DE3040789A1

DE3040789A1 - Lichtempfindliche massen

Info

Publication number: DE3040789A1
Application number: DE19803040789
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Aotani; Teruo Minami-Ashigara Kanagawa Kojima; Eiji Shizuoka Nakakita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1981-05-07
Also published as: JPS6310811B2; DE3040789C2; JPS5664335A; GB2064546B; GB2064546A; US4356247A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen, insbesondere lichtempfindliche Massen, welche aus einem Gemisch eines Sensibilisators und eines durch Licht vernetz-, baren Polymeren oder aus einem Gemisch aus einem Sensibilisator und einer Verbindung unter Einschluß einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und eines mit einem Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen, das bei der Auaaetzung an Licht gebildet wird, reaktionsfähigen Polymeren besteht. Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll für lichtempfindliche Schichten von lichtempfind-

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lichen oder vorsensibilisierten Druckplatten, Photowiderständen und dergleichen.

Auf dem Gebiet der Photographic sind Verfahren "bekannt, wobei ein Bild in einem strahlungsempfindlichen Material durch Änderung einiger physikalischer Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht des strahlungsempfindlichen Materials in den belichteten Teilen wiedergegeben sind. Zu den Materialien wie den die strahlungsempfindlichen, bei derartigen Verfahren eingesetzten Materialien gehören lichthärtbare Materialien, wie Polymere, welche nach der Aussetzung an aktinisches Licht unlöslich gemacht oder gehärtet werden. Der Unterschied der physikalischen Eigenschaften zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen kann zur Ausbildung der Bilder durch Anwendung von beispielsweise mechanischem Druck, Wärme, Lösungsmitteln und dergleichen in Abhängigkeit von den speziellen Unterschiedlichkeiten der physikalischen Eigenschaften ausgenützt werden. Beispielsweise wird bei der Behandlung der Schicht eines bildweise belichteten durch Strahlung vernetzbaren Materials mit einem Lösungsmittel das ungehärtete Material der unbelichteten Teile der Schicht entfernt, und es hinterbleibt ein Bild aus dem gehärteten Polymeren. Derartige Verfahren wurden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, Photowiderständen, gedruckten photographischen Bildern und dergleichen angewandt.

Da jedoch die Empfindlichkeit eines lichtvernetzbaren Materials relativ niedrig ist, ist es günstig, die Geschwindigkeit der durch Licht unlöslich machenden Reaktion zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurde eine große Anzahl von Verbindungen als Sensibilisatoren vorgeschlagen. Zum Beispiel ist 2-Benzoylmethylen-3-methyl[1,2-d!naphthothiazole (BNTZ), wie in der US-Patentschrift 2 732 301 beschrieben, als Sensibilisator für lichtempfindliche Massen wertvoll. Das BNTZ besitzt jedoch den Nachteil, daß es zur Kristallisation in der licht-

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empfindlichen Schicht neigte lasbesonäers wird elss '. la der lichtempfindliches Schicht ia θχώ@γ Marage ®iii-so lediglich begrenzten Bereiches assimilierte Selbst isö£ä eine transparente, lichtempfindliches BlTSZ^onthaltsaac Schicht anfänglich erhalten werden kann* MMsa sioli_, frlls das lichtempfindliche Material unter nicht—icisalsn Bedingungen wie bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur beispielsweise höher als 3CfG, und einer !Feuchtigkeit hb'hgr als 'üblich, beispielsweise höher als 70$ relativer· feuchtigkeit, aufbewahrt wird, Erist£lle yoü BITS la üer liehterapfiEciliehen Schicht, so daß die Qualität der lichtempfinölieaeE Schicht stark verringert wird, Das heißt« die relativer, As= teile der Moleküle des SensibSlisators nehmen au der Oberfläche äer lichtempfindlichen Schicht zu, und infolgedessen erfolgt eine Vernetzung der Schicht unzureichend in den tieferen Teilen. Infolgedessen ist es erwünschtj eiaen Sensibilisator vorliegen zu haben, der ein© niedrige Geschwindigkeit der durch Licht bewirkten Unlöslichmachungsreaktion besitzt, und der nicht in der lichtempf indliclieis Schicht während der Aufbewahrung auskristallisiert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einer stark empfindlichen, lichtempfindlichen Masse, die einen Sensibilisator enthält, der in der lichtempfindlichen Schicht während der Aufbewahrung nicht auskristallisiert.

Infolge zahlreicher- Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Ausgabe der Erfindung wurde nuo ein spezifischer Sensibilisator gefunden, welcher stark dl© Geschwindigkeit der LichtuKlösliciimachungsreaktioB eines Licht vernetgfbaren Polymeren oder eia©s Gemisches aus ©i: Verbindung mit einer lichtempfindliche» Az id-Gruppe unfi eineis mit einen? nach der Aussetzung au Licht gebildeten Sersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren erhöhte und welcher während der Lagerung in der lichtempfindlicheB

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schicht nicht auskristallisierto

Speziell wird die vorstehend geschilderte Aufgabe der Erfindung durch Anwendung einer lichtempfindlichen Masse erreicht, welche ein Gemisch aus einem aurch Licht vernetzbaren Polymeren oder einer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-G-ruppe und einem mit ä@m Serse'wzuagsprodukt der nach der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigem Polymeren, sowie einem Sensibilisator entsprechend der Formel

A C=C

Vn^{X X}c—n-r₂ (ι) I !I ²

R, O

daistellt, worin A eine zur Bildung eines heterozyclischen, stickstoffhaltigen Ringes notwendige ÜTicht-Metallgruppe,, R₁ eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und Σ und Z jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelstom bedeuten.

