DE3044758A1 - In-situ-verbrennung zur gewinnung fluessiger, kohlenstoffhaltiger brennstoffe aus unterirdischen lagerstaetten - Google Patents
In-situ-verbrennung zur gewinnung fluessiger, kohlenstoffhaltiger brennstoffe aus unterirdischen lagerstaettenInfo
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Description
DR. JOACH IM STEFFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT *% ft / A *7 C Q
TELEFONt (089) 85 23 33
TELEX. 529 830 stetf d
mein zeichen, Kelly-146 27- November 1980
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY
Pittsburgh, Pa. 15230, USA
Pittsburgh, Pa. 15230, USA
In-situ-Verbrennung zur Gewinnung flüssiger, kohlenstoffhaltiger
Brennstoffe aus unterirdischen Lagerstätten
Für diese Anmeldung wird die Unionspriorität aus der USA-Patentanmeldung
Nr. 103 503 vom 14. Dezember 1979 in Anspruch genommen.
Professional Representative before the European Patent Office
130035/0469
Beschreibung
Diese Erfindung betrifft die Gewinnung von flüssigen,
kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponenten aus unterirdi-
kohlenstoffhaltigen Brennstoffkomponenten aus unterirdi-
'•hen Lagerstätten durch einen in-situ-Verbrennungs-Prozeß,
bei welchem der, bei der unterirdischen Verbrennung angefallene, einen geringen Wärmewert aufweisende
Abgasstrom über Tage in einem unterstöchiometrischen Verbrennungsverfahren verbrannt wird. Dieser teilweise ver-
Abgasstrom über Tage in einem unterstöchiometrischen Verbrennungsverfahren verbrannt wird. Dieser teilweise ver-
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brannte Abgasstrom wird vorzugsweise zum Betreiben einer Turbinen-Kompressor-Einheit benutzt, welche diejenige
Luft komprimiert, welche zum Einbringen in die unterirdische Lagerstätte zur Durchführung der in-situ-Verbrennung
benötigt wird. Im einzelnen betrifft diese Erfindung einen in-situ-Verbrennungsprozeß, bei welchem die unterstöchiometrische
Verbrennung des Abgasstromes in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Platin und Palladium
aufweist, um eine beträchtliche Verringerung des Kohlenmonoxidanteils
des teilweise verbrannten Abgasstromes zu erzielen.
In unterirdischen Lagerstätten treten verschiedene kohlenstoffhaltige
Materialien in beträchtlichen Mengen auf, die jedoch einer Gewinnung für die Verwendung über Tage Vider-
r·-"- ' ■ "-.tpregensetZen. Zu solchen kohlenstoffhaltigen Mateiicii.i-1)
gehören viskose öle, jenes öl, das in Erdöllagerstätten
nach der primären oder sekundären Ausbeutung der ölführenden Lagerstätte zurückbleibt, Schieferöl, das in
festen bituminösen Lagerstätten vorkommt, Teersände, solche Kohleflöze, welche für einen bergmännischen Abbau
zu tief lagern oder zu dünn sind und dgl.. Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Brennstoffe durch einen in-situ-Verbrennungsprozeß
zu gewinnen, und es sind einige beschränkte Versuche zur Verwirklichung dieses Vorschlags durchgeführt
worden. Zur in-situ-Gewinnung von unterirdischen Brennstoffen
gehört das Einführen von Luft in die kohlenstoffhaltige
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Lagerstätte, um einen kleineren Anteil der Lagerstätte
zu verbrennen, um damit einen weiteren Anteil der Lagerstätte in iorm von flüssigem und/oder gasförmigem Brennstoff
für die Verwendung über Tage zu gewinnen. Diese Gewinnungsverfahren ergeben zumeist einen Gasstrom mit
niedrigem Wärmewert, insbesondere bei solchen Verfahrensführungen, welche die Erzeugung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes
als angestrebtes Produkt vorsehen. Im Rahmen dieser Unterlagen werden die Ausdrücke "Wärmewert"
und "Wärmegehalt" zur Bezeichnung der erzielbaren Energie benutzt, wenn die brennbaren Komponenten im Abgasstrom
verbrannt werden.
Der naheliegende Weg zur Handhabung eines Abgasstromes von geringem Wärmegehalt besteht darin, dieses Gas direkt in die
umgebende Atmosphäre abzulassen. Jedoch hat in den vergangenen Jahren die größere Beachtung und Bewertung von Umweltbeeinträchtigungen
einschl. der Luftverschmutzung zu behördlichen Auflagen geführt, die in vielen Gegenden die direkte Emission
von solchen Abgasen, welche deutliche Anteile an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid enthalten, in die umgebende
Atmosphäre regeln. Darüberhinaus gewinnt die Vermeidung von Energieverlusten zunehmende gesellschaftliche und
wirtschaftliche Bedeutung. Obwohl die bei der in-situ-Verbrennung anfallenden Abgasströme pro Volumeneinheit lediglich
einen niedrigen Wärmewert aufweisen, kommt diesen Abgasströmen insgesamt gesehen ein sehr großer Wärmewert zu,
wenn man die riesigen involvierten Gasvolumina berücksich-
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tigt. Davon ausgehend hat sich ein erheblicher Bedarf, um
nicht zu sagen eine Notwendigkeit entwickelt, den Wärmegehalt dieser Abgasströme zu nutzen und eine Luftverschmutzung der umgebenden Atmosphäre zu vermeiden.
nicht zu sagen eine Notwendigkeit entwickelt, den Wärmegehalt dieser Abgasströme zu nutzen und eine Luftverschmutzung der umgebenden Atmosphäre zu vermeiden.
Die in einem, bei der in-situ-Verbrennung angefallenen Abgasstrom enthaltenen brennbaren Komponenten können bei Anwendung
eines geeigneten Oxidationskatalysators verbrannt
werden. Das dabei gebildete Heißgas kann daraufhin zum Betreiben einer Turbinen-Kompressor-Einheit benutzt werden,
die wiederum die benötigten großen Luftvolumina unter hohem Druck in die unterirdische kohlenstoffhaltige Lagerstätte
einführt, um dort die in-situ-Verbrennung durchzuführen.
Um sowohl den vollen Wärmewert dieses Abgases auszunutzen, wie eine Emission der unerwünschten Komponenten in die Atmosphäre zu vermeiden, soll dieser Abgasstrom in Gegenwart eines Qxidationskatalysators bis zur weitgehend stöchiometrischen Verarmung verbrannt werden. Diese stöchiometrisch
verbrannten Abgasströme weisen zumeist eine Temperatur auf, welche sich in relativ kurzen Zeitspannen verändert, was
auf den inhärenten Schwankungen des Wärmewertes dieser Abgasströme beruht. Um die Gasturbine vor einer Beschädigung durch diese Temperaturschwankungen zu schützen, und um die Turbine bei der vorgesehenen Betriebstemperatur zu betreiben, erfordert der VerbrennungsVorgang eine hilfsweise Temperatursteuerung, was durch Einbringen von zusätzlichem Brennstoff in das Abgas während der Betriebsphase mit besonders kleinen Wärmewerten und andererseits das Einblasen von Kühl-
werden. Das dabei gebildete Heißgas kann daraufhin zum Betreiben einer Turbinen-Kompressor-Einheit benutzt werden,
die wiederum die benötigten großen Luftvolumina unter hohem Druck in die unterirdische kohlenstoffhaltige Lagerstätte
einführt, um dort die in-situ-Verbrennung durchzuführen.
Um sowohl den vollen Wärmewert dieses Abgases auszunutzen, wie eine Emission der unerwünschten Komponenten in die Atmosphäre zu vermeiden, soll dieser Abgasstrom in Gegenwart eines Qxidationskatalysators bis zur weitgehend stöchiometrischen Verarmung verbrannt werden. Diese stöchiometrisch
verbrannten Abgasströme weisen zumeist eine Temperatur auf, welche sich in relativ kurzen Zeitspannen verändert, was
auf den inhärenten Schwankungen des Wärmewertes dieser Abgasströme beruht. Um die Gasturbine vor einer Beschädigung durch diese Temperaturschwankungen zu schützen, und um die Turbine bei der vorgesehenen Betriebstemperatur zu betreiben, erfordert der VerbrennungsVorgang eine hilfsweise Temperatursteuerung, was durch Einbringen von zusätzlichem Brennstoff in das Abgas während der Betriebsphase mit besonders kleinen Wärmewerten und andererseits das Einblasen von Kühl-
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luft in das verbrannte Abgas während der Betriebsphase mit besonders hohen Wärmewerten gewährleistet wird, um dadurch
eine konstante Gastemperatur zu erzeugen.
Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß ein Abgasstrom mit geringem Wärmegehalt, welcher noch dazu zeitlich
schwankt, wirksam bei einer im wesentlichen konstanten Verbrennungstemperatür verbrannt werden kann, welche wiederum
für die Anwendung bei einer Gasturbine geeignet ist. Dieses Resultat wird dadurch erzielt, daß das Gas mit einem konstanten
Anteil an Luft verbrannt wird, der erheblich kleiner ist, als diejenige Luftmenge, die zur stöchiometrischen Verbrennung
benötigt wird. Sofern darüberhinaus der Wärmegehalt des Abgases relativ konstant ist, jedoch einen so hohen Wert
besitzt, daß die stöchiometrische Verbrennung zu einer für die Anwendung in einer Gasturbine zu hohen Gastemperatur führen
würde, kann die Verbrennungstemperatur wirksam auf einen Wert innerhalb der durch die Betriebsbedingungen der Gasturbine
festgelegten Grenzen herabgesetzt werden, indem die Verbrennung bei deutlich unterstochiometrischen Bedingungen
durchgeführt wird, mit einer konstanten Menge Verbrennungsluft. Weiterhin ist im Rahmen dieser Erfindung festgestellt
worden, daß diese unterstöchiometrische Verbrennung bei Anwendung eines besonderen Katalysators durchgeführt werden
kann, welcher die Erzeugung eines verminderten und für die Praxis akzeptablen Kohlenmonoxidanteils gewährleistet.
Bei der Durchführung der Kohlenwasserstoffgewinnung mittels
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in-situ-Verbrennung etwa im Hahmen der tertiären Wiedergewinnungsmaßnahmen
an einem teilweise verarmten "bzw. ausgebeuteten ölfeld wird die Verbrennungsluft "bei einem erheblichen
Druck durch ein Einbringbohrloch in die Verbrennungszone gepumpt. Durch eine Kombination von Erwärmungsund
Grackschritten wird das öl verflüssigt und dazu gebracht,
zu einem oder mehreren Ausbring- bzw. Produktionsbohrlöchern zu fließen. Nachdem er durch die Verbrennungszone hindurchgetreten
ist, wird der heiße, im wesentlichen sauerstofffreie Gasstrom im Verlauf der Zeitspanne, bis er beim Ausbring-Bohrloch
ankommt, auf die Temperatur der Lagerstätte abgekühlt. Je nach den Erzeugungsbedingungen enthält dieser
Gasstrom erhebliche Mengen an mitgerissenen, flüssigen Kohllenwasserstoffen
sowie an gasförmigen Kohlenwasserstoffen und kleinere Anteile an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Gasstrom mittels einem Über Tage befindlichen Separator
entfernt. Die brennbare Komponente des den Separator verlassenden Abgasstromes besteht hauptsächlich aus Methan, kann
jedoch auch kleinere Anteile an anderen Kohlenwasserstoffen mit bis zu ungefähr 5 Kohlenstoffen enthalten, in besonderen
Fällen sogar Kohlenwasserstoffe mit bis zu ungefähr 7 Kohlenstoff atome enthalten; ferner enthält dieses Abgas Kohlenmonoxid,
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Die restlichen Bestandteile sind hauptsächlich Stickstoff und Kohlendioxid.
Die brennbaren Komponenten in diesem Abgasstrom können mit
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einem stöchiometrischen Überschuß an Luft vermischt und
in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators wie etwa Platin verbrannt werden, sofern die Temperatur bei
der Entzündungstemperatur oder leicht darüber gehalten wird, was wiederum von der Gaszusammensetzung und der
Natur des Oxidationskatalysators abhängt. Sofern der Katalysator in einer geeigneten physikalischen Form vorliegt,
um einen hinreichenden Kontakt der großen Gasvolumina mit dem Katalysator zu gewährleisten, kann eine im wesentlichen
vollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffes zu Kohlendioxid und Wasser durchgeführt werden. Dieser verbrannte Gasstrom
kann bei einer entsprechend hohen Temperatur zu der Turbinen-Kompressor-Einheit geleitet werden, um dort zur
Komprimierung der Verbrennungsluft verwendet zu werden, die wiederum in die unterirdische Verbrennungszone eingeführt
wird.
Ungünstigerweise schwankt jedoch der Wärmewert des Abgasstromes
in zeitlichen Abständen, häufig sogar von Stunde zu Stunde, als Folge von inhärenten Schwankungen in der unterirdischen
Lagerstätte und dem dort ablaufenden Verbrennungsprozeß.
Demzufolge schwankt die Temperatur des verbrannten Abgasstromes entsprechend der bei einer vollständigen Verbrennung
resultierenden Temperatur. Da jedoch Gasturbinen für einen Betrieb bei einer konstanten Temperatur ausgelegt
sind, müssen Maßnahmen vorgesehen werden, um die Temperatur des verbrannten Gasstromes so zu steuern, daß dieser Gasstrom
in einer Gasturbine verwendet werden kann.
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Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß eine in-situ-Verbrennung in einer unterirdischen Kohlenwasserstoff-Lagerstätte
erfolgreich durch die Anwendung einer integrierten Verfahrensführung durchgeführt werden
kann, wobei die Wärmeenergie des verbrannten Abgases direkt zum Betrieb einer Turbine ausgenutzt wird, die ihrerseits
den Luftkompressor antreibt, welche Verfahrensführung selbst
dfenn möglich ist, wenn der Wärmewert des Abgasstromes zeitlich schwankt. Selbst bei Schwankungen des Wärmewertes des
Abgasstromes kann bei Anwendung der vorliegenden Erfindung eine konstante Verbrennungstemperatur realisiert werden, indem
zur Verbrennung eine konstante, unterstöchiometrische Luftmenge vorgesehen wird, welche für die Gewährleistung
der angestrebten Turbinenbetriebstemperatur ausreicht. Als Ergebnis dieser unterstöchiometrischen Verbrennung wird der
verbrannte Abgasstrom immer noch einen zwar schwankenden, jedoch minimalen Wärmewert aufweisen. Der Wärmewert des den
Kompressor verlassen habenden Abgases kann, sofern dieser einen erheblichen Wert besitzt, durch eine weitere katalytische
Verbrennung ausgenützt werden und' damit nutzbar gemacht werden, um Dampf oder Heißwasser zu erzeugen, soweit
dies am Ort der Betriebsstätte erforderlich ist. Andererseits kann das die Turbine verlassen habende Abgas direkt
in die umgebende Atmosphäre abgelassen werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist weiterhin festgestellt worden, daß der
Kohlenmonoxidgehalt des Turbinenabgases unabhängig von der unterstöchiometrischen Verbrennung auf akzeptable Werte herabgesetzt
werden kann, sofern das Abgas in Gegenwart eines meh-
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rere Komponenten aufweisenden Qxidationskatalysators verbrannt wird, der nachstehend erläutert wird.
Die unterstöchiometrische Verbrennung des einen geringen Wärmewert aufweisenden Abgasstromes wird erfindungsgemäß
bei Verfahrensbedingungen durchgeführt, die ein Luft-Äquivalenz-Verhältnis Cdas nachstehend auch in der Abkürzung
A.E.E, für Air Equivalence Ratio ausgedrückt wird) von
weniger als 1,0, zumeist von wenigstens ungefähr 0,2 bis zu einer Obergrenze von ungefähr 0,90 ( der Nenner dieses
Verjuaj-lnisses von 1,0 ist nicht angegeben) vorgesehen wird;
noch zweckmäßiger ist ein Luft-Äquivalenz—Verhältnis von
zumindest ungefähr 0,4 bis max. ungefähr 0,80. Im-Rahmen
dieser Unterlagen bezeichnet das Luft-Äquivalenz-Verhältnis das Verhältnis der tatsächlich bei der teilweisen Verbrennung
eingesetzten Luftmenge, zu derjenigen Luftmenge, die bei den gleichen Bedingungen von- Druck und Temperatur für
die stöchiometrische Verbrennung aller brennbaren Komponenten im Gasstrom benötigt werden würde.
