DE3046008C2

DE3046008C2 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren

Info

Publication number: DE3046008C2
Application number: DE3046008A
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Yokohama Kanagawa Kubo; Kiyomori Kamakura Kanagawa Ohura
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1990-10-04
Also published as: DE3046008A1; CA1163750A; US4337329A

Description

Polystyrol-Polybutadicn-Polyslyroi-Typ und Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung zeigt die Verwendung von Pd+ Zr zur Hydrierung eines Styrol-Butadien-Copolymeren-Kautschuks (SBR).

	DE-OS 28 45 615	erfindungsgemaß
	(Beispiel 4)	(Beispiel 3)
Katalysator	10 Gew.-% Pd,	1 Gew.-% Pd,
	aufgebracht auf	aufgebracht auf einen
	Aktivkohle	Träger; Zr/Pd = 0,5
		(Atomverhältnis)
Katalysatormenge	5g	2,5 g
Menge an Pd	5 X 0,1 = 0,5 g	2,5 x 0,01 - 0,025 g
Menge an Zr	-	0,011g
Menge an Polymerenlösung	500 ml = 389,5 g	-
	(Dichte des Cyclo
	hexanone: 0,779 g/ml)
Konzentration des Polymeren	1 Gew.-%	10 Gew.-%
Menge äcs Polymeren	389.5X0,01= 3,9 g	100 g
Menge des katalytischer! Metalls	Pd 12,8	Pd + Zr 0,036
(g/100 g Polymer)
Hydrierungsrate	91,6%	85,7%

Da die Menge des in der o. g. DE-OS verwendeten Pd 12,8 g/100 g Polymer und die Menge an bei der vorliegenden Erfindung verwendeten (Pd+ Zr) 0,036 g/ 100 g Polymer, wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, beträgt, ist die Menge an katalytischem Metall der o. g. DE-OS i; etwa um den Faktor 360 höher als diejenige bei der vorliegenden Erfindung, wobei gleichzeitig die Hydrierungsrate fast äquivalent ist.

Der bei dem erfindungsgemäßen VerfaN-en verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man sowohl Pd als auch zumindest eines der im Anspruch genannten weiteren Metalie auf einen porösen pulverförmigen oder körnchenförmigen Siliciumdioxid-, aktivierten Kohlenstoff- oder Rußträger, der für die Compoundierung oder Färbung von Kautschuk verwendet wird, aufbringt. Bei ihrer alleinigen Verwendung besitzen die Metalle der Gruppen Ia, Ha sowie Sc keine Hydrierungsfähigkeit. Die Metalle Ti. Zr und V andererseits besitzen wenig oder keine Hydrierungsfähigkeit, wenn sie allein verwendet werden.

Die im Anspruch genannten Metalle können auf den Träger durch übliche Auftragsmethoden aufgebracht w;rden. Beispielsweise können diese Metalle in elementarer Form auf den Träger aufgebracht werden. Der Träger kann aber auch in eine wäßrige Lösung eines Halogenids. Oxyds, Hydroxyds, Säurechlorids, Sulfats oder Carbonats dieser Metalle eingetaucht werden, woran sich eine Reduktion anschließt, um den gewünschten Katalysator zu ergeben.

Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenem Pd beträgt 0,001 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger. Ist die Menge an aufgebrachtem Pd zu gering, muß der auf den Träger aufgebrachte Katalysator in großer Menge bei der Reaktion verwendet werden. Demzufolge wird die Viskosität des Reaktionssystems so hoch, daß es schwierig wird zu rühren. Daher wird der Katalysator nicht effektiv verwendet. Andererseits wird, wenn die Menge des auf den Träger aufgebrachten Pd zu groß ist, die Dispersion der Metalle auf dem Träger schlecht und der Durchmesser der Metallteilen nimmt zu. um die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators zu vermindern.

