DE3048830C2

DE3048830C2 - Härtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3048830C2
Application number: DE3048830A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; Yasunori Tokio/Tokyo Osaki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1986-01-09
Also published as: JPS5690823A; DE3048830A1; US4330669A; JPS6358182B2

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner eine Polyesterimidkomponente (b) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) 99 :1 bis 1:99 beträgt.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Voipolymerisat dieses Cyanatesters und/oder einem Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin mit (b) einem Polyesterimidharz sowie eine härtbare Harzmasse in Form eines Gemischs und/oder Vorreaktionsprodukts aus (a) einem polyfunktionellen Cyanatester, einem Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/ oder einem Covorpolymerisat dieses Cyanatesters mit einem Amin, (b) ei".em Polyesterimidharz und (c) einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, einem Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder einem Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin. Die durch Härten der erfindungsgemäßen Harzmassen erhaltenen gehärteten Harze besitzen eine hervorragende Biegerißbeständigkeit sowie Wasser-, Wärme- und Chemikalienbeständigkeit.

Aus Harzmassen mit einem polyfunktionellen Cyanatester und einem polyfunktionellen Maleinsäureimid hergestellte Überzüge oder Beschichtungen besitzen bekanntlich eine niedrige Biegerißbeständigkeit. Aus Polyesterimidharzen hergestellte Überzüge oder Beiichichtungen besitzen eine niedrige Wasser- und Chemikalienbeständigkeit.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse zu entwickeln, die nach dem Härten ein gehärtetes Harz hervorragender Biegerißbeständigkeit und hervorragender Haftung an dem Substrat liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Harzmasse bestehend aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat dieses Cyanatesters und/oder Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, mit (b) einem Polyesterimidharz, gegebenenfalls (c) mindestens einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, Vorpolymerisat dieses Maleinsäureimids und/oder Covorpolymerisat dieses Maleinsäureimids mit einem Amin.

wiedergeben. In der Formel steht R für einen einen aromatischen Kern enthaltenen Rest Hierbei handelt es sich um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein Brückenglied der Formel

R¹

— C —

A.

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils fur ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder der Formeln

— O— -CH₂OCH₂- — S —

— C— —O —C —O —

O O

— S— —S— — O— p — O —

Il Il I

oo ο

— O—p—0 —
O

aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert. Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer direkt an den aromatischen Kern gebunden.

Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyljsulfon, Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat, Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz und/oder ein von einem Poly-

carbonatoligomeren vom Bisphenoltyp abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp. Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JP-PS 1928/1966, 4791/1969, 11712/1970 und 41112/1971 sowie der JP-OS 63129/1976 bekannt Wie bereits ange- S deutet, können erfindungsgemäß auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt werden.

Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche Vbrpolymerisate erhält man durch Polymerisation der genannten Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base, wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid.

Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs des Moa-;meren und des Vorpolymerisats zvtm Einsatz gelangen. Sq liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bisphenol A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisation vor.

Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen. Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiarr.in, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4 -Diaminobiphenyl, Bis(<T-aminbphenyi)methan, 8is(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, iiis(3-chlor-4-aminophenyDmethan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan,2..2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmeihan und l,l-Bis(4-aminophenyl)-l -phenyläthan.

Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyesterimiden (b) handelt es sich um Polyesterimidharze mit einem Imidring und einer Estergruppe in der Hauptkette als wiederkehrende Einheiten. Solche Harze erhält man in typischer Weise

(1) durch Bildung eines Imidrings durch Umsetzung von Trimeüithsäureanhydrid mit einem Aminoalkohol oder aromatischen Diamin und Umwandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts in einen Ester durch beliebige Zugabe eines Diols oder einer D!carbonsäure;

(2) durch Umsetzung eines Polyesters mit endständiger OH- oder Säuregruppe mit einem aromatischen Diamin und Trimellithsäureanhydrid bzw.

(3) durch Bildung eines Bisphthalsäureanhydrids aus einem aromatischen Diol und Trimellithsäureanhydrid und Umsetzung des Anhydrids mit einem Diamin.

Das Verhältnis Komponente (a) zu (b) ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise sollte es 99 : 1 bis 1 :99, vorzugsweise 95 : 5 bis 35 : 65 betragen. Wenn das nach dem Härten gebildete gehärtete Harz wärmebeständig sein soll, gelangt mehr Komponente (a) als Komponente (b) zum Einsatz.

Durch Mitverwendung der Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) läßt sich die Wärmebeständigkeit des letztlich gehärteten Harzes noch weiter verbessern.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunkuonellen Maleinsäureimiden (Komponente c) handelt es sich um organische Verbindungen mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind, und sich durch folgende allgemeine Formel

wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:

R eine 2- bis 5wertige aromatische oder alicyclische

organische Gruppe;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein WasserstofF- oder Halogenatom oder

eine Alkylgruppe und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung des Maleinsäureamids herstellen.

Als Ausgangspolyamine gelangen hichei vorzugsweise aromatische Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften, z. B. Hitzebeständigkeit und dgl., erhält. Wenn das herzustellende Harz biegsam und geschmeidig sein soll, können alicyclische Amine allein·? oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre Amine verwendet werden können, werden primäre Amine bevorzugt.

Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise auch als Aminkomponerie bei der Herstellung der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den genannten Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.

