DE3102770C2

DE3102770C2 - Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und wäßrige Dispersion eines festen, monomer-löslichen, freie Radikale bildenden Initiators

Info

Publication number: DE3102770C2
Application number: DE3102770A
Authority: DE
Inventors: Claes Olof Axel 13200 Saltsjö-Boo Lundin; Berit Ingegärd 17150 Solna Simonsson
Original assignee: KENOGARD 10061 STOCKHOLM SE AB; Kenogard 10061 Stockholm AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1984-05-30
Also published as: BE887248A; JPS56110702A; AU522636B2; FR2474510A1; NL187634B; FI68247C; IT8147642A0; SE8000668L; SE435843B; DE3102770A1; CA1161024A; ES498832A0; AU6663081A; NL8100377A; FI810213L; IT8147642A1; FI68247B; ES8204743A1; GB2068009B; NO158809C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem eine feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Verbindung als Initiator verwendet wird. Der Initiator wird in das Polymerisationssystem in der Form einer wäßrigen Dispersion beschickt, die eine Emulgiermittelkombination enthält, die aus einem äthoxylierten nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15 besteht, das keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält und aus einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9. Die Emulgiermittelkombination hat einen resultierenden HLB-Wert im Bereich von 11-17, und die Kombination wird in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% basierend auf dem Initiator, verwendet. Polymerisate, die nach dem Verfahren erhalten werden, weisen gute elektrische Isoliereigenschaften auf. Die Erfindung betrifft auch Mittel, geeignet zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei diese Dispersion die genannte Emulgiermittelkombination in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, enthält. Die Dispersion enthält vorzugsweise auch ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol. Die Dispersionen weisen eine gute Stabilität auf und sind leicht zu handhaben.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel in der Dispersion ein partieller Fettsäureester eines Alkohols mit nicht mehr als drei Hydroxylgruppen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte Emulgiermittel ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Initiator ein organisches Peroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid ein festes Dialkylperoxydicarbonat ist.

6. Wäßrige Dispersion eines festen, monomer-löslichen, freie Radikale bildenden Initiators zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulgiermitteisystem enthält, bestehend aus

a) einem äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, das keine cyclischen, inneren Ätherbindungen enthält, und

b) einem nicht-äthoxyllerten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert der Emulgiermittelmischung im Bereich von 11 bis 17 liegt und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, beträgt, und die Dispersion gegebenenfalls 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Verdickungsmittels enthält.

7. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte Emulgiermittel ein äthoxylierter Fettalkohol oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

8. Dispersion nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert des äthoxoylierten Emulgiermittels über 17 betrilgt.

9. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nieht-äthoxyllertc Emulgiermittel ein partieller Fettsäureester eines Alkohols mit nicht mehr als drei Hydroxylgruppen lsi.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur PoIymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem eine feste, monomerlösliche, freie Radikale bildende Verbindung als Initiator verwendet wird, und diese dem Polymerisationssystem in der Fon.r einer wäßrigen Dispersion zugesetzt wird.

Polymere von äthylenisch ungestättigten Monomeren, wie Polyvinylchlorid, und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid, werden in einem großen Ausmaß zur Isolation von Kabeln und anderen elektrischen Materialien verwendet. In diesem Zusammenhan» ist es wichtig, daß die elektrische Isolationskraft, der spezifische Durchgangswiderstand so hoch wie möglich ist, um elektrische Verluste zu vermeiden. Bei der Polymerisation von beispielsweise Vinylchlorid in wäßrigen Systemen wenden Schutzkolloide und/oder Emulgiermittel verwendet, um die gewünschte Teilchengröße des Polymerisats zu erzielen, und es werden freie Radikale bildende Initiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt. Wenn diese Chemikalien verwendet werden, muß ihr Einfluß auf die Eigenschaften des fertiggestellten Polymerisats sorgfältig erwogen werden. Vor allem weisen bestimmte Typen dieser Zusätze eine schädliche Auswirkung auf den spezifischen Durchgangswiderstand des Polymerisats auf.