Das bei der Erfindung verwendete Homo- oder Copolymere besteht aus f0 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereneinheit und 90 bis 0 Gew.-°/o einer äthylenisch ungesättigten Monomereneinheit. Spezielle Beispiele für konjugierte Dienmonomere sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien. Isopren und 13-Pen;adien. Spezielle Beispiele für das äthylenisch ungesättigte Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; monoviniyli-

J? den-aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, (o-, m- und p-)Alkylstyrole; ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methacrylsäure. Krotonsäure, Itaconsäure. Maleinsäure. Methylacrylat. Äthylacrylat, Butylacrylat. 2-Äthylhexylacrylat .nd Methylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylester wie Vinylacetat.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Homo- oder Copolymere kann nach einer üblichen Herstellungsmethode, wie Emulsionspolymerisation.

Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse hergestellt werden. Spezielle Beispiele für das Homo· oder Copolymere umfassen Polyisopren. Polybutadien, Styrol/Butadien-(Random- oder Block-)Copolymere. Acrylnitril/Butadien-(Random- oder Block-JCopolymc-

*'ⁿ re. Butadicn/Isopren-Copolymre und Isopren/Isobutylen-Copolymere.

Die Konzentration der Polymeren-Lösung beträgt vorzugsweise I bis 40 Gcw.-%. Es kann ein beliebiges Lösungsmittel, das den Katalysator nicht nachteilig beeinflußt und das das zu hydrierende Polymere lösen kann, verwendet werden, um die Polymerenlösung zu ergeben. Gewöhnlich können Benzol. Toluol. Xylol. Hexan. Cyclohexan und Tetrahydrofuran. Aceton. Methylethylketon, Äthylacetat und Cyclohexanon vcrwendet werden. Wird das Polymere nach einer Lösungspolymerisationsmethode hergestellt, so kann die erhaltene Lösung als solche fiir die Hydrierung verwendet werden.

Die Hydrierungsreaktion wird in einem Autoklaven

durchgeführt. Durch die Reaklionstcmperatur von 20 bis 150 C werden das Fortschreilen dei selektiven Hydrierung sichergestellt und unerwünschte Nebenreaktionen inhibiert. Der Wasserstoffdruck betrügt vein

Atmosphärendruck bis zu 294 bar, vorzugsweise 4.9 bis 196 bar. Drücke von höher als 294 bar sind im Hinblick auf die Vorrichtung und die Arbeitsweise der Reaktion nicht durchführbar.

Das hydrierte Polymere besitzt eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit. Ozonbeständigkeit, Wärmebesiändigkeit und Beständigkeit gegenüber kaltem Klima und kann bei zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter Verwenduni; eines Katalysators, der auf einem Träger aus aktivem Kohlenstoff Pd. Pd/Na. Pd/Ca. Pd/Sc. Pd/Ti oder Pd/V aufgetragen enthält. Bei den Zweikomponentensystemen betrug das Aiomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd 1 : 1. Bei jedem der Katalysatoren betrug die Menge an Pd 1 Gew.-%. bezogen auf den Träger.

Herstellung des Katalysators

Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wüßrise Lösung von jeweils PdCI... PdCb/NaCI. PdCVCaCk PdCVScCIi. PdCI₂ZTiCI₄ und PdCIVVCU ein. um den aktiven Kohlenstoff vollständig mit der wäßrigen Lösung zu imprägnieren. Der imprägnierte Kohlenstoffträger wurde einer Reduktion mit Forniaidehyd-Natriumhydroxyd unterzogen, um einen auf einen Trüger aufgebrachten Katalysator herzustellen.

Hydrierungsverfahren 5

Man beschickte einen 100-ml-Ai;iokla\en mit einer Lösung von 3 g eines Acrylnitril/Butadien-Copoplyiiieren (Menge an gebundenem Acrylnitril 41.1 Gew.-¹Ii..; MIi ^. ι,κι c =53; abgekürzt N BR) in 17 g Aceton und mit 0,075 g des auf den Träger aufgebrachten Katalysators (entsprechend 2.5 GewiehtsteiL-n je 100 Gewichisteile des Polymeren). Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar gebracht. Das Polymere wurde so 4 Stunden

ι: bei 50'C hydriert.

