DE3039356C2

DE3039356C2 -

Info

Publication number: DE3039356C2
Application number: DE3039356A
Authority: DE
Inventors: Brian Greaves; Paul Runcorn Cheshire Gb Ingham
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-18
Publication date: 1989-03-30
Also published as: ES496150A0; SE8007353L; IT1133966B; SE441921B; ES8203802A1; MY8500514A; US4432879A; DE3039356A1; FR2467824A1; FR2467824B1; CA1151498A; IT8025479A0

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen, insbesondere zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen fester Teilchen in einem wäßrigen System, insbesondere in hartem Wasser.

Es ist bekannt, daß feste Teilchen einschließlich Ton, Schlamm, mikrobiologischen Sedimenten, Eisen(III)oxid und Calciumcarbonat sich in wäßrigen Systemen und insbesondere in solchen wäßrigen Systemen absetzen, die in Wärmeaustauschern, Kühltürmen und damit verbundenen Anlagen benutzt werden. Solche Ablagerungen verzögern den Wärmeübergang erheblich, nicht nur durch Einschränkung der Wasserzirkulation, sondern auch dadurch, daß sie das zirkulierende Wasser von der Oberfläche, die gekühlt werden soll, isolieren. Ferner kann unter den gebildeten Ablagerungen eine starke Korrosion auftreten; eine solche Korrosion kann dadurch herabgesetzt werden, daß man die Metalloberflächen sauber hält. Abgesehen von Ablagerungen durch härtebildende Salze werden auch teilchenförmige Stoffe in ein Kühlsystem eingeführt, beispielsweise durch Hindurchleiten von großen Volumina Luft durch den Kühlturm, wobei während des Verfahrens die feinverteilten Feststoffe wirksam aus der Luft ausgewaschen werden.

Eine ähnliche, aber noch schwierigere Lage besteht beim Kühlen und Auswaschen von Gasen, die während der Stahlherstellung gebildet werden, bei der große Mengen von Kalk- und Eisenoxid-Teilchen in das wäßrige Kühl- und Abschrecksystem hinübergetragen werden. Dadurch wird das Kühlwasser mit einem hohen Gehalt an härtebildenden Kationen und teilchenförmigen Feststoffen versehen. Um einen Betrieb unter diesen Bedingungen durchführen zu können, ist ein außerordentlich wirksames Dispergiermittel erforderlich.

Dementsprechend ist es sehr wünschenswert, einen Weg zu finden, bei dem solche Teilchen so dispergiert werden, daß eine Ablagerung der Teilchen verhindert wird. Dieses Problem ist verschieden von dem der Verhinderung von Kesselstein, bei dem bestimmte, in Wasser gelöste Salze ausfallen oder auskristallisieren, bzw. in einigen Fällen nach Zusatz von beispielsweise Phosphaten mit Bedacht ausgefällt werden, wobei der erhaltene Niederschlag oder Schlamm so konditioniert wird, daß er rasch entfernt werden kann, bevor er sich an den Wänden des Kessels ablagert.

Der Einsatz einer Vielzahl von Polycarboxylaten und anderen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht einschließlich Acrylatpolymeren als Dispersionsmitteln in solchen wäßrigen Systemen ist seit Jahren bekannt.

So ist aus der US-PS 41 18 318 eine Zusammensetzung zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in Gaswäschern bekannt, die im wesentlichen aus einem Phosphonat als Kesselsteininhibitor und einem wasserlöslichen Polymer mit einem minimalen Molekulargewicht von 25 000 besteht. Als wasserlösliches Polymer finden Polyacrylamide, Po ly-(2-acrylamidomethylpropansulfonsäure) und sulfoniertes Polystyrol Anwendung.

In der DE-OS 27 49 719 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und/oder des Kesselsteinansatzes in wäßrigen Systemen beschrieben, bei dem dem Wasser eine Mischung aus einem Phosphonat, einem wasserlöslichen Polyphosphat und einem hydrolisierten niedermolekularen Polymaleinsäureanhydrid zugesetzt werden.

