DE3051193C2

DE3051193C2 - Purification of crude deca:bromo-di:phenyl ether

Info

Publication number: DE3051193C2
Application number: DE19803051193
Authority: DE
Inventors: James T. Ayres; David L. El Dorado Ark. Us Mcallister; John L. West Lafayette Ind. Us Sands
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1990-08-09
Anticipated expiration: 2000-08-07

Abstract

Crude solid decabromodiphenylether (I) contg. occluded bromine and HBr as impurities, is purified by (a) grinding the crude (I) to a particle size predominantly less than ca. 20 microns dia. and substantially entirely less than 100 microns dia., and (b) heating the comminuted prod. at 150-300 deg.C for a time sufficient to effect substantial removal of the impurities. The crude (I) is prepd., e.g.by reacting diphenyl oxide in an excess of bromine without other reaction solvents in the presence of a bromination catalyst, the reactants being substantially free from impurities contg. aliphatic and alicyclic hydrocarbon gps., the diphenyl oxide contg. no more than 5000 ppm dibenzofuran and 2-phenylphenol and the bromine being substantially free of chloroform and CCl4. Pref. the bromine is distilled before reaction with the diphenyl ether, and is esp. treated with Al or AlCl3 prior to distn.The purified (I) has improved thermal stability and is useful as a flame-retardant agent in polymeric compsns. such as HIPS used, e.g. in television cabinets and other consumer appliances. The purified (I) has less tendency to discolouration and improved thermal stability under the processing and moulding condictions encountered whilst processing the polymer compsns. contg. it

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Decabromdiphenyläther gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.The invention relates to a method for Purification of decabromodiphenyl ether according to the preamble of Main claim.

Hochgereinigter bromierter Decabromdiphenyläther kann durch Vermahlen des rohen bromierten Produkts zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 µm im Durchmesser und anschließendes Erwärmen des rohen vermahlenen bromierten Produkts für eine zur praktisch vollständigen Entfernung des Broms und Bromwasserstoffs als Verunreinigungen daraus ausreichende Zeit erhalten werden. Gegebenenfalls kann das Produkt ein zweites Mal nach dem Erwärmen vermahlen werden, um die Teilchengröße des Produkts zu optimieren und restliche Verunreinigungen freizusetzen. Die vorstehende Arbeitsweise ist besonders wirksam, wenn die bromierte Verbindung unter den Behandlungsbedingungen ein wärmebeständiger Feststoff und von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen im wesentlichen frei ist.Highly purified brominated Decabromodiphenyl ether can be obtained by grinding of the crude brominated product to particles predominantly below about 20 microns in diameter and then heating the crude milled brominated product for a virtually complete Removal of bromine and hydrogen bromide as impurities sufficient time can be obtained from this. If necessary, that can Product to be ground a second time after heating to the To optimize particle size of the product and residual impurities release. The above procedure is special effective if the brominated compound under the treatment conditions a heat-resistant solid and aliphatic and alicyclic Hydrocarbons containing impurities in essentially free.

Aus der US-PS 37 33 366 ist die Entfernung von Brom und Bromwasserstoff, die als Verunreinigungen in bromierten organischen Verbindungen eingeschlossen sind, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen bekannt. Gemäß US-PS 20 22 634 können Bromrückstände, die selbst durch Auswaschen bzw. Destillation polybromierter Diphenyläther nicht entfernbar sind, durch Erhitzen der halogenierten Verbindung beseitigt werden. Nach Henglein, "Grundriß der chemischen Technik", 1968, S. 31 ff., hängt bei solchen Verfahren, die auf einer Desorption gasförmiger oder flüssiger Verbindungen von festen Stoffen beruhen, der betreffende Ablauf von der Größe der Oberfläche der festen Verbindung ab.From US-PS 37 33 366 is the removal of bromine and hydrogen bromide, as impurities in brominated organic compounds are included by heating to higher temperatures known. According to US-PS 20 22 634 bromine residues, the self by washing or distillation of polybrominated diphenyl ether are not removable by heating the halogenated compound be eliminated. After Henglein, "outline of the chemical Technik, 1968, p. 31 et seq., Is associated with such methods a desorption of gaseous or liquid compounds of solids, the process in question depends on the size of the substance Surface of the solid connection.

Hohe Reinheit ist erforderlich für bromierte aromatische Verbindungen, die als flammhemmende Mittel in Polymermassen dienen. Solche bromierte Produkte sollen extrem niedrige Gehalte an Restverunreinigungen, z. B. freiem Brom, Bromwasserstoff, zurückgebliebenen Katalysatoren, bromhaltigen Nebenprodukt-Derivaten, haben, denn die Anwesenheit solcher Verunreinigungen hat unerwünschte Effekte auf die Polymermassen, worin die Mittel verwendet werden. Die Reinheit ist im Hinblick auf die Farbe von besonderer Bedeutung; die Wärmebeständigkeit unter den Verarbeitungsbedingungen bei technischen Formgebungsvorgängen ist ebenso von hoher Bedeutung.High purity is required for brominated aromatic Compounds which serve as flame retardants in polymer compositions. Such brominated products are said to be extremely low in content at residual impurities, z. B. free bromine, hydrogen bromide, remaining Catalysts, bromine-containing by-product derivatives, have, because the presence of such impurities has undesirable effects on the polymer compositions, wherein the agents be used. The purity is in terms of the color of special meaning; the heat resistance under the processing conditions in technical shaping operations is the same very important.

So ist hohe Reinheit bei Decabromdiphenyläther äußerst wichtig, d. h. einem flammhemmenden Mittel z. B. als Additiv für hochschlagfestes Polystyrol.Thus, high purity of decabromodiphenyl ether is extreme important, d. H. a flame retardant agent z. B. as an additive for high-impact polystyrene.

Die Herstellung von Decabromdiphenyläther durch direkte Bromierung von Diphenyloxid unter Einsatz eines Überschusses an Brom selbst als Lösungsmittel ist in der GB-PS 14 11 524 beschrieben; die US-PS 39 65 197 beschreibt hochbromierte Derivate, die unerwünscht große Mengen eingeschlossenen freien Broms und Bromwasserstoffs als Nebenprodukt enthalten.The production of decabromodiphenyl ether by direct Bromination of diphenyloxide using an excess of Bromine itself as a solvent is in the GB-PS 14 11 524 described; describes the US-PS 39 65 197 highly brominated derivatives that included undesirably large amounts free bromine and hydrogen bromide by-product contain.

Die genannte GB-Patentschrift beschreibt die Anwendung verschiedener chemischer Reinigungsbehandlungen (z. B. das Einführen von Schwefeldioxid zur Umwandlung eingeschlossenen Broms in Bromwasserstoffsäure und das Einführen von Äthylen zur Umwandlung restlichen Broms in Dibromäthan). Die erwähnte US-Patentschrift beschreibt lediglich die Gewinnung rohen bromierten Produkts und eine Grobabtrennung von Brom durch Einführen von überhitztem Dampf und durch Waschen mit heißer verdünnter Salzsäure und heißem Wasser (ohne Erläuterung der Reinigung des rohen Reaktionsprodukts).The said GB patent describes the application various chemical cleaning treatments (eg the inclusion of sulfur dioxide included for conversion Bromine in hydrobromic acid and the introduction of Ethylene for the transformation of residual bromine in Dibromäthan). The mentioned US patent only describes the extraction crude brominated product and a coarse separation of bromine by introducing superheated steam and through Wash with hot dilute hydrochloric acid and hot water (without explanation of the purification of the crude reaction product).

Herkömmliche Reinigungsverfahren, wie Umkristallisationstechniken, sind bei Materialien wie Decabromdiphenyläther nur schwer anwendbar, da deren begrenzte Löslichkeit in verfügbaren Lösungsmitteln das Umkristallisieren mühsam und unwirtschaftlich macht.Conventional purification methods, such as recrystallization techniques, are with materials like decabromodiphenyl ether difficult to apply because of their limited solubility In available solvents, the recrystallization laboriously and uneconomical.