Getrennt wurde der gleiche Autoklav mit einer Lösung von 3 g Polybutadien (cis-1.4-Gehalt 98%: MIi +4. ii».. =40; abgekürzt als BR) in 27 g Cyclohexan und mil der gleichen Menge des gleichen auf einen

jo Träger aufgebrachten Kataly \tors wie vorstehend beschickt. Das Autoklaveninneiv wurde mil Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar gebrach:. Das Polymere wurde so 4 Stunden bei 90^:C hydriert.

?; Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Inirarotabsorptionspektroskopie zeigte keine Reduktion der Nitrilgruppe.

Tabelle I	Polymeres	Katalysator	Menge in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren	Hydrie
Ansatz		Typ	2,5	rungs- grad (%)*)
	NBR	Pd	2,5	68,1
Vergleich	NBR	Pd-Na	2,5	88,5
Erfindung	NBR	Pd-Ca	2,5	95,3
	NBR	Pd-Sc	2,5	81,7
	NBR	Pd-Ti	2,5	94,7
	NBR	Pd-V	2,5	92,6
	BR	Pd	2,5	52,4
Vergleich	BR	Pd-Ca	2,5	73,3
Erfindung	BR	Pd-Ti		72,9

*! gemessen nach der Jodzahl-Methode.

Beispiel 2

Man stellte Katalysatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her. mit der Ausnahme, daß Zr als zusammen mit Pd abzuscheidendem Metall verwendet A'urde. Man verwendete ZrCL; als Quelle für Zr. Das <\tomverhältnis von Zr zu Pd wurde auf 0,1 ;ö,5; I; 2 bzw. 10 eingestellt. Unte· Verwendung eines jeden der auf :inen Trager aufgebrachten Katalysatoren wurde das gleiche NBR wie in Beispiel 1. inter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. hydriert. Die Menge an aufgebrachtem Pd in diesen Katalysatoren betrug 1 Gew.-%, bezogen auf den aktiven Kohlenstoff. Bei sämtlichen Ansätzen wurde keine Reduktion der Nitrilgruppe festgestellt.

30 4b 008

Tabelle 11	/r-l'rJ	Menge lies
■\ns.itz	AlDtII-	KaUiK sal.rr-
	ll.lllll:	(C..ie»i.-!il,tui!e Ji
		K)(I (i-Vir.hM.-l
		des l'nls m ..'πι
	I'd allein	2.5
Vergleich	0,1	0.63
IrTindung	II,Λ	0,63
	1	1.25
	■>	~> S

runt; ■-κι.id

10

2 5

94.5
83.0
75.4

*) gemessen nach der Jod/.tlil-Mellunle.

It e i s ρ ι C I i

I)₁I¹- gleiche Hr. wie es in Beispiel 1 sei wende! wurde, ein Stsrol Hul.Hlien Randulli <·.opols meres (Menge .i¹' gebundenem Stsrol 23.3 Gew.-¹Vi.: Mi■. , ■,.,, , =30; abgckur/t .ils SHK) und Pol·, isopren (t ι·.-1.■!·( iehiilt ^ν>7"·(>; Ml . ι ,,κ. , SO; abyekur/t .ils IK) wurden jeweils .·'. in C"_\eliihe\.in in einer Ktni/cniration son IO (iew.-"-ii gelost. I.in iciles dieser Pols nieren in l.r.snn;· wurde unter den gleichen Hedingiin.L'e:i w ie bei eier I Is d: lening son HK in Heispiel i inner Versandung des in Beispiel 2 hergestellten, auf einen Trager aulVehrachien Kaialvsa- in tors (/.r Pd-Atoniserhlilmis ^ <\'y. I (lew -"<■ Pd. abgeschieden .ml aktiviertem Kohlenstoll) hydriert. Die Menge des Katalysators beirug 2.3 Ciewiehtsieile je IUO C iesvichtsteile des Puls nieren.