Der erfindungsgemäß zu verwendete Sensibilisator absorbiert grundsätzlich Licht bei etwa 350 bis 400 nm. Die Lichtquelle des Düsenfcuckers besteht aus einer Metallhalogen idlampe.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfinduag im einzelnes bezeichnet in der allgemeinen Formel (I) di© Angabe A eine Uicht-Metallgruppe von Atomen, welche zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterozyclischen Ringes zusammea mit dem

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Stickstoffatom am Kohlenstoffatom, woran es gebunden ist, dient, wie aus Formel (I) ersichtlich, der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden Art notwendige Nicht-Metallgruppe von Atomen. Bevorzugte Beispiele für derartige ITicht-Metallgruppen sind Benzothiazole z.B. Benzothiazol selbst, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5>6-Dimethoxybenzothiazol und dergleichen, vorzugsweise Naphthothiazole, z.B. α-Maphthothiazol, ß-Naphthathiazol und dergleichen, Benzoselenazole, beispielsweise Benzoselenazol selbst, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol und dergleichen, Naphthoselenazble, beispieleweise oc-Haphthoselenazole, ß-Eaphthoselenazole und dergleichen, Benzoxazole, z.B. Benzoxazol selbst, 5-Methylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol,6-Methoxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol und dergleichen sowie Maphthoxazol, beispielsweise a-jffaphthoxazol, ß-ITaphthoxazol und dergleichen.

Der Rest R₁ in der lOrmel (I) ist eine Alkylgruppe der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden Art, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffe tonen wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe., Propylgruppe, Isopropylgruppe und dergleichen, oder eine in ähnlicher Weise substituierte Alkylgruppe, wobei Beispiele für die Substltuenten aus Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen und dergleichen bestehen, wie z.B. 2-Hydroxyäthylgruppen, 2-Methoxyäthylgruppen, Carboxymethylgruppen, 2-Carboxyäthylgruppen, 3-Carboxypropylgruppen, 3-Carbomethoxyäthylgruppen, Benzylgruppen, Phenetylgruppen, p-Carboxyphenetylgruppen, Vinylmethylgruppen und dergleichen.

ι 3 ü ü 1 9 / 0 8 9 4

Der Rest R₂ ^^Ώ ^der Formel "bestellt aus Wasserstoff atomen, einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 "bis 16 Kohlenstoffatomen und stärker "bevorzugt einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen, -wie einer Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Hexylgruppe, 2-Äthylhexylgruppe und dergleichen, einer ähnlich substituierten Alkylgruppe, wobei Beispiele für Substituenten Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, und dergleichen sind, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 2-Methoxyäthy!gruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine Carboxymethoxymethylgruppe, eine Carbäthoxyäthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine p-Carboxyphenethylgruppe, eine Vinylmethylgruppe und dergleichen, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, Uaphthylgruppe und dergleichen oder eine ähnlich substituierte Arylgruppe, wobei Beispiele für die Substituenten Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatome und dergleichen sind, wie z.B. eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Carboxyphenylgruppe, eine m-Carboxyphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und dergleichen.

Die Reste T und Z in der !Formel (I) bedeuten jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Die Sensibilisatoren gemäß der vorstehenden Formel (I), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können nach dem Verfahren gemäß L.G.S. Brooker und Mitarbeiter, Journal of American Chemical Society, Bd. 73, Seite 5326, 1951, gemäß R.A. Jeffreys und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society, Seite 4632, 1972, oder gemäß H. Larive und Mitarbeiter, Bull. Soc. Chim. Prance, Seite 14-4-3, 1956, hergestellt werden. Insbesondere können sie durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln (II) und Verbindungen der Formel (III) unter

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"basisches i3s^Liiiig^::_;g32 lisrgsstsll^ 'wst&'S

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HI)

-worii'i A, IL,. J;„_f 2 iiac, Z als gleiches BadeutungeE ΐ/ie ir; der ΡοπβθΙ (I) oesitseii; F:^s eine All^ylgrupps oüer eiae substituierte Alkylgruppe« 'ösispieisweise eine ltb.y !gruppe j Vir-ylias thy !gruppe und dergleiolierj unä i Anion; wie 3«B. ete Chlorioa«, Bromioiä_f p-5oluolsi"lfoiiat£ös AfhylsulfatioKj SuI£atioE₉ Percblora^ion, Tiiiooysnation und dergleichen

Beispiels fär· Sensibilisatoren p

äer Poraiel (I) bSv& nachfolgeni. sugegeteu, ohae daß fii© finduagsgemäS "Dr»i2Gb.Dar©2 Sersi'ailisatoreis auf die

\ ..H-tL-i.

I 3 Q (P f: ' Γ- ?· ?; -

3040783

CH₂-CH₃

CH₃-O

N/ X^N-CH₂-CH₃ CH₉-CH,, °.

CK₃ ^C^ ^O

N-CH₇-CH

CH,

CH--CH.