In der schon genannten US-PS 37 33 366 ist das Entfärben bromierten Biphenyls beschrieben, erhalten durch Behandeln von Biphenyl mit Brom oder Bromchlorid in Methylenchlorid als Lösungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator. Beschrieben wird das Erwärmen des Produkts auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 160°C, vorzugsweise auf etwa 110 bis etwa 150°C (Spalte 2, Zeilen 7-13). Die Erwärmung kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Äthylendibromid, Toluol und Xylolen, erfolgen. Es geht hierbei nur um das Entfärben bromierten Biphenyls ohne Erläuterung einer Reinigung von Materialien wie Decabromdiphenyläther unter Anwendung von Wärme.In the already mentioned US-PS 37 33 366 is the decolorizing brominated biphenyl described obtained by treatment of biphenyl with bromine or bromine chloride in methylene chloride as solvent in the presence of aluminum chloride as Catalyst. Described is the heating of the product to a temperature between about 100 and about 160 ° C, preferably at about 110 to about 150 ° C (column 2, lines 7-13). The heating may optionally be in the presence of solvents such as ethylene dibromide, toluene and xylenes. It's just about that Discoloration of brominated biphenyl without explanation of purification of materials such as decabromodiphenyl ether using of heat.

Die ebenfalls schon genannte US-PS 20 22 634 beschreibt die Halogenierung von Diphenyloxid und das Erwärmen des Reaktionsgemischs auf über 75°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 250 und 350°C, um Bromadditionsprodukte zu zerstören. Die hieraus bekannten Produkte sind nicht vollständig bromiert; auch wurde nicht erkannt, daß freies Brom statt Bromadditionsprodukte durch ein solches Erwärmen entfernt werden kann.The same already mentioned US-PS 20 22 634 describes the halogenation of Diphenyloxide and heating the reaction mixture to about 75 ° C, preferably to a temperature between 250 and 350 ° C to destroy Bromadditionsprodukte. The result known products are not completely brominated; also became not recognized that free bromine instead of bromine addition products can be removed by such heating.

Die US-PS 37 52 856 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung bromierter Verbindungen, in denen ein inniges Gemisch zwischen Brom und dem organischen Ausgangsmaterial durch physikalisches Mischen mit einem Mischer des Sigma-Typs erhalten wird. Nach der Bromierung wird die Apparatur mit trockener Luft, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gespült, um restliche Bromwasserstoffsäure und, wenn anwendbar, überschüssiges Brom zu entfernen, und die ganze Masse kann sich unter fortgesetztem Vermahlen abkühlen. Das bromierte aromatische Produkt soll in der Regel in Pulverform entfernt werden. Dazu wird vorgeschlagen, gasförmiges Ammoniak in die Apparatur einzuleiten, um "die Bromwasserstoffsäure und möglicherweise das im Produkt zurückgehaltene Brom" zu neutralisieren; weiterhin folgt dann die Reinigung des "Rohprodukts" durch "Waschen mit angesäuertem Wasser oder noch besser durch Naßvermahlen in Gegenwart einer verdünnten anorganischen Säure und anschließendes Waschen mit Wasser und Trocknen". Auch wird vorgeschlagen, daß "das Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel eine weitere Reinigungsmöglichkeit darstellt". Das zugehörige Beispiel III beschreibt die Herstellung von Decabromdiphenyl, wobei das Rohprodukt "auf eine Temperatur von 200°C unter Normaldruck und Stickstoffstrom erwärmt . . ." wurde, worauf das anfallende Produkt über 2 Gew.-% Ammonium- und Aluminiumbromid-Verunreinigungen enthielt. Im dortigen Beispiel IX wurde das rohe Decabromdiphenyl zuerst trockener Luft bei 70°C unter Vakuum (27 mbar) ausgesetzt und dann "unter einem Luftstrom" auf 150 bis 200°C erwärmt. Die Gewinnung wurde abgeschlossen durch Waschen des "Rohprodukts" mit wäßriger NaOH. Im Beispiel IV, das auf Decabromdiphenyläther gerichtet ist, erfolgt die Reinigung durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol.The US-PS 37 52 856 relates to a method for the preparation of brominated compounds in which an intimate Mixture between bromine and the organic starting material by physical mixing with a sigma-type mixer is obtained. After bromination, the apparatus becomes with dry air, preferably under reduced pressure, rinsed to residual hydrobromic acid and, if applicable, remove excess bromine, and all the mass can cool with continued grinding. The Brominated aromatic product should usually be in powder form be removed. For this purpose, it is proposed gaseous To introduce ammonia into the apparatus to "the Hydrobromic acid and possibly in the product to neutralize retained bromine; then the purification of the "crude product" by "washing with acidified water or even better by wet grinding in Presence of a dilute inorganic acid and subsequent Washing with water and drying. "It is also suggested that "the recrystallization in a suitable Solvent represents another cleaning option. " The corresponding Example III describes the preparation of decabromodiphenyl, with the crude product "at a temperature of 200 ° C under normal pressure and nitrogen stream heated. , . " was on what the resulting product over 2 wt .-% ammonium and Aluminum bromide impurities. In there Example IX, the crude decabromodiphenyl first became drier Exposed to air at 70 ° C under vacuum (27 mbar) and then heated to 150 to 200 ° C under a stream of air. The extraction was completed by washing the "raw product" with aqueous NaOH. In example IV, that on decabromodiphenyl ether is directed, the purification is carried out by recrystallization from chlorobenzene.

Die US-PS 38 33 674 beschreibt ein Verfahren zur Polybromierung aromatischer Verbindungen, einschließlich Diphenyläther, durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit Brom in Gegenwart von Methylenbromid als Lösungsmittel. Es wird dazu ausgeführt (Spalte 2, Zeilen 11-15), daß "eine Hauptverbesserung" die Isolierung des Produkts durch Fällung aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe von Methanolzusatz als Fällungsmittel sei.The US-PS 38 33 674 describes a method for polybromination aromatic compounds, including diphenyl ether, by reacting an aromatic compound with bromine in the presence of methylene bromide as a solvent. It will be done (Col. 2, lines 11-15) that "a major improvement" is the isolation of the product by precipitation from the reaction mixture by means of of methanol added as precipitant.

Es werden vier Lösungen zur Steigerung der Produktreinheit beschrieben (Spalte 4, Zeilen 46 ff.). Insbesondere wird vorgeschlagen: Ausschluß von Licht vom Methylenbromid und Methanol und von der Umsetzung und der Gewinnung; Minimaltemperatur und Verwendung von destilliertem Lösungsmittel und Fällungsmittel.There are four solutions to increase product purity (Column 4, lines 46 ff.). In particular, it is proposed: Exclusion of light from methylene bromide and methanol and from the Implementation and extraction; Minimum temperature and use of distilled solvent and precipitant.

Aus der technischen Literatur gewinnt man keine Hinweise z. B. auf die Bedeutung der Reinheit und der Wärmebeständigkeit des Decabromdiphenyläthers.From the technical literature one does not gain any hints z. B. on the importance of purity and heat resistance of Decabromdiphenyläthers.

Somit liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens, durch das man reinen und hoch-wärmebeständigen Decabromdiphenyläther technisch in günstigen Ausbeuten erhalten kann. Thus, the object of the invention is in the creation a process by which one is pure and highly heat-resistant Decabromodiphenyl ether obtained technically in favorable yields can.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.According to the invention, this object is achieved by the method solved according to the main claim. Further advantageous embodiments are apparent from the dependent claims.

Die Wärmebeständigkeit spielt eine große Rolle in der Anwendung; sie wird durch den praktischen Ausschluß aliphatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus den eingesetzten Rohmaterialien direkt gesteuert. Von Bedeutung ist auch die genaue Teilchengrößensteuerung des bromierten aromatischen Produkts, das der Erwärmung unterworfen wird; dies gilt u. a. für die gewünschte Entfernung des Broms, des Bromids und anderer Verunreinigungen.The heat resistance plays a big role in the Application; It is made by the practical exclusion of aliphatic and Alicyclischer hydrocarbon impurities from the used Raw materials directly controlled. Of importance is also the exact Particle size control of the brominated aromatic product which is subjected to heating; this applies u. a. for the desired Removal of bromine, bromide and other impurities.