Die lirgebnissc sin»l in Tabelle 111 angegeben. Hei dem r, SBKAnsat/ wurde keine Hydrierung des Ben/olrings iestixesteüt.

Tabelle III	Polymeres	Beisp	Katalysator	Hydrie rungs- grad
Ansät/.	BR		IPd I Pd-Zr	52,4 78,3
Vergleich \| Erfindung j	SBR	/Pd I Pd-Zr	70.3 85,7
Vergleich \| Erfindung J	IR	(Pd \ Pd-Zr	39,2 52,9
Vergleich \ Erfindung \|	i el 4

Man hydrierte ein Acrylnitril/Butadien-Copolymeres unter Verwendung eines Katalysators, bei dem auf einen Träger aus aktis'em Kohlenstoff Pd allein und sowohl Pd als auch B. Al. Ga. Ge. Sb. Mo oder W aufgetragen worden sind. Bei den Zweikomponentensystemen betrag das Atomverhältnis des jeweiligen Metalls zu Pd 1:1. Die Menge an auf dem Träger abgeschiedenen Pd beirug 1 % bei jedem dieser Katalysatoren.

Herstellung des Katalysators
Man tauchte aktiven Kohlenstoff in eine wäßrige I .osiint· der ( hlonde ι K- ■■:<■ Mel.iür en:, um ι !el: ,ik i.¹. ■ ii kohliTistoll vollständig mn ihm η /,ι impriiLViierei·. I >n Kediiklii'n mit I onnaldeliul-N,i!'"n;Mihsil!M\stl ·γ_μγ ••inen ..η' einen Träger aufgebracht.·!! K ,ii.ilss.n· .ι

I Isdricriingss erl.ihi ei.

Man beschickte einen loo -nil- -ViiirM.iscn mil emei I <'sii ng sun ig eines Acrs Initnl Hüla.iien Kanii<rui -I H puls nieren (Menge an gebunden.·π· -Vrslnunl -Mi

Crew.-'¹.·: Ml,., --")}; abgekürzt .ils MiK) in !7 g

•Velon und mn 0.07 > g ties ,,uf einen Γ ι .t>.■ ι aufgchrachien K.italss.uors (einsprechend -.3 L₁ sstchtMeilc je 100 (iess ichlsteile des Puls ivcreii). D.is Viioklas eninneie uiii\i'. mr Süekstutl gespult uiu! dann mit Wassersiult aiii einen i)ru».k sut· -t'i b.ir gebrach'.. Ts wurde m. d.is Puls niere 4 Slundou bei 30 C hydriert.

Die T.rgebnisse suid in T.ihelle I's angegeben. Hei sämtlichen Nnsat/en ssurde kein·.· Reduktion tier Nitrilgruppe l'esti'estelll.

Tabelle IV

Ansal/

K.it.ilvs.it(ir I lydrierungsgrad

(Gew-%)

Vergleich
Hrllndting

Pd 67,6

Pd-B	90,4
Pd-Al	92.2
Pd-Ga	76,3
Pd-Ge	93,9
Pd-Sb	94,3
Pd-Mo	91,3
Pd-W	89.7
Beispiel 5

Man stellte in der gleichen Weise svie in Beispiel 4 einen Katalysator her. bei dem auf aktivem Kohlenstoff Pd allein oder Pd und Al (Atomverhaltnis 1:1) aufgebracht svorden sind.

