DE3102770A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren und waessrige dispersion eines festen, monomerloeslichen, freie radikale bildenden initiators - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von aethylenisch ungesaettigten monomeren und waessrige dispersion eines festen, monomerloeslichen, freie radikale bildenden initiatorsInfo
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
Description
Case 4027
' KenoGard AB, STOCKHOLM/SCHWEDEN
Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten .Monomeren und wässrige Dispersion eines
festen, monomer-löslichen, freie Radikale bildenden Initiators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von
äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Verbindungen als Initiatoren
verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren,
bei dem der Initiator in das Polymerisationssystem in der Form einer wässrigen Dispersion beschickt wird, die ein
spezielles Emulgiersystem enthält. Die Erfindung betrifft auch die zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens geeigneten
Mittel.
Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Polyvinylchlorid,
und Copolymere auf der Bais von Vinylchlorid, werden in einem großen Ausmaß zur Isolation von Kabeln und
anderen elektrischen Materialien verwendet. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, daß die elektrische Isolatio^skraft,
der spezifische Durchgangswiderstand so hoch wie möglich ist, um elektrische Verluste zu vermeiden. Bei der Polymerisation
von beispielsweise Vinylchlorid in wässrigen Systemen werden Schutzkolloide und/oder Emulgiermittel verwendet,
um die gewünschte Teilchengröße des Polymerisats zu erzielen, und es werden freie Radikale bildende Initiatoren
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zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Wenn diese Chemikalien verwendet werden, muß ihr Einfluß auf die Eigenschaften
des fertiggestellten Polymerisats sorgfältig erwogen werden. Vor allem weisen bestimmte Typen dieser Zusätze eine
schädliche Auswirkung auf den spezifischen Durchgangswiderstand des Polymerisats auf.
Als feste, monomer-lösliche, freie-Radikal-Initiatoren können
organische Peroxide verwendet werden, wie aromatische und aliphatische Diacylperoxide, Diaralkylperoxide und Dialkylperoxydicarbonate,
gemischte Anhydride von organischen SuIfopersäuren und organischen Säuren, sowie auch Azoverbindungen.
Es ist selbstverständlich möglich, Initiatoren dieses Typs in das Polymerisationssystem in fester Form oder gelöst in
organischen Lösungsmitteln zu beschicken. Jedoch sind diese Beschickungsmethoden im Hinblick auf die Handhabung und die
Arbeitsplatzumgebung nicht zufriedenstellend. Daher zentrierte sich in den letzten Jahren die Entwicklung auf die Bereitung
von wässrigen Dispersionen der festen Initiatoren, wobei diese Dispersionen in geschlossenen Systemen verwendet werden können.
Die US-PS 3 825 509 beschreibt ein Verfahren zur Suspensionpolymerisation
von Vinylchlorid, wobei in diesem Verfahren der Initiator in Form einer Emulsion beschickt wird, die
einen Emulgator vom Typ der äthoxylierten Polyester enthält., und insbesondere Polyox'yäthylen-sorbitan-monolaurat und
Polyvinylalkohol. Darüber hinaus sind Dispersionen von festen Peroxiden, worin das Emulgiersystem eine Kombination von
zwei oder mehreren Emulgiermitteln ist, aus der US-PS 4 039 475 bekannt. Diese Patentschrift beschreibt Initiatorsuspensionen,
die geeignet sind, bei der Polymerisation von Vinylchlorid, wobei diese Suspensionen eine Kombination
eines nicht-ionischen Emulgiermittels mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und eines nicht-ionischen Emulgiermittels
mit einem HLB-Wert von nicht geringer als 12,5 enthalten. Alternativ können Kombinationen von nicht-ionischen
Emulgiermitteln mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5
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und anionischen Emulgiermitteln nach diesem Patent verwendet werden. Ä'thoxylierte Emulgiermittel wurden hauptsächlich als
die nicht-ionischen Emulgiermittel verwendet. Es ist auch bekannt, verschiedene kationische und anionische Emulgiermittel
zu verwenden, wie beispielsweise in der DE-OS 26 29 467 beschrieben.
