DE3046008A1 - Verfahren zur hydrierung von kunjugierten dienpolymeren - Google Patents

Description

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NIPPON ZEON CO., LTD.
Tokio/Japan

VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON KONJUGIERTEN

DIENPOLXMEREN

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Pd enthaltenden Katalysators mit verbesserter Aktivität.

Katalysatoren,bestehend aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einem porösen Träger wie Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd aufgetragen ist, wurden allgemein verwendet um die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von konjugierten Dienpolymeren zu katalysieren. Man hydriert eine ungesättigte Bindung eines Polymeren, um die Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Werden jedoch die inhärenten Eigenschaften des Polymeren als Ergebnis der Hydrierung verschlechtert, so besteht keine Veranlassung, das Polymere durch Hydrierung zu modifizieren. Geht beispielsweise die Modifizierung eines Styrol/Butadien-Random- oder-Blockcopolymeren soweit, daß der Benzolring des Styrol ·3 hydriert wird, verliert das Polymere seine kautschukartigen Eigenschaften. Im Fall eines Acrylnitril/Butadien-Random- oder -Blockcopolymeren vermindert die Reduktion von dessen Nitrilgruppe als Ergebnis der Hydrierung merklich die ÖlbeütÜndigKcit des Copolyneren. Demgemäß ist ss bei einer derartigen Modifizierung eines konjugierten Dienpclymeren

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erforderlich, allein die Doppelbindungen seines konjugierten Dienteils selektiv zu hydrieren. Edelmetalle, wie Pt und Pd werden häufig als katalytische Metalle mit derartiger Aktivität verwendet. Da diese Edelmetalle teuer sind, werden sie zweckmäßig in geringstmöglichen Mengen für die Durchführung der selektiven Hydrierung verwendet· Weiterhin sollte bei der Hydrierung eines Polymeren mit hohem Molekularaewicht in einem Lösungsmittel die Viskosität des Systems möglichst gering sein, um es gut rühren zu können und eine gleichförmige Hydrierungsreaktion durchführen zu können. Demzufolge mußte die Menge des Katalysators vermindert werden. Es war daher erwünscht, einen Katalysator mit hoher Aktivität und hoher Selektivität su entwickeln.

Ziel der Erfindung ist es daher, einen Pd enthaltenden Katalysator su schaffen, der eine hohe Aktivität hinsichtlich der Katalysierung der Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren besitzt und selektiv Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung en in der Hauptkette oder in Seitenketten der Polymeren hydrieren kann.

Bei umfangreichen Untersuchungen fanden die vorliegenden Erfinder, daß bei der Hydrierung eines konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, der Pd und ein anderes Metall, die gemeinsam auf einem Träger abgeschieden sind, enthält, der Katalysator eine bei weitem höhere Aktivität und bei weitem höhere Selektivität besitzt als ein Katalysator, der nur Pd auf einem Träger abgeschieden enthält.

Somit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines konjugierten Dienpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt wurde durch Aufbringen von sowohl Pd als auch zumindest einen Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen Ia, Ha, IUa, IHb₁ ^Va, Va und VIa des Perioden-

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systems, Ge und Sb,auf einen porösen pulverförmigen oder granulären Träger, wie Kohlenstoff, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man sowohl Pd als auch zumindest ein Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen Ia, Ha, UIa, IHb, IVa, Va und VIa des Periodensystems, Ge und Sb, auf einen porösen pulverförmigen oder körnchenförmigen Träger wie Siliciumdioxyd, Siiiciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, aktivierten Kohlenstoff oder Ruß, der für die Compoundierung oder Färbung von Kautschuk verwendet wird, aufbringt. Bei ihrer alleinigen Verwendung besitzen die Metalle der Gruppen Ia, Ha und IHa keine Hydrierungsfähigkeit. Die Metalle der Gruppen IVa und Ya andererseits besitzen wenig oder keine Hydrierungsfähigkeit, wenn sie allein verwendet werden·

Die vorstehenden Metalle können auf den Träger durch übliche Auftragsmethoden aufgebracht werden· Beispielsweise können diese Metalle in elementarer Form auf den Träger aufgebracht werden· Der Träger kann aber auch in eine wäßrige Lösung eines Halogenids, Oxyds, Hydroxyds, Säurechlorids, Sulfats, Carbonats etc. dieser Metalle eingetaucht werden, woran sich eine Reduktion anschließt, um den gewünschten Katalysator zu ergeben.

Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenem Pd beträgt 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew«-%,bezogen auf den !rager. Ist die Menge an aufgebrachtem Pd su gering, muß der auf den Träger aufgebrachte Katalysator in großer Menge bei der Reaktion verwendet werden. Demzufolge wird die Viskositäb des Reaktionssystems so hoch, daß es schwierig wird zu rühren. Dehc-i. wir-..', der Katalysator rieht effektiv verwendet· Andererseits wird, wenn die Menge ues auf den Triijer

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aufgebrachten Pd zu groß ist, die Dispersion der Metalle auf dem Träger schlecht und der Durchmesser der Metallteilchen nimmt zu, um die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators zu vermindern.

Das Atomverhältnis des zusammen mit Pd aufgetragenen Metalls zu Pd liegt im Bereich von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,005 bis 10.

Die Menge des aufgetragenen Katalysators liegt im Bereich von 5 bis 2000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, berechnet als Pd, bezogen auf das Polymere. Es können größere Mengen als 2000 ppm verwendet werden, jedoch sind sie wirtschaftlich nicht möglich.

Das bei der Erfindung verwendete konjugierte Dienpolymere besteht aus 10 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereneinheit und 90 bis 0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Monomereneinheit. Spezielle Beispiele für konjugierte Dien— monomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethy!butadien, Isopren und 1,3-Pentadien. Spezielle Beispiele für das äthylerisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; monoviniyliden-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, (o-, m- und p-)Alkylstyrole; ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methycrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Methylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester wie Vinylacetat·

Das konjugierte Dienpolymere kann eines sein, das nach irgendeiner Herstellungsmethode, wie die Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse hergestellt wurda. Spezielle Beispiele für das *:.onjugierte Dionpolymcre umfassen Polyisopren, Polybutadien, 3tyrol/Butadien-{Random-

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oder Block-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-(Random- oder Block-Copolymere, Butadien/lsopren-Copolymere und Isopren/ Isobutylen-Copolymere.

Das konjugierte Dienpolymere kann als solches hydriert werden. Gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Polymere in Form einer Lösung Verwender wird. Die Konzentration der Polymeren-Losung beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%. Bs kann irgendein Lösungsmittel!, das den Katalysator nicht nachteilig beeinflußt und das das zu hydrierende Polymere lösen kann, verwendet werden um die Polymerenlösung zu ergeben. Gewöhnlich können Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Cyclohexanon verwendet werden. Wird das Polymere nach einer LösungspoIymerisationsmethode hergestellt, so kann die erhaltene Lösung als solche für die Hydrierung verwendet werden.

Die Hydrierungsreaktion wird in einem Autoklaven durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt O bis 30O⁰C, vorzugsweise 20 bis 150⁰C. Temperaturen von nicht mehr als 150⁰C sind bevorzugt, um das Fortschreiten der selektiven Hydrierung sicherzustellen und unerwünschte Nebenreaktionen zu inhibieren. Der Wasserstoffdruck ist im einzelnen nicht beschränkt. Gewöhnlich beträgt er von atmoSphären Druck bis zu 294 bar (300 kg/cm ), vorzugsweise 4,9 bis 196 bar (5 bis 200 kg/cm²). Drücke von höher als 294 bar (300 kg/cirT) sind im Hinblick auf die Vorrichtung und die Arbeitsweise der Reaktion nicht durchführbar.

Das hydrierte Polymere besitzt eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber kaltem Klima und kann bei zahlreichen iiia-jnrisyebicuen eingesetzt 'werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem Träger aus aktivem Kohlerstoff Pd, Pd/Na, Pd/Ca, Pd/Sc, Pd/Ti oder Pd/v aufgetragen enthält. Bei den Zweikomponentensystemen betrug das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd 1:1. Bei jedem der Katalysatoren betrug die Menge an Pd 1 Gew.-^bezogen auf den Träger.