1 3 0 D 1 9 / 0 8 9 4

j j* C"V

'5~^CH3

CH₂-CH₃

_N. _V^N-CH₂-CO₂-CH₂-CH₃

I °

CH₂-CH₃

CH₉-CH

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ 0 019/08 9

Nr. 12

- Al

N-CH₂-CH=CH₂

CH=CH-

N-H

CH₂-CH₃

. U

CH₇

I

CH=CH

. 15

0>^S

_N- ^_xN-CH₂-CH-CH₂

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CH₇

CH₂-CO₂H

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Hr. 16

⁰V⁰

CH₂-CH₃

CH₇-CH.

N-H

CH₂-CH₃

CH₉

M-H

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-AU ~

Nachfolgend werden die durch Licht vernetzbaren, im Rahmen der Erfindung "brauchbaren Polymeren im einzelnen "beschrieben.

Polymere mit durch Licht vernetsbaren ungesättigten Bindungen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen beispielsweise Polymere mit einer Polymerisationseinheit mit einer daran gebundenen R-CH=CH-CO-Bindung_f worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, m-Nitrophenylgruppe und dergleichen oder eine heterocyclische Gruppe bedeifet. Beispiele derartiger Polymerer umfassen die Zimtsäureester wie die Zimtsäureester von Polyvinylalkohol, α-Phenylzimtsäureester, o-Chlorzimtsäureester, m-Hitrozimtsäureester und dergleichen,, di© Zinsäureester der Stärken, die Zimtsäureester der- Cellulose di© Zisitsäureester von

wü-S. δ,ίϋ S.ji;t.sä-tire@st®r von teilweis© vis is fi&a US-Patentschriften

2>01 besclirie"bea_s die mit y%ls wi@ ia der XJS-Pateutsetoift 2 566 302 tee abziehen ι die durek Esteraustauschreaktioii zw£" --.ehec Polyvinylacetat "and Z-istsärx-aestsE oöer Zimtsäureeeter— JcriTSter? hergestelltem liolit©Topiiadlicli@a Polymeres _Ό W2.® in Cor ji'parsisölisi! Ps-feeatVcrSifeatlica-uiäg 7666/64 bescfarieben, fte ß™(2-Puryl)esr5^;'leSii,T©est@E^! vom Polyvinylalkohole wie in der japanisches PatentverSffentliehuag 6412/69 beschrieben, die durch Eondenssiion von Polymereis ttit einer Chlormethylgruppe an der aliphatischen Seitenkette und Simtsäureestern

olkyliertem

Γ: 670 286, 2 690 96S

130019/0894 BAD ORIGINAL

- XT-

liergesteilten Polyester, wie in der japanischen Patentveaiffentlichung 3220/73 beschrieben, die durch. Homopolymerisation oder Copolymerisation von ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylat, das durch Umsetzung von ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Zinteäurechlorid erhalten wurde, hergestellten Polymeren, wie in der japanischen PatentVeröffentlichung 28122/74 beschrieben, die durch Homopolymer isation oder Copolymerisation von ß-(2-Furyl)acryloyloxyät hy lmethacrylat erhaltenen Polymeren, wie in der japanischen Patentveröffentlichungi 1283/75 beschrieben, die Polymeren aus Monomeren, welche durch Zusatz von Zimtsäure oder ß-(2-I¹UTyI)acrylsäure zu Glycidylmethacrylat oder GIycidylacrylat und weitere Umsetzung des Additionsproduktes und ZimtsäureChlorid oder ß-(2-Furyl)acrylsäurechlorid erhaltenen Polymeren, wie in der ^panischen Patentveröffentlichung 481/76 beschrieben, sowie die Polymeren aus Monomeren, die durch Zusatz von Zimtsäure oder ß-(2-Furyl)acrylsäure zu Glycidylacrylat oder GIycidylmethacrylat und weitere Addition eines cyclischen Säureanhydrids an das Additionsprodukt erhalten wurden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 482/76 beschrieben.

Beispiele für weitere Polymere mifphotovernetzbaren ungesättigten Bindungen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen Polyester mit einer Gruppe -CH=CH-CO-, Polyamide und Polycarbonate. Beispiele derartiger Polymerer umfassen lösliche Kondensationsprodukte mit einer über eine Esterbindung an die Hauptpolymer' ^egeb\indene lichtempfindlichen Gruppe, wie die lichtempfindlichen Polymerester, welche aus p-Phenylend!acrylsäure und einem Diol aufgebaut sind, wie in den US-Patentschriften 3 030 208 und 3 707 373 beschrieben.

Weitere Beispiele für photovernetzbare Materialien, die

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durch, die Sensibilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sensibilisiert werden können, sind in der US-Patentschrift 3 929 489 angegeben. Beispiele hierfür umfassen die ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Strukturformel

-X-Y-Qm-X-Q'n

worin X eine Carbonylgruppe., η und m Zahlen angehen, deren Summe 1 ist, Q eine Gruppierung der allgemeinen IOrmel

M
darstellt und Q' eine Gruppe der allgemeinen Formel

-SO₀-IT-SO₉-Y"-2 j 2

angibt, worin jedoch die Gruppe -SO₂ an Y gebunden ist und Y"- an H gebunden ist, Y eine dreiwertige aromatische Gruppe, Y¹ eine zweiwertige aromatische Gruppe, Y" eine zweiwertige aromatische Gruppe oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein löslichmachendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetalle
gleichen bedeuten.

ein Alkalimetallion wie Ka⁺ und K , ein Ammoniumion und der-

Beispiele für Polymere mit photovernetzbaren Azidgruppen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen die azidgruppenhaltigen Polymeren, wie sie in der US-Patentschrift 3 096 311 und den japanischen Patentveröffentlichungen 9047/69, 31837/69, 9613/70

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24915/70 und 25713/70 beschrieben sind.