ι
ι
Die vorstehend genannten Dispersionen weisen verschiedene Stabilitätsgrade auf, und die meisten von ihnen ergeben
keine stabilen Initiatordispersionen, sondern nur Dispersionen, die gepumpt werden können, oder die nur für eine kürzere
Lebensdauer stabil sind. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Dispersionen liegt darin, daß die verwendeten
Emulgiermittel in variierendem Ausmaß häufig die elektrischen Eigenschaften des produzierten Polymerisats beeinträchtigen
und die Produkte dann nur in einem geringeren Ausmaß, beispielsweise in der Kabelindustrie, verwendet
werden können. Darüber hinaus weisen viele der empfohlenen Emulgiermittel eine negative Auswirkung auf die Emulgiermittel
und Schutzkolloide auf, die am häufigsten für die Polymerisation verwendet werden, so daß es, bei Verwendung
der Initiatordispersionen nicht möglich ist, übliche Polymerisationsrezepte ohne Modifikationen oder ohne Beeinträchtigung
der Eigenschaften des Polymerisats zu verwenden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Kombination bestimmter Typen von Emulgiermitteln Dispersionen von festen, monomerlöslichen,
freie Radikale bildenden Initiatoren ergibt, wobei diese Dispersionen stabil bei der Lagerung sind, leicht
zu handhaben sind und keine nennenswerten negativen Auswirkungen auf die elektrischen Isoliereigenschaften des erzeugten
Polymerisats ergeben. Auch scheinen die Dispersionen keinen beträchtlichen Einfluß auf die üblicherweise verwendeten
Schutzkolloide oder Emulgiermittel aufzuweisen, und
Modifikationen der Polymerisationsrezepturen können somit vermieden werden, wenn die vorliegenden Dispersionen verwendet
werden. 130851/0493
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem eine feste, freie Radikale bildende Verbindung als Initiator verwendet
wird und in Form einer wässrigen Dispersion beschickt wird. Die Initiatordxspersion, die dem Polymerisationssystem zugeführt
ward, umfaß ein Emulgiermittel- bzw. Emulgatorsystern,
das besteht aus
a) einem äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel bzw. Emulgator mit einem HLB-Wert über 15, wobei dieses Emulgiermittel
keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, und
b) einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel
bzw. Emulgator mit einem HLB-Wert unter 9, wobei die Gesamtmenge der Emulgiermittel mindestens 1 Gew.-%,
basierend auf der Menge des festen Initiators, beträgt und wobei der resultierende HLB-Wert der Emulgiermittelkombination
im Bereich von 11-17 liegt.
Unter dem HLB-Wert ist das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht, wie beschrieben in "The Atlas HLB-System, a time saving guide
to emulsifier selection", herausgegeben von der Atlas Chemical Industries Inc., 1963, zu verstehen, und unter dem restultierenden
HLB-Wert ist der HLB-Wert für Gemische von Emulgiermitteln zu verstehen, wobei dieser Wert berechnet v/erden
kann im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis der Komponenten, wie auch in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gegenwärtig bekannten
bzw. üblichen Methoden zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in wässrigen Systemen verwendet werden,
bei denen monomer-lösliche Initiatoren verwendet werden. Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen
können genannt werden: vinylaromatisch^ Verbindungen,
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z.B. Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlprstyrol,
Ester von aliphatischen oC-Methylencarbonsäurenζ vorzugsweise
niedrig-Alkylester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Vinylester,
z.B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, Vinyläther, z.B. Vinylmethylather, Vinylidenchlorid und niedrige Alkene, z.B.
Butadien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise angewendet für die Polymerisation von Vinylchlorid oder
Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid von copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkene,
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylester usw., nach üblichen Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisationsmethoden.
* bzw. -Kohlensäuren
überraschenderweise wurde gefunden, daß das spezielle Emulgiermittelsystem,
das für die Initiatordispersion verwendet wird, keinen wesentlichen negativen Effekt auf die elektrische
Isolierkraft des erzeugten Polymeren ausübt und daß das erhaltene Polymere den Erfordernissen entspricht, die für
dessen Anwendung in elektrischen Isoliermaterialien aufgestellt werden können. Die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand,
die man erhält, wenn man eine Initiatordispersion gemäß der Erfindung verwendet, sind voll vergleichbar
mit denen, die man erhält, wenn der Initiator in Pulverform zugesetzt wird, d.h. ohne Zusatz von extra Chemikalien.
Zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung der Initiatordispersion sollte die Dispersion auch eine geeignete
Viskosität aufweisen, sowohl im Hinblick auf die leichte Handhabung bei der Beschickung als auch auf die Verteilung in
dem Polymerisationssystem. Die erfindungsgemäßen Dispersionen entsprechen diesen Erfordernissen,und sie zeigen auch eine
sehr zufriedenstellende Stabilität.
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Es wurde gefunden, daß es zur Vermeidung unannehmbarer Veränderungen
der elektrischen Isolationskraft des Polymeren wesentlich ist, nicht nur die Anwendung von ionischen Emulgiermitteln
in den Initiatordispersionen zu vermeiden, sondern daß auch spezielle Erfordernisse hinsichtlich der nichtionischen Emulgiermittel zu berücksichtigen sind.
Es hat sich so gezeigt, daß es wesentlich ist, daß äthoxylierte,
nicht-ionische Emulgiermittel vergleichsweise hohe HLB-Werte aufweisen, d.h. daß sie ausgeprägte hydrophile
Tendenzen haben. Um Dispersionen zu erzielen, die allen Erfordernissen entsprechen, ist es auch wesentlich, daß dieser
Typ von Emulgiermitteln keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, d.h. daß sie keine Anhydroderivate
von mehrwertigen Alkoholen sind.
Erfindungsgemäß wird ein nicht-ionisches äthoxyliertes Emulgiermittel
mit einem HLB-Wert über 15 verwendet, und dieses Emulgiermittel wird nachfolgend als das hydrophile Emulgiermittel
bezeichnet. Das hydrophile Emulgiermittel sollte keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten, und zweckmäßig
wird es ausgewählt aus den Gruppen, die bestehen aus äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten
Glykol- und Glyzerin-Fettestern, Alkylenoxid-Block-Copolymeren.
Der HLB-Wert für das hydrophile Emulgiermittel sollte vorzugsweise 17 überschreiten. Eine geeignete obere Grenze
für den Wert ist 25. Bevorzugte hydrophile Emulgiermittel sind die äthoxylierten Alkylphenole, Fettalkohole und Fettsäuren
und insbesondere bevorzugt sind die äthoxylierten Fettsäuren. Unter äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermitteln
ist, sofern sie Derivate von Säuren und verschiedenen Alkoholen betreffen, zu verstehen, daß sie vorwiegend Äthylenoxidgruppen
enthalten, daß jedoch andere niedrig-Alkylenoxidgruppen, wie Propylenoxid, vorhanden sein können. Vorzugsweise
sind alle Alkylenoxidgruppen, Äthylenoxidgruppen.
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Die nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem vergleichsweise geringen HLB-Wert unter 9 in den Dispersionen weisen lipophile
Tendenzen auf und werden nachfolgend als das lipophile Emulgiermittel bezeichnet. Dieses Emulgiermittel sollte keine
Athoxygrtappen enthalten, da es sich gezeigt hat, daß es dann
eine negative Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften ausübt. Geeignete lipophile Emulgiermittel sind die partiellen
Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder Anhydroderivate davon, d.h. Fettsäureester, die
mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon umfassen
Glykole, wie A'thylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Diglyzerin
und höhere Glyzerine, Polyole, wie Xylit, Pentaerathrit, Sorbit und Anhydroderivate von diesen und ähnliche
Polyole. Vorzugsweise weist das lipophile Emulgiermittel keine cyclischen inneren Ätherverbindungen auf, und besteht
aus einem partiellen Fettsäureester von Alkoholen, die ursprünglich höchstens drei Hydroxolgruppen enthalten. Besonders
geeignet sind die partiellen Fettsäureester von Glyzerin. Das lipophile Emulgiermittel weist vorzugsweise einen HLB-Wert
unter7 auf. Eine geeignete untere Grenze für den HLB-Wert ist 0,5.
Anstelle eines Emulgiermittels aus der jeweiligen Gruppe ist es natürlich auch möglich, zwei oder mehrere zu verwenden,
solange die vorstehend genannten Erfordernisse eingehalten werden und solange der resultierende HLB-Wert für ein Gemisch
von 2 oder mehreren hydrophilen oder zwei oder mehreren lipophilen
Emulgiermitteln über 15 bzw. unter 9 ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden feste, öllösliche
Radikal-Initiatoren verwendet, und geeignete derartige Initiatoren sind verschiedene Typen von festen organischen
Peroxiden, gemischten Anhydriden von organischen SuIfopcrsäuren und organischen Säuren und Azoverbindungen.