Im Rahmen dieser Erfindung sind bei Untersuchung der Platin-katalysierten unterstöchiometrischen Verbrennung
eines verdünnten KohlenwasserstoffStroms verschiedene interessante
Beobachtungen gemacht worden. Zuerst ist festgestellt worden, daß die einzigen in diesem teilweise
verbrannten Gasstrom ■- ,-a brennbaren Anteile Kohlenmonoxid,
Wasserstoff una nicht-reagiert-habender Kohlenwasserstoff sind. Zweitens ist festgestellt worden, daß bei
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dieser teilweisen Verbrennung der Kohlenmonoxid-Anteil einen Maximalwert bei einem Luft-lquivalenz-Verhältnis
von ungefähr 0,6 erreicht. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß der Kohlenmonoxid-Anteil den Kohlendioxid-Anteil
im verbrannten Gas bei einem A.E.R.-Wert von 0,6 übersteigt, so daß ein Verhältnis von Kohlendioxid
zu Kohlenmonoxid kleiner als 1,0 dann vorliegt, wenn der A.E.E.-Wert zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 0,7
gehalten wird.
Wie das für die Platin-katalysierte Umsetzung zu erwarten ist, steigt das Γίοΐ-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid
rasch an, wenn der A.E.R.-Wert 1,0 erreicht. Überraschenderweise
ist jedoch festgestellt worden, daß das Mol-Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ebenfalls
rasch ansteigt, wenn der A.E.R.-Wert auf Werte kleiner als
ungefähr 0,4 verringert wird. Hierbei handelt es sich um eine überraschende Beobachtung, da diese nicht in Übereinstimmung
mit der üblichen Lehre steht, daß Kohlenmonoxid das Reaktionsprodukt einer unvollständigen Kohlenwasserstoffverbrennung
darstellt. Sofern diese übliche technische Lehre auf das vorliegende besondere Verbrennungssystem angewendet
würde, wäre zu erwarten, daß das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ansteigt, wenn der A.E.R.-Wert
herabgesetzt wird und ferner würde ein besonders großer Wert dieses Verhältnisses für kleine A.E.R.-Werte erwartet
werden. Demgegenüber wird aus den im Rahmen dieser Erfindung durchgeführten Verbrennungsuntersuchungen geschlossen, daß
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der Kohlenmonoxidgehalt "bei dieser Platin-katalysierten,
unterstöchiometrischen Verbrennung eines verdünnten Koh—
lenwasserstoffes hauptsächlich das Ergebnis sekundärer Reaktionen darstellt, einschl. Gleichgewichtsverschiebungen
infolge der Wasserdampfreformierung und der Wassergasreaktion.
Bei der Dampfreformierungs-Reaktion stehen Kohlenwasserstoffe
wie etwa Methan und Wasser im Gleichgewicht mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Bei der Wassergasreaktion
stehen Kohlenmonoxid und Wasser im Gleichgewicht mit Kohlendioxid und Wasserstoff. Somit erlaubt eine Studie dieser
Gleichgewichtsreaktionen den Vorschlag verschiedener Mechanismen für das überraschende Produktgemisch von Oxiden des
Kohlenstoffs einschl. erheblicher Erzeugung von Kohlenmonoxid und einem entsprechenden Minimum im Kohlendioxid/
Kohlenmonoxid-Verhältnis bei einem A.E.R.-Wert von ungefähr
0,6.
Sofern Methan die wesentliche brennbare Komponente im Abgasstrom darstellt, stellt dieses im wesentlichen auch den
einzigen Kohlenwasserstoff in demjenigen Abgas dar, das in die Atmosphäre abgelassen werden soll; dies wäre zumeist
zulässig, da Methan in beschränkten Mengen nicht als ein die Umwelt verschmutzendes Agens .angesehen wird. Es
kann gezeigt werden, daß ein Gemisch verdünnter, gasför-
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miger, paraffinischer Kohlenwasserstoffe sich mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten umsetzt, wenn es bei Luftmangel verbrannt wird. Die höheren paraffinischen Kohlenwasserstoffe
verbrennen leicht, während die Verbrennung der niedereren Kohlenwasserstoffe umso schwieriger durchzuführen
ist, je kleiner die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekülaufbau ist. Zur Demonstrierung dieser unterschiedlichen
Verbrennbarkeit ist ein mit Stickstoff verdünntes, 2 Gew.-%iges Gemisch von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem Verbrennungsofen mit 50 % der zur vollständigen, sfcöchiometrischen Verbrennung
erforderlichen Luftmenge verbrannt worden. Das auf 449°C vorgewärmte Gas wird in Kontakt mit einem Platin-Oxidations-Träger-Katalysator
gebracht und erreicht eine Maximaltemperatur von 7770C. Bei diesem Verbrennungsexperiment
wird das n-Pentan zu 100%, das n-Butan zu 54-, 5 %·, das
Propan zu 44,1 %, das Äthan zu 31,8 % und das Methan lediglich
zu 11 % umgesetzt. Damit ist belegt, daß die teilweise Verbrennung eines verdünnten, gasförmigen Kohlenwasserstoff gemisches,
das auch Methan enthält, zu einer deutlichen Erhöhung des Methananteils im Produktgas führt.
Die Temperatur des Abgasstromes wird lediglich mäßig höher als die Umgebungstemperatur sein, was auf die Kühlwirkung
der Lagerstätte zurückzuführen ist, welche das bei der unterirdischen Verbrennung gebildete Gas durchströmt. Daher
ist es erforderlich, den Abgasstrom vor der katalytischen
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Verbrennung einer Vorwärmung zu unterziehen, vorzugsweise nachdem die Verbrennungsluft in den Abgasstrom eingebracht
worden ist. Diese Vorwärmung soll eine Temperatur ergeben, die zumindest der Entzündungstemperatur des Gases entspricht
oder geringfügig darüberliegt. Die bevorzugte Maßnahme zur Vorwärmung des Abgasstromes besteht in einem Wärmetausch
mit dem heißen verbrannten Abgasstrom, der die Verbrennungszone verlassen hat. Zumeist werden vorzugsweise zwei in
Beihe angeordnete Verbrennungskammern vorgesehen, um einen übermäßigen Temperaturanstieg in einer einzigen Verbrennungskammer
zu vermeiden. Bei dieser zweistufigen Verbrennungsführung wird der Abgasstrom zweckmäßigerweise nach der
ersten Verbrennungsstufe vorgewärmt. Die Temperatur des verbrannten Gasstromes ist von einer Anzahl Paktoren abhängig,
zu denen der Wärmewert des Abgasstromes, die Temperatur des Abgasstromes vor der Vorwärmung, der Anteil der
zur Verbrennung verwendeten Luftmenge, die unvermeidbaren Wärmeverluste im gesamten System und dgl. gehören.
