DE3045582A1

DE3045582A1 - Verfahren und produkt zur verhinderung von kurzschluessen elektrischer bauelemente durch freigesetzte kohlefasern

Info

Publication number: DE3045582A1
Application number: DE19803045582
Authority: DE
Inventors: James Jerome Midland Mich. Jakubowski; Ravanasamudram V. Pullman Wash. Subramanian
Original assignee: University of Washington; Washington State University Research Foundation
Current assignee: University of Washington; Washington State University Research Foundation
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS5688432A; GB2065707A; GB2065707B; US4272346A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, DirL.-PRrs.Da. K. I-ikcke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.ing.h.Liska 304 558

XI

8000 MÜNCHEN 86, DEN* 3. DöZ, 1980

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

WASHINGTON STATE UNIVERSITY RESEARCH FOUNDATION, INC. C. Clement French Administration Bldg. Pullman, Washington 99163, V.St.A.

Verfahren und Produkt zur Verhinderung von Kurzschlüssen elektrischer Bauelemente durch freigesetzte Kohlefasern

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Beschreibung

Die Probleme, die beim zufälligen Freisetzen von Kohlefasern an die Umgebung auftreten können, sind bereits publiziert worden. Aufgrund der elektrischen Leitfähigkeit kann Kohle und insbesondere eine Kohlefaser bei Freisetzung infolge eines Feuers mit elektrischen und elektronischen Systemen in Kontakt gelangen und unvorhersehbare Funktionsstörungen hervorrufen. Aufgrund ihres sehr geringen Gewichts können Graphitfasern_?wie Staubpartikeln in der Luft schweben. Wenn diese Partikeln sich auf elektrischen Schaltungen niederlassen, können sie Netzausfälle, Abschaltungen, Kurzschlüsse oder Lichtbogen hervorrufen, die eine Anlage zerstören können. Die hohe elektrische Leitfähigkeit von Kohlefasern hat sich dabei als Hauptfaktor hinsichtlich der Auswirkungen auf eine elektrische Anordnung erwiesen, wobei andere Eigenschaften, wie der kleine Faserdurchmesser, die generell kurze Länge und die geringe Dichte wichtige beitragende Faktoren sind.

Im vorliegenden Fall geht es nun um die Anwendung der Elektropolymerisations- und Elektroablagerungs- bzw. GaIvanisierungs-Verfahren, die zur Grenzflächen-Modifikation entwickelt worden sind, durch die Kohlefaser-Zusammensetzungeη zur Lösung der Probleme modifiziert werden, die sich aus in der Luft schwebenden Kohlefaserfragmenten ergeben.

Durch die Erfindung werden Graphitfasern elektrochemisch mit hochtemperaturfesten Polymeren, Organophosphor- und anderen flammhemmenden Polymeren und organometallischen

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- er-

oder anorganischen Materialien überzogen, die als Vorstufen-Überzüge wirken, welche imstande sind, auf den Graphitfasern während des Abbrennens der Graphitfaser-Zusammensetzungen starke Kohlereste mit einer relativ schlechten Leitfähigkeit bzw. Nichtleitfähigkeit zu bilden oder in solche Reste umgesetzt zu werden. Dabei besteht eine Forderung nach einer Lösung der Probleme, die sich aus der zufälligen Freisetzung von elektrisch leitenden Graphitfasern aus Graphit-Polymer-Zusammensetzungen ergeben, die einem Feuer und einer Verbrennung ausgesetzt sind. Gemäß der Erfindung ist ferner das Überziehen von Graphitfasern durch Elektropolymerisation und Elektro-Ablagerung zw. Galvanisierung umfaßt sowie die Herstellung von Zusammensetzungen aus derart überzogenen Fasern und eine Bewertung des Wirkungsgrades der Vorläufer-Überzüge hinsichtlich der Steigerung der Kohlebildung und der Faser-Zusammenballung während der Verbrennung des Gemisches. Durch die Erfindung ist ferner eine neue Dimension in die Grenzflächen-Modifikation bei Gemischen hinzugefügt, wobei Untersuchungen der betreffenden Gemische hauptsächlich auf Festigkeitseigenschaften gerichtet worden sind. Geeignete Verfahren sind bereits bezüglich der Elektropolymerisation von Monomeren und bezüglich der elektrischen Ablagerung von Polymeren auf Graphitfasern entwickelt und angegeben worden, wobei diese Verfahren gezeigt haben, daß erhebliche Verbesserungen in der Festigkeit und Zähigkeit bzw. Härte der betreffenden Zusammensetzung dann erzielt werden, wenn die überzogenen Fasern in eine Epoxydmatrix eingebracht sind. Im vorliegenden Fall wird das neue Verfahren der Grenzflächen-Modifikation durch Elektroüberzieh-Prozesse auf die Bildung geeigneter Überzüge auf Graphitfasern angewandt, was nicht nur zu verbesserten Zusammensetzungseigenschaften führt, sondern außerdem zu verminderten elektrischen Gefahren im Falle des Auftretens von Feuer.

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Organische Phosphor sowie anorganische Phosphor enthaltende flammenhemmende Verbindungen haben sich als eine Verbrennung verhindernde Stoffe erwiesen, wobei organische Verbindungen während der Verbrennung in Kohle umgewandelt werden. Dieser Vorgang wird begleitet durch die Bildung von Phosphorsäure, die die Kohlebildung fördert. Die Phosphorsäure, die aus den Phosphor enthaltenden Verbindungen gebildet wird, bildet außerdem eine Isolierschicht, welche den nicht verbrannten organischen Stoff abschirmt. Die resultierenden Phosphor enthaltenden Überzüge auf den Graphitfasern steigern die Bildung von Faser-Zusammenballungen während der Verbrennung der Graphit-Polymer- Zusammensetzungen.

Mit Acetylen abgeschlossene Polyimid-Vorlaufer stehen ohne weiteres zur Verfügung] sie haben sich als Stoffe herausgestellt, mit denen Kohlefasern elektrochemisch zu polymerisieren sind. Da Polyamide eine höhere Temperaturfestigkeit zeigen als die meisten anderen Polymer-Harze (im Gegensatz zu Epoxyden), bringen Polyimxdüberzüge auf Kohlefasern nicht nur einen Schutz gegenüber einer hohen Temperatur mit sich, sondern sie verbleiben auf den Fasersegmenten im Falle der Freisetzung. Der restliche Polyimidüberzug auf dem jeweiligen Faserfragment, der nicht leitend ist, dient demselben Zweck wie Restkohle.

Das Vorhandensein von langen Ketten oder einer Vielzahl von organischen Gruppen in den ausgewählten Überzugsverbindungen ist günstig hinsichtlich der Kompatibilität oder hinsichtlich des Zusammenwirkens des Vorläufer-Überzugs mit dem Matrix-Polymer. So haben sich beispielsweise die Hydroxyl-Gruppen in THP als mit den Epoxygruppen in einem Epoxyharz reagierend erwiesen.