Allerdings nimmt die Wirksamkeit dieser bekannten Mittel bei Verwendung in hartem Wasser, zum Beispiel in Wasser mit mehr als 300 ppm Kalkhärte, beträchtlich ab. Dies bedeutet offensichtlich einen großen Nachteil bei dem Versuch, in Kühlsystemen höhere Konzentrationsfaktoren zu erhalten. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das wirksamer bei der Verhinderung von Ablagerungen in hartem Wasser ist als die bisher verfügbaren Verfahren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch Verwendung einer spezifischen Kombination aus bestimmten wasserlöslichen Phosphonaten und bestimmten wasserlöslichen organischen Sulfonat-Polymeren gelöst werden kann. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung dieser Kombination von Phosphonat und Polymerem zu einem synergistischen Effekt führt trotz der Tatsache, daß die einzelnen Komponenten bei Verwendung in hartem Wasser gegensätzliche Wirkung zeigen. Außerdem unterstützt die synergistisch wirkende Mischung die Verhinderung der Kesselsteinbildung.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen fester Stoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser oder wäßrigen System wenigstens ein Phosphonat mit wenigstens drei Säuregruppen, die Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen sind, wobei wenigstens eine der Gruppen eine Carboxylgruppe und wenigstens eine andere der Gruppen eine Phosphonsäuregruppe ist, und wobei wenigstens die genannten drei Säuregruppen an C-Atome gebunden sind, in Form der freien Säure oder eines Salzes und wenigstens ein wasserlösliches Polymeres mit Carboxyl- (einschließlich Carbonsäureanhydrid-) und Sulfonatgruppen zusetzt.

Obwohl es möglich ist, das Phosphonat und das Polymere getrennt einzubringen, wird es im allgemeinen als zufriedenstellender betrachtet, sie zusammen in Form einer Zusammensetzung zuzusetzen. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Mittel zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen fester Stoffe. Das erfindungsgemäße Mittel ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens einem wie in Anspruch 1 definierten Phosphonat und von wenigstens einem wie in Anspruch 1 definierten Polymeren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphonate enthalten wenigstens drei Säuregruppen, die Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen sind, wobei wenigstens eine der sauren Gruppen eine Carboxylgruppe und wenigstens eine andere saure Gruppe eine Phosphonsäuregruppe ist und wobei die genannten drei sauren Gruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind.

Die bevorzugten Phosphonate besitzen die allgemeine Formel

wobei R Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder die Gruppe

ist, wobei R′ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Carboxylrest ist, R′′ Wasserstoff oder ein Methylrest und R′′′ ein Carboxyl- oder Phosphonatrest bedeutet. Besonders bevorzugt wird 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, ein im Handel erhältliches Produkt. Eine weitere bevorzugte Substanz ist 2,4-Diphosphono butan-1,2-dicarbonsäure. Diese Phosphonate können durch dem Fachmann gut bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem in GB-PS 12 82 078 beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren sind im allgemeinen Copolymere vom Vinyladditionstyp mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln

wobei R₁ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, das heißt ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder -CH₂COOH bedeutet, R₂ Wasserstoff oder ein niedrigmolekularer Alkylrest darstellt und X die Gruppe -COOH und Z Wasserstoff oder die Gruppe -COOH oder X und Z zusammen die Gruppe -CO-O-CO- darstellen und Y die Gruppen -SO₃H, -C₆H₅SO₃H (para) oder -CONHQ(R₃)(R₄)SO₃H bedeutet, wobei Q für die Gruppen -CH₂- oder -CH₂-CH₂- steht und R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellen. Bevorzugt sind die Y-Reste -CONH, -C(CH₃)(R₃)-CH₂-SO₃H, insbesondere solche, bei denen R₃ eine Methylgruppe ist, sowie -CONHCH₂SO₃H.

Die Phosphonate und Polymeren werden in der Regel in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere ihrer Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder niederen Aminsalze, angewendet, obgleich auch die freien Säuren, Zinksalze oder andere Salze für den Einsatz nicht ausgeschlossen werden.

Das molare Verhältnis der beiden Arten der sich wiederholenden Einheit liegt in der Regel im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise von 25 : 75 bis 75 : 25 und ganz besonders bevorzugt bei etwa 50 : 50. Die Polymeren besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 500 bis 750 000, insbesondere von 1 000 bis 10 000 und ganz besonders von 4 000 bis 6 000. Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem zu hohen Molekulargewicht des Polymeren dieses dazu neigt, sich wie ein Flockungsmittel zu verhalten, was aber nicht notwendigerweise ein Nachteil sein muß, vorausgesetzt, daß das ausgeflockte Material ausreichend leicht ist, um in Suspension zu bleiben.