ItD Rahmen der Erfindung brauchbare lichtempfindliche Azidverbindungen, ausschließlich der vorstehend abgehandelten Polymeren mit lichtvernetzbaren Azidgruppen, umfassen aromatische Azidverbindungen, worin eine Azidgruppe an einen aromatischen Ring direkt oder über eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe gebunden ist. Derartige Verbindungen bilden Hitren bei der Zersetzung der Arzidgruppen nach der Aussetzung an Licht und werden durch die verschiedenen Umsetzungen des Hltrens unlöslich gemacht. Bevorzugte aromatische Azidverbindungen sind Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen, wie z.B. Gruppen aus Azidophenyl, Azidostyryl, Azidobenzal, Azidobenzoyl und Azidocinnamoyl. Pur die Praxis bedeutsame Beispiele sind 4,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4^f-(4-azidobenzoyläthoxychalcon, U,H-bis-p-Azidobenzal-pphenylendiamin, 1,2,6-tri(4'-Azidobenzoxy)hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4'-äthoxyazobenzol, 2,6-di (4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon, 2,5-bls(4-Azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen, 2,5-di(4'-Azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'-Diazidophenylmethan, 1-(4Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)penta-1,4-dien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(1-naphthyl)propan-1-on, 1-(4-Azidophenyl) - 3-(4-dimethylaminophenyl)propan-1-on_? 1-(4-Azidophenyl)-5-phenyl-1 ^-pentadien^-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(nitropheiayl)-2-propon-1 -on, 1 - (4-Azidophenyl) -3- (2-f uryl )-=2-propen-1 -on ₉ 1,2_?6-tri(4'-Azidobenzoxy)hexan, 2,6-bis(4-AzidobeBz^liäia»ptert.-butyl)cyclohexanon, 4»4'-DiazidodibenzalaeQtoii_y 4»4^f~ Diasidostilben-2,2^disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfOEsäure, 4,4'-Diazidostilben-a-carbonsäure, Di(4-azido-2^f-hydroxybenzal)aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure1 2-Azido-1,4-dibenzolsulfonylamino-

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naphthalen, 4_f4^I-Diazidostill3en-2,2^I-disulfonsäureanilid und dergleichen.

Mit einem nach, der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähige Polymere, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere hieraus, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Tripolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyamide, "beispielsweise 6-ITylon, 6,6-Fylon und dergleichen, PoIy(I,3-butadien), Polyisopren,-cyclischer Kautschuk, Phenolharze vom Hovolaktyp, denaturierte Phenolharze vom Fovolaktyp, Homopolymere oder Copolymere aus 2-Hydroxyäthylenmethacrylat oder· -acrylat, Polymere mit einer cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarboxylat-Gruppe an der Seitenkette, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copdfymere, Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyridin, Xylolharze, Leim, Casein, Gummiarabikum, Ei-Albumin, Pfropfpolymere von Vinylmonomeren auf Polyvinylalkohol, Metacresolharze vom Novolaktyp, Acryloylglycin-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadienkautschuk, Epoxyharze, Polyacrylamid, Copolymere aus Acrylamid, Polyurethanharze, Polystyrole und dergleichen.

Ferner können die mit den nach der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukte der Azido-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren sämtliche mit Mtren reaktionsfähigen Polymeren enthalten, da Mtren hei der Zersetzung der Azid-Gruppen nach der Aussetzung an Licht gebildet wird. Polymere mit einer CH-Bindung oder einer C=C-Bindung werden "bevorzugt, da Bfitren eine Ersetzungsreaktion oder eine Dehydronierung mit der CH-Bindung, eine Addition mit einer Doppelbindung, eine ■Oxidationsaddition mit Phenolen und dergleichen verursacht.

Gemische von Verbindungen mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und mit einem nach der Aussetzung an Licht gebil-

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deten Zersetzungsprodukt you Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren, -wie sie erfin&ungsgemäß verwendhar sind, sind "beispielsweise in der ^panischen Patentanmeldung 32923/75 und 32924/75, der japanischen Patentveröffentlichung 10725/75 und 11285/75 und den Spanischen Patent- ΐ anmeldungen 134656/77 und 10648/78 heschriehen. "■.

Das Mischverhältnis der Verhindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und einem mit einem nach, der Aussetzung Q-n licht ausgebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen in dem erfindungsgemäß eingesetzten Gemisch liegen vorzugsweise γοη 1 "bis 30 Gew.% für die Azid-Verhindung ■ und 99 his 70 Gew.~$ für daB Polymere.

Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung -wird allgemein in einer Weise verwendet, wohei ein Gemisch aus der den lichtempfindlichen Widerstand "bildenden Verbindung, "beispielsweise dem Yernetzharen Polymeren, oder der Yerhindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und einem mit einem hei der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren iri einem Lösungsmittel■zusammen mit dem Yorstehenden Sensihilisator und erforderlichenfalls einem Plastifizierer, einem Binder und einem !Farbstoff oder Pigment verwendet wird, und die Lösung auf einen geeigneten Träger nach einem "bekannten Verfahren aufgezogen wird.

Beispiele von "brauchbaren Plastilzierern umfassen Phthalsäureester wie Dime thy Iphthalat, Diäthylphthalat, Dlbutyl·- phthalat, DihexyIphthalat, DichlorhexyIphthalat, Ditridecylphähalat und dergleichen, Glykolester wie Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykol, Butylphthalylhutylglykol und dergleichen, Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat,

COPY

Triphenylphosphat und dergleichen und aliphatische Ester von zweibasischen Säuren wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Dibutylmaleat und dergleichen.

Der Binder kann beispielsweise aus organischen hochmolekularen Polymeren, die in den Überzugslösungsmitteln löslich sind, gewählt werden. Als Beispiele derartiger hoch-molekularer Polymerer seien aufgeführt Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Interpolymers aus Acrylnitril, Butadiene und Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-a-methylstyrol, Polyamide (z.B. 6-Bylon, 6,6-Fylon und dergleichen), PoIy(I,3-butadien), Polyisopren, cyclischer Kautschuk, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Phenolharze vom Novolaktyp, denaturierte Phenolharze vom Hovolaktyp und dergleichen.

Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente umfassen beispielsweise Methylen-Blau, Kristall-Violett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und dergleichen.

Die bevorzugten Verhältnisse der Komponenten und der Zusätze auf 100 Gewichtsteile der den lichtempfindlichen Widerstand bildenden Verbindung sind nachfolgend in Gewichtsteilen angegeben.

Bevorzugter Be Besonders bevorreich (Gew.-teile) zugter Bereich (Gew.-teile)

Sensibilisator

Plastifizierer

Binder

Farbstoff oder Pigment

0	,1 - 100	9/0894	0,1	50
0	1000	0	500
0	5000	0	1000
0	100	0	50
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Beispiele für zum Aufziehen der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung "brauchbare Lösungsmittel umfassen Ätliylendichlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylcellusolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol, Äthylacetat und dergleichen. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden.

Im Pail der Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten beträgt die Abdeckung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung bezüglich dem Druckplattenvorläufer vorzugsweise 0,1 bis 10,0 g/m und stärker bevorzugt 0,5 bis 5,0 g/m (als Peststoffkomponenten),

Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung ist als lichtempfindliche Schicht von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten geeignet. Beispiele für derartige lichtempfindliche lithographische Druckplatten geeignete Träger umfassen Alurainiumplatten, die, um sie hydrophil zu machen, behandelt wurden, beispielsweise Silicat-behandelte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiumplatten, Sand-gekörnte Aluminiumplatten, Silicat-elektroabgeschiedene Aluminiumplatten und dergleichen sowie Zinkplatten, Platten aus rostfreiem Stahl, Chrom-behandelte Eupferplatten und Kunststofffilme oder Papiere, die behandelt wurden, um sie hydrophil zu machen.

Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung von Polien für Photomassen verwendet werden und Beispiele für in diesem Pail verwendete Träger umfassen Polyäthylenterephthalatfolien mit darauf dampfabgeschiedenem Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom und Polyäthylenterephthalatfolien mit darauf ausgebildeten gefärbten Schichten.

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-*»- 3040719

Gemäß der Erfindung wird somit eine besonders zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten geeignete lichtempfindliche Masse vorgeschlagen, die aus einem Gemisch eines Sensibilisator und eines durch Licht vernetzbaren Polymeren oder aus einem Gemisch eines Sensibilisator, einer Terbindung unter Einschluß einer lichtempfindlichen Azido-Gruppe und einem mit-einem nach der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren, sowie einem Sensibilisator entsprechend der Formel (I)

K ö

(D

aufgebaut ist, worin A die zur Bildung eines Stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes notwendigen Nlcht-Metallatomgruppierungen, R^ eine Alkylgruppe· oder eine substituierte Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und T und Z jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

Die lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann weiterhin für Photowiderstände verwendet werden, und in diesem Pail können verschiedene Träger wie Eupferplatten, Kupfer-plattierte Platten, rostfreie Stahlplatten, Glasplatten und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele im einzelnen erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Beispiele zur Herstellung von typischen Sensibilisatoren gemäß der Erfindung entsprechend der Formel (I) sind in den folgenden Herstellungsbeispielen 1 his 5 angegehen, wobei selbstverständlich sämtliche Verbindungen (1 bis 20), wie sie vorstehend erläutert sind, gleichfalls nach einem der nachfolgenden Herstellungsbeispiele hergestellt werden können.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 3-Äthyl-5-(3-äthyrbenzoxazolyliden)-rhodanln (Sensibilisator ITr. 1)

Ein Gemisch aus 3,0 g 2-Mercaptobenzoxazol und 12,0 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurde auf 15O"C zur Umsetzung während 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80⁰C abgekühlt, und 25 ml Äthanol wurden hierzu zugegeben, so daß eine Äthanollösung von 2-Äthylmereapto-3-äthylbenzoxazolium-ptoluolsulfonat erhalten wurde.