Es stehen Titanat-Verbindungsmittel zur Verfügung, die ebenfalls (ionisierbare j Phosphat- oder Pyrophosphat-

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gruppen sowie polymerisierbare Vinyl- oder Acryl-Funktionen zusätzlich zu anderen aliphatischen oder aromatischen Gruppen, Aminogruppen, ect. umfassen. Diese Organo-l'itanate haben sich als Stoffe erwiesen, die die ■ erforderlichen Eigenschaften besitzen, um durch die vorliegenden elektrochemischen Verfahren die erwünschten Vorläufer-Überzüge auf Graphitfasern zu bilden, welche zur Kohlebildung führen, bei der Reste mit relativer Nichtleitfähigkeit und Faser-Zusammenballungen auf das Auftreten von Feuer hin auftreten. Außerdem führen die betreffenden Stoffe bzw. Verfahren zur wirksamen Graphitfaser-Polymer-Zwischenwirkung, obwohl dies durch einen geringfügig anderen Mechanismus erfolgt als im Falle von Mineralfaserzusammensetzungen, bezüglich derer diese Stoffe entwickelt worden sind. Die chemische Verbindung zwischen dem Titan und der Graphitfaser-Oberfläche kann zur Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer Umesterung mit -C-OH-Funktionen auf der Graphitfaser-Oberfläche beitragen. Die Anziehung von entgegengesetzt gelegenen Organo-Titanproben auf der Graphitoberfläche während der Galvanisierung bzw. elektrischen Ablagerung führt zu einer verdichteten Schicht aus Organo-Titan auf den Fasern, und zwar wie im Falle der elektrochemischen Abscheidung bzw. Ablagerung von Polymeren. Dadurch wird die Faser-Matrix-Adhäsion verbessert. Die organischen/ funktionellen Gruppen des Organo-Titanat-Überzugs fördern ferner in wirksamer Weise die Zwischenwirkung und Verbindung mit der Matrix.

Die durch die Erfindung gelöste Gesamtaufgabe besteht somit darin, Überzugsmaterialien oder Überzugsmaterial-Vorläufer für Graphitfasern zu schaffen, auf denen die betreffenden Materialien bzw. Vorläufer durch elektrochemische Verfahren aufgebracht werden können, durch die hauptsächlich oder vorzugsweise die Zusammensetzungs-Eigenschaften verbessert werden, womit eine Umsetzung

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-Sf-

zu einem Überzug mit einem hohen elektrischen Widerstand an Ort und Stelle erfolgt und womit außerdem eine "Zusammenballung" von Fasern während eines Feuers und einer Explosion auftritt. Dadurch ist eine Lösung der Probleme erzielt, die sich aus den elektrischen Auswirkungen des Freisetzens von leitenden Faserfragmenten an die Umgebung ergeben. Im speziellen geht es dabei darum, hochtemperaturfeste Polymerüberzüge, wie Überzüge aus Polyimiden, Polyquinoxalines etc. durch Elektro-Polymerisation geeigneter Zwischenstoffe zu bilden, die Acetylen-Abschlußgruppen führen. Außerdem sollen Polyimid-Überzüge durch Elektro-Polymerisation oder durch elektrische Ablagerung von Aminophthalsäure, Polysäureamiden und anderen geeigneten Zwischenstoffen gebildet werden. Ferner soll eine aufgepfropfte Schicht oder Überzugsschicht aus Organophosphorverbindungen oder aus Polymeren durch Elektro-Polymerisation und Elektro-Ablagerung von geeigneten Organo-Phosphor-Monomeren und anderen Phosphor enthaltenden Verbindungen auf Graphitfasern gebildet werden. Überdies sollen Polymer-Überzüge durch die Elektro-Polymerisation von Organo-Titanate führenden polymerisierbaren Gruppen, wie Vinyl oder Acryl-Funktionsgruppen, gebildet werden. Außerdem sollen Organo-Phosphor-Titanat-Schichten durch Elektroablagerung von Organo-Titanate führendem ionisierbaren Phosphat oder Pyrophosphat-Gruppen gebildet werden. Außerdem sollen Überzüge aus Borsäure und Boraten durch Elektro-Ablagerung auf Graphitfasern gebildet werden. Schließlich soll die Möglichkeit der Bildung entsprechender bzw. ähnlicher Vorläufer-Überzüge durch geeignete Auswahl von anderen Klassen von Monomeren und Zwischenstoffen für die Elektro-Polymerisation und Elektro-Ablagerung erweitert werden.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung generell erläutert. Der erste Schritt, der ausgeführt worden ist, besteht in der Untersuchung bzw. dem Studium

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3 O /> 5 5 8

der Bildung von Überzügen auf Graphitfasern durch Elektro-Polymerisation und Elektro-Ablagerung bzw. Galvanisierung. Eine generelle Lösung umfaßte die Polymerisation und Copolymerisation einer Vielzahl von geeigneten Vinyl-Monomeren und anderen Zwischenstoffen bei Vorhandensein oder Fehlen von Vernetzungsmitteln auf nicht behandelte kommerzielle Kohlefasern in einer einfachen elektrolytischen Zelle. Die Polymerisationsrate, die Dicke der Polymerschicht, die Vernetzungsdichte und die Zusammensetzung der Copolymere wurden durch experimentielle Variable reguliert, die in Monomer/Lösungsmittel/Elektrolyt-System-Konzentrationen und in den elektrischen Stromeigenschaften erfaßt sind. Die Struktur, die Eigenschaften und das Aufpfropfen der gebildeten Polymere wurde untersucht. Dabei wurden Graphitfasern ebenfalls durch elektrochemische Abscheidung bzw. Galvanisierung von ausgewählten ionischen Organo-Phosphorverbindungen, Polyimid-Zwischenstoffen und anderen geeigneten Stoffarten überzogen.

Nunmehr werden die Elektro-Polymerisation und die elektrochemische Ablagerung näher betrachtet. Es wurden früher durch Untersuchung entwickelte Verfahren bezüglich der Elektropolymerisation und der elektrochemischen Ablagerung auf Graphitfasern für die Untersuchung benutzt, die zur Erfindung geführt hat.

Dabei wurde eine drei Fächer umfassende elektrolytische Zelle für die Elektro-Polymerisation verwendet. Diese Zelle war durch poröse Glasscheiben aufgeteilt. Die zu überziehenden Kohlefaser-Elektroden wurden in das mittlere Fach"eingeführt, während Platin-Anoden in die Endfächer eingeführt wurden, um einen gleichmäßigen Überzug zu erzielen. Die Polymerisation wurde bei konstanter Spannung durchgeführt und erforderlichenfalls unter einer Schutzgasatmosphäre, wozu Argon oder Stickstoff verwendet

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wurde. Die angewandte Stromdichte sowie die Spannung wurden von einer stabilisierten Gleichspannungsversorgungseinheit verändert, um die Polymerisationsrate und die Dicke des gebildeten Polymers zu regulieren.