Im Hinblick auf die zahlreichen Bedingungen und Veränderlichen, die bei irgendeiner besonderen in-situ-Verbrennung
auftreten, soll der Abgasstrom, der zu einem Gas mit für die Anwendung in Gasturbinen geeigneten Temperaturen verbrannt
wird, einen Wärmegehalt von wenigstens ungefähr 1490 kJ/m*,
nämlich Kilo Joule pro Kubikmeter (was 4-0 Bt U-Einheit en
pro Kubikfuß entspricht) aufweisen; vorzugsweise soll der
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Wärmewert wenigstens ungefähr i860 kJ/nr betragen; daneben
sind jedoch auch Wärmewerte bis herab zu 560 bis 1250 kJ/nr
zulässig, sofern die Einführung von zusätzlichem Brennstoff vorgesehen wird. Der Höchstwert des Wärmewertes des bei der
in-situ-Verbrennung angefallenen Abgasstromes soll ungefähr
7^50 kJ/nr, insbesondere ungefähr 5590 und besonders bevorzugt
einen Maximalwert von ungefähr 3730 kJ/nr nicht übersteigen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die unterstöchiometrische
Verbrennung in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchgeführt, der Platin gemeinsam mit Palladium
als Gokatalysator aufweist, um den Kohlenmonoxidanteil in
dem teilweise verbrannten Abgasstrom zu verringern. Dieser Oxidationskatalysator befindet sich zweckmäßigerweise auf
einem inerten Träger. Da die katalytische Verbrennung notwendigerweise die Umsetzung relativ großer Gasvolumina mit
geringem Wärmewert erfordert, soll der Träger vorzugsweise so ausgebildet sein, daß er einen guten Kontakt zwischen
Feststoff und Gas ermöglicht, bei relativ geringem Druckabfall. Ein guter Träger kann aus einem Festkörper (Monolith)
mit hexagonalen Zellen in einer Honigwabenausführung bestehen. Daneben sind andere zellförmige Körper mit relativ
offenen Zellen möglich.
Der Träger für die beim erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Katalysatoren kann aus irgendeinem, für derartige
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Träger bekannten hochschmelzenden Oxid bestehen, etwa
aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Gemische aus Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid, Gemische aus Siliciumdioxid und Zirkonoxid, Gemische aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid und dgl..
Zu anderen geeigneten Trägermaterialien gehören natürlich vorkommende Tonmineralien, wie etwa Diatomeenerde. Darüberhinaus
sind erst in jüngster Zeit entwickelte, gewellte oder gerippte keramische Materialien, beispielsweise aus
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und dgl. als Träger geeignet. Ein derartiges beispielhaftes Material ist
in der US-Patentschrift 3 255 027 beschrieben und wird von E.I. DuPont de Nemours& Company unter dem Handelsnamen
"Torvex" vertrieben. Darüberhinaus sind in noch jüngerer
Zeit metallische Monolithe als Katalysatorträger bereitgestellt worden, die ebenfalls zur Anbringung des katalytisch
aktiven Materials vorgesehen werden können. Beispielhafte Träger dieser Art sind in den US-Patentschriften
3 298 826 und 3 920 583 beschrieben und werden von Matthey
Bishop, Inc. unter der Bezeichnung "Fecralloy" vertrieben.
Sofern das angestrebt wird, kann das Platin und das Palladium direkt auf der Oberfläche des Monoliths aufgebracht
werden. Daneben kann der Monolith zuerst mit einem hochschmelzenden Oxid beschichtet werden, beispielsweise den
oben angegebenen Oxiden, bevor die Abscheidung dieser kata-
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lytisch aktiven Materialien erfolgt. Die zusätzliche Anbringung
des Überzugs aus hochschmelzendem Oxid gewährleistet eine festere Bindung des Katalysators an den Monolithen
und begünstigt darüberhinaus die Verteilung des Katalysators am Träger. Diese beschichteten Monolithe
besitzen den Vorteil, daß sie leicht in einem Stück mit solcher Gestalt erzeugt werden können, welche den Durchtritt
der Verbrennungsgase bei geringem Druckabfall erlaubt. Der Oberflächenbereich des Monoliths beträgt gewohnlich
weniger als 1 m /g. Jedoch besitzt die Beschichtung zumeist einen Oberflächenbereich zwischen ungefähr
10 und ungefähr 300 m^/g. Da die Beschichtung zumeist ungefähr
10% des beschichteten bzw. überzogenen Trägers ausmacht, beträgt der Oberflächenbereich des beschichteten
Trägers zumeist zwischen ungefähr 1 und ungefähr 50 m /g.
Bei der Erzeugung der Platin/Palladium-Kombination wird
es bevorzugt, den Palladium-Cokatalysator auf dem Träger aufzubringen, bevor das Platin abgeschieden wird. Daneben
ist jedoch auch die umgekehrte Aufbringung möglich, oder Platin und Palladium können in einem einzigen Verfahrensschritt aufgebracht werden. Nach einem Verfahren wird ein
geeignetes Palladiumsalz in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst, und das Trägermaterial mit dieser
Lösung getränkt. Sofern das angestrebt wird, kann der getränkte Träger danach mit einem geeigneten Gas, zumeist
Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, behandelt werden, um
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das katalytisch aktive Metall in Form seines Hydroxids oder Sulfids in einheitlicher Form auf dem Träger abzuscheiden
bzw. auszufällen. Andererseits ist diese Ausfällungsstufe nicht notwendigerweise erforderlich, und kann auch weggelassen
werden. Daraufhin wird getrocknet und an Luft bei Temperaturen zwischen ungefähr 425 und 65O0C calciniert, vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 5400C. Daraufhin
kann mit Wasserstoff behandelt werden, um die Palladiumstufe zum Metall zu reduzieren, sofern das angestrebt wird.
Platin wird auf dem Träger in Form einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Platinverbindung abgeschieden; geeignete
Verbindungen sind Chloroplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Platintetramindxnxtrat und ähnliche Verbindungen.
Das mit Katalysator getränkte Trägermaterial kann daraufhin wiederum mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt
werden, um eine Ausfällung des Platins in Form seines Sulfids durchzuführen; andererseits kann diese Ausfällstufe
auch weggelassen werden, da sie nicht notwendigerweise erforderlich ist. Wiederum wird getrocknet und daraufhin bei
Temperaturen zwischen ungefähr 425 und 6500C, vorzugsweise
bei etwa 54-O0C an Luft calciniert. Zumeist wurde nicht genau
ermittelt, ob die katalytisch aktiven Metalle nach der Calcinierung in oxidischer Form, in sulfidischer Form, sofern
die Sulfidstufe durchlaufen worden ist, oder direkt in metallischer Form vorliegen. Unabhängig davon wird das kata-
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lytisch aktive Platin- und Palladiummaterial aus Zweckmäßigkeitsgründen
hier beschrieben, als ob es in metallischer Form vorliegen würde.
Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem beschichteten Monolithen auch in Form einer Aufschlämmung oder in Form
von fein vermahlenen Pulvern aufgebracht werden. Hierzu werden vorzugsweise pulverförmige Metalle eingesetzt, jedoch
können diese Metalle auch in Form ihrer pulverförmigen Oxide verwendet werden. Die pulverförmigen Metalle können
gemeinsam oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die oben beschriebene Calcinierungsstufe vorgesehen wird. Nach
einer weiteren Alternative wird das Beschichtungsmaterial, etwa pulverförmiges Aluminiumoxid, mit einer Lösung der
Metallverbindungen getränkt und daraufhin calciniert. Der Monolith wird daraufhin mit einer Aufschlämmung dieses vorbehandelten
Pulvers beschichtet und calciniert. Nach dieser Verfahrensvariante können die katalytisch aktiven Komponenten
auf dem Monolithen in getrennten Verfahrensschritten oder in einer einzigen Verfahrensstufe aufgebracht werden.