Herstellung des Katalysators

Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wäßrige Lösung von jeweils PdCl₂, PdCl₂/NaCl, FdCl₂/CaCl₂, PdCl₂ZScCl₃, PdCl₂/TiCl₄ und PdCl₂AcI₄ ein, um den aktiven Kohlenstoff vollständig mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren. Der imprägnierte Kohlenstoffträger wurde einer Reduktion mit Formaldehyd-Natriumhydroxyd unterzogen, ura einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator herzustellen.

Hydrierung sverfahren

Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung von 3 g eines Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (Menge an gebundenem Acrylnitril 41,1 Gew.-%; ^m^i+a 1OO°C ^β ^' abgekürzt NBR) in 17 g Aceton urd mit 0,075 g des avf den Träger aufgebrachten Katalysators (entsprechend 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren). Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Das Polymere wurde so 4 Stunden bei 50°C hydriert.

Getrennt wurde der gleiche Autoklav mit einer Lösung von 3 g Polybutadien (cir.~l,4-Gohalt 98%: Ml_{1+4 100}°_c » ^⁰? abgekürzt als BR) iu 27 g Cyclohexan und mit der gleichen Menge des gleichen auf einen Träger aufgebrachten Kataly-

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sators wie vorstehend beschickt. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Das Polymere wurde so 4 Stunden bei 90°C hydriert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Infrarotabscrptionspectroskopie zeigte keine Reduktion der Nitrilgruppe.

Tabelle I

Ansatz	Polymeres	Typ	Katalvsator	Hydrierung s-
	NBR	Pd	Menge xn Gewichts teilen je 100 Ge wichtsteile des Polymeren	grad
Vergleich	NBR NBR NBR NBR NBR	Pd-Na Pd-Ca Pd-Sc Pd-Ti Pd-V	2,5	68,1
Erfindung	BR	Pd	2,5 2,5 2,5 2,5 2,5	88,5 95,3 81,7 94,7 92,6
Vergleich	BR BR	Pd-Ca Pd-Ti	2,5	52,4
Erfindung		2,5 2,5	73,3 72,9 I

* gemessen nach der Jodzahl-Methode,

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Beispiel 2

Man stellte Katalysatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, mit der Ausnahme, daß Zr als zusammen mit Pd abzuscheidendem Metall verwendet wurde. Man verwendete ZrCl₄ als Quelle für Zr. Das Atcwerhältnis von Zr zu Pd wurde auf 0,1, 0,5, 1, 2 bzw» 10 eingestellt. Unter Verwendung eines jeden der auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren wurde das gleiche NBR wie in Beispiel 1, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, hydriert. Die Menge an aufgebrachtem Pd in diesen Katalysatoren betrug 1 Gew.-%,bezogen auf den aktiven Kohlenstoff, Bei sämtlichen Ansätzen wurde keine Reduktion der Nitrilgruppe festgestellt.

Tabelle II

Ansatz	Zr-Pd- Atomver- hältnis	Menge des Katalysators (Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Poly merer. )	Hydrierungs grad (%)*
Vergleich	Pd allein	2,5	67,7
Erfindung	0,1 0,5 1 2 IO	0,63 0,63 1,25 2,5 2,5	97,8 96,5 94,5 83,0 75,4

* gemessen nach der Jodzahl-Methode

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Beispiel 3

Das gleiche BR, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ein Styrol/Butadien-Random-Copolymeres (Menge an gebundenem Styrol 23,5 Gew.-%; ^M1i₊4 ioo°C ^{= 50; at}"3^{ekürst als SBR}) und Polyisopren (cis-l,4-Gehalt 97 %; Ml^₊₄ ioo°C ^{= 80;} abgekürzt als IR) wurden jeweils in Cyclohexsn in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst.Ein jedes dieser Polymeren in Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Hydrierung von BR in Beispiel 1 unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators (Zr/Pd-Atomverhältnis = u,5; 1 Gew.-% Pd, abgeschieden auf aktiviertem Kohlenstoff) hydriert. Die Menge des Katalysators betrug 2,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IEE angegeben» Bei dem SBR-Ansatz wurde keine Hydrierung des Benzolrings festgestellt.