Die Zellen und die experimentellen Ansätze für die elektrochemische Ablagerung waren derzeit bekannte Größen sowohl für eine intermittierende als auch für eine kontinuierliche elektrochemische Ablagerung. Der Strom wurde dabei in Abhängigkeit von der Zeit mittels einer Aufzeichnungseinrichtung aufgezeichnet. Die Bildung des gewünschten Überzugs wurde durch den Stromabfall angezeigt. Dabei wurden sowohl anodische als auch kathodische Ablagerungen durch geeigneten Polaritätswechsel an den Graphitfaser-Elektroden in Übereinstimmung mit der Ladung auf den durch elektrochemische Ablagerung gebildeten ionischen Materialarten durchgeführt. Die Wahl von wässrigen und nicht-wässrigen Lösungsmitteln sowie die Wahl der Badkonzentrationen, des pH-Wertes, der angelegten Spannung, etc. waren einige Größen der experimentellen Bedingungen, die sich als zugänglich für eine Variation hinsichtlich der Schaffung und Standardisierung von Elektro-Überzugsverfahren erwiesen haben. Die Elektro-Ablagerung wurde dabei aus Lösungen sowie aus Emulsionen heraus durchgeführt, in denen die erzeugenden Stoffe die elektrische Ladung tragen und zu einer elektrophoretischen Beweglichkeit bezüglich der emulgierten nichtionischen Stoffe führen.

Im folgenden werden die Fasern näher betrachtet. Kohlefasern, und zwar insbesondere solche mit einem hohen Modulwert·, die kommerziell ohne Oberflächenbehandlungen erhalten werden können, wurden als experimentelle Elektroden für die Elektro-Polymerisation verwendet. Kohlefasern, deren Oberflächen.durch Salpetersäure-Oxydation behandelt wurden, wurden als Vergleichsfasern verwendet, um die

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•/16·

Auswirkung der Produktion von funktionellen Gruppen und Kristallkanten bei der Polymerbildung und Verbindung zu untersuchen.

Im folgenden werden Faserüberziehsysteme erläutert. Die verschiedenen Arten von Überzugsmaterialien oder Überzieh-Vorläufern, die für deren Möglichkeit berechnet worden sind, die Kohlebildung und die Faser-Zusammenballung zu steigern, sind (1J hochtemperaturfeste flammenhemmende Polymere, (2) Organo-Phosphorverbindungen und Polymere, {3) Phosphat und Pyrophosphat-Organotitanate und ^4) Borsäure.

(1) Hochtemperaturfeste Polymere Hochtemperaturfeste Polymerüberzüge können durch Elektro-Polymerisation von mit Acetylen abgeschlossenen Polyimid- ^ATI)-Zwischenstoffen, mit Acetylen oder Nitril abgeschlossenen Polyquinolxalin- (,ATQ)-Oligomeren und durch 4-AminophtbS.säure gebildet sein. Derzeit sind ATI-Zwischenstoffe kommerziell verfügbar; diese Zwischenstoffe weisen folgende generelle Struktur auf:

Molekularstruktur von mit Acetylen abgeschlossenen Polyimid-Oligomeren

KC=C

9 O

" " - ■' Il

OO J

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ORIGINAL

HC = I

Die Elektro-Polymerisation dieser Verbindungen wurde in Vorläufer-Experimenten erzielt, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben. Die Teilnahme der Abschluß-CSCH-Verbindungen bei der Elektro-Polymerisation wird durch die Bildung von linearem, konjugierten Poly^Phenylacetylen CgHj-C=CH abgeleitet, und zwar durch elektrisch ausgelöste Polymerisation von CgHcC=CH. Die am Ende mit Acetylen abgeschlossenen Quinoxalin-Oligomere können in ähnlicher Weise durch elektrische Polymerisation auf Graphitfasern gebildet werden. Im Falle von 4-AminophÖ3alsäure ist vorausgesetzt bzw. gefordert, daß eine Elektronenübertragung von dem Carboxylat-Anion zu der auslösenden Bildung eines Radikal-Kations führt, welches unter zyklfecher Bewegung das Aminophthalsäureanhydrid bildet. Das betreffende Anhydrid reagiert anschließend mit dem Monomer unter Bildung von Polyimiden. Eine derartige Polymerbildung kann auch auf Graphitfaserelektroden auftreten.

Bei dieser Reihe von Experimenten zeigt Acrylnitril eine gewisse Hoffung. Das organische kettenartige Polymer weist, wie an sich bekannt, einen hohen thermischen Widerstand auf, und die Teilnahme von C=W-Gruppen bei der zyklischen Bildung während der Elektro-Polymerisation wurde durch die leichte Elektro-Polymerisation von Benzonitril, CgHj-C=OH unterstützt. Diese Feststellungen liegen die weitere Verwendung von Acrylnitril und auch von Benzonitril bei dem vorliegenden Verfahren nahe,um thermisch stabile Vorüberzüge auf Graphitfasern zu bilden.

Bei der elektrischen Ablagerung von Polyimid-Überzügen werden Säurepolyamide verwendet. Kommerziell erhältliche Säurepolyamide werden zur Bildung eines durch einen dünnen

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Film gebildeten thermisch stabilen Isolationsüberzugs auf Metalleitern verwendet. Derartige Säurepolyamide werden durch die Reaktion von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dianhydriden gebildet, wie dies im folgenden Beispiel veranschaulicht ist:

O ■* H₃ NRNH₃--

Hierbei. bedeutet η den Grad der Oligomerisation.

Bei der derzeitigen Benutzung werden Säurepolyamid-Uberzüge gebrannt, um sie in ein unempfindliches bzw. inertes Polyimid umzuwandeln. Das Vorhandensein von Carboxylsäure-' gruppen in dem Säurepolyamid erleichtert jedoch dessen Elektro-Ablagerung auf Graphitfaserelektroden. Es sind Ansätze auf der Grundlage von kommerziell erhältlichen Säurepolyamiden für die Bildung von Überzügen auf Metallen aus Dispersionen von Aminsalzen der entsprechenden Säuren

in gemischten organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungssystemen entwickelt worden sowie aus einer hydrolytisch stabilen Zusammensetzung in wässrigen Lösungen. Diese Ansätze wurden bei den vorliegenden Experimenten im wesentlichen zunächst nicht modifiziert verwendet. Sodann wurden Verfahren entwickelt, um durch Elektro-Ablagerung gleichmäßig haftende Polyimid-Vorüberzüge auf Graphitfasern abzulagern. Das Verfahren der organischen Elektro-Ablagerung ist in hohem Maße komplex und umfaßt mehrere Mechanismen, einschließlich der Elektrophorese, der Elektro-Koagulierung und von Elektroden-Reaktionen. Die elektrophoretische Mobilität wird durch die Viskosität

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des Mittels und durch die Größe, Form und Konzentration von Partikeln sowie durch den jjh-Wert und durch die Konzentration des Elektrolyten beeinflußt. Die Überzieh-Experimente wurden so ausgelegt, daß eine Korrelation der Überziehdicke und anderer Eigenschaften mit der Stromdichte, mit der Badzusammensetzung, mit der Elektro-Ablagerungszeit, mit dem Lösungsmittel, dem Amin, dem Molekulargewicht des Vorläufers und anderer experimenteller Parameter erhalten wurde.