Nach Zusatz von 4,8 g 2-Äthylrhodanin zu der Lösung wurden 6,0 g Triäthylamin tropfenweise zu der Lösung im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugesetzt,und anschließend wurde das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten Niederschläge durch filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4,0 g 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzoxazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 165 bis 166⁰C) gewonnen wurden.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)-rhodanin (Sensibilisator Nr. 6)

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Ein Gemisch aus 3,3 g 2-Mercaptobenzothiazol und 10,Og Äthyl-p-toluolsulfonat wurde auf 150⁰C zur Umsetzung während 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80⁰C abgekühlt, und dann wurden 30 ml Äthanol zugesetzt, wodurch eine Äthanollösung von 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzothiazoliump-t<3uolsulfonat erhalten wurde.

Nach Zusatz von 3,2 g 3-Äthylrhodanin zu der Lösung wurden 6,1 g Eriäthylamin tropfenweise zu der Lösung im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren "bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Each der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten niederschlage abfiltriert und aus einem Gemisch von Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 4,5 g 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 246 bis 248⁰C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 3-Carboäthoxymethyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)rhodanin (Sensibilisator Hr. 8)

Zu 30 ml einer Äthanollösung von 13,0 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlich 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzothiazolium-p-to^^olsulfonat, wurden 4,4 g 3-Carboäthoxymethylrhodanin unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur (etwa 20³C) zugesetzt, und 6,1 g Triäthylamin wurden tropfenweise zu der Lösung im Verlauf eines Zeitraumes von 3 Minuten zugegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gewonnen und aus einem Gemisch aus Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 1,1 g 3-Carboxymethyl-5-(3-äthylbenzothia zolyl iden) rhodanin (Schmelzpunkt 250 bis 252⁰C) erhalten wurden.

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Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von 3-33enzyl-5-(3-äthyrbenzothlazolyliden)-rhodanin (Sensibilisator Nr. 9)

Zu 30 ml einer Äthanollösung aus 13,Og des im Herst ellungsbeisplel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlich 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, wurden 4,5 g 3-Benzylrhodanin zugegeben, wobei das Gemisch hei Kaumtemperatur (etwa 2O⁰C) gerührt wurde, worauf 6,1 g Triäthylamin tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 3 Minuten zugesetzt wurde und anschließend das erhaltene Gemisch für 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen, und aus einem Gemisch aus Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 4,6 g 3-Benzyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 209 bis 211⁰C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 5-(3-Äthylbenzothiazolyliden)1.3-oxazolin-2-thion-4-on (Sensibilisator Nr. 13)

Zu 30 ml einer Äthanollösung aus 13,0 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlich 2-Äthylmercapto-3-äthylbθnzothiazolium-p-toluolsulfonat, wurden 2,3 g 1 ^-Oxazolin^-thion^-on unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugegeben, worauf 6,1 g Triäthylamin tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 3 Minuten zugesetzt wurden und anschließend das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 2,5 g 5-(3-Äthylbenzothiazolyliden(-1,3-oxazolin-2-thion-4-on (Schmelzpunkt 217 bis 21 SPC) erhalten wurden.

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Die weiteren Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde hergestellt, indem eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte, deren Oberfläche Sand-gekörnt und anodisiert war, mit einer lichtempfindlichen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes überzogen und während 2 Minuten "bei 10O⁰C getrocknet wurde.

Polyester, hergestellt durch Kon- 0,5 g densation von Athyl-p—phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge an 1,4-ß-Hydroxyäthoxycyclohexan

Sensibilisator (siehe Tabelle I) 0,03 g

Dihexylphthalat 0,05 g

Eupferphthalocyanin 0,05 g

Monochlorbenzol 9 g

Äthylendichlorid 6 g

Die Abdeckung hiermit nach der Trocknung betrug 1,2 g/m

Die getrocknete lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde unmittelbar auf einen Ständer gebracht, wobei die lichtempfindliche Schicht nach aufwärts gerichtet war· Ein Papier wurde auf die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gelegt, eine Belastung einheitlich auf die gesamte Oberfläche des Papieres angelegt und die Anordnung während einer Woche bei Raumtemperatur (etwa 15⁰C bis 30PC) stehen gelassen. Anschließend wurde das Papier

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entfernt, und der Zustand der lichtempfindlichen Schicht wurde mit dem unbewaffneten Auge untersuoht. Die Ergehnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Auch die im Pail der Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-raethyl[1,2-d] naphthothiazolin (BNTZ) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I als Vergleichsbeispiel 1 aufgeführt.

Tabelle I

Verträglichkeitstest	Sensibilisator Formel (T)	1	der lichtempfindlichen Druckplatte.
Versuch Nr.	Nr.	2	der Zustand der lichtempfind lichen Schicht nach einer Woche
1	Nr.	3	gut
2	Nr.	4	gut
3	Nr.	7	gut
4	Nr.	8	gut
5	Nr.	9	gut
6	Nr.	12	gut
7	Nr.	13	gut
8	Nr.	18	gut
9	Nr.	Vergleichs- versuch 1 BNTZ	gut
10	gut
teilweile kristallisierte Kristalle

Wenn der Sensibilisator BNTZ im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, kristallisierte ein Teil des Sensibilisators aus und fiel in der lichtempfindlichen Schicht aus, während bei Anwendung der erfindungsgemäßen SensibLisatoren die Sensibilisatoren nicht kristallisierten und in den lichtempfindlichen Schichten nicht ausfielen, so daß, wie aus Tabelle I ersichtlich, die lichtempfindlichen Schichten gute Oberflächenzustände beibehielten. Der gewünschte Effekt der Erfindung wurde somit erzielt.

