DE3048410A1 - Cyclische pyrophosphat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zahnfuellungsmaterial - Google Patents

Cyclische pyrophosphat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zahnfuellungsmaterial

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DE3048410A1
DE3048410A1 DE19803048410 DE3048410A DE3048410A1 DE 3048410 A1 DE3048410 A1 DE 3048410A1 DE 19803048410 DE19803048410 DE 19803048410 DE 3048410 A DE3048410 A DE 3048410A DE 3048410 A1 DE3048410 A1 DE 3048410A1
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    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus

Description

Verschiedene Arten von Dentalzementen werden meist als Material für Füllungen verwendet. In jüngerer Zeit wurde auch bestimmten monomeren Methacrylaten als Füllstoff auf Kunstharzbasis Aufmerksamkeit gewidmet. Eines dieser bekannten Monomeren ist eine Verbindung der nachstehenden Formel (GIycidylmethacrylat-Derivat von Bisphenol A; Bis-GMA); vgl. US-PSen 3 066 112 und 3 179 623.
CH3 \ '
C		 Λ CH3
1
OCOC=*		 I
CH3 		CH2
CH3 \ OCH2CHCH2OCOc =
j I		 CH2
Ä OH
OH
I
-OCH2CHCH2
X=
Diese monomere Verbindung wird mit einem geeigneten reaktiven Verdünnungsmittel, wie Methylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat versetzt, um ein Gemisch mit geringerer Viskosität für die praktische Verwendung zu erhalten. Zur Füllung von Kavitäten in Zähnen wird das Gemisch noch mit tertiären Aminen und Peroxiden versetzt. Nach dem Aushärten stellt es ein hervorragendes Füllmaterial mit guten mechanischen Eigenschaften dar.
Die Handhabbarkeit dieses Füllmaterials ist jedoch nicht besonders gut, da Bis-GMA ohne Zusatz einer großen Menge an Verdünnungsmittel äußerst viskos ist und außerdem die Neigung besitzt, unerwünschte Mengen an Wasser zu absorbieren.
Dies führt zu der Schwierigkeit, daß das weniger ausgehärtete
Harz geringere · mechanische Festigkeit aufweist. Ein weiteres grundlegendes Problem besteht darin, daß die Härtungsdauer
L- J
ORIGINAL INSPECTED
w „= ■'} ύ 4 IU
zwischen der Gelierung und dem vollständigen Aushärten eine verhältnismäßig lange Zeit erfordert und der Patient den Mund bis zur vollständigen Härtung des Harzes offen halten muß.
Da die genannten Verdünnungsmittel monomere Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht darstellen, die in das Pulpagewebe eindringen und den Patienten reizen, wäre eine weitestmögliche Verminderung der Verdünnungsmittelmenge wünschenswert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue monomere Stoffe bereitzustellen, mit denen die genannten Schwierigkeiten der bekannten monomeren Zahnfüllstoffe vermieden werden können und die in kurzer Zeit ohne Zusatz von Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht vollständig polymerisiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die neuen polymerisierbaren monomeren cyclischen Pyrophosphat-Derivate der Erfindung besitzen die allgemeine Formel I
RO-P-
(D
in der A entweder eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Diphenylgruppen oder einen niederen Alkylen-, arylsubstituierten niederen Alkylen- oder Cycloalkylidenrest oder eine Sulfonyl- oder Oxygruppe bedeutet,
R1 eine Allylgruppe, einen Acryloyloxy-Niederalkyl- oder
ORIGINAL INSPECTED
J-34
Methacryloyloxy-Niederalkylrest darstellt, wobei der Niederalkylrest gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert ist
ρ
R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl-
5 oder niederen Alkoxyrest bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach folgendem
1 2
Reaktionsschema hergestellt; die Reste A, R und R in den nachstehenden Formeln haben die vorstehend angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom.
15 20 25 30 35
0-P-OR1
O-P-OR1
Ο-Ρ-ΟΪΓ
(nr)
(IV)
(D
ORIGINAL INSPECTED
Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I verläuft vermutlich über eine teilweise Hydrolyse zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V, das danach in Gegenwart des Amins (Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel) mit restlicher Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Diese Reaktionsfolge kann durch nachstehendes Formelbild wiedergegeben werden:
15 20 25
(IV)
30
iro-P-o
(D+2HX
35
Der Rest A in den Formeln hat die vorstehend angegebene Bedeutung.