Man beschickte einen 100-ml-Autoklaven mit einer Lösung von 3g Polybutadien (cis-l.4-Gehalt 98%, MIi.4. mn =40) in 27 g Cyclohexan und einem jeden der hergestellten Katalysatoren. Das Autoklaveninnere wurde mit Stickstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 49 bar gebracht. Es wurde so das Polymere 4 Stunden bei 90°C hydriert. Die Menge des Katalysators betrug 3 Gewichtsteile je 100 Gess ichtstei-Ie des Polymeren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ansatz

Katalysator

Hydrierungsgrad

Vergleich
Erfindung

Pd Pd-Al

B ε i s ρ i e ! 6

60,3 80,2

Man

(nachgereicht am 15.11.1982) hydrierte NBR (Menge an gebundenem

Acrylnitril: 39.4 Gew.-"/.)), HK (cis-l.-l-Gchalt: W/i.) und SBR (Menge an gebundenem .Styrol: 2J.i Gew.-"/ii) jeweils unter Verwendung der katalytischer! Metalle I'd b/w. Pd/Zr (Atomverhiilinis 1.0). aufgebracht auf einen

10

Siliciumdioxidtrüger (spezifische Oberfläche 2") π ι-'/>.· und durchschnittlicher Porendiirchmesser I 100 A). Die Krgcbnisse sind in tier nachstehenden Tabelle angegeben.

	NBR	BR	IOC	SBR	7	I
	Pd Pd/Zr	Pd Pd/Zr	: 59	Pd Pd/Zr		I
Menge an auf den Träger	I Gew.-%	1 Gew.-%		1 Gew.-%	ew.-"/i) in	I
aufgebrachtem Pd					bar
Menge an Katalysator	5 5	7 7			k·
(g/100g Polymeres)
I lydriiTungsbedingungen	NBR-Lösung von	Polymerenlösung von	'!0,7 56,4	--
	10 Gew.-% in Aceton;	Cyclohexan; 1 !,-Druck
	H,-Druck:49bar	90⁰C; 3 Stunden.
	5O°C;5Std.
Hydrierungsraie (%)	76,0 90,5	η ι on <:

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppeibindungen eines Homo- oder Copolymeren. bestehend aus !0 bis 100 Gew.-°/o einer konjugierten Dienmonomereneinheit und 90 bis 0 Gew.-% einer äthy'enisch ungesättigten Monomereneinheit, wobei das Polymere in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-% vorliegt, unter Verwendung eines auf einen porösen pulverförmigen oder körncher.förmigen Träger, der Siliciumdioxid, aktivierter Kohlenstoff oder Ruß ist. aufgebrachten Palladium-Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 150° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 294 bar. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem Träger und hierauf aufgebracht sowohl aus Pd als auch zumindest einem Metal!, ausgewählt unter den Metallen der Gruppen la und Ma des Periodensystems. Sc. B. AI. Ga. Ti. Zr. Ge. V. Sb. Mo und W besteht, wobei das Atomverhältnis von dem Metall von dem zumindest eines vorhanden ist. zu Pd im Bereich von 0.005 bis 10 liegt und die Menge des Katalysators 10—1000 ppm. brechnet als Pd. bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen ilydrierung von konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Pd enthaltenden Katalysators mit verbesserter Aktivität.