In der praktischen Ausführung wird der rohe Decabromdiphenyläther zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 µm im Durchmesser und im wesentlichen vollständig unter etwa 100 µm im Durchmesser vermahlen; dann wird der rohe vermahlene Decabromdiphenyläther bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300°C ausreichend lange erhitzt zum praktisch vollständigen Entfernen der Verunreinigungen.In practice, the crude decabromodiphenyl ether becomes to particles predominantly less than about 20 microns in diameter and substantially complete milled to less than about 100 microns in diameter; than it will be the crude milled decabromodiphenyl ether at one Temperature of about 150 to 300 ° C heated for a sufficiently long time virtually complete removal of the impurities.

Vorteilhafterweise wird der gereinigte Decabromdiphenyläther gegebenenfalls nach dem Erwärmen abschließend vermahlen, um die Größe der Teilchen (die beim Erwärmen etwas agglomerieren können) zu verringern. Neben der Schaffung eines gereinigten Produkts mit annehmbarerer Teilchengröße dient das zweite Vermahlen auch der weiteren Senkung des Gehalts an Verunreinigungen, insbesondere, wenn die Kombination des anfänglichen Vermahlens und Erwärmens nicht den gewünschten Reinigungsgrad erreichen läßt.Advantageously, the purified decabromodiphenyl ether optionally finally ground after heating, around the size of the particles (which when heated something agglomerate). In addition to creating one Purified product with more acceptable particle size is used the second grinding also of further decrease in salary of impurities, especially if the combination of initial milling and heating not the desired Reach degree of purification.

Ferner wurde gefunden, daß die obige Arbeitsweise besonders wirksam ist, wenn sie mit wärmebeständigem Decabromdiphenyläther durchgeführt wird, erhalten durch direkte Bromierung von Diphenyloxid in einem Bromüberschuß ohne weitere Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Bromierungskatalysators. Solch ein wärmebeständiger Decabromdiphenyläther kann durch praktisch vollständiges Ausschließen von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen enthaltenden Verunreinigungen aus dem Diphenyloxid und Brom erhalten werden. Furthermore, it has been found that the above procedure is particularly is effective when combined with heat-resistant decabromodiphenyl ether carried out by direct bromination of diphenyloxide in an excess of bromine without further Solvent and in the presence of a bromination catalyst. Such a heat-resistant decabromodiphenyl ether can by virtually complete exclusion of aliphatic and alicyclic hydrocarbon group-containing impurities are obtained from the diphenyloxide and bromine.

Ungereinigter roher Decabromdiphenyläther (DBDPÄ), hergestellt durch direkte Bromierung von Diphenyloxid (DPO), auch als Diphenyläther bekannt, in einem Bromüberschuß ohne weitere Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Bromierungskatalysators ist typischerweise von schwach gelb-oranger Farbe, enthält etwa 300 bis 1000 Teile pro Million (ppm) eingeschlossenes freies Brom und über 400 ppm eingeschlossenen Bromwasserstoff und ist von mäßiger Wärmebeständigkeit. Eingeschlossenes Brom, Bromwasserstoff und andere Verunreinigungen sind vor der Verwendung des Decabromdiphenyläther als flammwidriges Mittel in hochschlagfestem Polystyrol und anderen Polymerisaten zu entfernen.Purified crude decabromodiphenyl ether (DBDPA), prepared by direct bromination of diphenyl oxide (DPO), also known as diphenyl ether, in an excess of bromine without further solvents and in the presence of a bromination catalyst is typically from pale yellow-orange Color, contains about 300 to 1000 parts per million (ppm) included free bromine and over 400 ppm trapped Hydrogen bromide and is of moderate heat resistance. Trapped bromine, hydrogen bromide and others Impurities are present before using the decabromodiphenyl ether as a flame retardant agent in high impact polystyrene and other polymers.

Man könnte beim Rohprodukt an mehrfaches Umkristallisieren zwecks Reinigung denken; aber das Material ist in bekannten Lösungsmitteln so schlecht löslich, daß eine Reinigung durch Umkristallisieren unwirtschaftlich und unpraktisch ist.One could recrystallize the crude product several times think for cleaning; but the material is in known Solvents so poorly soluble that a cleaning by Recrystallization is uneconomical and impractical.

Wärmebeständiger roher Decabromdiphenyläther kann leicht und sicher gereinigt werden, indem der rohe Decabromdiphenyläther zu Teilchen überwiegend unter etwa 20 µm Durchmesser und im wesentlichen vollständig unter etwa 100 µm Durchmesser vermahlen wird. Darauf wird der rohe vermahlene Decabromdiphenyläther auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300°C ausreichend lange zur praktisch vollständigen Entfernung der Verunreinigungen erwärmt. Vorteilhafterweise wird der gereinigte Decabromdiphenyläther gegebenenfalls abschließend vermahlen, um die Teilchengröße zu reduzieren.Heat resistant raw decabromodiphenyl ether can easily and be safely purified by adding the crude decabromodiphenyl ether to particles predominantly below about 20 microns in diameter and in substantially completely ground below about 100 microns in diameter becomes. On it becomes raw milled decabromodiphenyl ether to a temperature of about 150 to 300 ° C for a sufficiently long time for practically complete removal of the impurities heated. Advantageously, the purified decabromodiphenyl ether eventually ground to the Reduce particle size.

Ein wichtiger Parameter zur Erzielung von Decabromdiphenyläther in gewünschter Reinheit ist die Wärmebeständigkeit. Darunter wird verstanden, daß der rohe Decabromdiphenyläther auf eine Temperatur von etwa 250 bis 300°C ohne wesentliche Verfärbung erwärmt werden kann. Der gewünschte, thermisch stabile rohe Decabromdiphenyläther kann durch direkte Bromierung von Diphenyloxid erhalten werden. Diphenyloxid und Brom sollen möglichst rein sein.An important parameter for the achievement of decabromodiphenyl ether in the desired purity is the heat resistance. By this is meant that the crude decabromodiphenyl ether to a temperature of about 250 to 300 ° C without substantial Discoloration can be heated. The desired, thermal Stable crude decabromodiphenyl ether can be obtained by direct Bromination of diphenyl oxide are obtained. diphenyl and bromine should be as pure as possible.

Bei der erfindungsgemäßen Reinigung wird roher Decabromdiphenyläther vorzugsweise in herkömmlicher Weise so vermahlen, daß die Teilchen überwiegend unter etwa 20 µm im Durchmesser und praktisch vollständig unter etwa 100 µm im Durchmesser sind.In the purification according to the invention is crude Decabromdiphenyläther preferably milled in a conventional manner, that the particles predominantly below about 20 microns in diameter and practically completely below about 100 μm in diameter are.

Der Begriff "überwiegend" wird hier in der Bedeutung verwendet, daß ein erheblicher Anteil der Teilchen (d. h. etwa 50 oder mehr Gew.-%) kleiner als der angegebene Durchmesser (z. B. 20 µm) sind, daß aber beträchtliche Mengen (z. B. bis zu etwa 50 Gew.-%) größere Teilchen vorliegen können, die im Rahmen der Erfindung genügen. Es wurden Teilchengrößenbestimmungen mit einem Coulter Counter-Teilchengrößenanalysator, Modell PA-II mit Öffnungen mit 30 und 70 µm vorgenommen. Diese Bestimmungen wurden auch durch mikroskopisch-visuelle Beobachtungen gesichert. Alle hier angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The term "predominantly" is used here in the meaning that a significant proportion of the particles (i.e., about 50 or more% by weight) smaller than the specified diameter (eg 20 μm), but that considerable amounts (for example up to about 50% by weight) larger particles may be present in the Satisfy the scope of the invention. There were particle size determinations with a Coulter Counter particle size analyzer, Model PA-II made with openings of 30 and 70 microns. These determinations were also made by microscopic-visual Secured observations. All percentages given here refer to the weight unless otherwise stated specified.

