DE3040789C2

DE3040789C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE3040789C2
Application number: DE3040789A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Aotani; Teruo Minami-Ashigara Kanagawa Kojima; Eiji Shizuoka Nakakita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1986-10-30
Also published as: JPS5664335A; JPS6310811B2; US4356247A; GB2064546B; DE3040789A1; GB2064546A

Description

Y-C =

'·Ν-' C-N-R₂

R₁ O

besteht, worin A die zur Ausbildung eines heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes notwendige Nicht-Metallgruppe, Ri eine Alkylgruppe oder eine substituierte Aikyigruppe, R₂ ein Wasserstoffaiöffi, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A in der Formel (I) die zur Bildung eines Benzothiazole Naphthothiazol-, Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazol-Ringes als heterocyclischen! Ring notwendige Nicht-Metallgruppe bedeutet.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß Ri eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe oder 3C- eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und des mit dem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähigen Polymeren 1 bis 30 Gew.-°/o für die Azidverbindung zu 99 bis 70 Gew.-% für das Polymer beträgt.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das

a) ein photovernetzbares Polymer oder eine Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und ein mit dem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähiges Polymer sowie

b) ein Merocyanin als Sensibilisator enthält.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll für lichtempfindliche Schichten von lichtempfindlichen oder vorsensibilisierten Druckplatten, als Photoresistmaterialien und dergleichen.

Auf dem Gebiet der Photographie sind Verfahren bekannt, wobei ein Bild in einem strahlungsempfindlichen Material durch Änderung einiger physikalischer Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht des strahlungsempfindlichen Materials in den belichteten Teilen wiedergegeben sind. Zu den strahlungserr.pfindlichen, bei

derartigen Verfahren eingesetzten Materialien gehören lichthärtbare Materialien, wie Polymere, welche nach der Aussetzung an aktinisches Licht unlöslich gemacht ode.· gehärtet werden. Der Unterschied der physikalischen Eigenschaften zwischen den belichteten Teilen und den unbelichteten Teilen kann zur Ausbildung der Bilder durch Anwendung von beispielsweise mechanischem Druck, Wärme, Lösungsmitteln und dergleichen in Abhängigkeit von den speziellen Unterschiedlichkeiten der physikalischen Eigenschaften ausgenützt werden.

Beispielsweise wird bei der Behandlung der Schicht eines bildweise belichteten durch Strahlung vernetzbaren Materials mit einem Lösungsmittel das ungehärtete Material der unbelichteten Teile der Schicht entfernt, und es hinterbleibt ein Bild aus dem gehärteten Polymeren. Derartige Verfahren wurden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, Photoresisten, gedruckten photographischen Bildern und dergleichen angewandt Da jedoch die Empfindlichkeit eines photovernetzbaren Materials relativ niedrig ist, ist es günstig, die

Geschwindigkeit der durch Licht unlöslich machenden Reaktion zu erhöhen. Obwohl eine große Anzahl von Verbindungen als Sensibilisatoren bekannt sind (vgl. beispielsweise den Aufsatz von L.G.S. Brooker und Mitarbeitern in »journal of the American Chemical Society« 73 (1951), S. 5326 ff) sind für photovernetzbare Materialien nicht alle diese Verbindungen geeignet. Für eine Photovernetzung von Polymeren hat man zum Beispiel 2-Benzoyl-methylen-3-methyl(l,2-d)naphthothiazolin (BNTZ), wie in der US Patentschrift 27 32 301 beschrie-

ben, als Sensibilisator für lichtempfindliche Massen als wertvoll erkannt. Das BNTZ besitzt jedoch den Nachteil, daß es zur Kristallisation in der lichtempfindlichen Schicht neigt.

Insbesondere wird das BNTZ in der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge eines lediglich begrenzten Bereiches assimiliert. Selbst wenn eine transparente, lichtempfindliche, BNTZ-enthaltende Schicht anfänglich

erhalten werden kann, bilden sich, falls das lichtempfindliche Material unter nicht-idealen Bedingungen wie bei einer Temperatur höher als Raumtemperatur, beispielsweise höher als 30⁰C, und einer Feuchtigkeit höher als üblich, beispielsweise höher als 70% relativer Feuchtigkeit, aufbewahrt wird, Kristalle von BNTZ in der lichtempfindlichen Schicht, so daß die Qualität der lichtempfindlichen Schicht stark verringert wird. Das heißt, die relativen Anteile der Moleküle des Sensibilisators nehmen an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zu, und infolgedessen erfolgt eine Vernetzung der Schicht unzureichend in den tieferen Teilen. Eine Verbesserung hinsichtlich einer Erhöhung der Lichtempfindlichkeit gegenüber derjenigen von BNTZ konnte mit solchen Merocyanin-Derivaten als Sensibilisatoren erzielt werden, wie sie in der DE-AS 15 22 372 beschrieben sind. Jedoch ist bei diesen Verbindungen die Lichtempfindlichkeit noch nicht befriedigend und insbesondere die Triplett-Lebensdauer relativ kurz. Bei Sensibilisierungssystemen, die auf einem Triplett-Energietransfersystem beruhen, ist es nötig, daß das Triplett-Energieniveau des Sensibilisators etwa gleich ist einem Triplett-Energieniveau einer lichtempfindlichen Gruppe (beispielsweise der Cinnamat-Gruppe, die in der US-PS 27 32 301 beschrieben ist). Zusätzlich ist es wesentlich, daß diese Sensibilisatoren jeweils eine lange Triplett-Lebensdauer aufweisen, d. h. eine ausreichend lange Zeit zur Verfügung haben, mit der lichtempfindlichen Gruppe zu kollidieren, wodurch eine Energieübertragung von dem Sensibilisator auf die lichtempfindliche Gruppe erfolgt. Eine solche lange Triplett-Lebensdauer gibt den Sensibilisatoren eine hohe Kollisionswahrscheinlichkeit Dies entspricht der gewünschten hohen Empfindlichkeit des Sensibilisierungssystems. Infolgedessen ist es erwünscht, einen Sensibilisator vorliegen zu haben, der eine hohe Geschwindigkeit der durch Licht ausgelösten Vernetzungsreaktion bewirkt, und der auch nicht in der lichtempfindlichen Schicht während der Aufbewahrung auskristallisiert