Tabelle ΠΕ

Ansatz	Polymeres	Katalysator	Hydrierung sgx-ad (%)
Vergleich	BR	Pd	52,4
Erfindung	SBR	Pd-Zr	78,3
Vergleich	IR	Pd	70,3
Erfindung	Pd-Zr	85,7
Vergleich Erfindung	Pd	39,2
Pd-Sr	52,9

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Beispiel 4

Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter Verwendung eines Katalysators, bei dem auf einen Träger aus aktivem Kohlenstoff Pd allein und sowohl Pd als auch B, Al, Ga, Ge, £b, Mooder W aufgetragen worden sind. Bei den Zweikompoiiantensystemen betrug das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd 1 : 1. Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenen Pd betrug 1 % bei jedem dieser Katalysatoren·

Herstellung des Katalysators

Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wäßrige Lösung der Chloride dieser Metalle ein, um den aktiven Kohlenstoff vollständig mit ihnen zu imprägnieren· Die Reduktion mit Formaldehyd-Natriumhydroxyd ergab einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator.

Hydrierungsverfahren

Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung von 3 g eines Acrylnitril-Butadien-Random-Copolymeren (Menge an gebundenem Acrylnitril 41,1 Gew.-%j ^Μ1ι+4 ioo°C~ 53j abgekürzt als NBR) in 17 g Aceton und mit 0,075 g des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators (entsprechend 2,5 Gewichtsteile je 10ü Gewichtsteile des Polymeren). Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült unddann mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Es wurde so das Polymere 4 Stunden bai 50°C hydriert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bei sämtlichen Ansätzen wur<?3 keine Reduktion der Nitrilgruppe festgestellt.

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Tabelle IV

Ansatz	Katalysator,	Kydrxerungsgrad (Gew.-%)
Vergleich	?d	67,6
Erfindung	Pd-B	90,4
	Pd-Al	92,2
	Pd-Ga	76,3
	Pd-Ge	93,9
	Pd-Sb	94,3
	Pd-Mo	91,3
	Pd-W	89,7

Beispiel 5

Man stellte in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 einen Katalysator her, bei dem auf aktivem Kohlenstoff Pd allein oder Pd und Al (Atoraverhältnis 1 ; 1) aufgebracht worden sind*

Man beschickte einen 100 ml Autoklaven mit einer Lösung von 3 g Polybutadien (cis-l_t4-Gehalt 98 %; -O

y. . ioo°C ~ ⁴⁰^ "*"^{n 2}^ ⁹ Cyclohexan und einem jeden der hergestellten Katalysatoren. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar (50 kg/cm ) gebracht. Es wurde so das Polymere 4 Stunden bei 90°C hydriert. Die Menge des Katalysators betrug 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Ansatz	Katalysator	Hydrierungsgrad <%)
Vergleich	Pd	60,3
Erfindung	Pd-Al	80,2

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Claims (5)

Dr. F. Zumstein sen. - Cr. E. Assmann - Dr. κ. Koeriigsb4rtj5r ■ ^ Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PA1-ENT OFFICE Case F8165-K151(Zeon)/HF 14/90/kr Patentansprüche

1. Verfahren, das die katalytische Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolynieren umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem porösen pulverförmigen oder körnchenförmigen Träger besteht, auf dem sowohl Palladium als auch zumindest ein Metall, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen Ia, Ha, HIa, HIb, IVa, Va und VIa des Periodensystems,Ge und Sb,aufgetragen sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.,

daß der Träger Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, aktivierter Kohlenstoff oder Ruß ist.

3. Verfahren gomäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Atomverhältnis von dem Metall, von dem zuminderb eines vorhanden ist, zu Pd im Bereich von 0,001 bis 50 liegt.

4. Vorfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an abgeschiedenem Pd 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.

5. '/erfahren qoraUfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet:,

daß Uie Menge des Katalysators 5 bis 2000 ppm, berechnet als Pd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.

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