Das Vermahlen oder Zerkleinern kann mit jeder geeigneten Vorrichtung hierfür erfolgen, wie mit einer Luftmühle, Sandmühle, Kugelmühle oder Hammermühle. Luftmahlverfahren haben sich als besonders wirksam für das Vermahlen von rohem Decabromdiphenyläther gemäß der Erfindung in großem Maßstab erwiesen.The grinding or crushing can be done with any suitable Device for this, as with an air mill, sand mill, Ball mill or hammer mill. Luftmahlverfahren have proven to be particularly effective for grinding raw Decabromodiphenyl ether according to the invention on a large scale proved.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Example 1

Roher DBDPÄ wurde in einer kommerziellen Luftmühle vermahlen, die so betrieben wurde, daß ein breiter Teilchengrößenbereich anfiel. Mikroskopische Überprüfung zeigte Teilchen von weniger als 0,5 µm bis zu 100 µm im Durchmesser. Etwa 3,9% der Teilchen waren größer als 45 µm (325 mesh). Raw DBDPA was in a commercial air mill which was operated so that a broad particle size range was incurred. Microscopic examination showed Particles of less than 0.5 μm up to 100 μm in diameter. About 3.9% of the particles were larger than 45 μm (325 mesh).

Die Teilchengrößenverteilung nach der Coulter Counter-Analyse ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:The particle size distribution according to Coulter Counter analysis is given in the following Table I:

Tabelle I Table I

Teilchengrößenanalyse - Beispiel 1 DBDPÄ Particle Size Analysis - Example 1 DBDPE

Roher vermahlener DBDPÄ, nach diesem Beispiel erhalten, enthält Teilchen, die überwiegend kleiner als etwa 20 µm im Durchmesser und praktisch vollständig unter 100 µm im Durchmesser sind, und wird hier als "vermahlener DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 1" bezeichnet.Raw milled DBDPA, obtained according to this example, contains particles that are predominantly smaller than about 20 microns in diameter and virtually completely below 100 microns are in diameter, and is here referred to as "ground DBDPÄ" or referred to as "DBDPE of Example 1".

example 2

Roher DBDPÄ wurde in einer Luftmühle zu Teilchen praktisch vollständig unter 20 µm im Durchmesser vermahlen. Mikroskopische Betrachtung zeigte eine breite Verteilung der Teilchen von 1 bis 10 µm, zahlreiche Teilchen im Bereich von 5 bis 10 µm und einige wenige Teilchen im Bereich von 20 bis 50 µm. Die Teilchengrößenverteilung nach der Coulter Counter-Analyse ist in der folgenden Tabelle II wiedergegeben: Raw DBDPE became particles in an air mill Milled almost completely under 20 microns in diameter. Microscopic observation showed a broad distribution of the particles from 1 to 10 μm, numerous particles in the range from 5 to 10 microns and a few particles in the range of 20 to 50 μm. The particle size distribution after the Coulter Counter analysis is in the following Table II reproduced:

Tabelle II Table II

Teilchengrößenanalyse - Beispiel 2 DBDPÄ Particle Size Analysis - Example 2 DBDPE

Die nach diesem Beispiel erhaltenen DBDPÄ-Teilchen sind überwiegend kleiner als etwa 4 µm im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 90% der Teilchen kleiner als etwa 15 µm im Durchmesser und die Teilchen praktisch völlig unter 20 µm im Durchmesser sind. Roher vermahlener DBDPÄ, der diese Teilchengrößenkriterien erfüllt, wird erfindungsgemäß bevorzugt und hier als "feiner DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 2" bezeichnet.The DBDPA particles obtained according to this example are predominantly smaller than about 4 μm in diameter, wherein at least about 90% of the particles are less than about 15 microns in diameter and the particles practically completely under 20 microns in diameter. Raw milled DBDPA, this one Particle size criteria met, is preferred according to the invention and here as "fine DBDPÄ" or as "DBDPÄ of example 2" designated.

example 3

Roher DBDPÄ wurde dreimal durch eine Luftmühle geführt, um sehr feinvermahlenen DBDPÄ zu erhalten. Mikroskopische Auswertung zeigte die meisten Teilchen als kleiner als 5 µm im Durchmesser, wobei größere Teilchen im Bereich von 10 bis 15 µm lagen. Die Coulter Counter-Teilchengrößenanalyse findet sich in Tabelle III. Raw DBDPA was passed three times through an air mill, to obtain very finely ground DBDPÄ. microscopic Evaluation showed most of the particles as smaller than 5 microns in diameter, with larger particles in the range from 10 to 15 microns. The Coulter Counter particle size analysis can be found in Table III.

Tabelle III Table III

Teilchengrößenanalyse - Beispiel 3 DBDPÄ Particle Size Analysis - Example 3 DBDPE

Sehr feinvermahlener DBDPÄ, gemäß dem Beispiel 3 erhalten, hat Teilchen, die überwiegend kleiner als 3 µm im Durchmesser sind, wobei wenigstens etwa 90% kleiner als 5 µm im Durchmesser und die Teilchen praktisch vollständig kleiner als etwa 15 µm im Durchmesser sind. Roher, vermahlener DBDPÄ, der diese Kriterien erfüllt, ist besonders bevorzugt und wird hier als "sehr feiner DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 3" bezeichnet.Very finely ground DBDPA, according to Example 3 received, has particles that are predominantly smaller than 3 microns in diameter, with at least about 90% less than 5 microns in diameter and the particles practically are completely smaller than about 15 microns in diameter. Raw, ground DBDPA meeting these criteria is particularly preferred and is referred to herein as "very fine DBDPÄ "or referred to as" DBDPÄ of Example 3 ".

example 4

Zu Vergleichszwecken wurde roher DBDPÄ, direkt vom Filter der Produktionsgewinnung genommen, mikroskopisch untersucht. Diese Untersuchung zeigte, daß praktisch alle Teilchen kleiner als 100 µm im Durchmesser waren, wobei die meisten Teilchen im Bereich von 30 bis 60 µm lagen und sehr wenige Teilchen kleiner als 30 µm waren. Andere Filterproben hatten, wie beobachtet wurde, große Zahlen von Teilchen im Bereich von 100 bis 300 µm. Unvermahlenes Material des in diesem Beispiel beobachteten Typs wird hier als "unvermahleneer DBDPÄ" oder als "DBDPÄ des Beispiels 4" bezeichnet.For comparison purposes, raw DBDPA, directly from Filter of production extraction taken, examined microscopically. This investigation showed that virtually all particles less than 100 microns in diameter, the Most particles were in the range of 30 to 60 microns and very few particles were smaller than 30 μm. Other filter samples had, as has been observed, large numbers of particles in the range of 100 to 300 μm. Unmilled material of the type observed in this example is referred to here as "unmastered DBDPÄ" or as "Example 4 DBDPÄ" designated.

Der rohe, vermahlene Decabromdiphenyläther wird für solche Zeit auf solche Temperatur erwärmt, daß das freie Brom, Bromid und andere Verunreinigungen praktisch vollständig entfernt werden. Die Mindesttemperatur, die die Vorteile der Erfindung zu erreichen erlaubt, ist etwa 150°C. Erwünscht jedoch ist ein Erwärmen des vermahlenen Materials auf eine Temperatur von wenigstens etwa 175°C und vorzugsweise wenigstens etwa 200°C.The raw, ground decabromodiphenyl ether becomes heated to such a temperature for such time that the free bromine, bromide and other impurities handy completely removed. The minimum temperature that the To achieve advantages of the invention is about 150 ° C. Desirable, however, is a heating of the ground Material to a temperature of at least about 175 ° C and preferably at least about 200 ° C.

Es gibt keine geeignete Maximaltemperatur, wenngleich wesentliche Vorteile gewöhnlich nicht beim längeren Erwärmen als für etwa 1 h erzielt werden. Decabromdiphenyläther schmilzt bei Temperaturen über 300°C, und somit ist eine angemessene Maximaltemperatur gemäß der Erfindung etwa 300°C, vorzugsweise etwa 275°C.There is no suitable maximum temperature, though substantial benefits usually not in the longer one Heating to be achieved as for about 1 h. decabromodiphenyl ether melts at temperatures above 300 ° C, and thus is an adequate maximum temperature according to the invention approximately 300 ° C, preferably about 275 ° C.