Da die Metallanteile auf dem Träger keine kritische Bedeutung haben, kann der Trägerkatalysator in der Form hergestellt
werden, daß er zwischen ungefähr 0,005 und ungefähr 20 Gew,-% Palladium , vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1
und ungefähr 15 Gew.-% Palladium enthält. Der Platingehalt
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am fertigen Trägerkatalysator soll zwischen ungefähr
0,005 und ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 5 Gew.-% liegen. Da die
relativen Anteile dieser beiden Metalle zueinander nicht von kritischer Bedeutung sind, kann der Katalysator
ein recht breites Gewichtsverhältnis Palladium: Platin zwischen ungefähr 0,02 : 1 bis ungefähr 200 : 1
aufweisen; vorzugsweise wird ein Palladium : Platin-Verhältnis zwischen ungefähr 0,2 : 1 und ungefähr 20 : 1
vorgesehen, besonders bevorzugt ein solches Verhältnis zwischen ungefähr 0,5 '· 1 und ungefähr 5 '· 1- Die gesamten
und relativen Anteile dieser beiden Metalle am Träger können nach zweckmäßigen Gesichtspunkten entsprechend den
jeweiligen Anforderungen eingestellt werden, wie sie bei verschiedenen Bedingungen des Verbrennungsprozesses mit
unterschiedlichen Abgaszusammensetzungen auftreten, um
schließlich die gewünschte Oxidation sowie den vorgesehenen Kohlenmonoxidgehalt zu gewährleisten.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Als Eeaktionsgefäß diente bei den nachfolgenden Experimenten ein Bauteil aus geschmiedetem Stahl mit einem Innendurchmesser
von etwa 2,5 cm, das stark isoliert war, um adiabatische Reaktionsbedingungen zu gewährleisten. Der
Katalysator bestand aus drei 2,5 cm großen Monolithen, welche in eine dünne Schicht aus hochschmelzendem Material
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(das von Carborundum Co. unter der Bezeichnung "Fiberfrax"
vertrieben wird) eingehüllt waren. Die nachstehend angeführten Katalysatorzusammensetzungen sind nur als angenäherte
Zusammensetzungen zu verstehen, da sie auf die Zusammensetzung der Imprägnierungslösungen bezogen sind und
dementsprechend auf den Anteil auf absorbiertem Material, dagegen nicht auf einer vollständigen chemischen Analyse
des fertigen Katalysators beruhen. Zur Vorwärmung des Gasstromes, bevor dieser in das Reaktionsgefäß eintritt, wurden
gut isolierte Vorwärmer benutzt. Die Temperaturen wurden direkt vor und nach dem Katalysatorbett gemessen, um dadurch
Werte für die Einlaß- und Auslaßtemperaturen zu erhalten. Ein passender Strom von vorgewärmtem Stickstoff
und Luft wurde über den Katalysator geführt, bis die angestrebte Versuchstemperatur erreicht war.
Daraufhin wurde vorgewärmter Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 4-2000/h (bezogen auf das luftfreie
Gas) zugeführt, und man ließ die Verbrennung solange fortschreiten, bis beständige (dynamische) Umsetzungsbedingungen
eingetreten waren. Der zugeführte Gasstrom enthielt 94,5 Mol-% Stickstoff, 3,75 Mol-% Methan, 0,98 Mol-% Äthan,
0,77 Mol-% Propan und 400 ppm Schwefelwasserstoff (ppm steht für 1 Teil Schwefelwasserstoff auf 1 Million Teile Gas), sofern
nicht bei den einzelnen Beispielen abweichende Angaben gemacht sind. Der Wärmewert dieses zugeführten Gasstromes
betrug ungefähr 2800 kJ/m^ (entsprechend 75 BtU/scf.),
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Die Untersuchungen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Analysen wurden vorgenommen, nachdem die beständigen
Betriebsbedingungen auf wasserfreier Basis eingetreten waren. Die Umsetzung wird als die Gesamtumsetzung aller
Kohlenwasserstoff-Bestandteile angesehen. In dem bei der Verbrennung gebildeten Produktgasstrom traten keine meßbaren
Mengen an freiem Sauerstoff auf.
Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines Platin und Palladium als Cokatalysator enthaltenden Katalysators
beschrieben. Als Träger diente ein Torvex-Monolith. Dieser Torvex-Träger, von E.I. DuPont de Nemours & Company
vertrieben, besteht aus Mullite-Keramik und hat die Gestalt
von Honigwaben; das keramische Material ist mit einem Überzug aus Aluminiumoxid versehen, der einen Oberflächenbereich
von angenähert 25 πι /g aufweist. Der Träger ist in
einzelne Stücke mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm unterteilt und wird vom Staub befreit.
Dieses Trägermaterial wird mit 80 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die ihrerseits 11,82 g Palladiumammoniumnitrat
(mit einem Palladiumgehalt von 36 Gew.-%) enthält und 15 Diin lang eingeweicht. Daraufhin werden diese Stücke
des Trägers aus der überschüssigen Lösung herausgenommen, bei 1200C getrocknet und über Nacht bei 5380C (100O0P)
calciniert.
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Diese Stücke werden danach 15 min lang in 80 ml einer
wässrigen Lösung eingetaucht, welche 4,60 g Chlorplatinsäure (mit einem Platingehalt von 40 Gew.-%) enthält.
Nach der Herausnahme aus überschüssiger Lösung läßt man das Trägermaterial abtropfen, trocknet daraufhin bei
1200C und calciniert bei 5380C. Der fertige Katalysator
enthält ungefähr 0,7 Gew.-% Palladium und ungefähr 0,3 Gew.-% Platin.
Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wird ein etwa 0,3% Platin enthaltender Katalysator bereitgestellt; zu Vergleichszwecken enthält jedoch dieser Katalysator kein Palladium.
Die Betriebsbedingungen einschl. der Gaseinlaß- und Auslaßtemperatur und die Ergebnisse für eine Anzahl von Verbrennungsversuchen
für eine Reihe von Luft-Äquivalenz-Verhältnis-Werten
sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
| Einlaßtemp. | T a b e 1 1 | e I | CO2 | Umsetzung | |
| AER | 0C | Auslaßtemp. | CO | Mo 1% | % |
| 371 | 0C | Mo 1% | 1,28 | 19,3a | |
| 0,2 | 343 | 506 | 0,14 | 1,66 | 23,3 |
| 0,3 | 343 | 572 | 0,45 | 1,69 | 42,1 |
| 0,4 | 343 | 620 | 1,17 | 1,66 | 57,3a |
| 0,5 | 343 | 669 | 1,94 | 1,79 | 71,4 |
| 0,6 | 343 | 713 | 2,42 | 2,43 | 81,5a |
| 0,7 | 343 | 769 | 2,11 | 4,03 | — |
| 0,8 | 869 | 0,75 | |||
Mittelwert aus zwei Durchgängen an verschiedenen Tagen.
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3QU758
Eine Betrachtung der mit Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigt, daß über einen weiten Bereich von A.E.R.Werten
der Kohlendioxidanteil relativ konstant zwischen einem A.E.R.-Wert von ungefähr 0,3 bis zu ungefähr 0,6
verbleibt, während der Kohlenmonoxidanteil in diesem Bereich rasch ansteigt bis zu einem unerwarteten Spitzenwert
bei einem A.E.R.-Wert von ungefähr 0,6. In diesem gesamten Bereich nimmt bei zunehmender Sauerstoffzufuhr
die Umsetzung und damit der Gesamtanteil an gebildeten Kohlenstoffoxiden zu, wie das zu erwarten ist. Es ist
weiterhin zu beachten, daß der größte Wert für das Kohlendioxid/Kohlenmonoxid-Verhältnis überraschend bei
dem kleinsten Sauerstoffwert auftritt, wie das für den
A.E.R.-Wert von 0,2 angegeben ist, da die Bildung von Kohlendioxid überraschenderweise viel stärker zurückgeht,
als die Bildung von Kohlenmonoxid, wenn die Sauerstoffzufuhr bis auf einen geringen Wert des Luft-Ä'quivalenz-Verhältnisses
abgenommen hat.
Die Beobachtung, daß der Höchstwert für das Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid-Verhältnis bei einem Minimalwert für den
Sauerstoffgehalt auftritt, wird als starkes Anzeichen dafür gewertet, daß die wesentliche Quelle für das Kohlenmonoxid
im System nicht in der unvollständigen Verbrennung zu sehen ist, d.h., in der direkten, jedoch nur teilweisen
Oxidation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenmonoxid und Wasser.
130035/0489
Sofern diese Reaktion die hauptsächliche Quelle für das Kohlenmonoxid darstellt, dann wäre für einen minimalen
Sauerstoffgehalt ein Minimalwert für das Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid-Verhältnis zu erwarten. Statt dessen wird
das überraschende Auftreten eines Höchstwertes für das Kohlenmonoxid und eines Minimalwertes für das Kohlendioxid
im mittleren Bereich der A.E.R.-Werte als starkes Anzeichen dafür gewertet, daß ein anderer Mechanismus
für die hauptsächliche Quelle des Kohlenmonoxids anzusehen
ist, etwa die Vasserdampf-Reformierungsreaktion und die Vassergas-Verschiebungsreaktion.