Spezielle Beispiele für niedere Alkylengruppen enthalten 1 bis
, ORIGINAL INSPECTED
w .. -': C 4 1
6 Kohlenstoffatome, wie die Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Dimethylmethylen-, Tetramethylen-, Äthyläthylen-, 2-Methyltrimethylen-, Pentamethylen-, 2-Äthyltrimethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 1,3-Dimethyltrimethylen-, 1-Äthyltrimethylen- oder Hexamethylengruppe.
Der arylsubstituierte Alkylenrest enthält einen der vorstehend genannten niederen Alkylreste, der mit einer Phenyl-, cf-Naphthyl-, ß-Naphthyl- oder Anthranylgruppe substituiert ist. Die Anzahl der Arylsubstituenten ist nicht eng begrenzt.
Der Arylrest kann seinerseits einen geeigneten Substituenten tragen, beispielsweise einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest oder ein Halogenatom. Hierfür geeignete niedere Alkylreste enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Die niederen Alkoxyreste enthalten ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Pentyloxy- oder HexyIoxygruppe. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.
Spezielle· Beispiele für Cycloalkylidenreste sind die Cyclopentyliden- und die Cyclohexylidengruppe.
Als Reste R kommen Allylgruppen, Acryloyloxy-Niederalkyl- oder Methacryloyloxy-Niederalkylreste in Frage. Die Vinylgruppe in diesen Resten ist Ursache für die Polymerisierbarkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die niederen Alkylreste in den Resten R haben die gleiche Bedeutung wie diejenigen in den Resten A. Diese niederen Alkylreste können durch Halogenatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatome, substituiert sein.
Die Reste R können an beliebiger Stelle der Benzolkerne ge-
ORIGINAL
■,^ IU
-ιοί bunden sein. Sie bedeuten niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste oder Halogenatome. Auch hier kommen wieder die vorstehend genannten Beispiele in Präge.
Nachstehend wird das Verfahren' zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel erläutert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird in Abwesenheit von Wasser mit Phosphorylchlorid umgesetzt, das sowohl als Umsetzungsteilnehmer als auch als Lösungsmittel wirkt. Ein anderes geeignetes Lösungsmittel kann jedoch dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch; für eine vollständige Umsetzung ist jedoch Erwärmung
oder Rückfluß günstig.
15
Sodann wird die Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R OH ebenfalls in Abwesenheit von Wasser umgesetzt. Üblicherweise werden hierzu Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, verwendet, die die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Auch hier ist die Umsetzungstemperatur nicht kritisch. Günstig ist eine Umsetzung unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur oder leichter Kühlung.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I verläuft über die Zwischenstufe V. Die Hydrolyse wird unmittelbar von der Chlorwasserstoff abspaltung und Kondensation gefolgt. Zur Hydrolyse wird einfach Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wo-
bei die Temperatur wiederum nicht kritisch ist. Die Chlorwassers to ff ab spaltung und Kondensation erfolgt in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die im Verlauf der Hydrolyse dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Das hydrolysierte Zwischenprodukt setzt sich mit verbliebener
nichthydrolysierter Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I um. Die Art der zu-
L - _J
ORIGINAL INSPECTED
zusetzenden Base ist nicht besonders kritisch. Bevorzugt sind jedoch tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine oder Pyri.din als organische Basen, oder schwache Basen, wie Carbonate, als anorganische Basen.