Im allgemeinen sind Erwärmungszeiten und -temperaturen umgekehrt miteinander verknüpft. So müssen für kürzere Erwärmungszeiten im allgemeinen höhere Temperaturen (und umgekehrt) angewandt werden, um den gleichen Grad der Verunreinigungsentfernung zu erreichen. Ebenso beeinflußt der Grad der Zerkleinerung während dem Vermahlen die anzuwendenden Zeiten und Temperaturen.In general, heating times and temperatures are reversed linked together. So have to for shorter Heating times generally higher temperatures (and vice versa) be applied to the same degree of Impurity removal to achieve. Likewise affected the degree of comminution during grinding the applicable Times and temperatures.

So ist für den DBDPÄ des Beispiels 1 (d. h., ein Material, das verhältnismäßig grob vermahlen ist) die Mindesterwärmungsdauer und -temperatur, die zur Erzielung der beabsichtigten Reinigung gemäß der Erfindung erforderlich sind, im allgemeinen länger und/oder höher, als dies für den DBDPÄ der Beispiele 2 oder 3 der Fall ist. So sollte der DBDPÄ des Beispiels 1 wenigstens etwa 1 h auf eine Temperatur von wenigstens etwa 250°C erwärmt werden.Thus, for the DBDPE of Example 1 (i.e., a Material that is ground relatively roughly) the minimum heating time and temperature required to achieve intended cleaning according to the invention required are generally longer and / or higher than this the DBDPE of Examples 2 or 3 is the case. So should DBDPÄ of Example 1 at least about 1 h to a Temperature of at least about 250 ° C are heated.

Wird jedoch ein feiner vermahlener DBDPÄ erfindungsgemäß gereinigt, sind etwas niedrigere Mindesterwärmungstemperaturen erforderlich. So muß der DBDPÄ des Beispiels 2 nur auf eine Temperatur von wenigstens etwa 225°C für wenigstens etwa 30 min erwärmt werden.However, if a finer ground DBDPÄ according to the invention cleaned, are slightly lower minimum heating temperatures required. So the DBDPA of example 2 has to only to a temperature of at least about 225 ° C for heated for at least about 30 minutes.

Sehr feiner Decabromdiphenyläther (d. h. der des Beispiels 3) muß nur auf eine Temperatur von wenigstens etwa 175°C für 30 min oder mehr erwärmt werden. Tatsächlich kann sehr feiner DBDPÄ sogar bei Temperaturen bis herab zu 150°C für etwa 4 h oder länger gereinigt werden.Very fine decabromodiphenyl ether (i.e. Example 3) only needs to be at a temperature of at least about 175 ° C for 30 min or more. Indeed can be very fine DBDPÄ even down to temperatures be cleaned at 150 ° C for about 4 hours or longer.

Umgekehrt können bei Anwendung höherer Temperaturen die Erwärmungszeiten erheblich gekürzt werden. So ist die Erwärmungszeit für den Fall des Erwärmens feinen DBDPÄ auf eine Temperatur von 275°C etwa 10 min oder darunter, und sehr feiner DBDPÄ kann durch Erhitzen auf 275°C in etwa 2 min gereinigt werden.Conversely, when using higher temperatures the heating times are shortened considerably. That's how it is Heating time in the case of heating fine DBDPÄ at a temperature of 275 ° C for about 10 minutes or less, and very fine DBDPA can be prepared by heating to 275 ° C in be cleaned for about 2 minutes.

Das Vermahlen ist ein ähnliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil selbst längeres Erwärmen auf 275°C unvermahlenen DBDPÄ (Beispiel 4) nicht zufriedenstellend zu reinigen vermag.The milling is a similar feature of the invention Process because even prolonged heating up 275 ° C unmilled DBDPE (Example 4) unsatisfactory to cleanse.

Kurz zusammengefaßt sollte vermahlener DBDPÄ (Beispiel 1) auf Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis 300°C für wenigstens etwa 1 h erwärmt werden. Feiner DBDPÄ (Beispiel 2) sollte auf eine Temperatur im Bereich von etwa 225 bis 300°C für etwa 10 bis 30 min oder mehr und sehr feiner DBDPÄ (Beispiel 3) sollte auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 300°C für etwa 2 min bis 4 h erwärmt werden.Briefly summarized milled DBDPÄ should (Example 1) to temperatures in the range of about 250 to 300 ° C for at least about 1 h. Feiner DBDPE (Example 2) should be at a temperature in the range from about 225 to 300 ° C for about 10 to 30 minutes or more and very fine DBDPE (Example 3) should be at a temperature in the range of about 150 to 300 ° C for about 2 min to Heated for 4 h.

So ist im allgemeinen 150 bis 300°C der Temperaturbereich für die praktische Durchführung der Erfindung, und etwa 2 min bis zu 4 h oder mehr ist die Erwärmungsdauer. Längere Erwärmungszeiten können angewandt werden, aber mit wenig zusätzlichem Vorteil.So is generally 150 to 300 ° C, the temperature range for the practice of the invention, and about 2 minutes to 4 hours or more is the heating time. Longer heating times can be used, but with little additional advantage.

Vorzugsweise ist die Temperatur etwa 200 bis 275°C, wobei etwa 210 bis 260°C insbesondere bevorzugt sind. Bevorzugte Erwärmungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 min bis zu 1 h, insbesondere bevorzugt etwa 10 bis 45 min.Preferably, the temperature is about 200 to 275 ° C, wherein about 210 to 260 ° C are particularly preferred. preferred Heating times are in the range of about 5 min up to 1 h, particularly preferably about 10 to 45 min.

Erwünschtermaßen wird der gereinigte, erwärmte, vermahlene Decabromdiphenyläther nach dem Erwärmen noch ein weiteres Mal vermahlen. Zweck des sich anschließenden Vermahlens ist es, sicherzustellen, daß die Teilchen im gereinigten Produkt eine Teilchengrößenverteilung haben, die die bevorzugten Kriterien des Beispiels 2 erfüllt (d. h. Teilchen praktisch vollständig unter etwa 20 µm im Durchmesser und überwiegend unter etwa 4 µm im Durchmesser, wobei wenigstens etwa 90% kleiner als etwa 15 µm im Durchmesser sind).Desirably, the cleaned, heated, ground Decabromodiphenyl ether after heating another ground again. Purpose of subsequent grinding is to make sure that the particles in the purified Product have a particle size distribution, the meets the preferred criteria of Example 2 (i.e. Particles practically completely below about 20 microns in diameter and predominantly below about 4 microns in diameter, wherein at least about 90% smaller than about 15 μm in diameter are).

Das spätere Vermahlen kann mit jeder geeigneten Ausstattung hierfür erfolgen, wie mit einer Luftmühle, Sandmühle, Kugelmühle oder Hammermühle. Das Luftvermahlen ist besonders bevorzugt.The later grinding can be done with any suitable Equipment for this, as with an air mill, Sand mill, ball mill or hammer mill. The air grinding is particularly preferred.

Das spätere Vermahlen dient nicht nur dem kosmetischen Effekt einer Reduzierung der Teilchengröße des Endprodukts (das beim Erwärmen etwas agglomerieren kann), sondern verbessert auch die flammwidrige Verwendbarkeit, indem es gleichförmigere Verteilung des Mittels im Polymerisat ermöglicht. Physikalische Eigenschaften des behandelten Polymerisats werden ebenfalls verbessert.The subsequent grinding is not only the cosmetic Effect of reducing the particle size of the final product (which may agglomerate slightly when heated) but also improves flame retardancy by: it is more uniform distribution of the agent in the polymer allows. Physical properties of the treated Polymerizates are also improved.