Für eine Reihe von Verbrennungsdurchgängen wurde der
gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet. Die Betriebsbedingungen dieser Durchgänge sind in der
nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
| Einlaßtemp. | Tabelle | II | CO | CO2 | Umsetzung | |
| AER | 0C | Auslaßtemp. | Mo V/o | Mol% | % | |
| 371-427 a | 0C | 0,42 | 1,22 | 27,1 | ||
| 0,2 | 343 | 1105 | 1,47 | 1,86 | 51,9 | |
| 0,5 | 343 Λ | 1438 | 1,46 | 2,46 | 54,7 | |
| 0,6 | 34-3-371a | 1429 | 1,75 | 2,18 | 63,2 | |
| 0,6 | 393-427a | 1487 | 1,53 | 3,08 | 88,1 | |
| 0,8 | 343 | 1719 | 2,05 | 2,58 | 73,3 | |
| 0,8 | 1594 | |||||
aDie Einlaßtemperatur schwankte zwischen diesen beiden
Werten während des Durchganges.
130035/0469
3Q44758
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde im
wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt; abweichend wurde der Katalysator im Verlauf seiner Herstellung zweimal 30 minrlang mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt, um das Palladium bzw. Platin in Form ihrer Sulfide unmittelbar im Anschluß an jede Tränkung und Abtropfstufe auszufällen. Der nach der Calcinierung erhaltene Katalysator enthielt ungefähr 0,7 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Platin. Die Betriebsbedingungen für eine Reihe von Verbrennungsdurchgängen, die mit diesem Katalysator durchgeführt worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt; abweichend wurde der Katalysator im Verlauf seiner Herstellung zweimal 30 minrlang mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt, um das Palladium bzw. Platin in Form ihrer Sulfide unmittelbar im Anschluß an jede Tränkung und Abtropfstufe auszufällen. Der nach der Calcinierung erhaltene Katalysator enthielt ungefähr 0,7 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Platin. Die Betriebsbedingungen für eine Reihe von Verbrennungsdurchgängen, die mit diesem Katalysator durchgeführt worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
| AER | Einlaßtemp. 0C |
Auslaßtemp. 0C |
CO Mol% |
Co2 noi% |
Umsetzung % |
| 0,2 | 344 | 538 | 0,13 | . 1,32 | 5,2 |
| 0,5 | 343 | 751 | 0,97 | 2,34 | 51,2 |
| 0,6 | 342 | 800 | 1,77 | 2,05 | 63,3 |
| 0,8 | 342 | 970 | 1,35 | 2,58 | 100 |
130035/0469
Mit diesem Beispiel werden Versuchsergebnisse für eine Anzahl von Bimetall-Katalysatoren angegeben, die erfolglos
bei einem A.E.E.-Wert von 0,7 geprüft worden sind, wie das den in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen
Versuchen zu entnehmen ist. Sämtliche Katalysatoren enthielten angenähert 0,3 Gew.-% Platin, sofern keine anderen
Angaben gemacht sind.
| Cokatalysator | Pt | Einlaßtemp.0C | Umsetzung % |
| CuO | 0,3% | 410 | a |
| 1%Bi205 | 0,3% | 410 | a |
| i%v2o5 | 0,5% | 389 | a |
| O,5%CuO+O,3%CrpO, | 0,5% | 399 | a |
| O,5%CuO+O,5%Cr2O5 | ohne | 545 | b |
| 1%PbO | 0,3% | 342 | b |
Instabile Verbrennung, es konnten niemals beständige Betriebsbedingungen erreicht werden;
keine Verbrennung.
Aus den dieser Tabelle entnehmbaren Daten muß geschlossen werden, daß einige Metalle, die als wirksame Oxidationskatalysatoren bekannt sind, als Cokatalysatoren in Verbin-
130035/0469
dung mit Platin bei der vorliegenden unterstöchiometrischen Verbrennung nicht wirksam sind. Es sei hier daran erinnert,
daß beispielsweise Kupferoxid, Vanadiumoxid, Bleioxid und Kupferchromit von der Fachwelt als wirksame Oxidationskatalysatoren
angesehen werden.
Bei dieser Untersuchung wird ein anderer, einen geringen Wärmewert aufweisender Gasstrom verwendet, der einen höheren
Gehalt an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Dieser Gasstrom enthält 5,5 Vol.-% Kohlenwasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung,
die ihrerseits 67,89 Mo1-% Methan, 7,76 Kol-% Athen, 5,83 Mol-% Propan, 7,73 Mol-% n-Butan, 5,04
Mol-% n-Pentan, 0,96 Mol-% η-Hexan und 4,79 Mol-% Kohlenmonoxid
enthält. Der Rest ist Stickstoff und 400 ppm Schwefelwasserstoff. Der Katalysator enthält ungefähr 0,5%
Platin auf einem mit Aluminiumoxid überzogenen Td>rvex-Träger,
Die Betriebsdaten für eine Reihe von A.E.R.-Werten sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.
130035/0469
Tabelle V
AER Einlaßtemp. Auslaßtemp. CO CO2 Umsetzung
0C 0C Mol-% Mol-% %
| 0,2 | 34-3 | 496 | 0,10 | 1,56 | 18,3 |
| 0,3 | 343 | 564 | 0,68 | 1,86 | 25,9 |
| 0,4 | 343 | 621 | 1,76 | 1,64 | 36,9 |
| 0,5 | 343 | 668 | 3,20 | 1,23 | 59,2 |
| 0,6 | 343 | 715 | 3,64 | 1,57 | 81,3a |
| 0,7 | 343 | 766 | 3,11 | 2,42 | 85,7 |
| 0,8 | 343 | 846 | 1,77 | 3,46 | <v 100 |
a Mittelwert aus zwei Durchgängen an verschiedenen Tagen
Beispiel 7'·
Diese Untersuchungen wurden bei erhöhtem Gasdruck durchgeführt ^ im einzelnen wurde ein Einlaßgasdruck am Reaktionsgefäß von 620 kPa (90 psia) vorgesehen. Wiederum enthielt
der Katalysator ungefähr 0,5% Platin auf. einem aluminiumbeschichteten Torvex-Träger. Die Betriebsbedingungen für
eine Reihe von A.E.R.-Werten und Raumgeschwindigkeiten
(iO""\r""'1) sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.
130035/0469
| AER | T a b e 1 1 | e VI | CO | CO2 | Umsetzung | |
| Raum- | Einlaßtemp. | Auslaßtemp. | Mol% | Mol% | % | |
| geschw. | 0,4 | 0C | 0C | 1,12 | 2,06 | 38,6 |
| 20 | 0,4 | 343 | 608 | 0,52 | 2,41 | 36,3 |
| 42 | 0,4 | 199 | 619 | 0,86 | 2,09 | 37,9 |
| 80 | 0,4 | 260 | 694 | 0,81 | 2,03 | 36,6 |
| 100 | 0,42 | 260 | 721 | 0,54 | 2,23 | 40,8 |
| I5a | 0,5 | 260 | 580 | 1,61 | 2,00 | 49,9 |
| 100 | 0,61 | 260 | 773 | 1,01 | 2,03 | 66,5 |
| 25b | 343 | 644 | ||||
Das Gas enthielt 5,27% Kohlenwasserstoff und wies einen
Wärmewert von 2680 kJ/nr auf (72 Btu/scf.);
das Gas enthielt 3,7% Kohlenwasserstoff und wies einen Wärmewert von 19OO kJ/nr auf (51 Btu/scf.).
Die mit obigen Beispielen erhaltenen Ergebnisse legen nahe, daß das Palladium in den Bimetallkatalysatoren auf
irgendeine Weise eine Verringerung des Kohlenmonoxids verursacht, etwa in der Weise, daß beispielsweise die Wasserdampf-Reformierungsreaktion
und die Wassergas-Verschiebungsreaktion zu geringeren Kohlenmonoxid-Werten verschoben sind.