Katalysatoren, bestehend aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, das auf einem porösen Träger wie Kohlenstoff. Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd aufgetragen ist, wurden allgemein verwendet, um die Hydrierung von Kohlcnstoff-Kohlenstoff-Doppclbindungen von konjugierten Dienpolymeren zu katalysieren. Man hydriert eine ungesättigte Bindung eines Polymeren, um die Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Werden jedoch die inhärenten Eigenschaften des Polymeren als Ergebnis der Hydrierung verschlechtert, so besteht keine Veranlassung, das Polymere durch Hydrierung zu modifizieren. Geht beispielsweise die Modifizierung eines Styrol/Butadien-Random- oder -Blockcopolymeren so weit, daß der Bcnzolring des Styrols hydriert wird, verliert das Polymere seine kautschukartigen Eigenschaften. Im Fall eines Acrylnitril/Butadien-Random- oder -Blockcopolymeren vermindert die Reduktion von dessen Nitrilgruppe als Ergebnis der Hydrierung merklich die ölbeständigkcit des Copolymeren. Demgemäß ist es bei einer derartigen Modifizierung eines konjugierten Dienpolymcrcn erforderlich, allein die Doppelbindungen seines konjugierten Dicnteils selektiv zu hydrieren. Edelmetalle, wie Pt und Pd werden häufig als katalytische Metalle mit derartiger Aktivität verwendet. Da diese Edelmetalle teuer sind, werden sie zweckmäßig in gcringsimöglichen Mengen für die Durchführung der selektiven Hydrierung verwendet. Weiterhin sollte bei der Hydrierung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel die Viskosität des Systems möglichst gering sein, um es gut rühren zu können und eine gleichförmige Hydricrungsrcaktion durchführen zu können. Demzufolge mußte die Menge des Katalysators vermindert werden. Es war daher erwünscht, einen Katalysator mit hoher Aktivität und hoher Selektivität zu entwickeln.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur kataiytischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines konjugierten Dienpolymeren unter Verwendung eines Pd enthaltenden Katalysators zu schaffen, der eine höhere Aktivität hinsichtlich der Katalysierung der Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren besitzt und selektiv Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Hauptkette oder in Seitenketten der Polymeren hydrieren kann.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

!5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines Homo- oder Copolymeren, bestehend aus 10 bis 100 Gew.-% einer konjugierten Dienmonomereneinheit und 90 bis 0 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigten Monomereneinheit. wobei das Polymere in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 70 Gcw.-% vorliegt, unter Verwendung eines auf einen porösen pulverförmigen oder körnchenförmigen Träger, der Siliciumdioxid.

aktivierter Kohlenstoff oder Ruß ist. aufgebrachten Palladium-Katalysators bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 294 bar. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus dem Träger und hierauf aufgebracht sowohl aus Pd als auch zumindest einem Metall, ausgewählt unter den Metallen der Grupen la und Ha des Periodensystems, Sc. B. Al. Ga. Ti, Zr. Ge, V, Sb, Mo und W besteht, wobei das Atomverhälinis von dem Metall, von dem zumindest eines vorhanden ist, zu Pd im Bereich von 0,005 bis 10 liegt und die Menge des Katalysators 10— 1000 ppm. berechnet als Pd. bezogen auf das Gewicht des Polymeren, beträgt.

Gegenüber den aus der DE-OS 27 48 884 und der GB-PS 13 Il 304 bekannten Verfahren zur selektiven Hydrierung von Dieiipolymeren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Art der katalytischen Metalle. So wird in der genannten DE-OS eine Katalysatormischung aus einer löslichen Verbindung von Eisen. Kobalt oder Nickel und einer Aluminium-organischen Verbindung eingesetzt. Es handelt sich dort um einen löslichen homogenen Katalysator, wohingegen vorliegend ein heterogener fester Katalysator zum Einsatz gelangt. Analog wird in der o. g. GB-PS als Hydrierungskatalysator ein lösliches

so Co-Octoat/Triäthylaluminium verwendet. Eine Anregung für das vorliegende Verfahren, das auf eine Verbesserung der Palladium-katalysierten Hydrierung von Dienpolymeren gerichtet ist, vermochte dieser Stand der Technik nicht zu geben.

Gegenüber dem aus der DE-OS 28 45 615 bekannten Verfahren zur kaialytischen Hydrierung von Dienpolymeren, das eine Vielzahl möglicher Metalltypcn als Hydrierungskatalysator auf einem festen porösen teilchenförmigen Träger lehrt, zeichnet sich das

ho erfindungsgemäße Verfahren einesteils durch einen überraschend höheren Hydrierungsgrad und anderenteils in einer überraschend geringeren Katalysatormenge bei fast äquivalenter Hydrierungsrate aus. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor, die die Ergebnisse eines Vergleichs von Beispiel 4 dieser DE-OS mit Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung enthält. Beispiel 4 der o. g. Dfi-OS zeigt die Verwendung von Pd zur Hydrierung eines Block-Copolymcren vom