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Beispiel 2

Ein Stufenkeil (Dichte-Differenz der Stufen 0,15, Dichtenstufenzahl O his 15 Stufen) wurde auf eine wie in Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Druckplatte gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Druckplatte während 60 Sekunden bei 25⁰C unter Anwendung eines Düsendruckers (Typ ΗΜν/-69ΙΊ der Oak Seisakusho) wurde die Platte mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler

4-Butyrolacton 1000,0 ml

Triäthanolarain 100,0 ml

Glycerin 100,0 ml

Methylabietat 10,0 ml

hydriertes Holzharz 1,0 g

Benetzungsmittel 9,0 ml

Milchsäure (7C$) 31,0ml

Dann wurde die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend der Bildausbildung, wie aus Tabelle II ersichtlich, als Empfindlichkeit jeder Probe notiert. Je höher die Stufenzahl, desto höher ist die angegebene Empfindlichkeit. Der gleiche Versuch wurde unter Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-methyl[1,2-d !naphthothiazole (MTZ) als Sensibilisator (Vergleichsbeispiel 2) und im Fall der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsbeispiel 3) wiederholt, wobei auch die Ergebnisse dieser Versuche in die Tabelle II aufgenommen wurden.

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Tabelle II

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen	Druckplatte	Nr. 1	10
Versuch Sensibilisator der Höchste Stufenzahl des Nr. Eormel (I) Stufenkeils	Nr. 2	10
11	Nr. 3	11
12	Nr. 4	11
13	Nr. 7	11
14	Nr. 8 .	11
15	Nr. 9	11
16	Nr. 12	11
17	Nr. 13	10
18	Nr. 18	11
19	BNTZ	10
20	ohne	0
Vergleichs versuch 2
Vergleichs versuch 3

Wie sich aus Ta helle II ergibt, zeigie sich im Pail der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit im Vergleich zum EaIl der Anwendung keines Sensibilisator, und die Empfindlichkeit im ersteren Fall war die gleiche oder höher als im EaIl der Anwendung von BNTZ.

Beispiel 3

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und
Trocknung während 5 Minuten bei 80⁰C hergestellt.

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-3ο-

Zimtsäureester von Polyvinylalkohol 0,4 g

Sensibilisator (siehe Tabelle III) 0,03 g

Cyclohexan 10 ml

Toluol 1 ml

Ein Stufenkeil (Dichtedifferenz der ^c-tufen 0,15, Dichtestufenzahl 0 bis 15 Stufen) wurde auf die lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung des vorstehenden Düsendruckgerätes wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25⁰C mit Cyclohexanon entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild wird in Tabelle III als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Auch die Empfindlichkeit im Pail der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsbeispiel 4) ist aus Tabelle III ersichtlich.

	Tabelle III	Nr.	4	Höchste Stufenzahl des Stufenkeils
	der lichtempfindlichen Druckplatte	Nr.	5	9,0
Empfindlichkeit	Versuch Sensibilisator Nr. der Formel (i)	Nr.	6	10,0
21	Nr.	7	8,0
22	Nr.	12	9,0
23	Nr.	13	7,0
24	Nr.	14	7,5
25	ohne		7,0
26	0
27
Vergle ichs- versuch 4

Wie sich aus Tabelle III ergibt, zeigte sich im Fall der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit im Vergleich zur Anwendung keines Sensilibisators.

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Beispiel 4

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung derselben während 8OPC hergestellt.

2,6-Di(4^f-azidobenzal)-4-methyl- 0,4 g

cyclohexanon

Polymeres, hergestellt durch Umsetzung 3,0 g Copolymeren von n-Butylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylraetha crylat (Molyerhältnis 6:4) mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Sensibilisator (siehe Tabelle IY) 0,3 g

Methylcellosolve 60 ml

Cyclohexanon 60 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung des vorstehenden Düsendruckgerätes wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25⁰C mit Cyclohexanon entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild ist in Tabelle IV angegeben und bezeichnet die Empfindlichkeit der Proben. Der gleiche Test wurde auch im Fall der Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-methyl[i,2-d]naphthothiazolin (BNTZ) als Sensibilisator (Vergleichsbeispiel 5) und der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsbeispiel 6) wiederholt, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle IV enthalten sind.

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	-32-	3040789	Ur.	4	5,0
	Tabelle IV		Ur.	5	5,5
	lichtempfindlichen		Ur.	6	3,5
	Druckplatte	Ur.	7	4,0
	Versuch Sensibilisator der Höchste Stufenzahl des Ur. Formel (i) Stufenkeils	Ur.	12	4,0
	28	Ur.	13	4,0
Empfindlichkeit der	29	Ur.	14	4,0
	30	BUT.Z		2,5
31	ohne		0,5
32
33
34
Vergleichs versuch 5
Vergleichs versuch 6

Wie aus der Tabelle IY ersichtlich ist₉ zeigten im Fall der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung diese Stufenzahlen von 3,5 "bis 5,0 des Stufenkeils, d.h. die Empfindlichkeiten sind 2,8 - "bis 5,6-fach höher als im Fall der Anwendung keines Sensibilisators, und sie zeigen auch eine höhere Empfindlichkeit als im Fall der Anwendung von BUIZ.