Sofern zwei in Reihe hintereinander angeordnete Verbrennungszonen vorgesehen werden, kann der Bimetall-Katalysator
in beiden Verbrennungszonen verwendet werden, um verminderte Kohlenmonoxidwerte zu gewährleisten. Alternativ kann, sofern
13QQ35/0469
dies im Hinblick auf reduzierte Kohlenmonoxidwerte bevorzugt wird, der Bimetallkatalysator in der ersten Verbrennungszone
und ein Monometall-Platin-Oxidationskatalysator in der zweiten Verbrennungszone verwendet werden.
Die aus obigen Untersuchungen erhaltenen Informationen wurden bei der integrierten, tertiären ölgewinnung mittels
in-situ-Verbrennung entsprechend dem nachfolgenden Beispiel angewandt.
In einer, insgesamt in etwa 1830 m Tiefe gelegenen Ölzone
einer unterirdischen Petroleumlagerstatte wurde eine in-situ-Feuerflut
erzeugt. Die ölerzeugung aus dieser Lagerstätte hatte sich im Anschluß an die sekundäre Gewinnung mittels
Wassereinspritzung erschöpft. In dieser Lagerstätte wurde das Feuer in Gang gesetzt und erreichte nach ungefähr
10 Wochen beständige Betriebsbedingungen. Zu dieser Zeit wurden ungefähr 2,6 χ ΛΟτ nr Luft (standardisiert auf
einen Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur von 15?6OC) pro Tag bei einer Temperatur von ungefähr 93 G
und unter einem Druck von ungefähr 26,2 MPa in das Einbringbohrloch gepumpt, wozu ein mehrstufiger Kompressor
diente, der von einer Gasturbine angetrieben wurde. Das verbrannte Gas einschl. der mitgerissenen flüssigen Kohlen
wasserstoffe wurde den in der Nähe gelegenen Ausbring - bzw.
130035/0469
Produktionsbohrlöchern entnommen. Die mitgerissenen Flüssigkeitströpfchen
wurden in einem Separator abgetrennt, wonach ungefähr 2,1 χ 1CK mr flüssigkeitsfreies, einen
geringen Wärmewert aufweisendes Abgas pro Tag erhalten wurde. Die Temperatur dieses Abgases betrug ungefähr 35°C
und sein Druck ungefähr 1,03 MPa. Die gemittelten Analysenwerte über einen Zeitraum von 19 Tagen ergeben ungefähr
2,2% Methan, ungefähr 0,5% Äthan, ungefähr 0,4·% Propan,
ungefähr 0,3% Butan, ungefähr 0,25% Pentane, ungefähr 0,2%
Hexane und höhere Kohlenwasserstoffe, ungefähr 500 ppm
Schwefel, ungefähr 15% Kohlendioxid, ungefähr 1% Argon, Rest Stickstoff. Der mittlere Wärmewert innerhalb dieses
Zeitraums von 19 Tagen beträgt ungefähr 2920 kJ/nr (entspr. 78 BtU/scf.) mit einem Maximalwert von ungefähr 34-06 kJ/nr
und einem Minimalwert von ungefähr 2283 kJ/nr innerhalb dieser Zeitspanne (91 Btu/scf. bzw. 61 Btu/scf.).
Dieses Abgas wird·in zwei Stufen verbrannt. Der in der
ersten Stufe benutzte Katalysator ist ein Bimetall-Oxidationskatalysator mit ungefähr 0,7 Gew.-% Palladium und
ungefähr 0,3% Platin, mit denen ein Aluminiumoxid-beschichteter keramischer monolithischer Torvex-Träger getränkt
ist. In der zweiten Stufe wird ein Monometall-Platin-Oxidationskatalysator
verwendet, der ungefähr 0,3% Platin auf dem gleichen Träger enthält, wie er in der ersten
Stufe benutzt wird. Innerhalb dieses, 19 Tage umfassenden Zeitraumes wird das Abgas durch Einführung einer konstanten
130035/Q469
Luftmenge verbrannt; diese Luftmenge wird in angenähert gleichen Anteilen auf die beiden Verbrennungsstufen verteilt,
um ein mittleres Luft-Äquivalenz-Verhältnis von ungefähr 0,6A- zu ergeben. Im Ergebnis wird die Verbrennung
unterstöchiometrisch über den gesamten Versuchszeitraum von 19 Tagen geführt. Die Abgas/Luft-Mischung
wird durch Wärmetausch mittels dem aus der ersten Verbrennungsstufe
austretenden verbrannten Gas über ihre Zündtemperatur hinaus erwärmt, bevor diese Abgas/Luft-Mischung
in den ersten Brenner eingeführt wird. Das dort verbrannte Abgas wird, nachdem es den Wärmetauscher verlassen
hat, mit dem zweiten Anteil der Verbrennungsluft vermischt und dieses Gasgemisch daraufhin in den zweiten
Brenner eingeführt. Der den zweiten Brenner verlassende Gasstrom weist eine Temperatur von ungefähr 8430C auf.
Dieser heiße Gasstrom wird zum Antrieb der Gasturbine benutzt, welche für eine Betriebstemperatur von 7880C
ausgelegt ist. Daher wird eine ausreichende Menge komprimierter Luft (die eine Temperatur von 93°C aufweist) aus
der Druckluftleitung abgezweigt und in das verbrannte Abgas eingeführt, bevor diese in den Turbineneinlaß eintritt,
um die Gastemperatur auf etwa 788 C abzusenken. Das verbrannte Abgas wird mit einem Druck von angenähert
0,62 MPa in die Turbine eingeführt und tritt aus der Turbine mit einem Druck von angenähert Atmosphärendruck aus.
Da der im ersten Brenner benutzte Katalysator ein Bimetall-
130035/0469
katalysator ist, enthält das aus der Turbine austretende Gas weniger als 1% Kohlenmonoxid, so daß dieses direkt in
die umgebende Atmosphäre abgelassen werden kann.
Der Druck der in die unterirdischen Lagerstätten der kohlenstoffhaltigen
Materialien eingeführten Luft schwankt in einem weiten Bereich, etwa zwischen ungefähr 3»4-5 IiPa
und ungefähr 34,5 ^a (dies entspricht Drücken zwischen
500 und 5000 psi) oder sogar noch weiter. Der tatsächlich angewandte Druck hängt von zahlreichen Faktoren ab, einschl.
der Tiefe des Bohrloches und dem am unt eren Ende des Bohrloches in der Lagerstätte herrschenden Druck, weiterhin von
der Durchlässigkeit der Lagerstätte, dem Abstand zwischen der Einbring- und der Ausbringbohrung und dgl.. Bei jeder
besonderen, die in-situ-Verbrennung anwendenden Gewinnung reichen die Grenzwerte für den Einspritzdruck von einem
Mindestwert, um eine ausreichend gleichmäßige Gasströmung durch die Formation zu erhalten,bis zu einem Maximaldruck,
der unter demjenigen Wert liegt, bei welchem die Formation zerstört werden würde, und Umgehungen der Luft um die Verbrennungszone
herum auftreten wurden. Es tritt zumeist eine erhebliche Verringerung des Gasdruckes zwischen der Einbring-
Bohrung und der Ausbring-Bohrung auf, deren Betrag von zahlreichen Variablen abhängt, die notwendigerweise
mit den Eigenschaften der Lagerstätte wie mit den Variablen des angewandten Verfahrens zusammenhängt. Um eine integrierte
Betriebsweise wirksam durchzuführen, bei welcher
130035/0469
das Abgas unter erhöhtem Druck verbrannt wird und zum Antrieb einer Gasturbine benutzt wird, wie das hier beschrieben
ist, ist es wünschenswert, daß das gewonnene Abgas einen Druck von wenigstens 0,52 MPa aufweist.