Die Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge darin, ein lichtempfindliches Gemisch, das einen Sensibilisator enthält der in der lichtempfindlichen Schicht während der Aufbewahrung nicht auskristallisiert und der eine hohe Geschwindigkeit der durch Licht ausgelösten Vernetzungsreaktion bewirkt, zur Verfügung zu stellen.

Infolge zahlreicher Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Aufgabe der Erfindung wurde nun ein spezifischer Sensibilisator gefunden, welcher stark die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion eines photo vernetzbaren Polymere» oder eines Gemisches aus einer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und einem mit einem nach der Aussetzung an Licht gebildeten Zersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähigen Polymeren erhöht, und welcher während der Lagerung in der lichtempfindlichen Schicht nicht auskristallisiert.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs geschilderten Art mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß der Sensibilisator aus einer Verbindung entsprechend der Formel (I)

Y — C — Z

"^N-'' C-N-R₂

R, O

besteht, worin A die zur Ausbildung eines heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes notwendige Nicht-Metallgruppc, R| eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

Der erfindungsgemäß zu verwendete Sensibilisator absorbiert grundsätzlich Licht bei etwa 350 bis 400 nm. Die Lichtquelle besteht aus einer 2-kW-Metallhalogenidlampe.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bezeichnet in der allgemeinen Formel (I) die Angabe A eine Nicht-Metallgruppe von Atomen, welche zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom am Kohlenstoffatom, woran es gebunden ist, dient, wie aus Formel (I) ersichtlich, der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden Art notwendige Nicht-Metallgruppe von Atomen. Bevorzugte Beispiele für derartige Nicht-Metallgruppen sind Benzothiazole z. B. Benzothiazol selbst, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbcnzothia7:ol,5,6-Dirnethoxybenzothiazol und dergleichen, vorzugsweise Naphthothiazole, z. B. Λ-Naphthothiazol,/?-Naphthathiazol und dergleichen, Benzoselenazole, beispielsweise Benzoselenazol selbst, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-Methylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzoselenazol und dergleichen, Naphthoselenazole, beispielsweise «-NaphthoselenazoIe./i'-Naphthoselenazole und dergleichen, Benzoxazole, z. B. Benzoxazol selbst, 5-Methylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol und 5,6-Dimethylbenzoxazol sowie Naphthoxazol, beispielsweise Λ-Naphthoxazol und ^-Naphthoxazol.

Der Rest R| in der Formel (I) ist eine Alkylgruppe der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorliegenden Art, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine geradkettige oder verzweigkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropyigruppe und dergleichen, oder eine in ähnlicher Weise substituierte Alkylgruppe, wobei Beispiele für die Substituenten aus Hydroxylgruppen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen oder Alkenylgruppen bestehen, wie z. B. 2-Hydroxyäthylgruppen, 2-Methoxyäthylgruppcn, Carboxymethylgruppcn, 2-Carboxyäthylgruppen, 3-Carboxypropylgruppen, 3-Carbomethoxyäthylgruppen, Benzylgriippen, Phenetylgruppen, p-Carboxyphenethylgruppen und Vinylmethylgruppen.

Der Rest R2 in der Formel besteht aus Wasserstoffatomen, einer Alkylgruppe, vorzugsweise einer { gen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt einer gcradbeitigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe, Äihylgruppc, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Hexylgruppe oder 2-ÄthyIhexylgTuppe, einer ähnlich substituierten Alkylgruppe, wobei Beispiele für Substituenten Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen, Alkoxyuarbonylgruppen, Arylgruppen und Alkenylgruppen sind, beispielsweise eine 2-Hydroxyäthylgruppe, 2-Meihoxyäthylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine Carboxymethoxymethylgruppe, eine Carbäthoxväthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine p-Carboxyphenethylgruppe oder eine Vinylmethylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder eine ähnlich substituierte Arylgruppe, wobei Beispiele für die Substituenten Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxygruppen und Halogenatome sind, wie z.B. eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Carboxyphenylgruppe, eine m-Carboxyphenylgruppe oder eine p-Chlorphenylgruppe. Die Reste Y und Z in der Formel (I) bedeuten jeweils unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Die Sensibilisatoren gemäß der vorstehenden Formel (I), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können nach dem Verfahren gemäß L.G.S. Brooker und Mitarbeiter, Journal of American Chemical Society, Bd. 73, Seite 5326,1951, gemäß RA. Jeffreys und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society, Seite 4632,1972, oder gemäß H. Larive und Mitarbeiter, Bull. Soc. CLiim. France, Seite 1443,1956, hergestellt werden. Insbesondere können sie durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln (II) und Verbindungen der Formel (III) unter basischen Bedingungen hergestellt werden:

C —S—R'

(II)

Ri

Y-C = Z

H₂C

(HI)

C-N-R₂

Il ο

worin A, Ri, R2, Y und Z die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) besitzen, R' eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Vinylmethylgruppe, und Β^Θ ein Anion, wie 2. B. ein Chlorion, Bromion, p-ToluoIsulfonation, Äthylsulfation, Sulfation, Perchloraten oder Thiocyanytion bedeuten.

