-Olefin umfaßt. 3. Propylenblockmischpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das geradkettig ^-Olefin Penten-1, Hexen-1 und/

öler Octen-1 ist.

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