Der Luftkompressor kann bei einer Temperatur bis herab
zu etwa 650 G oder noch geringeren Temperaturen betrieben
werden; da jedoch ein merklicher Leistungsabfall bei tieferen Temperaturen auftritt, wird der Kompressor vorzugsweise
bei einer Temperatur betrieben, bei welcher ein guter Nutzungsgrad gegeben ist; insbesondere wird der
Kompressor bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 7600C betrieben. Die max. Betriebstemperatur ergibt sich
aus der Temperaturbeständigkeit der Materialien, aus denen die Turbine besteht; diese Höchsttemperatur kann
Werte bis zu ungefähr 11000C oder sogar noch höhere Werte
erreichen, sofern der Kompressor für eine Hilfskühlung ausgelegt ist; vorzugsweise wird jedoch eine max. Betriebstemperatur
von ungefähr 9800C vorgesehen. Zumeist ist eine Turbine großer Kapazität der Bauart, die für
die Verarbeitung der bei unterirdischen in-situ-Verbrennungen
anfallenden Abgase vorgesehen ist, für einen optimalen Betrieb innerhalb eines bestimmten eingeschränkten
Temperaturbereiches ausgelegt.
Bei einer zweistufigen Verbrennungsreaktion ist es wünschenswert, zumindest etwa 1/3 der gesamten, zur unterstöchio-
130035/0469
metrischen Verbrennung benutzten Luftmenge in einen Brenner einzuführen; zumeist ist es vorzuziehen, ungefähr
eine Hälfte dieser Verbrennungsluft in jeden Brenner einzuführen. Solche Veränderungen der, in den jeweiligen
Brenner eingeführten Luftmenge erlaubt eine Steuerung der Temperatur des Abgasstromes, welche in den Reaktor
der ersten Stufe eintritt, gefolgt von dem Wärmetausch mit dem verbrannten Gas der ersten Stufe. Diese Luft,
die zur Verbrennung des Abgases vorgesehen ist, sowie diejenige Luft, die zur Kühlung des verbrannten Abgases
bis auf die angestrebte Turbinenbetriebstemperatur benutzt werden kann, benötigt einen Druck, der lediglich
geringfügig höher als der Druck derjenigen Gasströme sein muß, in welche die Luft eingeführt werden soll.
Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, daß diejenige Luft, die aus einem getrennten Niederdruck-Kompressor oder aus
einer Niederdruckstufe des mehrstufigen Kompressors anfällt, verwendet wird, als die Hochdruckluft, die zum Einführen
in die in-situ-Verbrennungszone vorgesehen ist.
Vie bereits ausgeführt, erniedrigt sich die Temperatur
des die Verbrennungszone verlassen habenden Gasstromes
bei der weiteren Strömung durch die unterirdische Lagerstätte, so daß dieser Gasstrom beim Verlassen des Ausbring-Bohrloches
angenähert die Temperatur der Lagerstätte aufweist. Daher wird der im Gas befindliche Wasserdampf innerhalb
der Lagerstätte auskondensieren, bevor dieser Gasstrom
130035/0469
die Ausbring-Bohrlöcher erreicht. Darüberhinaus wird angenommen,
daß Schwefeldioxid, das bei der unterirdischen Verbrennung erzeugt worden ist, zusammen mit Wasser innerhalb
der unterirdischen Lagerstätte zurückbleibt.
Wenn die Schlußphasen der in-situ-Verbrennung anbrechen, nähert sich die Verbrennungszone einem Ausbring- bzw. Produktionsbohrloch,
was sich an einem erheblichen Temperaturanstieg bemerkbar macht. Da gewisse Anteile des in die Einbring-Bohrlöcher
eingeführten Gases zum Ersatz der Kohlenwasserstoffe dienen, die aus den Ausbring-Bohrlöchern herausgeführt
worden sind, und da ein gewisser Anteil der eingeführten Gase in andere Formationen und Lagerstätten entweicht,
ist der Anteil des Abgases kleiner, als derjenige Anteil, der theoretisch aus der Menge der eingeführten
Luft zu erwarten ist.
Ersichtlich ist die Erfindung hauptsächlich anhand bestimmter Beispiele .erläutert worden. Für Fachleute sind
zahlreiche Modifizierungen und Abweichungen von diesen Beispielen möglich, ohne vom Kern der Erfindung abzuweichen,
wie er mit dem Gegenstand der Patentansprüche und deren Äquivalente umrissen ist.
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Claims (17)
- PatentansprücheVerfahren zur in-situ-Verbrennung zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus unterirdischen Lagerstätten, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: in wenigstens ein, zu einer Verbrennungszone in der unterirdischen Lagerstätte führendes Einspritz-Bohrloch wird ein Strom Verbrennungsluft eingeführt; wenigstens einem Produktions-Bohrloch werden die gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe und das Verbrennungsgas entnommen;nach der Abtrennung der flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem Verbrennungsgas wird ein Abgasstrom gebildet, dessen Wärmewert zwischen ungefähr 559 und ungefähr 7 450 kJ/m (15 bis 200 Btü/scf.) liegt, und der mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen enthält;dieser Abgasstrom wird mit einer, ein Luft-Äquivalenz-Verhältnis von ungefähr 0,20 bis 0,90 ergebenden Menge Verbrennungsluft gemischt;das gebildete Gasgemisch wird in wenigstens einer Verbrennungszone ausreichend lange bei einer zur Einleitung· 'und Unterhaltung der Verbrennung ausreichend hohen Temperatur in Kontakt mit wenigstens einem Platin-Oxidations-Trägerkatalysator gebracht, der eingearbeitetes Palladium als Cokatalysator enthält;130035/0469der die katalytische Verbrennung verlassende Gasstrom wird in einer Gasturbine entspannt; und mit dieser Gasturbine wird ein Luftkompressor angetrieben, der die Verbrennungsluft komprimiert und in die unterirdische Verbrennungszone einführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffkomponente des Abgasstromes zu• wenigstens ungefähr'-50 Mol-% aus Methan besteht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Wärmewert des Abgasstromes zwischen ungefähr 1490 und 5590 kJ/m3 (40 bis 150 Btü/scf.) hingearbeitet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch über zwei in Reihe in zwei Stufen angeordnete Oxidationskatalysatoren geführt wird, wobei höchstens 2/3 der Verbrennungsluft dem Abgasstrom vor der ersten Stufe und die restliche Verbrennungsluft vor der anderen Stufe zugesetzt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Stufe identische Oxidationskatalysatoren verwendet werden.130035/0469
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmewert des Abgasstromes zeitlich innerhalb des Wärmewertbereiches verändert wird; unddie Menge an Verbrennungsluft zeitlich im wesentlichen konstant gehalten wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderungen des Wärmewertes des Abgasstromes so gesteuert werden, daß über eine längere Zeitspanne kein stöchiometrischer Sauerstoff-Überschuß auftritt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Wärmewert des Abgasstromes unter ungefähr 1490 kJ/m3 (4Q Btü/scf.) zusätzlicher Brennstoff in den Abgasstrom eingeführt wird, um dessen Wärmewert bis auf etwa 1490 kJ/m zu steigern.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsluft dem Abgasstrom in einer solchen Menge/Geschwindigkeit zugeführt wird, daß der die katalytische Verbrennung verlassende Gasstrom zur Expansion in der Gasturbine eine im wesentlichen konstante Temperatur aufweist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Wärmewert des Abgasstromes130035/046930447S8von etwa 1865 bis 3730 kJ/m3 (50 bis 100 BtU/scf.)
hingearbeitet wird. - 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator benutzt wird, der etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% katalytisch aktive Metalle enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Palladium
zu Platin zwischen ungefähr10,2 : 1 und ungefähr20 : 1 gehalten wird. - 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Luft-A'quivalenz-Verhältnis
zwischen ungefähr 0,40 und ungefähr 0,80 gehalten wird. - 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des verbrannten Gasstromes bei wenigstens ungefähr 0,52 MPa (75 psi) gehalten wird.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des verbrannten,
der Gasturbine zugeführten Gasstromes zwischen ungefähr 650 und HlO0C (1200 bis 2000°F) gehalten wird. - 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des verbrannten,130035/0469der Gasturbine !zugeführten Gasstromes zwischen ungefähr 760 und 98O°C (1400 bis 18OO°F) gehalten wird.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in den verbrannten Gasstrom Kühlluft eingeführt wird, um die Temperatur des der Turbine zugeführten Gasstromes zu verringern.
- 17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Verbrennungsstufe ungefähr die halbe Menge Verbrennungsluft zugesetzt wird.130035/0469
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