Typische Beispiele für Sensibilisatoren entsprechend der Formel (I) sind nachfolgend angegeben, o-hnc daß die erfindungsgemäß brauchbaren Sensibilisatoren auf die nachfolgend angegebenen begrenzt sind.

Nr. 1

CH₂-CH₃ °

Nr. 2

CH₃

CH,-CH, °

Nr. 3

ClI₁-O

Nr. 4

C H₃ CH,

N-CH₂-CH,

CH₂-CHj ^ο

V=S N-CH₂-CH,

CH₂-CHj

Cf

N-(CH₂),- CHj

CH₂-CH,

N-CH₂-CO₂-CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

CH,-CH₁

Nr. 10

N'

CH₂-CH₃

20

30 35 40 45 50 55 60 65

Nr.

-CH₃

CH₂-CH₃

Nr.

CH₂

N-CH₂-CH = CH,

CH = CH,

Nr.

CH₂-CH₃

Nr.

A/^:

" Il

N-CH₂-CH = CH₂

Nr.

50 V

CHj

CH = CH₂

N-CH₃-CH = CHj

CH₂

CHj—CC₂H

Nr.

CHj—CH,

Nr. 17

CHi-CH

Nr. 18

CH₂-CH₃ °

ίο

Nr. 19

Nr. 20

20 25 30 35 40

Nachfolgend werden die photovernetzbaren, im Rahmen der Erfindung brauchbare Polymeren im einzelnen beschrieben.

Polymere mit photovernetzbaren ungesättigten Bindungen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen beispielsweise Polymere mit einer Polymerisationseinheit mit einer daran gebundenen R—CH =CH—CO-Bindung, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, m-Nitrophenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet. Beispiele derartiger Polymerer umfassen die Zimtsäureester wie die Zimtsäureester von Polyvinylalkohol, Λ-Phenylzimtsäureester, o-Chlorzimlsäureester, m-Nitrozimtsäureester, die Zimtsäureester der Stärken, die Zimtsäureester der Celluloid ,Ii, /uiu-.auuv.ivi \«<u H\il*v\\aik\lv"<UiiU»sc uu»l vüe /«insäureester von teilweise alkylienem Polyvinylalkohol, wie in den US-Patentschriften 26 70 286,26 90 966 und 27 32 301 beschrieben, die mit Zimtsäure veresterten Polystyrole wie in der US-Patentschrift 25 66 302 beschrieben, die durch Esteraustauschreaktion zwischen Polyvinylacetat und Zimtsäureester oder Zimtsäureesterderivaten hergestellten lichtempfindlichen Polymeren, wie in der japanischen Patentschrift 76 66/64 beschrieben, die/f-(2-Furyl)acrylsäureester vom Polyvinylalkohol, wie in der japanischen Patentschrift 64 12/69 beschrieben, die durch Kondensation von Polymeren mit einer Chlormethylgruppe an der aliphatischen Seitenkette und Zimtsäureestern hergestellten Polyester, wie in der japanischen Patentschrift 32 20/73 beschrieben, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von jtf-Cinnamoyloxyathylmethacrylat, das durch Umsetzung von /?-HydroxyäthyImethacrylat und Zimtsäurechlorid erhalten wurde, hergestellten Polymeren, wie in der japanischen Patentschrift 28 122/74 beschrieben, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von /?-(2-Furyl)acrlyoyloxyäthylmethacrylat erhaltenen Polymeren, wie in der japanischen Patentschrift 11 283/75 beschrieben, die Polymeren aus Monomeren, welche durch Zusatz von Zimtsäure oder /?-(2-Furyl)acrylsäure zu Glycidylmethacrylat oder Glycidyiacrylat und weitere Umsetzung des Additionsproduktes und Zimtsäurechlorid oder ß-{2-Furyl)acrylsäurechlorid erhaltenen Polymeren, wie in der japanischen Patentschrift 481/76 beschrieben, sowie die Polymeren aus Monomeren, die durch

45 50

60 65

Zusatz von Zimtsäure oder _/4'-(2-Furyl)acrylsäure zu Glycidylacrylat oder Glycidylmelhacrylat und weitere Addition eines cyclischen Säureanhydrids an das Additionsprodukt erhalten wurden, wie in der japanischen Patentschrift 482/76 beschrieben.
Beispiele für weitere Polymere mit photovernetzbaren ungesättigten Bindungen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen Polyester mit einer Gruppe — C'. i - CH—CO-, Polyamide und Polycarbonate. Beispiele derartiger Polymerer umfassen lösliche Konderisationsprodukte mit einer über eine Esterbindung an die Hauptpolymerkette gebundene lichtempfindliche Gruppe, wie die lichtempfindlichen Polymerester, welche aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol aufgebaut sind, wie in den US-Patentschriften 30 30 208 und 37 07 373 beschrieben.