Als feste, monomer-lösliche, freie-Radlkal-Initiatoren können organische Peroxide verwendet werden, wie aromatische und aliphatische Diacylperoxide, Diaralkylperoxide und Dialkylperoxydicarbonate, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, sowie auch Azoverbindungen. Es ist selbstverständlich möglich, Initiatoren dieses Typs in das Polymerisationssystem In fester Form oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zu beschicken. Jedoch sind diese Beschickungsmethoden im Hinblick auf die Handhabung und die Arbeitsplatzumgebung nicht zufriedenstellend. Daher zentrierte sich in den letzten Jahren die Entwicklung auf die Bereitung von wäßrigen Dispersionen der festen Initiatoren, wobei diese Dispersionen In geschlossenen Systemen verwendet werden können.

Die US-PS 38 25 509 beschreibt ein Verfahren zur Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid, wobei in dle-

sem Verfahren der Initiator in Form einer Emulsion beschickt wird, die einen Emulgator vom Typ der äthoxylierten Polyester enthält, und insbesondere PoI-yoxyäthylen-sorbitan-monolaurat und Polyvinylalkohol. Darüber hinaus sind Dispersionen von festen Peroxiden,

worin das Emulgiersystem eine Kombination von zwei oder mehreren Emulgiermitteln ist, aus der US-PS 40 39 475 bekannt. Diese Patentschrift beschreibt Initiatorsuspensionen, die geeignet sind, bei der Polymerisation von Vinylchlorid, wobei diese Suspensionen eine Kombination eines nicht-ionlschcn Emulgiermittels mit einem HLB-Wert von nicht hoher als 12.5 und eines nicht-Ionischen F.niuigiermiitei·. mit ein-vm ill si-wen V(Ui iiichl !!grimier al·. 12.5 ι·π'.'·).ιϋ'.Ί. W: .m.il''. '"n:^:¹

Kombinationen von nicht-ionischen Emulgiermitteln mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12,5 und anionischen Emulgiermitteln nach dieser Patentschrift verwendet werden. Äthoxylierte Emulgiermittel wurden hauptsächlich als die nicht-ionischen Emulgiermittel verwendet. Es ist auch bekannt» verschiedene kationische und aniontsche Emulgiermittel zu verwenden, wie beispielsweise in der DE-OS 26 29 467 beschrieben.

Die vorstehend genannten Dispersionen weisen verschiedene Stabilitätsgrade auf, und die meisten von ihnen ergeben keine stabilen Initiatordispersionen, sondern nur Dispersionen, die gepumpt werden können, oder die nur für eine kürzere Lebensdauer stabil sind. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Dispersionen liegt darin, daß die verwendeten Emulgiermittel in variierendem Ausmaß häufig die elektrischen Eigenschaften des produzierten Polymerisats beeinträchtigen und die Produkte dann nur in einem geringeren Ausmaß, beispielsweise in der Kabelindustrie, verwendet werden können. Darüber hinaus wessen viele der empfohlenen Emulgiermittel eine negative Auswirkung auf die Emulgiermittel und Schutzkolloide auf, die am häufigsten für die Polymerisation verwendet werden, so daß es'bei Verwendung der Initiatordispersionen nicht möglich ist, übliche Polymerisationsrezepte ohne Modifikationen oder ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisats zu verwenden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Kombination bestimmter Typen von Emulgiermitteln Dispersionen von festen, monomerlöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren ergibt, vobei diese Dispersionen stabil bei der Lagerung sind, leicht zu handhaben sind und keine nennenswerten negativen AuswirKungen auf die elektrischen Isoliereigenschaften des erzeugten Polymerisats ergeben. Auch scheinen die Dispersionen keinen beträchtlichen Eintluß auf die üblicherweise verwendeten Schutzkolloide oder Emulgiermittel aufzuweisen, und Modifikationen der Polymerisationsrezepturen können somit vermieden werden, wenn die erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatordispersion ein Emulgiersystem enthält, bestehend aus

a) einem äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, wobei dieses Emulgiermittel keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, und

b) einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert des Emulgiermittelgemisches im Bereich von 11 bis 17 liegt, und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, beträgt, und die Dispersion gegebenenfalls 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eines Verdickungsmittels enthält.