Ferner dient das spätere Vermahlen auch dazu, restliches Brom zu entfernen, das nach dem Erwärmen verblieben sein mag, wenn das Produkt des ersten Vermahlens eine erhebliche Anzahl von Teilchen über 20 µm Durchmesser enthielt. Im allgemeinen können Materialien mit 20 bis 50 ppm Brom nach dem Erwärmen durch das erfindungsgemäße spätere Vermahlen auf weniger als 20 ppm Brom gebracht werden. Furthermore, the later grinding also serves to rest Remove bromine, which remained after heating may be, if the product of the first grinding a considerable Number of particles over 20 microns in diameter contained. In general, materials containing 20 to 50 ppm bromine after heating by the inventive later grinding be brought to less than 20 ppm of bromine.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren gereinigten Decabromdiphenyläther zu liefern vermag, wurde im Labormaßstab wie folgt demonstriert:That cleaned the inventive method Decabromodiphenyl ether was used on a laboratory scale demonstrated as follows:

example 5

Proben vermahlenen und unvermahlenen rohen Decabromdiphenyläthers wurden in Kristallschalen bis zu einer Höhe von etwa 1 bis 2 cm eingebracht und 1 h auf eine Temperatur von etwa 250°C in einem auf etwa 250°C vorerwärmten Zwangsumluftofen erwärmt. Brom wurde vor und nach dem Erwärmen durch eine nachfolgend beschriebene Schmelzanalysenmethode bestimmt.Samples of ground and unmilled raw decabromodiphenyl ether were in crystal bowls up to one Height of about 1 to 2 cm introduced and 1 h to a temperature from about 250 ° C in a preheated to about 250 ° C Forced air oven heated. Bromine was before and after heating by a melt analysis method described below certainly.

Eine 100 g-Probe Decabromdiphenyläther wurde unter Vakuum geschmolzen, und das freigesetzte Brom und andere flüchtige Verbindungen wurden in einer Flüssigstickstoffalle aufgefangen. Die Falle konnte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen, und das entwickelte Brom wurde mit Stickstoffspülung in eine wäßrige Kaliumjodidlösung überführt. Nach dieser Arbeitsweise erzeugtes freies Jod wurde dann mit Natriumthiosulfat titriert. Die Gew.-% Brom in der ursprünglichen Decabromdiphenylätherprobe können dann berechnet werden.A 100 g sample of decabromodiphenyl ether was added Vacuum melted, and the liberated bromine and others Volatile compounds were in a liquid nitrogen trap collected. The trap could then reach room temperature heat and the bromine developed was flushed with nitrogen transferred to an aqueous potassium iodide solution. Free iodine produced by this procedure was then titrated with sodium thiosulfate. The wt .-% bromine in the original Decabromodiphenyl ether sample can then be calculated become.

Die Wärmebeständigkeit der vermahlenen und unvermahlenen Decabromdiphenyläther-Proben wurde auch nach Erwärmen auf 300°C für 30 min beobachtet. Sie basiert auf einer Reihe von Wärmestabilitätsstandards, wonach 0 keine Verfärbung, X leichte Verfärbung (Cremefarbe), XX mäßige Verfärbung (gelbbraun) und XXX schwere Verfärbung (dunkelbraun) bezeichnet.The heat resistance of the milled and unmilled Decabromodiphenyl ether samples were also after heating observed at 300 ° C for 30 min. It is based on a series of heat stability standards, according to which 0 none Discoloration, X slight discoloration (cream color), XX moderate Discoloration (yellow-brown) and XXX severe discoloration (dark brown) designated.

Tabelle IV gibt die obigen Daten für die vermahlenen und unvermahlenen Proben sowie die Farbe des gereinigten Produkts an.Table IV gives the above data for the milled ones and unmilled samples as well as the color of the cleaned Product.

Tabelle IV Table IV

Roher Decabromdiphenyläther, 1 h bei 250°C getrocknet Crude decabromodiphenyl ether, dried at 250 ° C for 1 h

Die obigen Daten zeigen die Bedeutung des Vermahlens rohen Decabromdiphenyläthers, der nach einer Zeit/Temperatur-bezogenen Erwärmung gereinigt werden soll.The above data shows the importance of milling crude decabromodiphenyl ether, which after a time / temperature-related Heating should be cleaned.

example 6

Eine 150 g-Probe des DBDPÄ des Beispiels 4 (unvermahlen) wurde in eine Kristallschale und in einen Zwangsumluftofen 4 h bei 275°C gebracht. Die Werte freien Restbroms, nach der Vakuumschmelzmethode bestimmt, sind in Tabelle V angegeben. Diese Daten belegen, daß selbst längeres Erwärmen auf 275°C unvermahlenes Rohmaterial nicht zu reinigen vermochte.A 150 g sample of the DBDPA of Example 4 (unmilled) was placed in a crystal bowl and forced air oven 4 h at 275 ° C brought. The values of free residual bromine, determined by the vacuum melting method are shown in Table V specified. These data prove that even longer Heating to 275 ° C unmilled raw material not to be cleaned could.

Tabelle VTable V Erwärmen unvermahlenen DBDPÄ im OfenHeating unmilled DBDPÄ in the oven Zeit bei 275°C (min)Time at 275 ° C (min) freies Brom (ppm)free bromine (ppm) 00 402402 6060 263263 240240 194194

example 7

Das folgende Beispiel demonstriert den zusätzlichen Vorteil des Vermahlens von DBDPÄ in hohem Ausmaß. Wärmebeständige Decabromdiphenyläther-Proben wurden mit Diphenyloxid und Brom als Ausgangsmaterialien hoher Qualität hergestellt und gründlich unter guter Kontrolle vermahlen, um Proben mit der in Tabelle VI aufgeführten Teilchengröße, Wärmebeständigkeit und unerhitzt-freiem Bromgehalt zu liefern. Teile dieser Proben wurden in Kristallschalen gebracht und in einem Zwangsumluftofen 200, 216, 230 bzw. 250°C ausgesetzt. Der freie Bromgehalt, gemessen nach der Vakuumschmelzmethode für jede Probe bei jeder Temperatur, ist in Tabelle VI angegeben und demonstriert ein hervorragendes Maß an Bromentfernung bei Temperaturen über den Bereich von 200 bis 250°C. Die Proben zeigten nach dem Erwärmen alle ausgezeichnete Farbe, und es waren keine wesentlichen Farbunterschiede für die auf die vier verschiedenen Temperaturen erwärmten Produkte zu sehen.The following example demonstrates the additional Advantage of grinding DBDPE to a high degree. heat resistant Decabromodiphenyl ether samples were treated with diphenyloxide and bromine produced as high quality starting materials and thoroughly milled under good control to Samples having the particle size listed in Table VI, To provide heat resistance and unheated-free bromine content. Parts of these samples were placed in crystal dishes and in a forced air oven 200, 216, 230 and 250 ° C exposed. The free bromine content, measured according to the Vacuum melting method for each sample at each temperature, is given in Table VI and demonstrates an excellent Level of bromine removal at temperatures above the range from 200 to 250 ° C. The samples showed all after heating excellent color, and there were no significant color differences for the four different temperatures to see heated products.

Tabelle VI Table VI

example 8

Die Leistungsfähigkeit oder Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beim Reinigen von Decabromdiphenyläther wurde im Anlagenmaßstab demonstriert, wie im folgenden Beispiel gezeigt. Mit hochgereinigtem Brom und Diphenyloxid wurde Decabromdiphenyläther hoher Wärmebeständigkeit (X-XX) hergestellt. Der Gehalt des Rohprodukts an freiem Brom lag im Bereich zwischen 200 und 300 ppm. Dieser Decabromdiphenyläther wurde gründlich in einer Luftmühle vermahlen, um ein typisches Produkt mit Teilchen mit 100% unter 20 µm, 90% unter 15 µm im Durchmesser und wenigstens 50% unter 4 µm im Durchmesser zu ergeben.The efficiency or effectiveness of the invention Method of purifying decabromodiphenyl ether was demonstrated on a plant scale, as in the following Example shown. With highly purified bromine and diphenyl oxide Decabromodiphenyl ether of high heat resistance (X-XX) manufactured. The content of the crude product of free bromine was in the range between 200 and 300 ppm. This decabromodiphenyl ether was thoroughly ground in an air mill to a typical product with particles 100% below 20 μm, 90% less than 15 μm in diameter and at least 50% less than 4 μm to give in diameter.

Dieser rohe, vermahlene Decabromdiphenyläther wurde in den Aufgabetrichter eines Trommeltrogtrockners eingebracht. Die Lufttemperaturen lagen im Trockner im Bereich von etwa 220 bis 260°C, wobei die Produkttemperaturen an bestimmten Stellen geringfügig niedriger waren.This crude, ground decabromodiphenyl ether was placed in the hopper of a Drommeltrogtrockners. The air temperatures were in the dryer in the range of about 220 to 260 ° C, with the product temperatures at certain Places were slightly lower.