ίο Weitere Beispiele für photovernetzbare Materialien, die durch die Sensibilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sensibilisiert werden können, sind in der US-Patentschrift 39 29 489 angegeben. Beispiele hierfür umfassen die ungesättigten Polyester mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Strukturformel

X —Y —Q_m—X —

I

q:

worin X eine Carbonylgruppe, η und m Zahlen angeben, deren Summe 1 ist, Qeine Gruppierung der allgemeinen Formel

-SO₂-N-SO₂-Y'-

I

darstellt und Q'eme Gruppe der allgemeinen Formel
-SO₂-N-SO₂-Y"-

angibt, worin jedoch die Gruppe -SO₂ an Y gebunden ist und Y"- an H gebunden ist, Y eine dreiwertige aromatische Gruppe, Y' eine zweiwertige aromatische Gruppe, Y" eine zweiwertige aromatische Gruppe oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein löslichmachendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetalüon wie Na⁺ und K⁺, ein Ammoniumion und dergleichen bedeuien.

Beispiele für Polymere mit photovernetzbaren Azidgruppen, die durch die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung sensibilisiert werden können, umfassen die azidgruppenhaltigen Polymeren, wie sie in der US-Patentschrift 30 96 311 und den japanischen Patentschriften 9 047/69, 31 837/69, 9 613/70, 24 915/70 und 25 713/70 beschrieben sind.

Irn Rahmen der Erfindung brauchbare lichtempfindliche Azidverbindungen, ausschließlich der vorstehend abgehandelten Polymeren mit photovernetzbaren Azidgruppen, umfassen aromatische Azidverbindm .^en, worin eine Azidgruppe an einen aromatischen Ring direkt oder über eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe gebunden ist. Derartige Verbindungen bilden Nitren bei der Zersetzung der Azidgruppen nach der Aussetzung an Licht und werden durch die verschiedenen Umsetzungen des Nitrens unlöslich gemacht. Bevorzugte aromatische Azidverbindungen sind Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen, wie z. B. Gruppen aus Azidophenyl, Azidostyryl, Azidobenzal, Azidobenzoyl und Azidocinnamoyl. Für die Praxis bedeutsame Beispiele sind 4,4'-Diazidochalcon,4-Azido-4'-(4-azidobenzoyläthoxychalcon, Ν,Ν-bis-p-Azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-tri(4'-Azidobenzoxy)hexan, 2- Azido-S-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4'-äthoxyazobenzol, 2,6-di(4'-azidobenzal)-4-methylcycIohexanon,4,4'-Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon,2,5-bis(4-Azidostyryl)-l,3,4-oxadiazol,2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen, 2,5-di(4'-Azidobenzal)cyclohexanon,4,4'-DiazidophenyImethan, l-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dien-l-on,

l-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)penta-l,4-dien-3-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(l-naphthyl)propan-l-on, 1 -(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethylaxninophenyl) propan-1 -on,

l-(4-Azidophenyl)-5-phenyI-l,4-pentadien-3-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1 -(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1 -on, 1.2,6-tri(4'-Azidobenzoxy)hexan, 2,6-bis(4-AzidobenzyIidin-p-tert.-butyl)cyclohexanon,4,4'-Diazidodibenzaiaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure,4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-*-carbonsäure, Di(4-azido-2'-hydroxybenzal(aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-l,4-dibenzoIsulfonylaminonaphthalen und 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäureanilid.

Mit einem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähige Polymere, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere hieraus, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Tripolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyamide, beispielsweise 6-Nylon, 6,6-Nylon und dergleichen, PolyO^-brtadien), Polyisopren, cyclischer Kautschuk, Phenolharze vom

Novolaktyp. denaturierte Phenolharze vom Novolaktyp. Homopolymere oder Copolymere aus 2-Hydroxyäthylenmethacrylat oder -acrylat, Polymere mit siner cis-4-Cyclohexen-l^-dicarboxyiat-Gruppe an der Seitenkette, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymere, saure Cellulosederivate, Polyvinylpyridin, Xylolharze, Leim, Casein, Gummiarabikum, Ei-Albumin, Pfropfpolymere von Vinylmonomeren auf Polyvinylalkohol, Metacresolharze vom Novolaktyp, Acryloylglycin-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadienkautschuk. Epoxyharze, Polyacrylamid, Copolymere aus Acrylamid, Polyurethanharze und Polystyrole.

Ferner können die mit den Photozersetzungsprodukten der Azido-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren sämtliche mit Nitren reaktionsfähigen Polymeren enthalten, da Nitren bei der Photozersetzung der Azid-Gnippen gebildet wird. Polymere mit einer CH-Bindung oder einer C=C-Bindung werden bevorzugt, da Nitren eine Ersetzungsreaktion oder eine Dehydrierung mit der CH-Bindung, eine Addition mit einer Doppelbinuung oder eine Oxidationsaddition mit Phenolen verursacht

Gemische von Verbindungen mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und mit einem Photozersetzungsprodukt von Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren, wie sie erfindungsgemäß verwendbar sind, sind beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften 32 923/75 und 32 924/75, den japanischen Patentschriften IC 7?5/75 und 11 285/75 und den japanischen Offenlegungsschriften 1 34 656/77 und 10 648/78 beschrieben.

Das Mischungsverhältnis der Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und des mit dem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähigen Polymeren in dem erfindungsgemäß eingesetzten Gemisch beträgt 1 bis 30 Gew.-% für die Azid-Verbindung zu 99 bis 70 Gew.-% für das Polymer.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung wird allgemein in einer Weise verwendet, wobei ein Gemisch aus der lichtempfindlichen Verbindung, beispielsweise dem photovernetzbaren Polymeren, oder der Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und einem mit einem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppen reaktionsfähigen Polymeren in einem Lösungsmittel zusammen mit dem vorstehenden Sensibilisator und erforderlichenfalls einem Weichmacher, einem Bindemittel, und einem Farbstoff oder Pigment verwendet wird, und die Lösung auf einen geeigneten Träger nach einem bekannten Verfahren aufgezogen wird.