Die Experimente schließen Amino-Säure-Vorpolymere, wie das in der nachstehend angegebenen Strukturformel . angegebene Vorpolymer ein:

O
C-OH

C-KH-

-Q.va-c

6 -

η bedeutet hier den Grad der Oligomerisation.

Die keine Sättigung zeigenden reaktionsfähigen alizyklischen Ringe sind in einem hohen Maße interessant für das Überziehen von Fasern durch Elektro-Polymerisation. Entsprechende Säurepolyamide, die durch Verwendung von Jeffaminen anstelle von Methylenedianilin hergestellt werden, welches bei dem obigen Beispiel verwendet worden ist, oder andere hergestellte Säurepolyamide unter Verwendung von fluorinierten Zweiersäuren können sowohl für die Elektro-Ablagerung als auch für die Elektro-Polymerisation auf Graphitfasern verwendet werden.

{2) Organo-Phosphor-Überzüge

Die Eigenschaft der Kohlebildung von Organo-Phosphorverbindungen ist bekannt. Organo-Phosphor-Monomere, die potentiell für die Elektro-Polymerisation zugänglich sind,

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sind solche Monomere, die durch andere Verfahren polymerisiert worden sind. Als Beispiel wird das folgende Vinylphosphat angegeben, "bezüglich dessen bekannt ist, daß es durch freie Radikal-Initiatoren polymerisiert wird.

O ο

I·' E

-c· -ρ -ο -c·^ -Ch₁ -c- ρ -c

CH 'CH, CH₁

-Λ

R = Alkyl oder

Bix-2-Chloräthyl-Vinylphosphat, Dimethylallylpho sphat, Trimethallylphosphit und Diallylphosphit sind Beispiele anderer ungesättigter Organo-Phosphorverbindungen, die reaktionsfähig genug sind, um Überzüge auf Graphitfasern durch Elektro-Polymerisation zu bilden. Vinyl-Trimethylphosphoniumbromid ist ein Vinylmonomer sowie ein Salz, das der Elektro-Ablagerung zugänglich ist. In entsprechender Weise sind Phosphoniumsalze, THP-Sulphat und THP-Chlorid für die Elektro-Ablagerung geeignet. Die Strukturformeln für diese Verbindungen sind folgende Formeln:

KDH-C CH-OH

\/ ■ A

HCH-C CH-OH

THP-Chlorid

Tetrakis CHydroxylmethyl) Phosphoniumchlorid

HOH-C CH-OH

P--

_HOH,C CH-OH _

-SO₄

THP-Sulfat

Tetrakis(Hydroxylmethyl) Phosphoniumsulfat

Sämtliche obigen Organo-Phosphorverbindungen sind kommerziell als leistungsfähige flammenhemmende Mittel verwendet worden. Darüber hinaus ergibt sich ein potentieller Vorteil der Überzüge aus diesen Verbindungen für die Grenzflächen- bzw. Interphasen-Modifikation bei Zusammensetzungen daraus, daß

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in diesen Stoffen organische funktioneile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, vorhanden sind, die die Fähigkeit der Co-Reaktion und/oder eine Steigerung der Kompatibilität mit dem Matrixharz der Graphitfaser mit sich bringen können.

(.3) Phosphat-Organotitanate

In entsprechender Weise zeigen Organo-Tintanate, die als Verbindungsmittel zur Lieferung von monokularen Brücken zwischen anorganischen Füllstoffen und einer organischen Polymer-Matrix entwickelt worden sind, eine unerwartete Aussicht für die Verwendung bei der vorliegenden Verfahrensweise. Obwohl es bezüglich der anorganischen Verbindungsgruppe unwahrscheinlich ist, daß sie aktiv für die Verbindung mit der Graphitfaseroberfläche oder mit anderen funktionellen Gruppen ist, die an dem Titan hängen, insbesondere Phosphat, Pyrophosphat, Vinyl und Acryl-Funktionsgruppen, ist die betreffende Gruppe von Nutzen für die Untersuchung der Bildung der flammenhemmenden kohlebildenden Überzüge auf Graphitfasern. Die Art und Weise der Abgabe bzw. Aufbringung der Organo-Titanate durch Elektro-Ablagerung oder durch Elektro-Polymerisation ist oben bereits beschrieben worden. Demgemäß können die Organo-Titanate, die beispielsweise Phosphatgruppen führen, durch Elektro-Ablagerung abgelagert werden. Solche Stoffe, die eine Acrylfunktion umfassen, können durch Elektro-Polymerisation abgelagert werden. Es ist bedeutsam, daß viele dieser Titanate unter Verwendung von anionischen oder kationischen Detergenzien in Wasser emulgiert werden können, so daß nicht-ionische Titanate aus der Emulsion durch Elektro-Ablagerung niedergeschlagen werden können. Unlösliche Titanate können mit Triäthylentetramin oder mit anderen Aminen unter Bildung von wässrigen Lösungen in einer Viererverbindung hergestellt werden, wobei aus den betreffenden Lösungen das Titanat durch Elektro-Ablagerung niedergeschlagen werden kann.

Wie bei Organo-Phosphorverbindungen sollte beachtet werden, daß Phosphat-Titanate ebenfalls fLammhemmend sind und die

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Kohlebildung fördern. Darüber hinaus gewährleisten die langen und multifunktionellen organischen Gruppen, die an Titan gebunden sind, die Kompatibilität des Überzugs mit dem Matrixharz.

Die flammhemmenden Polymerüberzüge aus halogenisierten Monomeren zeigen entsprechende Effekte. Bromstyrol, Chlorstyrol und 2,3-Dibrompropylacrylat sowie Metacrylat stellen spezielle Beispiele für derartige Verbindungen dar, die die Anwendung der Elektro-Polymerisation von flammhemmenden Polymeren auf Graphitfasern beispielsweise veranschaulichen.

Es ist interessant gewesen, Spekulationen bezüglich der möglichen Auswirkungen eines Überzugs aus Borsäure auf Graphitfasern anzustellen. Es ist wichtig, hier darauf hinzuweisen, daß Trimethoxyboraxin ein Katalysator für eine Epoxyd-Polymerisation darstellt und bei Verwendung außerdem die Bildung von sich aufblähender Kohle während des Verbrennens des ausgehärteten Harzes katalysiert. Die Elektro-Ablagerung von Borsäure auf Graphitfasern kann bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt werden, um verschiedene Grade der Neutralisation und die Bildung verschiedener Borat-Stoffe zu erzielen.

Bildung und Untersuchung eines Vorüberzugs

Es wurden sowohl eine Homopolymer!sation als auch eine Copolymerisation durchgeführt. Durch geeignete Wahl des Lösungsmittel/Elektrolyt-Systems, durch Einstellung der Konzentrationen und durch Variation der elektrischen Stromeigenschaften können optimale Betriebsbedingungen entwickelt werden, die zu dem.besten erzielbaren Überzug auf Kohlefasern führen. Die Polymerisationsrate, die Dicke der Polymerschicht, das Molekulargewicht des Polymers und die Zusammensetzung der Copolymere werden durch die oben erwähnten experimentellen

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Variablen reguliert.