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung derselben während 2 Minuten bei 10O⁰C hergestellt.

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Lichtempfindliche Verbindung, herge- 0,4 g stellt durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit p-Azidobenzaldehyd

Sensibilisator (siehe Tabelle V) 0,03 g

Dihexylphthalat 0,1 g

Ithylcellosolve 13 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gelegt, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung des vorstehenden Düsendruckgerätes wurde die Platte während 60 Sekunden "bei 25⁰C mit Ithylcellosolve entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild ist in Tabelle V als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Je höher die Stufenzahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit. Der gleiche Test wurde auch im Pail der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsbeispiel 7) wiederholt, und das Ergebnis ist gleichfalls in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Empfindlichkeit der	lichtempfindlichen	Druckplatte	5	5
Versuch i Nr.	Sensibilisator der Höchste Stufenzahl des Formel I Stufenkeils	6	4
35	Nr.	7	5
36	Nr.	12	5
37	Nr.	13	4
38	Nr.		0
39	Nr.
Vergleichs versuch 7	ohne

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Beispiel 6

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Alurainiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines ¥irbelgerätes und Trocknung derselben während 5 Minuten bei 8(K hergestellt.

PoIy[I ^-cyclohex^-en-bis-Coxyäthylen)- 0,5 g p-phenylendiacr7lat-co-3»3^f-(natriumlminodisulfonyl)-benzoatJ

Dihexylphthalat 0,1 g

Sensibilisator (siehe Tabelle YI) 0,03 g

Toluol 4 ml

Methylcellosolveacetat 8 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die in dieser ¥eise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 1 aufgebracht,und nach Belichtung der lichtempfindlichen Platte unter Anwendung des vorstehenden Düsendruckgerätes wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25⁰C mit dem in Beispiel 2 verwendeten Entwickler entwickelt. Die höchsten Stufenzahlen des Stufenkeiles entsprechend dem ausgebildeten Bild sind in Tabelle TI als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Der gleiche Test wurde auch im Pail der Anwendung von 2>Benzoylmethylen-3-methyl[1,2-d]-naphthathiazolin (BNTZ) als Sensibilisator (Vergleichsbeispiel 8) und im Pail der Anwendung 1©ines SensiblLisators (Vergleichsbeispiel 9) wiederholt, wobei die Ergebnisse gleichfalls in Tabelle VI enthalten sind.

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-as*-

	Nr. 5	Höchste Stufenzahl des Stufenkeils
Tabelle VI	Nr. 6	9,5
	Nr. 12	9,5
Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte	Nr. 14	9,0
Versuch. Sens iüLisator der I Nr. Formel I	BNTZ	8,5
40	ohne	8,5
41	0
42
43
Vergleichs- versuch 8
Vergleichs- versuch. 9

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen "beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

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stickstoffhaltigen Hinges üotwendigex: liicht-Ketaligrupper; ;:^ eine Älkylgruppe oaer eine suostituierte Alky!gruppe_f, IU ein Wassersxofia^offij eine Aikylgruppe,·, eine sv'östituisiv Älkylgruppe, eine Äry!gruppe oder eine suDstituierte Arylgruppe und Y und £- jeweils ein Sauerstoffatois oder Schwefel atom
2. LichteiDpf indiiche Masse nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photovernetzoare Polymere aus eines;-G-eraisch einer Verbindung n?it einer lichtempfindlichen Azifi·- Gruppe und eineio mit den bei der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetaungsprodukt der Azid-Sruppe reaktionsfähigen Polymeren "bestem;*
3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem photovernetzharen Polymeren und einem SensiüLisator entsprechend der Formel (I) "besteht.

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4. !lichtempfindliche Masse na αϊ* Αυε r-r>uch. 1 gekennzeichnet. daß si^& ein Gemisch bub &in®T \ mit einer lichtempfindlichen Azxö->G-rttpO&" einew mSt ämjn bei der Aussetzung au Licht gebildeter ^ersatF-uaerep^odt⁵' der Azid-Gruppen reaktionsfähigem Polymeren uaä einem Seissibilisator entsprechend der Formel {!,< - ..^Ll.-:.
5c Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 Ms 4-₉ dadurch gekennzeichnet_f daß der Rest A in der Forme? (I die zur Bildung eines Benzothia^ol-- lip-nhthothSazcl™ Benzoselenazol-j Naphthoselenazol-t Benzoxazol- oder-Faphthoxazol-Ringee als heterocyclischen Riag notwendige liicht-Metallgruppe bedeutet
f.. Linbtempfindliehe Masse nacfe Anspruch 's bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß R^ eiv^a 'Ifcylcrüp'¹«'* oier eine substituierte Alkylgrippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffetoraen bedeutet«
7« Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis S₉ dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet.
8. Lichtempfindliche Masse nacfe. Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet«, daß die Masse 1 bis 30 Gew.^ der Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und 99 bis 70 des mit den nach der Aussetzung an Licht gebildeten Zer setzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren enthält»

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