Beispiele von brauchbaren Weichmachern umfassen Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dichlorhexylphthalat, Ditridecylphathalat und dergleichen, Glykolester wie Dimethylglykolphthalat, Athylphthalyläthylglykol und Butylphthalylbutylglykol, ferner Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, und Triphenylphosphat, und aliphatisch Ester von zweibasischen Säuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat. Dibutylsebacat und Dibutylmaleat.

Das Bindemittel kann beispielsweise aus organischen hochmolekularen Polymeren, die in den Oberzugs lösungsmitteln löslich sind, gewählt werden. Als Beispiele derartiger hoch-molekularer Polymerer seien aufgeführt Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly-*-methylstyiOl, Polyamide (z. B. 6-NyIon, 6,6-Nylon Poly(13-butadien), Polyisopren, cyclischer Kautschuk, Ethylcellulose, Acetylcellulose. Polyvinylbutyral, Phenolharze vom Novolaktyp und denaturierte Phenolharze vom Novolaktyp.

Beispiele für Farbstoffe oder Pigmente umfassen beispielsweise Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auräiniii. Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe. Titanoxid, RuS, Eisenoxid, Phiha'ccyaninpigmenie, Azopigmente.

Die bevorzugten Verhältnisse der Komponenten und der Zusätze auf 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung sind nachfolgend in Gewichsteilen angegeben.

Bevorzugter Bereich Besonders

(Gew.-Teile) bevorzugter Bereich

(Gew.-Teile)

Sensibilisator	0,1-100	0,1-50
Weichmacher	0-1000	0-500
Bindemittel	0-5000	0-1000
Farbstoff oder Pigment	0-100	0-50

Beispiele für zum Aufziehen des lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung brauchbare Lösungsmittel umfassen Äthylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylcellusolveacetat, Monochlorbenzol, Toluol, Äthylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden.

Im Fall der Herstellung lichtempfindlicher lithographischer Druckplatten beträgt die Abdeckung des lichtempfindlichen Gemisches gemäß der Erfindung bezüglich dem Druckplattenvorläufer vorzugsweise 0,1 bis 10,0 g/m² und stärker bevorzugt 0,5 bis 5,0 g/m² (als Feststoff komponenten).

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung ist als lichtempfindliche Schicht von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten geeignet. Beispiele für derartige lichtempfindliche lithographische Druckplatten geeignete Schichtträger umfassen Aluminiumplatten, die, um sie hydrophil zu machen, behandelt wurden, beispielsweise Silicat-behandelte Aluminiumplatten, anodisierte Aluminiumplatten, Sand-gekörnte Aluminiumplatten, Silicat-elektroabgeschiedene Aluminiumplatten, sowie Zinkplatten, Platten aus rostfreiem Stahl, Chrombehandelte Kupferplatten und Kunststofffilme oder Papiere, die behandelt wurden, um sie hydrophil zu machen.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können auch zur Herstellung von Folien für Photomassen verwendet werden, und Beispiele für in diesem Fall verwendete Schichtträger umfassen Polyäthylenterephthalatfolien mit darauf dampfabgeschiedenem Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom und Polyäthylenterephthalatfolien mit darauf ausgebildeten gefärbten Schichten.

Gemäß der Erfindung wird somit ein besonders zur Herstellung von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten geeignetes lichtempfindliches Gemisch vorgeschlagen, das aus einem Gemisch eines Sensibilisa-

tors und eines photovernetzbaren Polymeren oder aus einem Gemisch eines Sensibilisator?, einer Verbindung unter Einschluß einer lichtempfindlichen Azido-Gruppe und. einem mit dem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähigen Polymeren, sowie einem Sensibilisator entsprechend der Formel (I)

Y-C = Z

aufgebaut ist, worin A die zur Ausbildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes notwendige Nicht-Metallatomgruppierung, Ri eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann weiterhin für Photoresistmaterialiec -verwendet werden, und in diesem Fall können verschiedene Schichtträger wie Kupferplatten, Kupfer-plattierte Platten, rostfreie Stahlplatten oder Glasplatten verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert

Beispiele zur Herstellung von typischen Sensibilisatoren gemäß der Erfindung entsprechend der Formel (i) sind in den folgenden Herstellungsbeispielen 1 bis 5 angegeben, wobei selbstverständlich sämtliche Verbindungen (1 bis 20), wie sie vorstehend erläutert sind, gleichfalls nach einem der nachfolgenden Herstellungsbeispiele hergestellt werden können.

Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzoxazolyiden)-rhodanin (Sensibilisator Nr. 1)

Ein Gemisch aus 3,0 g 2-Mercaptobenzoxazol und 12,0 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurde auf 150⁰C zur Umsetzung während 6 Stunden erhitzt Das Reaktionsprodukt wurde auf 80°C abgekühlt, und 25 ml Äthanol wurden hierzu zugegeben, so daß eine Äthanollösung von 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzoxazolium-p-toluoIsulfonat erhalten wurde.

Nach Zusatz von 4,8 g 2-Äthylrhodanin zu der Lösung wurden 6,0 g Triäthylamin tropfenweise zu der Lösung im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugesetzt, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 4,0 g 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzoxazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 165 bis 166° C) gewonnen wurden.