5'
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind polymerisierbar Monomere, deren Vinylgruppe die Polymerisation ermöglicht. Die Polymerisation erfolgt durch Einwirkung von Licht, Wärme oder ultravioletter Strahlung und kann auch durch Zusatz eines Initiators und eines Beschleunigers durchgeführt werden. Ein Peroxid,' wie Benzoylperoxid, wird als Initiator verwendet, während Amine als Beschleuniger wirken. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zwar als solche zur Herstellung von Zahnfül-
1S lungen verwendet werden. Zur Erzielung höherer Festigkeit empfielt es sich jedoch, die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen oder organischen Füllstoffen zu vermischen. Die Härtungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen ist so kurz, daß der Patient den Mund nicht offen halten muß. Ferner sind die Monomeren der Erfindung nicht so viskos, so daß weniger Verdünnungsmittel erforderlich ist und die Pulpareizung geringer wird. Nach dem Aushärten werden aus den Monomeren der Erfindung Harze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Härte und Abnutzungsbeständigkeit, erhalten. Die Verbindungen der Erfindung eignen sich deshalb auf verschiedenen Gebieten der Technik, nicht nur als Zahnfüllmaterial, sondern auch für Verwendungen in Industrie und Technik.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 228 g Bisphenol A, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid wird 5 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird überschüssiges Phosphorylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird das
L J
ORIGINAL INSPECTED
Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel erhalten.
CH3
ι 		■ ■■-■ O
I
0H
I 		f
\ 		8
-O-PC5,2
I
CH3
Λ
Eine Lösung des erhaltenen PhosphoryldiChlorids in 500 ml Methylenchlorld wird tropfenweise bei 0 C in eine Lösung von 260 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 22IO g Pyridin in 300 ml Methylenchlorid eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel erhalten wird.
CH3
CH2=CC00CH2CH20-P-O.
I Ci.
CH3
• CH3
•P-0CH2CH20C0C=CHj>
Cl
Sodann wird das Gemisch mit kaltem Wasser versetzt und weitere 2 Stunden gerührt. Nach vollständiger Hydrolyse wird die organische Schicht mit 5prozentiger Salzsäure, 5prozentiger Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels werden 530 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel als farbloses öl erhalten.
CH3
CH3
CH2=CCOOCH2CH2O-P-I
f VL
CH3 OCH2CH2OCOC=CH2
CH2=CCOOCH2CH2 0-P-
! I
CH3 0
CH3
0-P-OCH2CH2OCOC=CH2
\ I
CH,
CH,
: :o4io
1 *?
1 IR-Spektrum: V
max·
cm
-1
2950, 1720, I63O, 1600, 1365, 1295, 98O
NMR-Spektrum (CDCl3):
7,14 (A3 , 4Hx4, arom. Prtonen) 6,10 (bs, 1Hx4, Vinyl-Proton) 5,55 (m, 1Hx4, Vinyl-Proton) 4,25 (m, 4Hx4, -CH2CH2-)
1,90 (d, 3Hx4, VInyl-CH3)
1,60 (m, 3Hx4, -CH )
Beispiel
470 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphorylchlorids wer-15 den mit 288 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 240 g Pyridin umgesetzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 442g Pyrophosphat der nachstehenden Formel erhalten.
CH,
CH3
CH2=CCOOCh2CHO-P-O-V >- C
0 CH3 CH3
0-P-OCHCH2OCOC=Ch2
CH2=CCOOCh2CHO-P-O
I I ι Λ—
CH3 CH3
0-P-OCHCH2OCOC=Ch2
Il I I
0 CH3 CH3
-1
IR-Spektrum: * max» cm
295O, 1720, 163O, 1600, 1370, 1290, 990 NMR-Spektrum (CDCl,): S
ORIGINAL INSPECTED
- 14 -
7.14 (AB , 4Hx4, arom. Protonen) 6,10 (bs, 1Hx4, Vinyl-Proton) 5,55 (m, 1Hx4, Vinyl-Proton) 4,85 (m, 1Hx4, -CH2CHCH3)
4.15 (m, 2Hx4, -CH2CHCH2) 1,90 (d, 3Hx4, Vinyl-CH3) 1,60 (m, 3Hx4, -CH3) 1,30 (m, 3Hx4, -CH2CHCH3) '
Beispiel
g 3-Chlor-4,4'-dihydroxybiphenyl, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 550 j Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
CÄ2-P-0
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 220 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 240 g Pyridin umgesetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 415 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel erhalten.