Die Variation der Stromdichte im Zuge der Polymerisation kann durch einen Streifenschreiber aufgezeichnet werden. Die Struktur, die Homogenität und die Gleichmäßigkeit des Überzugs auf der Faser kann durch optische und elektronenmikroskopische Prüfung festgestellt werden, einschließlich der Rasterelektronenmikroskopie. Die Menge des gebildeten Vorüberzugs kann durch die Gewichtszunahme der Faserelektrode oder durch eine Veränderung in der Elementen-Analyse festgestellt werden.

Der Polymer-Überzug kann von den Fasern durch geeignete Lösungsmittel extrahiert werden, um das Molekulargewicht durch Standard-Methoden der Lösungs-Viskosimetrie zu bestimmen. Die Copolymer-Zusammensetzung kann durch chemische Analyse bestimmt werden. Das Auftreten von Polymer-Aufpfropfungen auf eine Kohlefaser kann durch das Vorhandensein des Polymers nachgewiesen werden, welches nicht extrahiert werden kann.

Es dürfte ersichtlich sein, daß die behandelten Fasern innerhalb eines weiten Bereiches von Matrixharzen verwendet werden können, und zwar in Abhängigkeit von den besonderen Anwendungsforderungen.

Herstellung und Prüfung von Zusammensetzungen

Als ein Beispiel eines Epoxydsystems ist Diglycidylather von bis-Phenol A-(.DGEBA)-Harz, das mit einer stoichiometrischen Menge von Metaphenylendiamin ausgehärtet worden ist, als geeigneter Stoff dargestellt worden für die Verwendung als Harzmatrix im Zuge der Herstellung der Zusammensetzungsproben gemäß der vorliegenden Erfindung. Dabei können in einer Richtung auftretende Zusammensetzungsproben aus den ausgerichteten, elektrisch überzogenen Fasern hergestellt werden, indem zunächst Vorimprägnierungen vorgenommen werden,

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denen eine Kompressionsformung folgt. Obwohl Festigkeitsuntersuchungen schließlich entscheidend sind, stellt das Verhalten der Zusammensetzung bei Verbrennung die Haupterwägung der vorliegenden Erfindung dar. Deshalb war es notwendig, die Bildung von Kohle, deren Auswirkung auf die Möglichkeit der Freisetzung von Fasern aus der verbrennenden Zusammensetzung und die Veränderbarkeit der Kohlebildung sowie die Leichtigkeit des Verbrennens mit unterschiedlichen Arten von Vorüberzügen zu untersuchen, die auf die Fasern aufgebracht sind.

Thermogravimetrisehe Analyse

Eine Untersuchung des thermischen Oxydierungsverhaltens der Zusammensetzung wurde durch eine Reihe von dynamischen und isothermischen "thermogravimetrisehen Analysen durchgeführt. Die dynamischen Analysen wurden dazu herangezogen, eine Anzeige bezüglich des Beginns des Harz- und Faser-Oxydations-Zerfalls zu liefern. Die isothermischen Analysen wurden dazu herangezogen, den Zeitpunkt zu bestimmen, zu dem irgendeine Temperatur auftrat, die zur Erzeugung von lösbaren Fasern benötigt wird. Die Mikroskopie wurde dabei dazu herangezogen, die Reststoffe nach einem 50%igen oder noch höheren Gewichtsverlust zu überprüfen, um deren physikalischen Zustand zu charakterisieren. Auf diese Art und Weise ist ein Vergleich der Abhängigkeit der Möglichkeit einer zufälligen Freisetzung von Fasern bei verschiedenen Arten von Vorüberzügen möglich.

Elektro-Ablagerunpen

Es wurden geprüfte Längen von Kohlefaser-stränge in Form von Bündeln mit einer Länge von 12,0 bis 0,5 cm und einer Verankerung an beiden Enden in die Mitte einer einzigen Abteilzelle gebracht, in der die für die Elektro-Ablagerung vorgesehene Lösung enthalten war. Die Zellenabmessung betrug 8.7 · 12 cm. Das Kohle faserbündel wurde in eine Tiefe von

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10,0 + 0,2 cm eingetaucht. Auf beiden Seiten des Bündels warden Platinelektroden in einem Abstand von j5»O cm in Stellung gebracht. An die Zelle wurde während einer ausgewählten Zeitspanne eine konstante Gleichspannung angelegt. Danach wurden die Fasern entfernt, gespült und 18 Stunden lang bei 50⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gewichtszunahme des Faserbündels wurde dann gemessen, und die mittlere Gewichtszunahme zumindest zweier Proben wurde aufgezeichnet.

Pyrophosphat- und Phosphat-Titanate können durch Viererbindung wasserlöslich gemacht sein. Das Titanat wurde langsam mit Triäthylamin (TEA) solange titriert, bis der pH-Wert zwischen 6 und 8 lag. Das vierwertige Titan wurde dann langsam dem Wasser hinzugegeben, wobei konstant umgerührt wurde, wozu ein Waring-Mischer verwendet wurde.

Auf dieses Vorgehen hin zeigten die nachstehend formelmäßig angegebenen Chemikalien in 5?6igen wässrigen Lösungen folgende Zusammensetzungen:
aj Wasser - 570,0 Gewichtsteile

KK-138S	- 20,	0	0	/	0	.0	0	< OC₆H₁₇
TEA	- 10,	0	0 /		It	Il
b) Wasser	- 950		Ti		- ρ ■	• P "	"OC₈H₁₇
KR-212	- 33,		°"\		I
TEA	- 16,		OH
					, OCfH₁₇
		,0 Gewichtsteile	0	0 Il
	0	3	- P -		OC₈M₁,
	I!	7	UM
	C —
	I
	H₂C-

Titan-di(Dioktylpyrophosphat) Oxeacetat

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0C_EH_J

H,C - 0
¹

o-p_v

OC₈H₅₇ Di(Dioctylphosphat) Äthylentitanat

Unter Verwendung dieser Lösungen wurden die Chemikalien elektrisch auf Kohlefaser-Anoden abgelagert. Auf die Beendigung der Ablagerung hin wurden die Fasern in Wasser gespült und getrocknet.

Tetrakis (Hydroxylmethyl) Phosphoniumsulfat (HO-CH₂J₄P₂SO^ in Form einer 75/^igen wässrigen Lösung wurde verwendet, wie es erhalten wurde. Eine 5%ige Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 40,0 g der 75&Lgen Lösung mit 600 ml Wasser verdünnt wurden. Diese Chemikalie wurde elektrisch auf Kohlefaser-Kathoden niedergeschlagen. Auf die Beendigung der Niederschlagung wurden die Fasern in Wasser gespült und getrocknet.