Die Farbe des Produkts nach dem Erwärmen war nahezu weiß mit geringer Schwankung von Trommel zu Trommel. Die APHA-Farbbewertung lag im Bereich von 10 bis 20, wobei die meisten Proben einen Wert von 15 bis 20 für eine Lösung mit 1 g Decabromdiphenyläther in 100 ml Äthylendibromid hatten. The color of the product after heating was nearly white with little variation from drum to drum. The APHA color rating ranged from 10 to 20, with the Most samples use a value of 15 to 20 for a solution 1 g of decabromodiphenyl ether in 100 ml of ethylenedibromide.

Die Probenendwerte lagen im Bereich von etwa 5 bis 16 ppm für 33 verschiedene Produktproben, die analysiert wurden. Nur 8 der 33 Proben lagen über 10 ppm.The final sample values ranged from about 5 to 16 ppm for 33 different product samples that were analyzed. Only 8 of the 33 samples were above 10 ppm.

Die Bromidgehalte wurden für 9 analysierte Produktproben auf 100 ppm reduziert.The bromide contents were analyzed for 9 product samples reduced to 100 ppm.

example 9

Eine Ofen-Untersuchungsserie erfolgte, um die genaue, für die wirksame Bromentfernung benötigte Zeit/Temperatur-Beziehung zu demonstrieren. Drei verschiedene Teilchengrößenverteilungen wurden angewandt. Die Proben mit rohem DBDPÄ enthielten etwa 60 bis 250 ppm Brom nach dem Vermahlen. Proben hiervon (150 g) wurden in Kristallschalen gebracht und im Ofen auf verschiedene Temperaturen über den erfindungsgemäßen Temperaturbereich hinweg aufgeheizt. Werte für freies Restbrom wurden dann periodisch nach dem Vakuumschmelzverfahren, in Beispiel 5 beschrieben, gemessen. Diese Daten sind in Tabelle VII aufgeführt: An oven test series was performed to determine the exact, time / temperature relationship needed for effective bromine removal to demonstrate. Three different particle size distributions were applied. The samples with crude DBDPE contained about 60 to 250 ppm of bromine after milling. rehearse Of these (150 g) were placed in crystal bowls and in Furnace to different temperatures over the invention Temperature range heated up. Values for free residual bromine were then periodically after the vacuum fusion process, in Example 5, measured. These data are in Table VII listed:

Tabelle VII Table VII

Auf der Grundlage dieser Daten der Tabelle VII kann die Zeit-Temperatur-Beziehung, die zur praktischen Durchführung der Erfindung nötig ist, bestimmt werden. In dieser Hinsicht kann die Mindesterwärmungszeit für eine gegebene Temperatur, bei der das freie Restbrom unter etwa 20 ppm sinkt, allgemein als für eine wirksame Reinigung notwendige Zeit genommen werden.On the basis of this data of Table VII can the time-temperature relationship, the practical implementation the invention is necessary to be determined. In this regard the minimum heating time for a given temperature, where the free residual bromine drops below about 20 ppm, generally taken as necessary for effective cleaning time.

Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile des späteren Vermahlens. The following example shows the advantages of the later Grinding.

example 10

Roher vermahlener DBDPÄ des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde in einem Drehtrommeltrockner bei den in Beispiel 8 beschriebenen Temperaturen und Daten behandelt. Der gereinigte, erwärmte Decabromdiphenyläther hatte so, wie er am Trocknerauslaß erhalten wurde, einen freien Bromgehalt von 34 ppm.Raw milled DBDPA of the type described in Example 1 Type was in a rotary drum dryer at the in Example 8 described temperatures and data. The purified, heated decabromodiphenyl ether had as well as it was obtained at the dryer outlet, a free bromine content of 34 ppm.

Dieses Material wurde durch eine Luftmühle geführt, um die Teilchengrößenverteilung auf den im Beispiel 2 angegebenen Bereich zu reduzieren. Der Bromgehalt des Materials nach dem späteren Vermahlen, bestimmt nach der Vakuumschmelzmethode, war 6 ppm, was zeigt, daß das abschließende Vermahlen auf den freien Bromgehalt reduzierend bis auf annehmbare Werte wirkt.This material was passed through an air mill, to the particle size distribution to that given in Example 2 Reduce area. The bromine content of the material after the subsequent grinding, determined by the vacuum melting method, was 6 ppm, which shows that the final milling reducing to the free bromine level to acceptable levels.

Die nachstehenden Tests zeigen die Herstellung von thermisch stabilem Decabromdiphenyläther, der bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eingesetzt werden kann.The following tests show the production of thermal stable decabromodiphenyl ether, which in the inventive Operation can be used.

test 1

Durch sorgfältiges Steuern der Reinheit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Broms und Diphenyloxids zur Herstellung des Decabromdiphenyläthers kann ein Produkt der gewünschten Wärmebeständigkeit (X-XX oder besser) routinemäßig erhalten werden. Das praktische Ausschließen von aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Verunreinigungen hat sich als wesentlich für die Herstellung von Decabromdiphenyläther der gewünschten Wärmebeständigkeit erwiesen.By carefully controlling the purity of the starting material used bromine and Diphenyloxids for the production Decabromodiphenyl ether can be a product of the desired Heat resistance (X-XX or better) routinely to be obtained. The practical exclusion of aliphatic and alicyclic hydrocarbon-containing impurities has proven to be essential for the production of Decabromodiphenyl ether of the desired heat resistance proven.

Die folgende einfache Arbeitsweise kann zur Herstellung gereinigten Broms angewandt werden. Brom mit verhältnismäßig hohen Gehalten an öligen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wurde in einen Aluminiumchlorid enthaltenden geeigneten Reaktionsbehälter gebracht. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch fraktioniert destilliert, wobei Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und die hochsiedenden Öle zurückblieben und gereinigtes Brom über Kopf aufgefangen wurde.The following simple procedure can be used to manufacture cleaned Broms be applied. Bromine with relatively high contents of oily hydrocarbon contaminants, chloroform and Carbon tetrachloride was contained in an aluminum chloride brought appropriate reaction vessel. After the implementation the mixture was fractionally distilled, taking Bromoform, carbon tetrabromide and the high-boiling oils remained and purified bromine was collected overhead.

test 2

Wärmebeständiger Decabromdiphenyläther kann unter Verwendung gereinigter Ausgangsmaterialien obiger Art durch direkte Bromierung von Diphenyloxid in einem 125%igen Bromüberschuß ohne weiteres Lösungsmittel und unter Verwendung eines Bromierungskatalysators, wie Aluminiummetall, Eisen und Eisen- und Aluminiumhalogenid, erhalten werden. Aluminiumchlorid ist der bevorzugte Katalysator, wie in diesem Test gezeigt.Heat resistant decabromodiphenyl ether may be added Use of purified starting materials of the above type direct bromination of diphenyl oxide in a 125% bromine excess readily solvent and using a bromination catalyst, such as aluminum metal, iron and iron and aluminum halide. aluminum chloride is the preferred catalyst, as in this Test shown.

350 g (2,18 Mol) Brom wurden in einen 250 ml-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Zugabetrichter mit druckausgleichendem Seitenarm und Kühler, gebracht. Die Belüftung vom Kühler führte zu einer Wasserfalle, die zum Auffangen entwickelten Bromwasserstoffs verwendet wurde. 0,83 g (0,0062 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu dem Brom gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt, während auf etwa 45°C erwärmt wurde. Dann wurden 16,5 g (0,097 Mol) Diphenyloxid über 30 bis 45 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann erwärmt und unter Rückfluß gehalten, bis die HBr-Entwicklung aufhörte - 1 bis 2 h.350 g (2.18 mol) of bromine were placed in a 250 ml flask, equipped with mechanical stirrer, addition funnel with pressure compensating Side arm and radiator, brought. The ventilation from the radiator led to a water trap, which developed to catch Hydrogen bromide was used. 0.83 g (0.0062 Moles of anhydrous aluminum chloride were added to the bromine, and the mixture was stirred for 15 min 45 ° C was heated. Then, 16.5 g (0.097 mol) of diphenyl oxide added dropwise over 30 to 45 minutes. The reaction mixture was then heated and refluxed until the HBr evolution stopped - 1 to 2 h.