CH2=CHCOOCh2CH2O-P-I
CH2=CHCOOCh2CH2O-P-O 0
0-P-OCH2CH2OCOCh=CH2
P-OCH2CH2OCOCH=Ch2
ORIGINAL /NSPECTE0
ΟΛ 1
- 15 -
1 IR-Spektrum: Y , cm
_ι
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 980, NMR-Spektrum (CDCl,): ^
7,30 (m, 3Hx2, arom. Protonen) 7,20 (AB , *JHx2, arom. Protonen) 6,35 (m, "3Hx4, Vinyl-Protonen) 4,25 (m, iJHx4, -CH2CH2-)
Beispiel**
276 g Bis-i^-hydroxyphenyD-phenylmethan, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 503 g PhosphoryldiChlorid der nachstehenden Formel umgesetzt,
CA2P-O
—κ Vo-
PCJi2
Das erhaltene Phosphoryldi Chlorid wird mit 110 g Allylalkohol und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 388 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
CH2=CHCH2O
0 T 0
1 f\ 1 /~\ ι
-P-O-/7 N>— CH —// N)-O-P-
OCH2CH=CH2
-P-OCH2CH=CH2
ORiGiNAU INSPECTED
1 IR-Spektrum: Yn,,. cm"1
3050, 2900, 1630, l600, 1365, 1295, NMR-Spektrum (CDCl3): %
7,20 (m, 13Hx2, arom. Protonen) 5 5,62 (m, 2Ηχ4, Vinyl-Protonen)
5,60 (s, 1Hx2, -CH)
4.,10 (bs, 1Ηχ4, Vinyl-P ro tonen)
3,50 (t, 2Hx4, -CH2-)
Beispiel" 5
476 g Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 68O g PhosphoryldiChlorid der nachstehenden Formel umgesetzt. 15 Ca CZ
/Λ α,, —/Λ
I I
O=P P=O
20 CA2 CiI2
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 710 g
Pyrophosphat der folgenden Formel umgesetzt. 25
WGINAL /NSPECTED
CH3 · O
I I
CH2=CCOOCH2CH2O-P-O CH2=CCOOCH2CH2O-P-O
I 8
CH3 0
0 CH3
ι ι
0-P-OCh2CH2OCOC=CH2
0-P-OCH9Ch2OCOC=CH2
CH3
IR-Spektrum:
ΙΠ el X
cm
-ι
NMR-Spektrum (CDCl3):
ilia, λ
2950, 1720, 1630, l600, 1365, 1295, 980, 845
7,3 (m, 3Hx4, arom. Protonen) 6,10 (bs, 1Ηχ4, Vinyl-Proton) 5,55 (m, 1Ηχ4, Vinyl-Proton) 4,25 (m, 4Hx4, -CH2CH2-)
3,80 (s, 2Hx2, -CH2-)
1,90 (d, 3Hx4, Vinyl-CH3)
Beispiel ^ 6
g Bis-C^-hydroxyphenyO-cyclohexan, 320 g Phosphoryl-Chlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
ORIGINAL INSPECTED
-. -J 4 Ί U
- 18 -
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wi-rd mit 2*10- g 2-Hydroxyäthylraethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 445 g 10 Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
CH3 0
J
CH2=CCOOCH2CH2O-P-O
CH,
P-OCH2CH2OCOC=CH2
CH2=CCOOCH2CH2O-P-O CH3 0
-P-OCH2CH2OCOc=CH2
I - " I
CH3
IR-Spektrum: Y
max
_1
max
2900, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 985
NMR-Spektrum.(CDCl3): S
7,15 (AB , 4Hx4, arom. Protonen) 6,10 (bs, IHxI, Vinyl-Proton) 5,55 (m, 1Hx4, Vinyl-Proton) 4,25 (ni,. 4Hx4, -CH2CH2-)
ORfGiNAL INSPECTED
1,90 (d, 3Hx4, Vinyl-1,40 (m, 10Hx2, -(
Beispiel 7
g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 320 g Phosphorylehlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 464 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Forme, umgesetzt.