Bekannte Azoverbindungen zur Initiierung der Polymerisation
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sind z.B. Azovaleronitril und Azobisisobutyronitril. Vorzugsweise werden feste organische Peroxide verwendet, und hierunter
sind Peroxide zu verstehen, die stabil bei einer Temperatur von etwa 20° C sind. Als Beispiele für Gruppen derartiger
Peroxide können genannt werden aromatische und aliphatische
Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxid,
Dialkyl- und Diaralkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Hydroperoxide,
Perester, Perketale, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate.
Bei der Polymerisation werden feste Dialkylperoxydicarbonate vorzugsweise verwendet, und als Beispiele für
solche können genannt werden Dimyristyl-, Dicetyl-, Distearyl-, Dicyclohexyl- und Di-4-tert-butylcyclohexyl-peroxydicarbonat.
Die Dispersion kann einen Feststoffgehalt an Initiator von
bis zu etwa 40 Gew.-% enthalten, und der Feststoffgehalt
überschreitet zweckmäßigerweise 15 Gew.-Ϊ. Die Gesamtmenge
der Emulgiermittelkombination sollte mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, betragen. Die gesamte Emulgiermittelmenge sollte 15 Gew.-% nicht überschreiten. Schutzkolloide oder Eindickungs- oder Verdickungsmittel können
selbstverständlich auch in den erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden.
Für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatordispersionen wird die Initiatormenge in gleicher
Weise berechnet, wie für die Polymerisation, unter Verwendung
fester Initiatoren, die nicht in der Form von Dispersionen vorliegen, und dies bedeutet, daß die Menge des
Initiators im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, liegt. Bei der Polymerisation
mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können zweckmäßig bzw. üblicherweise verwendete Polymerisationsrezepturen
verwendet werden, und es können andere Polymerisationsmittel in üblichen Mengen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, die geeignet sind zur
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Verwendung bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigen Systemen. Die Mittel sind
eine wässrige Dispersion einer festen, monomer-löslichen, freie Radikale bildenden Verbindung, zweckmäßig eines festen, organischen
Peroxids und vorzugsweise eines festen Dialkylperoxydicarbonats, wobei die Dispersion ein Emulgiermittelsystem
enthält, aus mindestens einem hydrophilen Emulgiermittel und mindestens einem lipophilen Emulgiermittel, wie jeweils vorstehend
definiert, wobei die Emulgiermittelkombination einen resultierenden HLB-Wert im Bereich von 11-17 aufweist und
in der Disperion in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den freie Radikale bildenden Initiator, vorhanden
ist. Die Gesamtmenge der Emulgiermittel sollte 15 % nicht überschreiten. Die Menge liegt geeigneterweise im Bereich
von 1-10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1-5 Gew.-%.
Das hydrophile Emulgiermittel in den Dispersionen weist einen HLB-Wert über 15 und vorzugsweise über 17 auf. Dieses Emulgiermittel
sollte keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten, d.h. es sollte nicht vom äthoxylierten Sorbitanderivat-Typ
sein. Das hydrophile Emulgiermittel wird zweckmäßig ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus äthoxylierten
Alkylplienolen, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten
Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glyzerin-Fettestem und Alkylenoxid-Block-Copolymeren. In den fünf erstgenannten
Gruppen sind Alkyl- bzw. Fettreste vorhanden, Uud hierunter sind Alkylgruppen zu verstehen, die mindesten^ 8 Kohlenstoffatome
enthalten, und Fettreste, die mindestens 8 Kohlenstoff atome enthalten. Letztere enthalten vorzugsweise 0-22 Kohlenstoff
atome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die letztgenannte Gruppe, die Block-Copolymeren, können spezieller
definiert werden als Kondensate von Äthylenoxid und einer hydrophoben Base, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid
und Propylenglykol. Mindestens 40 Gew.-% des Molekulargewichts der Block-Copolymeren sollten aus Äthylenoxideinheiten
gemacht sein. Bevorzugte hydrophile Emulgiermittel
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sind äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettalkohole und äthoxylierte Fettsäuren. Besonders bevorzugt sind die
äthoxylierten Fettsäuren. Diese Gruppe umfaßt selbstverständlich auch Reaktionsprodukte von Fettsäuren und Äthylenoxid/
wie von Fettsäure und Polyäthylenglykol, wobei die letztgenannten Reaktionsprodukte häufig als Polyäthylenglykolesteif
bezeichnet werden, und es werden sowohl Monoals auch Difettsäureester umfaßt.