Nach dem Kühlen auf 30°C wurden 125 ml Wasser zugesetzt. Die Apparatur wurde durch Abnehmen des Zugabetrichters und des Rückflußkühlers unter Aufsetzen eines Destillationskopfes mit Kühler und 100 ml-Kolben zur Destillation fertiggemacht. Ein Thermometer wurde eingesetzt, um die Topftemperaturen zu messen. Nach Wärmezufuhr destillierte das überschüssige Brom ab. Rohprodukt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Umluftofen bei 100°C getrocknet. Die theoretische Ausbeute an Decabromdiphenyläther für diese Reaktionsgröße ist 93,2 g.After cooling to 30 ° C, 125 ml of water was added. The apparatus was made by removing the addition funnel and the reflux condenser, placing a distillation head with condenser and 100 ml flask for distillation ready. A thermometer was used to determine the pot temperatures to eat. After heat supply that distilled excess bromine from. Crude product was filtered, with water washed and dried in a convection oven at 100 ° C. The theoretical yield of decabromodiphenyl ether for this Reaction size is 93.2 g.

test 3

Eine Reihe von Versuchsansätzen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Rohmaterialqualität auf die Wärmebeständigkeit des rohen, ungereinigten Decabromdiphenyläthers zu ermitteln. In jedem Falle wurde Decabromdiphenyläther durch Umsetzen von Diphenyloxid in einem Überschuß an Brom ohne weiteres Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Bromierungskatalysator, wie in Test 2 gezeigt, hergestellt.A number of experimental approaches were carried out the influence of raw material quality on heat resistance of the crude, unpurified decabromodiphenyl ether determine. In each case, decabromodiphenyl ether was passed through Reacting Diphenyloxid in an excess of bromine without additional solvent in the presence of anhydrous aluminum chloride as bromination catalyst, as shown in Test 2, manufactured.

Nach dem Gewinnen des rohen Decabromdiphenyläthers wurde eine Probe des Materials 30 min bei 300°C gehalten, und die erzielte Farbe gemäß den Wärmebeständigkeitsstandards, wie in Beispiel 8 aufgeführt, beobachtet. Verschiedene Bromquellen wurden eingesetzt. Die höchste Reinheit zeigte sich bei einem Ausgangsbrom, das fraktioniert destilliert wurde und keine aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen und geringe Gehalte an Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff aufwies. Eine zweite eingesetzte Bromquelle war ein Ausgangsbrom mit niederen und mäßigen Gehalten an Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen. Eine dritte Bromquelle war ein Ausgangsbrom, das mäßige bis hohe Gehalte an Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen aufwies. Eine letzte Bromquelle war ein Ausgangsbrom, das die Bodenprodukte aus einer Bromturm-nichtflüchtigen Rückstands-Kolonne enthielt, die hohe Gehalte an Kohlenwasserstoff-Verunreinigung aufwiesen. In allen Fällen wurde handelsübliches Diphenyloxid technischer Qualität eingesetzt. Der höchste Reinheitsgrad wurde durch Reinigen dieses technischen Diphenyloxids mit Hilfe dreifacher fraktionierter Kristallisation erhalten. Das ungereinigte Diphenyloxid technischer Qualität bestand aus der Mutterlauge von der fraktionierten Kristallisation, die Diphenyloxid-Verunreinigungen konzentriert enthielt.After recovering crude decabromodiphenyl ether a sample of the material was kept at 300 ° C for 30 minutes, and the color achieved according to the heat resistance standards, as listed in Example 8, observed. Various bromine sources were used. The highest purity was revealed for a starting bromine, which was fractionally distilled and no aliphatic or alicyclic hydrocarbon contaminants and low levels of chloroform and carbon tetrachloride had. A second used bromine source was a starting broth with low and moderate contents Hydrocarbon impurities. A third bromine source was a starting bromine containing moderate to high levels of hydrocarbon contaminants. One last bromine source was a starting bromine that makes the bottom products from a bromine tower nonvolatile Residue column contained the high levels had hydrocarbon contamination. In all Cases became commercial diphenyloxide technical grade used. The highest degree of purity was achieved by cleaning this technical diphenyloxide with the help of threefold fractionated crystallization. The uncleaned Technical grade diphenyloxide consisted of the mother liquor from the fractionated crystallization, the diphenyloxide impurities concentrated.

Mit verschiedenen Kombinationen dieser Ausgangsmaterialien erfolgten sechs Versuchsherstellungen von Decabromdiphenyläther, und die Wärmebeständigkeit des ungereinigten Rohprodukts wurde dann wie beschrieben erhalten. Diese Daten sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:With different combinations of these starting materials Six experimental preparations of decabromodiphenyl ether, and the heat resistance of the unpurified Crude product was then obtained as described. These data are listed in the table below:

Tabelle table

Einfluß der Rohmaterialqualität auf die Wärmebeständigkeit von Decabromdiphenyläther Influence of raw material quality on the heat resistance of decabromodiphenyl ether

Wie zu erkennen, wurde nur im Falle des Ansatzes 1, der gereinigtes Brom und gereinigtes Diphenyloxid verwendete, das Material hoher Wärmebeständigkeit erhalten. In allen anderen Fällen, selbst dort, wo das eine oder das andere Ausgangsmaterial gereinigt wurde, wurden unbefriedigende Wärmebeständigkeiten beobachtet. Im Falle des Ansatzes 6, also der Verwendung stark verunreinigten Broms und Diphenyloxids, war das anfallende Produkt so instabil, daß es eine Verfärbung (XXXX-schwarz) weit über die normalerweise beobachtete hinaus zeigte.As can be seen, only in the case of approach 1, using purified bromine and purified diphenyl oxide, obtained the material of high heat resistance. In in all other cases, even where one or the other other starting material was purified, were unsatisfactory Heat resistances observed. In the case of approach 6, that is, the use of heavily contaminated bromine and diphenyl oxide, was the resulting product so unstable that it was a Discoloration (XXXX-black) far beyond that normally observed showed out.

Durch Verwendung von Diphenyloxid und Brom, die von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen praktisch frei sind, wird ein wärmebeständiger roher Decabromdiphenyläther erhalten, der, erfindungsgemäß vermahlen und erwärmt, einen gereinigten Decabromdiphenyläther gleichbleibend hoher Qualität liefert.By using diphenyl oxide and bromine, the of aliphatic and alicyclic hydrocarbon groups becomes a heat-resistant crude decabromodiphenyl ether obtained, the ground, according to the invention and warmed, consistent with a purified decabromodiphenyl ether high quality supplies.

Claims

1. Process for the purification of z. B. bromine and hydrogen bromide as enclosed impurities containing crude solid Decabromdiphenyläther, characterized in that grinding the crude Decabromdiphenyläther to particles predominantly below about 20 microns in diameter and substantially completely below about 100 microns in diameter and 2 min to 4 h to a temperature of 150 to Heated to 300 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized that grinding to particles is practically completely below about 20 microns in diameter, with at least about 90% of the particles less than about 15 microns in diameter and the particles predominantly less than about 4 microns in diameter.

3. The method according to claim 1, characterized that the crude milled decabromodiphenyl ether about 5 to 60 min is heated to a temperature of 200 to 275 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized that the raw milled decabromodiphenyl ether about 10 to 45 min is heated to a temperature of 210 to 260 ° C.

5. The method according to claim 1, characterized that milling the crude decabromodiphenyl ether into particles essentially completely below about 15 μm in diameter, wherein at least about 90% of the particles are below about 5 microns Diameter and the particles predominantly smaller than about 3 microns Diameter are.

6. Method according to the preceding claims, characterized, followed by the purified heated decabromodiphenyl ether to particles substantially completely below 20 microns Diameter, wherein at least about 90% of the particles are smaller than about 15 microns in diameter and the particles predominantly smaller than about 4 microns in diameter, ground.