0-PCS.2
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 512g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
CH, 0 I I
CH2=CCOOCH2CH2O-P-O
CH2=CCOOCH2CH2O-P-O
CH3
P-OCH2 CH2OCOC=CH2
/ VVO-P-OCH2CH2OCOc=CH2
s · ι
0 CH3
30 IR-Spektrum: \ „ovt cm
HlSLX
-ι
NM-Spektrum (CDCl3): 1
295O, I72O, I63O, 1600, 1365, 1330, II30, 98O
7,30 (ABq, 4Hx4, arom. Protonen) 6,10 (bs, 1Hx4, Vinyl-Proton) 5,55 (m, IHx^, Vinyl-Proton) 4,25 (m, 4HxI, -CH2CH2-)
1,90 (d, 3Hx4, -CH3)
ORiQSNAU
O J ί: 'J 4 IU
_ 20 _
Beispiel 8
202 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, 320 g Phos phorylchlo rid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 4l6 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
°\ y-o-p
PCÄ2
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 110 g Allylalkohol und 22IO g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 308 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
CH2=CH-CH2O-P-O
CH2=CH-CH2O-P-O
I ο
-P-OCH2CH=CH2
0-P-OCH2CH=CH2
-1 IR-Spektrum: V χ, cm
2900, Ι63Ο, 1600, 1365, 1295, 1100, 98Ο NMR-Spektrum (CDCl2): S
7,10 (ABq, 4Hx4, arom. Protonen) 5,60 (m, 2Hx4, Vinyl-Protonen) 4,10 (bs, 1Hx4, Vinyl-Proton) 3,50 (t, 2Hx4, -CH2-)
J-. 04
- 21 -
Beispiel 9
g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 32 g Phosphorylchlorid und 5 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 50 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
CA2P-O
0-PCÄ2
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 33 g- 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 24 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 25,5 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
CH3 Cl 0
! I I
CH2=CCOOCH2CHCh2O-P-O
CH2=CCOOCh2CHCH2O-P-O
CH3 CÄ 0
O Ci, CH3
ι ι ι
0-P-OCH2CHCH2OCOC=Ch2
1-P-OCH2CHCH2OCOC=Ch2
0 C2, CH3
-1
IR-Spektrum: V^_ , cm
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1160, 1000,
NMR-Spektrum (CDCl3): &
7,2 (ABq, 4Hx4, arom. Protonen) 6,10 (bs, 1Hx4, Vinyl-Proton) 5,55 (m, 1Hx4, Vinyl-Proton) 4,20 (m, 4Hx4, -CH2-CH(Cl)-CH2) 3,65 (m, 1Hx4, -CH2CH(Cl)CH2-) 1,90 (d, 3Hx4, Vinyl-CH3)
ORIGINAL INSPECTED
Verwendung der Verbindungen der Erfindung
Geschmolzener Quarz wird in einer Kugelmühle fein auf eine Teilchengröße von höchstens 0,'o75 mm pulverisiert. Sodann wird eine Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,8 mit 0,5 Gewichtsprozent ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dem Quarzpulver versetzt und unter Rühren gut durchgemischt. Es wird eine breiige Paste erhalten, die bei 1300C getrocknet wird. Dabei wird ein mit dem Silan verbundenes Quarzpulver erhalten.
70 Gewichtsprozent des Pyrophosphats gemäß Beispiel 1 werden mit 30 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat als Harzbindemittel vermischt. Sodann werden 20 Gewichtsprozent des Bindemittels und 80 Gewichtsprozent des mit dem Silan verbundenem Quarzpulvers gut zu einer Paste durchgemischt.
20
Die erhaltene Paste wird in zwei Teile geteilt, von denen der eine mit 0,6 Gewichtsprozent N,N'-Dirnethyl-p-toluidin zu einer gleichmäßigen Dispersion vermischt und der andere mit 0,8 Gewichtsprozent Benzoylperoxid versetzt wird. Danach werden gleiche Mengen der beiden Dispersionen vermischt. Die Handhabungs- und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundharzes sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
30 35
Tabelle I
Prüfung +(I) Ergebnis S.D. +(IV)
Gelzeit, min. 2,5 0,35
Härtungsdauer, min. 4,5 0,45
Diametrale Zugfestigkeit, MPa 50,1 2,9
Druckfestigkeit, MPa 314,3 18,6
Transverse Festigkeit, MPa +(II) 106,4 5,0
Elastizitätsmodul, MPaxlO2 +(III) 214,3 5,1
_J
JNSPECTED
-- ü 4 IU
Tabelle I - Fortsetzung
Prüfung +(I) Ergebnis S.D. +(IV)
Thermische Ausdehnung, cm/cm/°CxlO~ 36,2 0,1
Rockwell-Härte, HRH 114 0,5
Knoop-Härte, 50g, 5 see. 86 3
Wasseraufnahme, mg/cm 0,41 0,05
10
+ (D
+ (III)
+ (IV)
Gemäß American Dental Association Specification
No. 27 .