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzothiazoIyliden)-rhodanin (Sensibilisator Nr. 6)

Ein Gemisch aus 33 g 2-Mercaptobenzothiazol und 10,0 g Äthyl-p-toluolsulfonat wurde auf 150⁰C zur Umsetzung während 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 8O⁰C abgekühlt, und dann wurden 30 ml Äthanol zugesetzt, wodurch eine Äthanollösung von 2-Äthylmercapto-3-äthyIbenzothiazolium-p-toluolsulfonal erhalten wurde.
Nach Zusatz von 3,2 g 3-Äthylrhodanin zu der Lösung wurden 6,1 g Triäthylamin tropfenweise zu der Lösung im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten Niederschläge abfiltriert und aus einem Gemisch von Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 4,5 g 3-Äthyl-5-(3-äthylbenzothiazo!yliden)rhodanin (Schmelzpunkt 246 bis 248°C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von S-Carboäthoxymethyl-S-p-äthylbenzothiazolyüdenJrhodanin (Sensibilisator Nr. 8)

Zu 30 ml einer Äthanollösung von 13,0 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlieh 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, wurden 4,4 g 3-Carboäthoxymethylrhodanin unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) zugesetzt, und 6,1 g Triäthylamin wurde tropfenweise zu der Lösung im Verlauf eines Zeitraumes von 3 Minuten zugegeben, und anschließend wurde das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurden die gebildeten Niederschläge durch Filtration gewonnen und aus einem Gemisch aus Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 1,1 g 3-Carboxymethyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 250 bis 252° C) erhalten wu rden.

Hersteüungsbeispiel 4
Herstellung von 3-Benzyl-5-(3-äthyIbenzothiazolyliden)-rhodanin (Sensibilisator Nr. 9)

Zu 30 ml einer Äthanollösung aus ί 3,0 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlich 2-Äthylmercapto-3-äthyibeπzothiazolίum-p-toluolsulfonat, wurden 4,5 g 3-Benzylrhodanin zugegeben, wobei das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 20° C) gerührt wurde, worauf 6,1 g Triäthylamin tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 3 Minuten zugesetzt wurde und anschließend das erhaltene Gemisch für 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde der gebildete Niederschlag durch Filtration gewonnen, und aus einem Gemisch aus Chloroform und Äthanol umkristallisiert, wobei 4,6 g 3-Benzyl-5-(3-äthylbenzothiazolyliden)rhodanin (Schmelzpunkt 209 bis 211°C) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von 5-(3-ÄthyIbenzothiazolyliden)13-cxazolin-2-thion-4-on (Sensibilisator Nr. 13)

Zu 30 ml einer Äthanollösung aus 13,0 g des im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Zwischenproduktes, nämlich 2-Äthylmercapto-3-äthylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat, wurden 23 g 13-Oxazolin-3-thion-4-on unter Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur (etwa 20° C) zugegeben, worauf 6,1 g Triäthylamin tropfenweise zu eiern Gemisch im Verlauf von 3 Minuten zugesetzt wurden und anschließend das erhaltene Gemisch während 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde der gebildete Niederschlag abfiitriert und aus Acetonitril umkristaiiisiert, wobei 2,5 g 5-(3-Äihyibenzothiazo!yiiden(-i3-oxazoiin-2-thion-4-on (Schmelzpunkt 217 bis 218⁰C) erhalten wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

25 Beispiel 1

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde hergestellt, indem eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte, deren Oberfläche Sand-gekörnt und anodisiert war, mit einer lichtempfindlichen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes überzogen und während 2 Minuten bei 100" C getrocknet wurde.

Polyester, hergestellt durch Kondensation von Äthyl-p-phenylendiacrylat

und einer äquimolaren Menge an 1 ^-/^-Hydroxyathoxycyclohexan 0,5 g

Sensibilisator (siehe Tabelle 1) 0,03 g

Dihexylphthalat 0,05 g

Kupferphthalocyanin 0,05 g

Monochlorbenzol 9 g

Äthylendichlorid 6 g

Die Abdeckung hiermit nach der Trocknung betrug 1,2 g/m².

Die getrocknete lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde unmittelbar auf einen Ständer gebracht, wobei die lichtempfindliche Schicht nach aufwärts gerichtet war. Ein Papier wurde auf die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gelegt, eine Belastung einheitlich auf die gesamte Oberfläche des Papieres angelegt und die Anordnung während einer Woche bei Raumtemperatur (etwa 15° C bis 3O⁰C) stehen gelassen. Anschließend wurde das Papier entfernt, und der Zustand der lichtempfindlichen Schicht wurde mit dem unbewaffneten Auge untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Auch die im Fall der Anwendung von 2-Benzoy!methylen-3-methyl[l,2-d]naphthothiazolin (BNTZ) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I als Vergleichsversuch 1 aufgeführt.

Tabelle I

Verträglichkeitstest der lichtempfindlichen Druckplatte

•htempfindlichen Schicht

Versuch	Sensibilisator	Zustand der lichtempfindlichen Schicht
Nr.	der Formel (1)	nach einer Woche
1	Nr. 1	gut
2	Nr. 2	gut
3	Nr. 3	gut
4	Nr. 4	gut
5	Nr. 7	gut
δ	Nr. 8	gut
7	Nr. 9	gut
8	Nr. 12	gut
9	Nr. 13	gut
10	Nr. 18	gut
Verglcichs-	BNTZ	teilweise kristallisierte Kristalle
versuch 1

Wenn der Sensibilisator BNTZ im Vergleichsversuch 1 verwendet wurde, kristallisierte ein Teil des Sensibili-

sators aus und fiel in der lichtempfindlichen Schicht aus, während bei Anwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren die Sensibilisatoren nicht kristallisierten und in den lichtempfindlichen Schichten nicht ausfielen, so daß, wie aus Tabelle I ersichtlich, die lichtempfindlichen Schichten gute Oberflächenzustände beibehielten.