Unter dem HLB-Wert ist das Hydrophil-Lipophll-Gleichgewlcht, wie beschrieben In »The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection«, herausgegeben von der Atlas Chemical Industries Inc., 1963, zu verstehen, und unter dem resultierenden HLB-Wert ist der HLB-Wert für Gemische von Emulgiermitteln zu verstehen, wobei dieser Wert berechnet werden kann im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis der Komponenten, wie auch in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschrieben.

Das erlindungsgemaße Verfahren kann in gegenwärtig

bekannten bzw. üblichen Methoden zur Polymerisation äthylenisch ungestättigter Monomerer in wäßrigen Systemen verwendet werden, bei denen monomer-lösliche Initiatoren verwendet werden; Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen können genannt werden: vinylaromatische Verbindungen, z. B. Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, Ester von aliphatischen cr-Methylencarbonsäuren bzw. -Kohlensäuren, vorzugsweise niedrig-Alkylester. z. B. MJthylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylsäurenitri, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylhalogenide, Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid und niedrige Alkene, z. B. Butadien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise angewendet für die Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid von copolymerisierbaren Monomeren, wie Alkene, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, nach üblichen Suspensions- und Mikrosuspensionspolymerisationsmethoden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das spezielle Emulgiermittelsystem, das für die Initiatordispersion verwendet wird, keinen wesentlichen negativen Effekt auf die elektrische Isolierkraft des erzeugten Polymeren ausübt und daß das erhaltene Polymere den Erfordernisssen entspricht, tf'-e für dessen Anwendung in elektrischen Isoliermaterialien aufgestellt werden können. Die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand, die man erhält, wenn man eine Initiatordispersion gemäß der Erfindung verwendet, sind voll vergleichbar mit denen, die man erhält, wenn der Initiator in Pulverform zugesetzt wird, d. h. ohne Zusatz von extra Chemikalien.

Zur Durchführung der Polymerisation unter Verwendung der Initiatordispersion sollte die Dispersion auch eine geeignete Viskosität aufweisen, sowohl im Hinblick auf die leichte Handhabung bei der Beschickung als auch auf die Verteilung in dem Polymerisationssystem. Die erfindungsgemäßen Dispersionen entsprechen diesen Erfordernissen, und sie zeigen auch eine sehr zufriedenstellende Stabilität.

Es wurde gefunden, daß es zur Vermeidung unannehmbarer Veränderungen der elektrischen Isolationskraft des Polymeren wesentlich ist, nicht nur die Anwendung von ionischen Emulgiermitteln in den Initiatordispersionen zu vermeiden, sondern daß auch spezielle Erfordernisse hinsichtlich der nichtionischen Emulgiermittel zu berücksichtigen sind.

Es hat sich so gezeigt, daß es wesentlich ist, daß äthoxylierte, nicht-ionische Emulgiermittel vergleichsweise hohe HLB-Werte aufweisen, d. h. daß sie ausgeprägte hydrophile Tendenzen haben. Um Dispersionen zu erzielen, die allen Erfordernissen entsprechen, ist es auch wesentlich, daß dieser Typ von Emulgiermitteln keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, d. h. daß sie keine Anhydroderivate von mehrwertigen Alkoholen sind.

Erfindungsgemäß wird ein nicht-ionisches äthoxyllertes Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15 verwendet, und dieses Emulgiermittel wird nachfolgend als das hydrophile Emulgiermittel bezeichnet. Das hydrophile Emulgiermittel sollte keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten, und zweckmäßig wird es ausgewählt aus den Gruppen, die bestehen aus äthoxylierten Alkylphenolen, äthoxyücrten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glyzerin-Fettestem, Alkylenoxid-Block-Copolymeren. Der HLB-Wert für das hydrophile Emulglcrmltttel sollte vorzugsweise 17 überschreiten. Eine

geeignete obere Grenze für den Wert ist 25. Bevorzugte hydrophile Emulgiermittel sind die äthoxylierten Alkylphenole, Fettalkohole und Fettsäuren und insbesondere bevorzugt sind die äthoxylierten Fettsäuren. Unter äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermitteln ist, sofern sie Derivate von Säuren und verschiedenen Alkoholen betreffen, zu verstehen, daß sie vorwiegend Äthylenoxidgruppen enthalten, daß jedoch andere niedrig-Alkylenoxidgruppen, wie Propylenoxid, vorhanden sein können. Vorzugsweise sind alle Alkylenoxidgruppen Äthylenoxidgruppen.