Das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel mit einem HLB-Wert
unter 9 und vorzugsweise unter 7 ist ein teilweiser Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-8 Kohlenstoffatomen
oder Anhydroderivate von diesen. Das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel enthält somit mindestens eine freie
Hydroxylgruppe. Der Fettsäurerest kann gesättigt oder ungesättigt sein und enthält wie vorstehend mindestens 8
Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8-22 Kohlenstoffatome.
Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon umfassen Äthylenglykol, Diglyzerin und höhere Glyzerine,
Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Xylit, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und Sorbitan. Vorzugsweise enthält das lipophile Emulgiermittel, wie das
hydrophile Emulgiermittel, keine cyclischen inneren Ätherbindungen. Das lipophile Emulgiermittel ist vorzugsweise
ein partieller Fettsäureester eines Alkohols, der ursprünglich nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen aufweist, und besonders
geeignet sind die partiellen Fettsäureester von Glyzerin.
Der resultierende HLB-Wert für die Emulgiermittelkombination sollte im Bereich von 11 - 17 liegen, und die lipophilen und
hydrophilen Emulgiermittel werden somit in derartigen Gewichtsverhältnissen verv/endet, daß Werte innerhalb dieses
Intervalls erzielt werden. Ein geeignetes Intervall für das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Emulgiermittel zu lipophilem
Emulgiermittel ist 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:1
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bis 7:1.
Der Trockengehalt des Initiators in den Dispersionen kann etwa 40 Gew.-% erreichen und liegt im allgemeinen über
15 Gew.J%. Die Menge des Emulgiermittel ist selbstverständlich
eirie Folge der Menge des Initiators, und sie sollte im allgemeinen 15 Gew.-% nicht überschreiten, da gefunden wurde,
daß die Viskosität ansonsten negativ beeinflußt werden könnte.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sollten eine vergleichsweise
geringe Viskosität aufweisen und daher leicht zu handhaben sein. Die Viskosität sollte 1000 mPa.s (bzw. cP)
(gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter RVT, Spindel 3, 100 UpM,bei einer Temperatur von 20°C) nicht überschreiten,
und die Viskosität liegt im allgemeinen unter 150 mPa.s (bzw. cP). Die Dispersionen sind darüber hinaus sehr stabil,
und dies bedeutet, daß die Viskosität der Dispersionen nicht wesentlich während einer längeren Lagerungsdauer zunimmt.-Auch
zeigen die Dispersionen nach einer längeren Lagerungsdauer keine Phasenabscheidung derart, daß sie nicht für die
Polymerisation verwendet werden können.
Es ist zweckmäßig, in die Dispersionen Substanzen einzuarbeiten, die als Eindickungs- bzw. Verdickungsmittel und/oder
Schutzkolloide wirken, um zu verhindern, daß die Initiatoren in den wäßrigen Dispersionen nicht langer in der kontinuierlichen
Phase homogen verteilt werden können, wan" eine Phasentrennung
aufgetreten sein sollte. Diese Substanzen werden vorzugsweise in den meisten Fällen und in derartigen Mengen
eingearbeitet, daß eine Phasentrennung zum größtmöglichen Ausmaß verhindert wird.
Beispiele für derartige Substanzen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind synthetische und natürliche Polymere,
wie Polyvinylalkohol, der teilweise hydrolysiert sein kann, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Acrylsäurecopolymerisate
mit Acrylamid oder Acrylestern, wasserlösliche
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Cellulosederivate, wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Gelatine,
Stärke usw. Die Menge des Schutzkolloids wird im Hinblick auf die gewünschte Viskosität der Dispersion gewählt,
im Hinblick auf die Emulgiermittel und den Initiator. Die Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%,
basierend auf der Dispersion, und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Polyvinylalkohol oder wasserlösliche
Cellulosederivate werden bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden in bekannter bzw. üblicher Weise hergestellt durch Vermischen und Homogenisieren
der Komponenten mittels bekannter Ausrüstungen, wie Kolloidmühlen, Druck-Homogenisatoren, Kugelmühlen, Ultraschall-Homogenisatoren
usw. Da Peroxide empfindlich gegenüber höheren Temperaturen sind, sollte die Temperatur bei deren
Vermischen und Homogenisieren 20 C nicht überschreiten, um eine Zersetzung zu verhindern.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf Gew.-Teile und Gew.-%, falls nicht anders angegeben.