Der gewünschte Effekt der Erfindung wurde somit erzielt

Beispiel 2

Ein Stufenkeil (Dichte-Differenz der Stufen 0,15, Dichtenstufenzahl 0 bis 15 Stufen) wurde auf eine wie in ίο Beispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Druckplatte gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Druckplatte während 60 Sekunden bei 25° C unter Anwendung einer 2-kW-MetaIlhaIogenidlampe als Lichtquelle, die in einer Entfernung von 40 cm von der Oberfläche der lichtempfindlichen Druckplatte angeordnet war, wurde die Platte mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt

Entwickler

4-Butyrolacton 1000,0 ml

Triäthanolamin 100,0 ml

Glycerin 100,0 ml

Methylabietat 10,0 ml

hydriertes Holzharz 1,0 g

Benetzungsmittel 9,0 ml

Milchsäure (70%) 31,OmI .

Dann wurde die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend der Bildausbildung, wie aus Tabelle II ersichtlich, als Empfindlichkeit jeder Probe notiert. Je höher die Stufenzahl, desto höher ist die angegebene Empfindlichkeit Der gleiche Versuch wurde unter Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-methyI[l,2-d]naphthothiazolin (BNTZ) als Sensibilisator (Vergleichsversuch 2) und im Fall der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsversuch 3) wiederholt wobei auch die Ergebnisse dieser Versuche in die Tabelle II aufgenommen wurden.

Tabelle II

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte

Wie sich aus Tabelle Ii ergibt, zeigte sich im Fall der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit im Vergleich zum Fall der Anwendung keines Sensibilisators, und die Empfindlichkeit im ersteren Fall war die gleiche oder höher als im Fall der Anwend'.mg von BNTZ.

Beispiel 3

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung während 5 Minuten bei 80° C hergestellt.

Zimtsäureester von Polyvinylalkohol 0,4 g

Sensibilisator (siehe Tabelle III) 0,03g

Cyclohexan 10 ml

Toluol 1 ml

Versuch	Sensibilisator	Höchste
Nr.	der Formel (I)	Stufenzahl
		des Stufenkeils
11	Nr. 1	10
12	Nr. 2	10
13	Nr. 3	11
14	Nr. 4	11
15	Nr. 7	11
16	Nr. 8	11
17	Nr. 9	11
18	Nr. 12	11
19	Nr. 13	10
20	Nr. 18	11
Vergleichs	BNTZ	10
versuch 2
Vergleichs-	ohne	0
veisuch3

Ein Stufenkeil (Dichtedifferenz der Stufen 0,15, Dichtestufenzahl 0 bis 15 Stufen) wurde auf die lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25°C mit Cyclohexan entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild wird in Tabelle III als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Auch die Empfindlichkeit im Fall der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsversuch 4) ist aus Tabelle 111 ersichtlich.

Tabelle III

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte

Versuch Sensibilisator Höchste

Nr. der Formel (1) Stufenzahl

des Stufenkeils

21	Nr. 4	9,0
22	Nr. 5	10,0
23	Nr. 6	8,0
24	Nr. 7	9.0
25	Nr. 12	7,0
26	Nr. 13	7,5
27	Nr. 14	7,0
Vergleichs	ohne	0
versuch 4

20

25

Wie sich aus Tabelle 111 ergibt, zeigte sich im Fall der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der Erfindung eine sehr hohe Empfindlichkeit im Vergleich zur Anwendung keines Sensibilisators.

Beispiel 4

30

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung derselben während 80° C hergestellt.

2,6- Di(4'-azidobenzal)-4-methy !cyclohexanon 0,4 g

Polymeres, hergestellt durch Umsetzung der Copolymeren von n-Butylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Molverhältnis 6 ·. 4)

mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3,0 g

Sensibilisator (siehe Tabelle IV) 0,3 g

Methylcellosolve 60 ml

Cyclohexanon 60 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gegeben, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25°C mit Cyclohexanon entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild ist in Tabelle IV angegeben und bezeichnet die Empfindlichkeit der Proben. Der gleiche Test wurde auch im Fall der Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-methyl[l,2-d]naphthothiazolin (BNTZ) als Sensibilisator (Vergleichsversuch 5) und der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsversuch 6) wiederholt, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle IV enthalten sind.

50

Tabelle IV

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte

55 60 65

Versuch	Sensibilisator	Höchste
Nr.	der Formel (I)	Slufenzahl
		des Stufenkeils
28	Nr. 4	5,0
29	Nr. 5	53
30	Nr. 6	3,5
31	Nr. 7	4,0
32	Nr. 12	4,0
33	Nr. 13	4,0
34	Nr. 14	4,0
Vergleichs	BNTZ	2,5
versuch 5
Vergleichs	ohne	0,5
versuch 6

13

OU :

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, zeigten im Fall der Anwendung der Sensibilisatoren gemäß der ■'■

Erfindung diese Stufenzahlen von 3,5 bis 5,0 des Stufenkeils, d. h. die Empfindlichkeiten sind 2,8- bis 5,6-fach fs₍|

höher als im Fall der Anwendung keines Sensibilisators, und sie zeigen auch eine höhere Empfindlichkeit als im £.'

