DE3048410C2 - - Google Patents

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DE3048410C2
DE3048410C2 DE3048410A DE3048410A DE3048410C2 DE 3048410 C2 DE3048410 C2 DE 3048410C2 DE 3048410 A DE3048410 A DE 3048410A DE 3048410 A DE3048410 A DE 3048410A DE 3048410 C2 DE3048410 C2 DE 3048410C2
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Nobuyoshi Miyoshi
Tamotsu Komura
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Sanki Industrial Co Ltd
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Sankin Industry Co Ltd
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    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus

Description

Verschiedene Arten von Dentalzementen werden meist als Material für Füllungen verwendet. In jüngerer Zeit wurde auch bestimmten monomeren Methacrylaten als Füllstoff auf Kunstharzbasis Aufmerksamkeit gewidmet. Eines dieser bekannten Monomeren ist eine Verbindung der nachstehenden Formel (Glycidylmethacrylat- Derivat von Bisphenol A; Bis-GMA); vgl. US- PSen 30 66 112 und 31 79 623.
Diese monomere Verbindung wird mit einem geeigneten reaktiven Verdünnungsmittel, wie Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat versetzt, um ein Gemisch mit geringerer Viskosität für die praktische Verwendung zu erhalten. Zur Füllung von Kavitäten in Zähnen wird das Gemisch noch mit tertiären Aminen und Peroxiden versetzt. Nach dem Aushärten stellt es ein hervorragendes Füllmaterial mit guten mechanischen Eigenschaften dar.
Die Handhabbarkeit dieses Füllmaterials ist jedoch nicht besonders gut, da Bis-GMA ohne Zusatz einer großen Menge an Verdünnungsmittel äußerst viskos ist und außerdem die Neigung besitzt, unerwünschte Mengen an Wasser zu absorbieren. Dies führt zu der Schwierigkeit, daß das weniger ausgehärtete Harz geringere mechanische Festigkeit aufweist. Ein weiteres grundlegendes Problem besteht darin, daß die Härtungsdauer zwischen der Gelierung und dem vollständigen Aushärten eine verhältnismäßig lange Zeit erfordert und der Patient den Mund bis zur vollständigen Härtung des Harzes offen halten muß.
Da die genannten Verdünnungsmittel monomere Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht darstellen, die in das Pulpagewebe eindringen und den Patienten reizen, wäre eine weitestmögliche Verminderung der Verdünnungsmittelmenge wünschenswert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue monomere Stoffe bereitzustellen, mit denen die genannten Schwierigkeiten der bekannten monomeren Zahnfüllstoffe vermieden werden können und die in kurzer Zeit ohne Zusatz von Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht vollständig polymerisiert werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die neuen polymerisierbaren monomeren cyclischen Pyrophosphat- Derivate der Erfindung besitzen die allgemeine Formel I
in der
A entweder eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Diphenylgruppen oder einen niederen Alkylen-, arylsubstituierten niederen Alkylen- oder Cycloalkylidenrest oder eine Sulfonyl- oder Oxygruppe bedeutet,
R¹ eine Allylgruppe, einen Acryloyloxy-Niederalkyl- oder Methacryloyloxy-Niederalkylrest darstellt, wobei der Niederalkylrest gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert ist und
R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach folgendem Reaktionsschema hergestellt: die Reste A, R¹ und R² in den nachstehenden Formeln haben die vorstehend angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom.
Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I verläuft vermutlich über eine teilweise Hydrolyse zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel V, das danach in Gegenwart des Amins (Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel) mit restlicher Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Diese Reaktionsfolge kann durch nachstehendes Formelbild wiedergegeben werden:
Der Rest A in den Formeln hat die vorstehend angegebene Bedeutung.
Spezielle Beispiele für niedere Alkylengruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie die Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Dimethylmethylen-, Tetramethylen-, Äthyläthylen-, 2-Methyltrimethylen-, Pentamethylen-, 2-Äthyltrimethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, 1,3-Dimethyltrimethylen-, 1-Äthyltrimethylen- oder Hexamethylengruppe.
Die Zahl der Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl- oder Anthranylgruppen, mit denen die genannten niederen Alkylreste substituiert sein können, ist nicht eng begrenzt.
Der Arylrest kann seinerseits einen geeigneten Substituenten tragen, beispielsweise einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest oder ein Halogenatom. Hierfür geeignete niedere Alkylreste enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Die niederen Alkoxyreste enthalten ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, tert.-Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxygruppe. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.
Spezielle Beispiele für Cycloalkylidenreste sind die Cyclopentyliden- und die Cyclohexylidengruppe.
Als Reste R¹ kommen Allylgruppen, Acryloyloxy-Niederalkyl- oder Methacryloyloxy-Niederalkylreste in Frage. Die Vinylgruppe in diesen Resten ist Ursache für die Polymerisierbarkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die niederen Alkylreste in den Resten R¹ haben die gleiche Bedeutung wie diejenigen in den Resten A. Diese niederen Alkylreste können durch Halogenatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, substituiert sein.
Die Reste R² können an beliebiger Stelle der Benzolkerne gebunden sein. Sie bedeuten niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste oder Halogenatome. Auch hier kommen wieder die vorstehend genannten Beispiele in Frage.
Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Biphenylgruppen, eine Dimethylmethylengruppe, eine Phenylmethylengruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Cyclohexylidengruppe darstellt.
Bevorzugt sind ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Reste R² jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder zwei der Reste R² Halogenatome bedeuten, oder sämtliche Reste R² Halogenatome bedeuten.
Bevorzugt sind schließlich auch die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Allylgruppe, eine 2-Methacryloyloxyäthylgruppe, eine 1-Methyl-2-methacryloyloxyäthylgruppe, eine 2-Halogen-3-methacryloyloxyäthylgruppe oder eine Acryloyloxyäthylgruppe bedeutet.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel erläutert.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird in Abwesenheit von Wasser mit Phosphorylchlorid umgesetzt, das sowohl als Umsetzungsteilnehmer als auch als Lösungsmittel wirkt. Ein anderes geeignetes Lösungsmittel kann jedoch dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch; für eine vollständige Umsetzung ist jedoch Erwärmung oder Rückfluß günstig.
Sodann wird die Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R¹OH ebenfalls in Abwesenheit von Wasser umgesetzt. Üblicherweise werden hierzu Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, verwendet, die die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen. Auch hier ist die Umsetzungstemperatur nicht kritisch. Günstig ist eine Umsetzung unter milden Bedingungen bei Raumtemperatur oder leichter Kühlung.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I verläuft über die Zwischenstufe V. Die Hydrolyse wird unmittelbar von der Chlorwasserstoffabspaltung und Kondensation gefolgt. Zur Hydrolyse wird einfach Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Temperatur wiederum nicht kritisch ist. Die Chlorwasserstoffabspaltung und Kondensation erfolgt in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die im Verlauf der Hydrolyse dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Das hydrolysierte Zwischenprodukt setzt sich mit verbliebener nichthydrolysierter Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel I um. Die Art der zuzusetzenden Base ist nicht besonders kritisch. Bevorzugt sind jedoch tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine oder Pyridin als organische Basen, oder schwache Basen, wie Carbonate, als anorganische Basen.