Bevorzugte Copolymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen ein Copolymeres von Methacrylsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) insbesondere in Form des Natriumsalzes, vor allem im Molverhältnis von etwa 1 : 1 und mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000, und ein Copolymeres von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure, insbesondere in Form des Natriumsalzes, vor allem in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 und mit einem Molekulargewicht von etwa 4 500.

Die erste Einheit der Copolymeren leitet sich in der Regel aus ethylenisch ungesättigten Säuren wie Maleinsäure (oder deren Anhydrid), Acrylsäure und Methacrylsäure ab. Die zweite Einheit der Copolymeren wird im allgemeinen von ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet; diese Monomeren können entweder die Sulfonatgruppe enthalten oder diese Gruppe kann durch Sulfonierung des Copolymeren eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können aus den entsprechenden Monomeren mit Hilfe konventioneller Polymerisationsverfahren erhalten werden. Die Styrolsulfonat-Polymeren können durch Sulfonierung eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit Schwefeltrioxidorganischer Phosphorverbindung hergestellt werden (siehe zum Beispiel US-PS 30 72 618).

Im allgemeinen werden das Polymere und das Phosphonat im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 4 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Menge an Polymerem und Phosphonat hängt in gewissem Maße von der Natur des zu behandelnden wäßrigen Systems ab. So hängt die Phosphonatdosis in gewissem Maße von der Calciumkonzentration ab, während die Polymerdosis entsprechend von der Konzentration der suspendierten Feststoffe abhängt. In der Regel kann jedoch festgestellt werden, daß die Konzentration des Additivs in der Beschickung im Bereich von 0,01 bis 500 ppm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 ppm, liegt. Eine besonders bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 2,0 ppm. Die eingesetzte optimale Konzentration ist jedoch vom Stand der Zusammensetzung in dem System abhängig.

Es wird darauf hingewiesen, daß andere Ingredientien, die bei der Wasserbehandlung üblicherweise angewandt werden, wie Alkali, Ligninderivate, Biozide und Korrosionsinhibitoren, ebenfalls eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Mittel wird normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, obgleich auch andere Formen wie Pulver nicht ausgeschlossen sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden zwei verschiedene Prüfungsarten angewandt, nämlich ein statischer Test und ein Kreislauftest. Im folgenden werden die Einzelheiten dieser Tests angegeben:

(i) In dem statischen Test vom Zylindertyp läßt man eine Suspension mit sortierter Teilchengröße 24 Stunden lang in 250 ml-Meßzylindern stehen. Die Höhe der fest/flüssigen Grenzschicht wird notiert und die Absenkung der Grenzschicht ("% Hold Up") als Quotient aus der am Ende des Versuchs gemessenen Höhe und der ursprünglichen Höhe der Grenzschicht, ausgedrückt in %, berechnet.
(ii) Eine Umwälzanlage im Labormaßstab, bestehend aus einer Zentrifugalpumpe, einem 5-Liter-Kolben und einer Durchflußküvette zur Überwachung der optischen Durchlässigkeit einer Suspension unter Standardbedingungen. Die Lichtdurchlässigkeit nimmt mit der besseren Verteilung der Feststoffteilchen in der Suspension ab.

Beispiele 1 bis 9

In diesen Beispielen wird mittels des statischen Tests die Wirkung einer Anzahl von Zusätzen auf Wasser von verschiedenen Härtegraden gezeigt.

Die Suspension bestand aus 1 000 ppm China-Tonerde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Durch die Ergebnisse wird der starke Einfluß deutlich, den die Calciumhärte auf die Leistungsfähigkeit einiger Standardmittel hat, die bislang zum Dispergieren von Festteilchen in Kühlwassersystemen verwendet worden sind. Obgleich die Copolymeren 5, 6 und 7 die besten Ergebnisse bringen, ist die Verschlechterung ihrer Leistungsfähigkeit in hartem Wasser noch außerordentlich unbefriedigend. Dieser Test ist mühsam, zeigt aber die relativen Stärken und Schwächen auf einer Vergleichsbasis an.