Die funktioneilen Maleinsäureimide der beschriebenen Art können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltenen Maleinsäureimidvorpolymerisate zum Einsatz gelangen. Schließlich können auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des zur Synthese des polyfunkiionellen Maleinsäureimids eingesetzten Amins Verwendung finden.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält

man durch bloßes Vermischen der Komponenten (a) und (b) oder (a), (b) und (c) oder durch vorherige Umsetzung dieser Komponenten.

Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch und/ oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, mit (b) einem Polyesterimidharz und gegebenenfalls (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin. Die is Harzmasse kann somit aus einem Gemisch der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) oder einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a) und (b) und (c) oder einem Gemisch eines Vorreaktionsprodukts aus zwei der Komponenten (a), (b), (c) und der entsprechenden dritten Komponente bestehen.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung kann durch bloßes Erwärmen unter Bildung eines gehärteten Harzes guter Wärmebeständigkeit vernetzt werden. Zur Begünstigung der Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten wird jedoch in der Regel ein Härtungskatalysator (d) mitverwendet.

Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren (d) sind Imidazole, wie 2-Methylimidazol. 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl^-äthyM-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylainin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N.N-dimethylanilin, 2-N-Äthylanüinoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chino-Hn, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zmnoleat, Dibutylzinnma!e> t, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Ocianoylperoxid, Acetylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Hexyhydronaphthalinsäuieanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid und Hexanydrotrimellitnsäureanhydrid, Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobispropan oder m,m -Azoxystyrol, und/oder Hydrazone bzw. Hydrazone.

Neben den genannten Härtungskatalysatoren (d) eignen sich auch Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.

Die Menge an verwendetem Katalysator liegt unter S Gew.-% der gesamten Beschichtungsmasse.

Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können, um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten Zusätze einverleibt werden, solange diese die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes nicht beeinträchtigen. Beispiele fur verwendbare Zusätze sind Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel und Flammhemmittel.

Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls der Vorreaktionsbedingungen in dsn verschiedensten Formen von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfugung. Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren Masse oder einer Lösung der Masse zum Einsatz bringen.

Die Härtungsbedingungen einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung hängen von den Eigenschaften und der Art der sie bildenden Komponenten ab. In der Regel läßt sich eine Harzmasse gemäß der Erfindung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100⁰C bis 250°C aushärten.

Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formungen. Verbundgebilden, mit Klebstoff vereinigten Gebilden and dgl. herangezogen wird, wird auf den Formling, das Vtrbundgebilde oder das mit Klebstoff vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung ein Druck ausgeübt In der Regel bedient man sich hierbei eines Drucks von 981 bis 49050 kPa.

Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit und elektrische Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dgl. Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen. Beispiele fur solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit, als Flammhemmittel und dgl., als elektrisch isolierende Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden, wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, fur Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien und dgl. sowie zur Herstellung der verschiedensten Formlinge oder Formkörper.

Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »%« und »Teile« - >:Gew.-%« und »Gew.-Teile«.

Beispiel 1

800 g eines handelsüblichen Polyesterimids und 200 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan werden unter Erwärmen in m-Xylol und Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf einen Kupferdraht aufgetragen wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs finden sich in der folgenden Tabelle I.

Vergleichsversuch 1

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden ohne 2,2-Bis(4-cyanatoph.'Jiyl)propan wiederholt. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Überzugs finden sich ebenfalls in der Tabelle I.

Tabelle I

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1
Drahtgröße (in mm)	1,000	1,000
Schichtdicke (in mm)	0,040	0,040
Abriebbeständigkeit (Anzahl der Abriebversuche) (Hin- und Herbewegung, Belastung: 600 g)	45	45
Endzubrand (in 10 h)	240⁰C in Ordnung	200⁰C in Ordnung
Ladungseigenschaften in Wasser	gut	recht gut
Spannungsdurchschlag	gut	gut
Aufwickeleigenschaften (um einen Stab eines Durch messers von 1,00 mm)	gut	gut
Beispiel	2

10

15

20

500 g eines handelsüblichen Polyesterimidharzes werden zu dem Vorreaktionsprodukt aus 450 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)äther und 50 g Bis(4-maleimidophenyl)methan zugegeben, worauf das Gemisch gerührt, auf ein Metallstück aufgetragen und gebrannt wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs finden sich in der folgenden Tabelle II.

35

Vergleichsbeispiel 2

Auf ein Metallstück wird lediglich das in Beispiel 2 verwendete Polyesterimid aufgetragen. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Überzugs finden sich in Tabelle II.

Tabelle II Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

Schichtdicke (in mm)

0,025

Abriebbeständigkeit (Anzahl 50 der Abriebversuche)
(Hin- und Herbewegung, Belastung: 600 g)

Endzubrand (in 10 h)

Spannungsdurchschlag

250⁰C in Ordnung

gut

0,025
15

200⁰C in Ordnung

gut

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Harzmasse, bestehend aus einem Gemisch und/oder einem Vorreaktionsprodukt aus

10

(a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters und eines Amins und gegebene

(c) einem Maleinsäureimid in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/ oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin, ggf.

(d) einem Härtungskatalysator, Faserverstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel, Gleitmittel und Flammhemmmittel, Beim Härten einer erfindungsgemäßen Harzmasse erhält man ein gehärtetes Harz der gewünschten Eigenschaften.

Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu verstehen. Die erfindungsgemäß cinsetzbaren polyfunktionellen Cyanatester lassen sich durch die Formel