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind polymerisierbare Monomere, deren Vinylgruppe die Polymerisation ermöglicht. Die Polymerisation erfolgt durch Einwirkung von Licht, Wärme oder ultravioletter Strahlung und kann auch durch Zusatz eines Initiators und eines Beschleunigers durchgeführt werden. Ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, wird als Initiator verwendet, während Amine als Beschleuniger wirken. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zwar als solche zur Herstellung von Zahnfüllungen verwendet werden. Zur Erzielung höherer Festigkeit empfiehlt es sich jedoch, die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit anorganischen oder organischen Füllstoffen zu vermischen. Die Härtungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen ist so kurz, daß der Patient den Mund nicht offen halten muß. Ferner sind die Monomeren der Erfindung nicht so viskos, so daß weniger Verdünnungsmittel erforderlich ist und die Pulpareizung geringer wird. Nach dem Aushärten werden aus den Monomeren der Erfindung Harze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Härte und Abnutzungsbeständigkeit, erhalten. Die Verbindungen der Erfindung eignen sich deshalb auf verschiedenen Gebieten der Technik, nicht nur als Zahnfüllmaterial, sondern auch für Verwendungen in Industrie und Technik.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 228 g Bisphenol A, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid wird 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird überschüssiges Phosphorylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird das Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel erhalten.
Eine Lösung des erhaltenen Phosphoryldichlorids in 500 ml Methylenchlorid wird tropfenweise bei 0°C in eine Lösung von 260 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin in 300 ml Methylenchlorid eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt, wobei die Verbindung der nachstehenden Formel erhalten wird.
Sodann wird das Gemisch mit kaltem Wasser versetzt und weitere 2 Stunden gerührt. Nach vollständiger Hydrolyse wird die organische Schicht mit 5prozentiger Salzsäure, 5prozentiger Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels werden 530 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel als farbloses Öl erhalten.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 980
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,14 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
1,60 (m, 3H×4, -CH₃)
Beispiel 2
470 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphorylchlorids werden mit 288 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 240 g Pyridin umgesetzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 442 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel erhalten.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1290, 990
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,14 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,85 (m, 1H×4, -CH₂CHCH₃)
4,15 (m, 2H×4, -CH₂CHCH₂)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
1,60 (m, 3H×4, -CH₃)
1,30 (m, 3H×4, -CH₂CHCH₃)
Beispiel 3
324 g 3-Chlor-4,4′-dihydroxybiphenyl, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 550 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 220 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 240 g Pyridin umgesetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 415 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel erhalten.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 980, 845
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,30 (m, 3H×2, arom. Protonen)
7,20 (ABq, 4H×2, arom. Protonen)
6,35 (m, 3H×4, Vinyl-Protonen)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
Beispiel 4
276 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 503 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 110 g Allylalkohol und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 388 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
3050, 2900, 1630, 1600, 1365, 1295, 980
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,20 (m, 13H×2, arom. Protonen)
5,62 (m, 2H×4, Vinyl-Protonen)
5,60 (s, 1H×2, -CH)
4,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Protonen)
3,50 (t, 2H×4, -CH₂-)
Beispiel 5
476 g Bis-(2-hydroxy-5-chlorphenyl)-methan, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 680 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 710 g Pyrophosphat der folgenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 980, 845
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,3 (m, 3H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
3,80 (s, 2H×2, -CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
Beispiel 6
268 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 480 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 445 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2900, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 985
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,15 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
1,40 (m, 10H×2, -(CH₃)₅-)
Beispiel 7
250 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 464 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 240 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 512 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1330, 1130, 980
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,30 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,25 (m, 4H×4, -CH₂CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, -CH₃)
Beispiel 8
202 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, 320 g Phosphorylchlorid und 50 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 416 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 110 g Allylalkohol und 240 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 308 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2900, 1630, 1600, 1365, 1295, 1100, 980
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,10 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
5,60 (m, 2H×4, Vinyl-Protonen)
4,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
3,50 (t, 2H×4, -CH₂-)
Beispiel 9
29 g 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 32 g Phosphorylchlorid und 5 g Calciumchlorid werden gemäß Beispiel 1 zu 50 g Phosphoryldichlorid der nachstehenden Formel umgesetzt.
Das erhaltene Phosphoryldichlorid wird mit 33 g 2-Chlor-3- hydroxypropylmethacrylat und 24 g Pyridin gemäß Beispiel 1 zu 25,5 g Pyrophosphat der nachstehenden Formel umgesetzt.
IR-Spektrum: ν max , cm-1
2950, 1720, 1630, 1600, 1370, 1160, 1000, 760
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ
7,2 (ABq, 4H×4, arom. Protonen)
6,10 (bs, 1H×4, Vinyl-Proton)
5,55 (m, 1H×4, Vinyl-Proton)
4,20 (m, 4H×4, -CH₂-CH(Cl)-CH₂)
3,65 (m, 1H×4, -CH₂CH(Cl)CH₂-)
1,90 (d, 3H×4, Vinyl-CH₃)
Verwendung der Verbindungen der Erfindung
Geschmolzener Quarz wird in einer Kugelmühle fein auf eine Teilchengröße von höchstens 0,075 mm pulverisiert. Sodann wird eine Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,8 mit 0,5 Gewichtsprozent γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und dem Quarzpulver versetzt und unter Rühren gut durchgemischt. Es wird eine breiige Paste erhalten, die bei 130°C getrocknet wird. Dabei wird ein mit dem Silan verbundenes Quarzpulver erhalten.
70 Gewichtsprozent des Pyrophosphats gemäß Beispiel 1 werden mit 30 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat als Harzbindemittel vermischt. Sodann werden 20 Gewichtsprozent des Bindemittels und 80 Gewichtsprozent des mit dem Silan verbundenem Quarzpulvers gut zu einer Paste durchgemischt.
Die erhaltene Paste wird in zwei Teile geteilt, von denen der eine mit 0,6 Gewichtsprozent N,N′-Dimethyl-p-toluidin zu einer gleichmäßigen Dispersion vermischt und der andere mit 0,8 Gewichtsprozent Benzoylperoxid versetzt wird. Danach werden gleiche Mengen der beiden Dispersionen vermischt. Die Handhabungs- und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundharzes sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I