Beispiele 10 bis 13

Die Ergebnisse in Tabelle II wurden mit der Umwälzanlage nach 5 Stunden erhalten, wobei man Wasser mit einer Feststoffsuspension aus 90 ppm China-Tonerde verwendete. Diese Ergebnisse zeigen, daß die in Tabelle I aufgeführten Resultate nicht auf die Testmethode zurückzuführen sind.

Tabelle II

Beispiele 14 bis 24

In Tabelle III sind die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen in einer Umwälzanlage zusammengestellt, um die Wirkung von zum eingesetzten Polymeren zugesetzten Phosphonat festzustellen.

In der Umwälzanlage befand sich eine Feststoffsuspension von 90 ppm China-Tonerde. Die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden, die Dosiskonzentration des Additivs in allen Fällen 5 ppm, die Wasserhärte 300 ppm Ca²⁺.

Tabelle III

Diese Ergebnisse zeigen den synergistischen Effekt bei Verwendung der Kombination von Phosphonaten und den Polymeren. Im Gegensatz dazu erhält man keine solche Wirkung, wenn man nur Phosphonat 1 einsetzt. Tatsächlich zeigten Versuche mit einer Anzahl weiterer Phosphonate, die in den folgenden Beispielen wiedergegeben werden, die spezifische Natur des synergistischen Effektes.

Beispiele 25 bis 30

Es wurde ein statischer Zylindertest unter Verwendung einer Suspension von 100 ppm China-Tonerde in Wasser mit einer Härte von 300 ppm Ca²⁺ durchgeführt. Man ließ die Suspension in 250-ml-Meßzylindern zwei Stunden lang absetzen und entnahm dann Proben aus einer bestimmten Tiefe und maß die Trübung mit Hilfe eines Nephelometers. Die Wirksamkeit des Additivs als Dispersionsmittel wurde wie folgt berechnet:

Tabelle IV

Es ist deutlich zu erkennen, daß nur die Phosphonate 2 und 8 einen synergistischen Effekt ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen fester Stoffe durch Zugabe eines Gemisches aus einem Phosphonat und einem wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser oder wäßrigen System wenigstens ein Phosphonat mit wenigstens drei Säuregruppen, die Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen sind, wobei wenigstens eine der Gruppen eine Carboxylgruppe und wenigstens eine andere der Gruppen eine Phosphonsäuregruppe ist, und wobei wenigstens die genannten drei Säuregruppen an C-Atome gebunden sind, in Form der freien Säure oder eines Salzes und wenigstens ein wasserlös liches Polymeres mit Carboxyl- (einschließlich Carbonsäureanhydrid-) und Sulfonatgruppen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat die allgemeine Formel besitzt, wobei R ein Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder die Gruppe bedeutet, wobei R′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Carboxylgruppe, R′′ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R′′′ eine Carboxy- oder Phosphonatgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonat 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere periodisch wiederkehrende Einheiten der Formeln besitzt, wobei R₁ Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder die Gruppe -CH₂COOH darstellt, R₂ Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest bedeutet, X die Gruppe -COOH und Z Wasserstoff oder die Gruppe -COOH oder X und Z zusammen die Gruppe -CO-O-CO bedeuten und Y die Gruppen -SO₃H, -C₆H₅SO₃H (para) oder -CONHQ(R₃)(R₄)SO₃H bedeutet, wobei Q die Gruppe -CH₂- oder -CH₂-CH₂- und R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Phenylrest, einen substituierten Phenylrest, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise einen Rest der Formeln-CONH-C(CH₃)₂(R₃)-CH₂-SO₃H oder -CONHCH₂SO₃Hbedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres von Methacrylsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure oder ein Copolymeres von Styrolsulfonsäure und Maleinsäure ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat und das Polymere im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 eingebracht werden.

7. Mittel zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen fester Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens einem wie in Anspruch 1 definierten Phosphonat und von wenigstens einem wie in Anspruch 1 definierten Polymeren.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat eine oder mehrere der in Anspruch 2 oder 3 definierten Verbindungen ist.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eines der in Anspruch 4 oder 5 definierten Polymere ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phosphonat zu Polymer 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.