Die nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem vergleichsweise geringen HLB-Wert unter 9 in den Dispersionen weisen lipophile Tendenzen auf und werden nachfolgend als das lipophüe Emulgiermittel bezeichnet. Dieses Emulgiermittel sollte keine Äthoxygruppen enthalten, da es sich gezeigt hat, daß es dann eine negative Auswirkung auf die elektrischen Eigenschaften ausübt. Geeignete lipophile Emulgiermittel sind die partiellen Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Anhydroderivate davon, d. h. Fettsäureester, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Geeignete mehrwertige AiKohoIe oder Anhydroderivate davon umfassen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Diglyzerin und höhere Glyzerine, Polyole, wie Xylit, Pentaerathrit, Sorbit und Anhydroderivate von diesen und ähnliche Polyole. Vorzugsweise weist das lipophile Emulgiermittel keine cyclischen inneren Ätherverbindungen auf, und besteht aus einem partiellen Fettsäureester von Alkoholen, die ursprünglich höchstens drei Hydroxylgruppen enthalten. Besonders geeignet sind die partiellen Fettsäureester von Glyzerin. Das lipophile Emulgiermittel weist vorzugsweise einen HLB-Wert unter 7 auf. Eine geeignete untere Grenze für den HLB-Wert ist 0.5.

Anstelle eines Emulgiermittels aus der jeweiligen Gruppe ist es natürlich auch möglich, zwei oder mehrere zu verwenden, solange die vorstehend genannten Erfordernisse eingehalten werden und solange der resultierende HLB-Wert für ein Gemisch von 2 oder mehreren hydrophilen oder zwei oder mehreren lipophilen Emulgiermitteln über 15 bzw. unter 9 ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden feste, öllösliche Radikal-Initiatoren verwendet, und geeignete derartige Initiatoren sind verschiedene Typen von festen organischen Peroxiden, gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren und Azoverbindungen. Bekannte Azoverbindungen zur Initiierung der Polymerisation sind z. B. Azovaleronitril und Azobisisobutyronitril. Vorzugsweise werden feste organische Peroxide verwendet, und hierunter sind Peroxide zu verstehen, die stabil bei einer Temperatur von etwa 20° C sind. Als Beispiel für Gruppen derartiger Peroxide können genannt werden aromatische und aliphatische Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxid und Dilaurylperoxld. Dialkyl- und Diaralkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Hydroperoxide, Perester, Perketale, Ketonperoxlde, Peroxydicarbonate. Bei einer Polymerisation werden feste Dialkylperoxydicarbcnate vorzugsweise verwendet, und als Beispiele tür solche können genannt werden Dimyristyl-, Dicetyl-, Distearyl-, Dicyclohexyl- und Di-4-tertbutylcyclohexyl-peroxydicarbonat.

Die Dispersion kann einen Feststoftgehalt an Initiator von bis ;'u etwa 40 Gew.-"., enthalten, und der FeststoH-gehali überschreitet zweckmiißigcrwcisc !5 Gew.-",.. Die Gesamtmenge der F.nuilgierminellv>mbination muli mindestens 1 Gi'w.-¹'.. ί.ΐΓ'πμ.'η :iu! der Initiator, ooir;^·-. [)■-: «esamti. !-'niulLMernWlni'.¹!¹.¹:¹ *u'i .· ■" .'_I; ■.·.

nicht überschreiten. Schutzkolloide oder Eindickungs- oder Verdickungsmittel können selbstverständlich auch in den erfindungsgemäßen Dispersionen verwendet werden.