20 g Dicetylporoxydicarbonat wurden zu 80 g einer wässrigen
Lösung gefügt, die 0,6 g Polyvinylalkohol, 0,5 g äthoxylierte ölsäure mit einem IILB-Wert von 18,4 und 0,4 g Glyzerin-dioleat
mit einem HLB-Wert von 2,9 enthielt.
Das Gemisch wurde mittels eines Ultra-turrax bei 10 000 UpM
dispergiert und wurde anschließend mittels eines Ultraschall-Homogen isators bei einer Temperatur von etwa 20 C und bei
einem Druck von etwa 1 000 kPa homogenisiert. Die Viskosität
1300S1/I0493
der Dispersion betrug 68 mPa.s (bzw. cP) , gemessen mit einem
Brookfiel-Viskosimeter vom Typ RVT, Mess-Spindel 3 bei 100 UpM.
Lediglich ein geringes Ansteigen der Viskosität und eine leicht Trennung konnten nach zweimonatiger Lagerung festgestellt v/erden,
und dies bedeutet, daß die Dispersion eine sehr gute Lagerungsstabilität aufwies.
30 g Laurylperoxid wurden zu 70 g wässriger Lösung gefügt, die 0,4 g Hydroxypropyl-methylcellulose, 0,6 g äthoxylierte
Laurinsäure mit einem HLB-Wert von 18,8 und 0,2 g Glyzerinmonolaurat
mit einem HLB-Wert von 3,0 enthielt.
Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 71 mPa.s
(bzw. cP). Eine leichte Phasentrennung wurde nach zweimonatiger Lagerung festgestellt, jedoch konnte das Peroxid
leicht wieder durch Schütteln homogen in der wässrigen Phase verteilt werden.
15 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden zu 85 g Wasserlösung gefügt, die 0,4 g Äthylhydroxy-äthylcellulose, 0,4 g borbitanmonostearat
mit einem HLB-Wert von 4,7 und 1,0g äthoxylierte
Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 18,8 enthielt.
Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 55 mPa.s
(bzw. cP). Die Lagerungsstabilität der Dispersion war gut,
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d.h. es konnte nach zweimonatiger Lagerung lediglich eine geringe Trennung und keine Zunahme der Viskosität festgestellt
werden.
20 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden zu 80 g einer Wasserlösung gefügt, die 0,5 g Hydroxypropyl-methylcellulose, 0,5 g
Glyzerin-monostearat mit einem HLB-Wert von 2,7 und 1,0g
äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 17,9 enthielt.
Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 75 mPa.s
(bzw. cP) und zeigte eine gute Lagerungsstabilität.
30 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden zu 70 g einer Wasserlösung gefügt, die 0,4 g Äthylhydroxyäthylcellulose, 0,3 g
Glyzerin-dioleat mit einem HLB-Wert von 2,9 und 0,9 g äthoxylierten Oleylalkohol mit einem HLB-Wert von 17,7 enthielt.
Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 89 mPa.s
(bzw. cP). Die Lagerungsstabilität der Dispersion war gut, d.h. nach z^iimona+'icjer Ta^«run-g kc.irj.3 nur eine leichte
Trennung und keine Zunahme der Viskosität festgestellt werden.
130051/0493
6.300 g Wasser, 5 g Sorbitan-monolaurat, 4 g Hydroxypropylmethylcellulose
.nd verschiedene Initiatiordispersionen gemäß der Erfindung, eine Inxtiatordispersion zu Vergleichszwecken
und Initiator in fester Form wurden in einen 15 1-Stahlreaktor
eingebracht. Die Initiatordispersionen wurden in Mengen entsprechend 3 g trockenem Initiator beschickt. Die Rührgeschwindigkeit
in dem System betrug 415 U/Min, und die Temperatur betrug 4O°C. Nach dem Evakuieren wurden 5 500 g Vinylchlorid
beschickt, und das System wurde auf 55 C erwärmt.
Die Polymerisation wurde nach etwa 8 h beendet, wenn der Druck 500 kPa betrug. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde
abgeblasen, und das Polymerisat wurde entwässert und getrocknet.