Fall der Anwendung von BNTZ. >!

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung derselben während 2 Minuten bei 100°C hergestellt.

Lichtempfindliche Verbindung, hergestellt
durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol

mit p-Azidobenzaldehyd 0,4 g

Sensibilisator (siehe Tabelle V) 0,03 g

Dihexylphthalat 0,1 g

Äthylcellosolve 13 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 2 gelegt, und nach der Belichtung der lichtempfindlichen Platte während 120 Sekunden unter Anwendung der in

Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25°C mit Äthylcellosolve entwickelt. Die höchste Stufenzahl des Stufenkeils entsprechend dem ausgebildeten Bild ist in Tabelle V als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Je höher die Stufenzahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit. Der gleiche Test wurde auch im Fall der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsversuch 7) wiederholt, und das Ergebnis ist gleichfalls in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte

versuch 7

Beispiel 6

Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde durch Überziehen der Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung unter Anwendung eines Wirbelgerätes und Trocknung derselben während 5 Minuten bei 80°C hergestellt.

Poly[l,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen)-p-phenylendiacrylat-co-S^'-inatrium-

iminodisulfonyl)-benzoat] 0,5 g

Dihexylphthalat 0,1 g

Sensibilisator (siehe Tabelle VI) 0,03 g

Toluol 4 ml

Methylcellosolveacetat 8 ml

Ein Stufenkeil wurde auf die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wie in Beispiel 1 aufgebracht, und nach Belichtung der lichtempfindlichen Platte unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle wurde die Platte während 60 Sekunden bei 25° C mit dem in Beispiel 2 verwendeten Entwickler entwickelt Die höchsten Stufenzahlen des Stufenkeiles entsprechend dem ausgebildeten Bild sind in Tabelle Vl als Empfindlichkeit jeder Probe angegeben. Der gleiche Test wurde auch im Fall der Anwendung von 2-Benzoylmethylen-3-methyl[l,2-d]-naphthathiazolin (BNTZ) als Sensibilisator (Vergleichsversuch 8) und im Fall der Anwendung keines Sensibilisators (Vergleichsversuch 9) wiederholt, wobei die Ergebnisse gleichfalls in Tabelle VI enthalten sind.

Versuch	Sensibilisator	Höchste
Nr.	der Formel I	Stufenzahl
		des Stufenkeils
35	Nr. 5	5
36	Nr. 6	4
37	Nr. 7	5
OO	Nr. 12	5
39	Nr. 13	4
Vergleichs	ohne	0
versuch 7

ου tu /

Tabelle VI

Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Druckplatte

Versuch	Sensibilisator	Höchste
Nr.	der Formel I	Stufenzahl
		des Stufenkeils
40	Nr. 5	4,5
41	Nr. 6	9,5
42	Nr. 12	9,0
43	Nr. 14	8,5
Vergleichs	BNTZ	8,5
versuch 8
Vergleichs	ohne	0
versuch 9
	Versuchsbericht

Es wird die aus der DE-AS 15 22 372, Spalte 4, bekannte Verbindung Nr. 8 (nachfolgend »Verbindung I« genannt) mit dem eründungsgemäß eingesetzten Sensibilisator Nr. 20 (nachfolgend »Verbindung ii« genannt) ^u verglichen.

Entsprechend werden die in der DE-AS 15 22 372, Spalte 4, angegebene Verbindung Nr. 6 (nachfolgend »Verbindung III« genannt) und der erfindungsgemäß eingesetzte Sensibilisator Nr. 6 (nachfolgend »Verbindung IV« genannt) einander gegenübergestellt.

Nachfolgend sind die Strukturformeln dieser Verbindungen angegeben.

Bekannte Verbindung 1

C₂H₅

Erfindungsgemäße Verbindung II
S

C₂H,

Bekannte Verbindung III

Erfindungsgemäße Verbindung IV

CH₅

Diese Formeln zeigen deutlich, daß die Verbindungen I und II und auch die Verbindungen III und IV strukturell sehr ähnlich sind.

(a) In einem ersten Versuch wurde für jede der Verbindungen die Triplett-Lebensdauer bestimmt. Dabei erhielt man für die Verbindungen I und II die Werte 30 und 75 ms. Für die Verbindungen III und IV ergaben sich 52 und 120 ms. Die Werte für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen II und IV liegen also erheblich über den Werten der im Stand der Technik benutzten Verbindungen I und III.

(b) In einem zweiten Versuch wurde die praktische Bedeutung des vorstehenden Sachverhalts demonstriert. Der Versuchsablauf entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 2.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle	30 40 789	Höchste Stufenzahl desStufenkcik
Versuch Nr.	Verbindung	9 11 8 11
1 2 3 4	I Il III IV

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beim Einsatz der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen Il und IV eine um zwei bzw. drei Stufen höhere Stufenzahl mit dem Stufenkeil erreicht wird als mit den gemäß der Druckschrift (1) verwendeten Verbindungen I und 111. Es ist also offensichtlich, daß die ciTindungsgemiiBen 15 Masten eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als die bekannten Gemische.

Ib

Claims

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend

a) ein photovernetzbares Polymer oder eine Verbindung mit einer lichtempfindlichen Azid-Gruppe und ein mit dem Photozersetzungsprodukt der Azid-Gruppe reaktionsfähiges Polymer sowie

b) ein Merocyanin als Sensibilisator,

dadurchgekennzeichnet.daßder Sensibilisator aus einer Verbindung entsprechend der Formel (I)