Ein Ammonium-Polyphosphat wurde als wässrige Lösung wie folgt hergestellt: Einhundert Gramm der Chemikalie wurde über Nacht in 500 ml Wasser verrührt. Die Mischung wurde dann geschleudert, wobei die Flüssigkeit abgegossen wurde, um die unlösliche Chemikalie abzuführen. Die sich ergebende gesättigte Lösung zeigt 1,8 g der Chemikalie auf 100 ml Lösung. Die betreffende Chemikalie wurde durch Elektro-Ablagerung auf Kohlefaser-Anoden niedergeschlagen, die

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-Ak-

dann gespült und getrocknet wurden. Die chemische Struktur zeigt folgenden Aufbau:

0 0 0

Il Ii ti

0 — .P-O { P - 0 3- P-O- NH₁,

\ I ⁿ ,

ooo

■ ι ι

UHt. KH₁. NH₁,

Elektro-Polymerisationen

Elektro-Polymerisationen wurden in derselben Art und Weise durchgeführt, wie dies bezüglich der Blektro-Ablagerungen erläutert worden ist. Es wurden trockene Lösungsmittel, ein Elektrolyt und Monomere verwendet, und trockner Stickstoff wurde in Blasen durch die elektrolytische Lösung während der Polymerisation hindurchgeleitet.

Ein mit Acetylen abgeschlossenes Polyimid wurde so, wie es erhalten wurde, verwendet. Dabei wurden sechs Gramm in 600 ml Dimethylformamid 24 Stunden lang verrührt. Nach dem Ausfällen während zusätzlicher 24 Stunden wurde die gesättigte Lösung abgegossen, was zu 0,2 N in NaWO, führte. Die Elektro-Polymerisation wurde auf Kohlefaser-Kathoden durchgeführt. Auf die Beendigung der Polymerisation hin wurden die Fasern in Wasser abgespült und getrocknet. Die chemische Struktur weist folgenden Aufbau auf:

η ist 1.

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Propargyltriphenylphosphoniumbromid (Pl¹PPBR) mit dem chemischen Aufbau CHC=CHCH₂) (C₅H₅), PBr wurde so, wie es erhalten wurde, verwendet. Dabei wurden sechs Gramm (0,026 JYl) des PTPPBr-St off es zu 6OO ml Dimethylformamid hinzugesetzt, was dann zu 0,2 N in NaNO, führte. Die Elektro-Polymerisationen wurden auf Kohlefaser-Kathoden vorgenommen, woraufhin die Fasern in Wasser abgespült und getrocknet wurden.

Im folgenden werden die erzielten Ergebnisse im einzelnen betrachtet.

Elektrochemische Überzugsbehandlungen

Messungen der Gewichtszunahme der Kohlefasern in Abhängigkeit von der Zeit bei konstanter abgegebener Spannung während der Elektro-Ablagerungen und Elektro-Polymerisationen haben gezeigt, daß der Anteil bzw. Betrag des feuerhemmenden Stoffes oder Polyimides, welches in einen Überzug einbezogen ist, eine Funktion in den meisten Fällen der angelegten Spannung und der Behandlungszeit ist. Dabei wurde eine geringe Differenz zwischen Fasern mit unterschiedlichen Elastizitätsmoduln beobachtet.

Bezüglich der Niederschlagsmenge zeigte sich ebenfalls eine Variation in Abhängigkeit von der Materialart, die in den Überziehvorgang eiribezogen ist. Während hohe Gewichtszunahmen bezüglich Organophosphor-Titanate und -Polyimide festzustellen waren, zeigten sich verhältnismäßig kleine Werte bezüglich der auf der Faser niedergeschlagenen Organophosphorverbindungen bei gegebenenfalls geringer Variation mit der Behandlungszeit. Der Grund hierfür kann darin liegen, daß ein löslicher Überzug aus den Organophosphor-Titanaten abgelagert wird, der dann wieder nahezu so schnell aufgelöst wird, wie er gebildet worden ist. Bei Organophosphor-Titanaten und Polyimiden ist es wahrscheinlich, daß sich ein unlöslicher oder nahezu unlöslicher Niederschlag bildet, was zu den

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höheren Gewichtszunahmen beitragen könnte.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die festgestellten Ergebnisse deutlich gezeigt haben, daß Überzüge auf Kohlefasern durch die elektrochemischen Verfahren der Elektro-Ablagerung und der Elektro-Polymerisation von feuerhemmenden und thermisch stabilen Organophosphor-Polyimiden gebildet werden können.

Dynamische thermogravimetrische Analyse von Harzen und Mischungen

Eine Untersuchung des thermischen Oxydationsverhaltens der ausgehärteten Polyimidharze, der Feuerhemmstoffe und der feuerhemmenden Epoxydmischungen wurde durchgeführt, wobei die Ergebnisse mit dem ordentlich ausgehärteten Epoxydharz verglichen wurden, das als Matrixmaterial in der Zusammensetzung verwendet wurde.

Das saubere Epoxyd weist drei Hauptknicke in der thermogravimetrischen Untersuchungskurve auf. Die eine Knickstelle beginnt bei 275⁰C, und die andere bei 35O°C, und zwar entsprechend der Harzzersetzung zu Kohle. Die dritte Knickstelle beginnt bei etwa 450⁰C, und zwar bei der Oxydation des Kohlerestes. Die Vergleiche mit anderen Harzen und Mischungen wenden auf diese Temperaturen basieren.

Bezüglich der Polyimide zeigte sich deutlich, daß diese thermisch stabiler sind als das Epoxydharz. Tatsächlich zeigten die Polyimide keine Hauptzersetzung unterhalb von 500⁰C. Bei dieser Temperatur hatte die Kohle aus dem Epoxydharz bereits begonnen, sich zu zersetzen. Demgemäß kann ein Polyimidüberzug auf den Kohlefasern einer höheren Temperatur widerstehen. Bei der Zusammensetzung werden das Spoxyd-Matrixharz und die resultierende Kohle vollständig aufgebraucht, bevor der Polyimidüberzug sich zu zersetzen beginnt. Dies führt nicht nur dazu, daß die Fasern zusammen-

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gehalten werden, sondern dadurch wird außerdem eine Isolierschicht auf jeglichen freigesetzten Fasern bereitgestellt, wodurch ein elektrischer Kontakt verhindert ist.

Eine Untersuchung der Auswirkung auf das thermische Verhalten des Epoxydharzes durch 2,5 und 5,0 Gewichtsprozent Zusätze aus feuerhemmenden Organophosphor-Stoffen wurde unter Zusammenstellung der Ergebnisse vorgenommen.

In sämtlichen Fällen wurde festgestellt, daß die Zugabe von feuerhemmenden Stoffen den Anteil von Kohle steigerte, der erzeugt wurde, und daß der Beginn der Zersetzung bei einer niederen Temperatur als 275⁰C einsetzte, was für das saubere Epoxydharz festgestellt wurde. Vergleiche des bei 450⁰C unmittelbar vor einer schnellen Oxydation des Kohlerests verbleibenden gewichtsmäßigen Anteils zeigte, daß die Hinzugaben von feuerhemmenden Stoffen zu dem Harz dazu führten, daß die Kohle 6O?6 oder mehr ausmachte, während das saubere Epoxydharz zu k5% Kohle führte.