Für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatordispersion wird die Initiatormenge in gleicher Weise berechnet wie für die Polymerisation unter Verwendung fester Initiatoren, die nicht in der Form von Dispersionen vorliegen, und dies bedeutet,

ίο daß die Menge des Initiators im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, liegt. Bei der Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können zweckmäßig bzw. üblicherweise verwendete Polymerisationsrezepturen verwendet werden, und es können andere Polymerisationsmittel in üblichen Mengen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine wäßrige Dispersion eines festen, monomer-lüslichen, freie Radikale bildenden Initiators zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Emulgiermittelsystem enV. _;ilt, bestehend aus

•a) einem äthoxylierten, nicht-ionistnen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, das keine oxydischen, inneren Ätherbindungen enthält, und

b) einem nicht-äthoxylierten. nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert der Emulgiermittelmischung im Bereich von II bis 17 liegt und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den Initiator, beträgt, und die Dispersion gegebenenfalls 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Dispersion, eines Verdickungsmittels enthält.

Die Gesamtmenge der Emulgiermittel sollte 15% nicht überschreiten. Die Menge liegt geeigneterweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-"\>.

Das hydrophile Emulgiermittel in aen Dispersionen weist einen HLB-Wert über 15 und vorzugsweise über 17 auf. Dieses Emulgiermittel darf keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthalten, d. h. es kann nicht vom äthoxylierten Sorbitanderivat-Typ sein. Das hydrophile Emulgiermittel wird zweckmäßig ausgewählt aus den

Gruppen, bestehend aus äthoxyli2r>en Alkylphenolen, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Glykol- und Glyzerin-Fettestern und Alkylenoxid-Block-Copolymeren. In den fünf erstgenannten Gruppen sind Alkyl- bzw. Fettreste vorhanden.

und hierunter sind Alkylgruppen zu verstehen, die mindestens 8 Kohlepstoffatome enthalten, und Fettreste, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Letztere enthalten vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffalvjme und können gesättigt oder ungesättigt sein. Die

letztgenannte Gruppe, die Block-Copolymeren, können spezieller definiert werden als Kondensate von Äthylenoxid und einer hydrophoben Base, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol. Mindestens 40 Gew -% des Molekulargewichts der Block-

Copolymeren sollten aus Äthylenoxidelnhelten gemacht sein. Bevorzugte hydrophile Emulgiermittel sind üthoxylierte Alkylphenole, äthoxyliertt; Fettalkchoie und üthoxylierte Fettsäuren. Besonders bevorzugt sind die äthoxylierten Fettsäuren. Diese Gruppen umfaßt selbstverständlich iiucl Reaktionsprodukte von Fettsäuren und Athylenoxid, wie von F-etisiiure und Polyäihyler.silykol, ■Aorv. die lci/igenannler, Keukuonspnnlulae häutig al^i;

den sowohl Mono- als aurh Dilettsäureester umfaßt.

Das nicht-äthoxyllerte Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9 und vorzugsweise unter 7 ist ein teilweiser Fettsäurester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Anhydroderlvate von diesen. Das nicht-üthoxylierte Emulgiermittel enthält somit mindestens eine freie Hydroxylgruppe. Der Fettsäurerest kann gesättigt oder ungesättigt sein und enthält wie vorstehend mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatom^ Geeignete mehrwertige Alkohole oder Anhydroderivate davon umfassen Äthylenglykol, Diglyzerin und höhere Glyzerine, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Xylit, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und Sorbitan. Vorzugsweise enthält das lipophile Emulgiermittel, wie das hydrophile Emulgiermittel, keine cyclischen inneren Ätherbindungen. Das lipophile Emulgiermittel ist vorzugsweise ein partieller Fettsäureester eines Alkohols, ucf ursprünglich nichi ΓΠΟΓΊΓ als j Hydroxylgruppen uliiweist, und besonders geeignet sind die partiellen Fettsäureester von Glyzerin.

Der resultierende HLB-Wert tür die Emulgiermittelkombination sollte im Bereich von 11 bis 17 liegen, und die lipophilen und hydrophilen Emulgiermittel werden somit in derartigen Gewichtsverhältnissen verwendet, daß Werte innerhalb dieses Intervalls erzielt werden. Ein geeignetes Intervall für das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Emulgiermittel zu lipophilem Emulgiermittel ist 1 : 10 bis 10: I. vorzugsweise 1 :1 bis 7:1.

Der Trockengehalt des Initiators in den Dispersionen kann etwa 40 Gew.-'A, erreichen und liegt im allgemeinen über 15 Gew.-%. Die Menge des Emulgiermittels ist selbstverständlich eine Folge der Menge des Initiators, und sie sollte im allgemeinen 15 Gew.% nicht überschreiten, da gefunden wurde, daß die Viskosität ansonsten negativ beeinflußt werden könnte.