200 g des erzeugten Polymerisats wurden mit 16g 3-basigem
Bleisulfat und 100 g Dioctyl-phthalat vermischt. Die Gemische wurden auf einem Fell während 10 Min. gewalzt und anschließend
bei 160 C zu Platten gepreßt und auf einem Wasserbad bei 23 C
während 4 h konditioniert. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde anschließend mittels eines Radiometer-IM6-megohmmeters
gemessen.
Es wurden folgende Dispersionen bei den vorstehend beschriebenen
Untersuchungen verwendet:
a) Dispersion nach Beispiel 1
b) Dispersion nach Beispiel 2
c) Dispersion nach Beispiel 5
d) Vcrgleichsversuch.
13'0OS 1/0493
Eine Dispersion von 17g Dicetylperoxydicarbonat, o,5 g
Hydroxypropyl-methylcellulose und 0,5 g äthoxyliertes
Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 13,3, in 82 g Wasser,
wobei die Dispersion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde
e) Vergleichsversuch
Eine Dispersion von 15 g Dicetyl-peroxydicarbonat, 0,4 g Äthylhydroxyäthylcellulose, 0,3 g Sorbitan-monolaurat mit
einem HLB-Wert von 8,6 und 0,4 g äthoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 16,7 in 83,9 g Wasser,
wobei die Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Ein Polymerisat, hergestellt und behandelt in gleicher Weise wie vorstehend, für das jedoch die gleiche Menge an Dicetylperoxydicarbonat
zu dem Polymeriationssystem in Pulverform zugesetzt wurde, wurde als Bezug bei jeder Untersuchung verwendet
.
Die Messungen wurden sowohl an den Polymerisaten durchgeführt, die mit frischen Dispersionen erhalten wurden, als auch mit
den gleichen Dispersionen, nachdem sie zwei Monate gelagert worden waren. In der nachstehenden Tabelle sind die Dispersionen,
die gelagert worden waren, mit dem Index 1 versehen. Die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand sind in
der Tabelle angegeben; sie sind Mittelwerte von fünf Messungen.
130051/0493
Dispersion spezifischer Durchgangswiderstand χ
10
Ohm
Bezug
b
Bezug
Bezug
Bezug
d Vergleichsversuch Bezug
e Vergleichsversuch Bezug
a1
Bezug b1
Bezug
d,. Vergleichsversuch Bezug 68
58
63 55
49 52
15 55
33
55
62
55
63 56
12 56
130051/0493
Claims (10)
1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten
Monomeren in wässrigen Systemen, bei dem eine feste, monomer-lösliche, freie Radikale bildende Verbindung als
Initiator verwendet wird und diese dem Polymerisationssystem in der Form einer wässrigen Dispersion zugesetzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatordispersion ein Emulgiersystem enthält, bestehend aus
a) einem äthoxylierten nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, wobei dieses Emulgiermittel
keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, und
b) einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel
mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert des Emulgiermittelgemischs im Bereich
von 11 - 17 liegt, und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf
den Initiator, beträgt.
130051/0493
iSISCHF.CKKONTO: MÜNCHEN fill39-809, BLZ 7001008O ■ OANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO. NR 397907. BLZ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel in der Dispersion
ein partieller Fettsäureester eines Alkohols mit nicht mehr als drei Hydroxylgruppen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das äthoxylierte Emulgiermittel ein äthoxyliertes Alkylphenol,
ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Initiator ein organisches
Peroxid ist.
5. Wässrige Dispersion eines festen, monomer-lösliehen,
freie Radikale bildenden Initiators, die geeignet ist, zur Polymerisator von äthylenisch ungesättigten Monomeren
in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulgiermittelsystem enthält, bestehend aus
a) einem äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, das keine cyclischen,
inneren Ätherbindungen enthält, und
b) einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Exnulgiermittel
mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert der Emulgiermittelmischung im Bereich
von 11-17 liegt und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den
Initiator, beträgt.
6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
130051/0493
das äthoxylierte Emulgiermittel ein äthoxyliertes Alkylphenol,
ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.
7. Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daßider HLB-Wert des äthoxylierten Emulgiermittels über
17 beträgt.
8. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel ein partieller Fettsäurester eines Alkohols mit nicht mehr als drei
Hydroxylgruppen ist.
9. Dispersion nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel einen HLB-Wert unter 7 aufweist.
10. Dispersion nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Verdickungsmittels enthält.
13Q851/0493
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