Im Hinblick auf die mögliche Freisetzung von leitenden Fasern führt die Hinzusetzung von feuerhemmenden Stoffen bei der Umsetzung des Harzes in Kohle dazu, daß diese Umsetzung bei einer niederen Temperatur stattfindet und in einem stärkeren Maß erfolgt als dies für das saubere Epoxydharz festzustellen ist. Die Kohlebildung während der Verbrennung der Kohlefaserzusammensetzungen bindet die Fasern zu einem Klumpen zusammen. Wenn mehr Kohle vorhanden ist, dann ist die Möglichkeit der Freisetzung der Fasern gering. In dem Fall, daß das feuerhemmende Mittel direkt auf den Fasern selbst abgelagert ist, nimmt die Kohlebildung um die jeweilige Faser herum zu, wobei im Falle der Faserfreisetzung die restliche Kohle dann als elektrisch isolierender Überzug wirkt.

Von speziellem Interesse war das festgestellte Verhalten

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des Organophosphor-Titanates bei Temperaturen oberhalb von 600°C. Dabei zeigte sich ein bei Temperaturen bis zu 900⁰C verbleibendes Restgewicht. Ein derartiges Restgewicht war bei Vorhandensein von Ammoniumpolyphosphat nicht festzustellen. Da die Chemikalie Titan enthält, ist es wahrscheinlich, daß dieser Rest durch TiO₂ gebildet ist, einer Ableitung, was durch die Tatsache unterstützt wird, daß der Rest als weißer pulverförmiger Feststoff für eine Sichtinspektion erscheint. Die Bildung eines thermisch stabilen Oxyds scheint wichtige Auswirkungen zu haben. Mit dem Organophosphor-Titanat überzogene Fasern können nach vollständiger Verbrennung des Matrixharzes und des Kohlerestes noch auf einer Oxydschicht festgehalten werden. Der Oxydüberzug zeigt neben der Nicht-Leitfähigkeit die Eigenschaft, in starkem Maße die Möglichkeit eines elektrischen Kontaktes und die Gefahr für eine elektrische Anordnung herabzusetzen, und zwar sogar in jenen Fällen, in denen die Fasern freigesetzt sind.

Dynamische Untersuchung von überzogenen Fasern

Die Auswirkung der Überzüge auf das thermische Oxydationsverhalten der Kohlefasern wurde untersucht und mit dem Verhalten der nicht behandelten Fasern verglichen. Die Vergleiche der verschiedenen Überzüge zeigen dabei deutlich, daß die Auswirkungen abhängig sind von der Art bzw. dem Typ des auf die Fasern aufgebrachten Überzugs. Die Organophosphor-Titanate zeigten dabei eine Zersetzung des feuerhemmenden Stoffes, und zwar beginnend bei etwa 255°C, wobei ein Restgewicht oberhalb von 900⁰C übrigblieb. D.arüber hinaus begann die Faserzersetzung der überzogenen Faser bei einer höheren Temperatur als bei der nicht behandelten" Faser.

Die Ergebnisse der thermischen Zersetzung von mit Polyimid überzogenen Fasern führte zu einer interessanten Fest-

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stellung. Mit Polyimiden überzogene Fasern scheinen schneller zu zersetzen als nicht behandelte Fasern. Die überzogenen Fasern zeigten eine Zersetzung bezüglich des Polyimides, und zwar beginnend bei etwa 500⁰C, woraufhin eine sehr schnelle Faserzersetzung bei etwa 760⁰C folgte. Es scheint so, daß das Polyimid eine gewisse katalytische Auswirkung auf die Faseroxydation hat, womit die Zersetzung der Faser bei einer niederen Temperatur erfolgt als sie bezüglich der nicht behandelten Faser festgestellt wird.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können mehrere Anmerkungen gemacht werden. Bezüglich des Organophosphor-Titanats zeigt sieht, daß bei der Zersetzung ein Rest übrig bleibt, ein Titansalz, das thermisch bei etwa 900⁰C stabil war. Dieser Rest führt zu einem Isolationsüberzug auf den Kohlefasern sogar in dem Fall, daß das Matrixharz und die Kohle vollständig aufgebraucht sind.

Polyimide zeigen zusätzlich zu der Eigenschaft, daß sie thermisch stabiler sind als das Epoxydharz, außerdem die Eigenschaft, die Oxydationstemperatur der Kohlefasern abzusenken, wodurch diese thermisch weniger stabil werden. Dies kann als ein Vorteil hinsichtlich der möglichen Freisetzung von Kohlefasern während eines Feuers angesehen werden, da nämlich in dem Fall, daß die Faser stabiler ist, die Möglichkeit der Freisetzung größer ist, und zwar einfach mit Rücksicht darauf, daß die betreffende Faser höheren Temperaturen zu widerstehen vermag.

Dynamische Untersuchung: der Zusammensetzungen

Es sind die Ergebnisse untersucht worden, die aus dem Thermo-Oxydationsverhalten der Zusammensetzungen erzielt worden sind, welche aus Kohlefasern hergestellt sind, die elektrochemisch überzogen worden sind.

Dabei sind verschiedene bedeutsame Eigenschaften in den

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resultierenden Zusammensetzungs-Zersetz"ungskurven festgestellt worden. Die Organophosphor-Titanate einschließenden Untersuchungen zeigten dabei, daß die überzogenen Fasern in der Zusammensetzung sich bei einer höheren Temperatur zersetzen als dies bezüglich der nicht behandelten Fasernfestzustellen ist. Vie im Falle überzogener Fasern bleibt bei den Zusammensetzuhgs-Proben ein Restgewicht nach der vollständigen Zersetzung des Matrixharzes und der Kohlefasern übrig. Bezüglich dieses Restes wird angenommen, daß es sich dabei um TiOp handelt, welches einen Überzug auf den Fasern bildet, da das Harz und die Kohle sich zersetzen. Dies führt zu einer Barriere für die Oxydation der Kohlefasern, bis eine Temperatur erreicht ist, die hoch genug ist. Der Überzug liefert einen wirksamen Isolationsüberzug auf den Fasern, wodurch deren Oberflächenleitfähigkeit herabgesetzt ist, wenn diese Fasern in eine elektrische Umgebung freigesetzt werden.

Im Unterschied zu dem festgestellten Verhalten der überzogenen Fasern als solche zeigen mit Ammoniumpolyphosphat überzogene Kohlefasern ein wesentlich anderes Oxydationsverhalten in der Zusammensetzung. Die mit Ammoniumpolyphosphat überzogenen Fasern, die selbst bis 750⁰C keine Faserzersetzung zeigten, zeigten in der Zusammensetzung indessen eine schnelle Zersetzung, und zwar beginnend bei etwa 450⁰C. Beim Vergleich mit der Faserzersetzung in der nicht behandelten Zusammensetzung zeigte sich in entsprechender Weise bezüglich der überzogenen Fasern, daß deren Zersetzung bei einer niederen Temperatur erfolgte als bei den nicht behandelten Fasern. Damit ist es offensichtlich, daß die Kombination von Ammoniumpolyphosphat und des Epoxydharzes eine synergetische Wirkung auf die Oxydation der Kohlefasern hat.