Gemäß International Organization for Standardization
ISO-4049'
Berechnet nach Japanese Industrial Standard JIS
K-6705
Geschätzte Standardabweichung für 5 Prüfstücke.
20 25 30 35

Claims (18)

  1. u.Z.: P 890 (Ra/ko) 22. Dezember 1980
    Case: PF-2033
    SANKIN 13S[DUSTRY CO.., LTD..
    Osaka, Japan
    " Cyclische Pyrophosphat-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zahnfüllungsmaterial "
    Patentansprüche
    20 25
    Cyclische Pyrophosphat-Derivate der allgemeinen For-
    (D
    in der A entweder eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Diphenylgruppen oder einen niederen Alkylen-, arylsubstituierten niederen Alkylen- oder Cycloalkylidenrest oder eine Sulfonyl oder Oxygruppe bedeutet,
    R eine Allylgruppe, einen Acryloyloxy-Niederalkyl- oder Methacryloyloxy-Niederalkylrest darstellt, wobei der Niederalkylrest gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert ist
    ORIGINAL INSPECTED
    35*4 8410"
    und
    R ' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest bedeutet.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Biphenylgruppen bedeutet.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine Dimethy!methylengruppe darstellt.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine Phenylmethylengruppe darstellt.
  5. 5· Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine SuIfony!gruppe darstellt.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine Oxygruppe darstellt.
    20
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der A eine Cyclohexylidengruppe darstellt.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 der allgemeinen Formel I, in der die Reste R jeweils Wasserstoffatome bedeuten.
  9. 9. Verbindungen nach Anspruch.1 bis 7 der allgemeinen For-
    2
    mal I, in der zwei der Reste R Halogenatome bedeuten.
  10. 10. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 der allgemeinen For-
    2
    mel I, in der sämtliche Reste R Halogenatome bedeuten.
  11. 11. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10 der allgemeinen For-
    35
    mel I, in der R eine Ally!gruppe bedeutet,
  12. 12. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10 der allgemeinen For-
    I. -J
    ORIGINAL INSPECTED
    3QA841Q 3 -■
    me! I, in der R eine 2-Methacryloyloxyäthy!gruppe bedeutet,
  13. 13· Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10 der allgemeinen Formel I, in der R eine l-Methyl-2-methacryloyloxyäthyl-gruppe bedeutet.
  14. 14. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10 der allgemeinen Formel I, in der R eine 2-Halogen-3-πlethacryloy.loxyäthylgruppe bedeutet.
    10
  15. 15. Verbindungen nach Anspruch 8 bis 10 der allgemeinen Formel I, in der R eine Acryloyloxyäthylgruppe bedeutet.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung der cyclischen Pyrophosphat-Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel II
    in der A und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphorylhalogenid zu einem Phosphoryldihalogenid-Derivat der allgemeinen Formel III umsetzt,
    OC
    in der A und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
    R1 - OH
    in der R die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, zu einem Phosphorylhalogenid-Derivat der allgemeinen Formeliv umsetzt,
    L J
    o L -'} υ 4 IU
    R1O-P-O
    F-OR
    (IV)
    1 2
    in der A, R , R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und schließlich die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines Amins zur Verbindung der allgemeinen Formel I hydrolysiert.
  17. 17. Zahnfüllungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daiä es im wesentlichen aus einem cyclischen Pyrophosphat-Derivat gemäß Anspruch 1 bis 15 besteht.
  18. 18. Verwendung der cyclischen Pyrophosphat-Derivate gemäß Anspruch 1 bis 15 zur Herstellung von Zahnfüllungen.
    ORIGINAL INSPECTED
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8339 Ceased/non-payment of the annual fee