Claims (3)

1. Cyclische Pyrophosphat-Derivate der allgemeinen Formel I in der
A entweder eine direkte Bindung zwischen den Benzolkernen unter Entstehung von Diphenylgruppen oder einen niederen Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einer Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl- oder Anthranylgruppe substituiert ist, oder einer Cycloalkylidenrest oder eine Sulfonyl- oder Oxygruppe bedeutet,
R¹ eine Allylgruppe, einen Acryloyloxy-Niederalkyl- oder Methacryloyloxy-Niederalkylrest darstellt, wobei der Niederalkylrest gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert ist und
R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der cyclischen Pyrophosphat- Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel II in der A und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphorylhalogenid zu einem Phosphoryldihalogenid- Derivat der allgemeinen Formel III umsetzt, in der A und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR¹-OHin der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, zu einem Phosphorylhalogenid-Derivat der allgemeinen Formel IV umsetzt, in der A, R¹, R² und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und schließlich die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV in Gegenwart eines Amins zur Verbindung der allgemeinen Formel I hydrolysiert.
3. Verwendung der cyclischen Pyrophosphat-Derivate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Zahnfüllungen.
DE19803048410 1980-08-20 1980-12-22 Cyclische pyrophosphat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zahnfuellungsmaterial Granted DE3048410A1 (de)

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