Schließlich wurde das thermische Verhalten von Zusammensetzungen betrachtet, die aus mit Polyimid überzogenen

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Fasern bestehen. Die Faserzersetzung bei den mit Polyimid überzogenen Faserzusammensetzungen trat bei einer Temperatur auf, die etwas niedriger war als jene, die bei der Zusammensetzung aus den nicht behandelten Fasern festzustellen war. Dies läßt ebenfalls vermuten, daß die Zersetzung der Polyimide in gewisser Weise die Oxydation der Fasern katalysiert, was bei den überzogenen Fasern selbst festgestellt wurde. Außerdem führt ein Vergleich der thermischen Zersetzung der reinen Harze und der Faserzersetzungen in den Zusammensetzungen zu einem interessanten Ergebnis. Dieser Vergleich zeigt nämlich, daß die Zersetzungen der ausgehärteten sauberen Harze nahezu genau den festgestellten Faserzersetzungen in den Zusammensetzungen entspricht. Diese Beobachtung unterstützt das Auftreten einer Wechselwirkung in dem Zersetzungsverhalten zwischen dem Polyimidharz und der Kohlefaser.

Zusammenfassung und Schlußfolgerungen

Zusammenfassend ist festzustellen, daß das thermische Oxydationsverhalten der reinen Harze, der überzogenen Fasern und der Zusammensetzungen gezeigt hat, daß elektrochemische Behandlungen zu der Ablagerung entweder von feuerhemmenden Organophosphor-Stoffen oder Polyimiden führen, und zwar mit erheblichen Auswirkungen auf das Verhalten der Kohlefaser-Epoxydmatrix-Zusammensetzungen. Darüber hinaus fördern feuerhemmende Organophosphor-Stoffe die Kohlebildung des Matrixharzes. Organophosphor-Titanate lassen ein weißes Restpulver zurück, bezüglich dessen angenommen wird, daß es sich dabei um TiOp handelt. Polyimide sind nicht nur thermisch stabiler als Epoxydharze, sondern sie verringern auch die thermische Stabilität des Kohlefasersubstrats .

Es wurden ferner weitere bzw. andere Auswirkungen der Überzüge auf die Zersetzung der Kohlefasern festgestellt.

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Dabei hat sich bezüglich Tetrakis^Hydroxymethyl)Phosphoniumsulfanat- und Titan-Di-(.Dioctylpyropho sphat )-Oxyacetat-Überzüge gezeigt, daß dadurch die Faserstabilität bei der Zusammensetzungs-Zersetzung erhöht wird, während sich bei Ammonium-Polyphosphat gezeigt hat, daß dadurch die Faserstabilität unter denselben Bedingungen vermindert wird. Alle diese Auswirkungen unterstützen entweder die Vermeidung der Freisetzung von Kohlefasern in die Umgebung, oder die betreffenden Effekte führen zu einer Faser mit einer verminderten Leitfähigkeit, wodurch ein elektrischer Kontakt verhindert wird, wenn die jeweilige Faser einmal freigesetzt ist.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. WEicKMANN^DrPL.-JPHTs.DR. K.Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.ing.h.liska 3045582

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung von Kurzschlüssen elektrischer Bauelemente durch Freisetzen von Kohlefasern aus einer die Kohlefasern und ein polymerisches Matrixmaterial umfassenden Zusammensetzung auf das Einwirken von Feuer auf die betreffende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Kohlefasern vor Einbeziehung in das polymerische Matrixmaterial oder in ein Vorläufer-Material des betreffenden Matrixmaterials mit einem Überzugsmaterial elektrisch überzogen werden,durch welches die Zersetzung der überzogenen Kohlefasern in dem Fall beschleunigt wird, daß die betreffende Zusammensetzung einem Feuer ausgesetzt wird, oder durch welches Kohle, ein nichtleitender Rest oder Faserzusammenballungen in dem Fall gebildet werden, daß die betreffenden überzogenen Fasern innerhalb der Zusammensetzung anschließend einem Feuer ausgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Überzugsmaterial ein hochtemperaturfester Polymerüberzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Überzugsmaterial ein hochtemperaturfester Polymerüberzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird und daß das betreffende Uberzugsmaterial aus

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einer Materialgruppe ausgewählt wird, die mit Acetylen abgeschlossene Polyimid-Zwischenstoffe, mit Acetylen oder Nitril abgeschlossene PoIyquinolxalin-Oligomere, Benzonitril, Acrylnitril und Säurepolyamide umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Überzugsmaterial ein hochtemperaturfester Polymerüberzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird und daß dieser Überzug auf den betreffenden Fasern durch Elektro-Polymerisation von mit Acetylen abgeschlossenen Polyimid-Zwischenstoffen gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Überzugsmaterial ein hochtemperaturfester Polymerüberzug auf den Kohlefaseroberflächeη gebildet wird und daß dieser Überzug, durch Elektro-Ablagerung oder Elektro-Polymerisation von Säurepolyamiden auf den Faseroberflächen gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Überzugsmaterial ein elektrisch nicht leitender, flammenhemmender, Kohle erzeugender Überzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Überzugsmaterial ein elektrisch nicht leitender, flammenhemmender, Kohle erzeugender Überzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird und daß das betreffende Überzugsmaterial aus der Materialgruppe ausgewählt wird, die anorganische oder organische Phosphor enthaltende Verbindungen umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß mit dem Uberzugsmaterial ein elektrisch nicht leitender, flammenhemmender, Kohle erzeugender Überzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird und daß dieses Überzugsmaterial auf die betreffenden Kohlefaseroberflächen durch Elektro-Ablagerung oder Elektro-Polymerisation von Organo-Phosphorverbindungen abgelagert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Uberzugsmaterial ein elektrisch nicht leitender, flammenhemmender, Kohle erzeugender Überzug auf den Kohlefaseroberflächen gebildet wird und daß das betreffende Überzugsmaterial auf die Kohlefaseroberflächen durch Elektro-Ablagerung oder Elektro-Polymeri sation von Organo-Titanatverbindungen abgelagert wird,
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem gebildeten Überzugsmaterial die Zersetzung der überzogenen Kohlefasern innerhalb einer Zusammensetzungsmatrix in dem Fall beschleunigt wird, daß die betreffende Zusammensetzung einem Feuer ausgesetzt wird, und daß das Überzugsmaterial aus einer Matrialgruppe ausgewählt wird, die mit Vinylacetylen oder Nitril abgeschlossene Polyimid-Zwischenstoffe, Säurepolyamide und anorganische oder organische Phosphorverbindungen umfaßt. -
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzugsmaterial Borsäure verwendet wird.
12. Produkt, bestehend aus mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung überzogenen Kohlefasern.
13. Produkt bestehend aus mit einer Titanatverbindung elektrisch überzogenen Kohlefasern.

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14. Produkt bestehend aus Kohlefasern, die elektrisch mit einem Hochtemperatur-Polymer durch Elektro-Polymerisation eines Voraufermaterials überzogen sind, welches aus der Materialgruppe ausgewählt ist, die mit Acetylen abgeschlossene Polyimid-Zwischenstoffe, mit Acetylen oder Nitril abgeschlossene Polyquinolxalin-Oligomere, Benzonitril, Acrylnitril und Säurepolyamide umfaßt. .
15. Produkt bestehend aus mit Borsäure elektrisch überzogenen Kohlefasern.

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