Die crtindungsgemäßen Dispersionen sollten eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweisen und daher leicht zu handhaben sein. Die Viskosität sollte 1000 mPa.s (bzw. cP) (gemessen mit dem Brooklield-Viskosimeter RVT, Spindel 3, 100 UpM, bei einer Temperatur von 20° C) nicht überschreiten, und die Viskosität liegt im aligemeinen unter 150 mPa.s (bzw. cP). Die Dispersionen sind darüber hinaus sehr stabil, und dies bedeutet, daß die Viskosität der Dispersionen nicht wesentlich während einer längeren Lagerungsdauer zunimmt. Auch zeigen die Dispersionen nach einer längeren Lagerungsdauer keine Phasenabschneidung derart, daß sie nicht für die Polymerisation verwendet werden können.

Es ist zweckmäßig, in die Dispersionen Substanzen einzuarbeiten, die als Eindickungs- bzw. Verdickungsmittel und/oder Schutzkolloide wirken, um zu verhindern, daß die Initiatoren in den wäßrigen Dispersionen nicht langer in der kontinuierlichen Phase homogen verteilt werden können, wenn eine Phasentrennung aufgetreten sein sollte. Diese Substanzen werden vorzugsweise in den meisten Fällen und in derartigen Mengen eingearbeitet, daß eine Phasentrennung zum größtmöglichen Ausmaß verhindert wird.

Beispiele für derartige Substanzen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind synthetische und natürliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, der teilweise hydrolysiert sein kann. Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und

estern, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxy!- ^:hvi- und Hydroxypropyics'iuiose. Methylceiiuiose und

religiöse. Gelatine und Stärke

des Schutzkolloids wird im Hinblick auf die gewünschte Viskosität der Dispersion gewählt, im Hinblick auf die Emulgiermittel und den Initiator. Die Menge liegt zweckmäßig im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-¹¹,,, basie- > rcnd auf der Dispersion, und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-V Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Cellulosederivate werden bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden in bekannter bzw. üblicher Weise hergestellt durch Vermi-

Hi sehen und Homogenisieren der Komponenten mittels bekannter Ausrüstungen, wie Kolloidimühlen, Druck-Homi^enisatoren, Kugelmühlen oder Ultraschall-Homogenisatoren. Da Peroxide empfindlich gegenüber höheren Temperaturen sind, sollte die Temperatur bei deren Ver-

i) mischen und Homogenisieren 20° C nicht überschreiten, um eine Zersetzung zu verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und ProzentuH^iiber! beziehen sich aiif Gew -Teile und Gew -¹V: !ii!l^c

-" nicht anders angegeben.

Beispiel 1

20 g Dicetylperoxydicarbonat wurden zu 80 g einer wäßrigen Lösung gefügt, die 0,6 g Polyvinylalkohol, 0,5 g

2ϊ äthoxylierte Ölsäure mit einem HLB-Wert von 18.4 und 0,4 g Glyzerln-dioleat mit einem HLB-Wert von 2.9 enthielt.

Das Gemisch wurde mittels eines Ultra-turrax bei 10 000 UpM dispergiert und wurde anschließend mittels eines Ultraschall-Homogenisators bei einer Temperatur von etwa 20° C und bei einem Druck von etwa 1 000 kPa homogenisiert. Die Viskosität du Dispersion betrug 68 mPa.s (bzw. cP), gemessen mit einem Brooklield-Viskosimeter vom Typ RVT, Meß-Spindel 3 bei 100 UpM.

^s~> Lediglich ein geringes Ansteigen der Viskosität und eine leichte Trennung konnten nach zweimonatiger I agerung festgestellt werden, und dies bedeutet, daß die Dispersion eine sehr gute Lagerungsstabilität aufwies.

₄₍₎ Beispiel 2

30 g Laurylperoxid wurden zu 70 g wäßriger Lösung gefügt, die 0,4 g Hydroxypropyl-methylcellulose, 0,6 g äthoxylierte Laurinsäurc mit einem HLB-Wert von 18,8 und 0,2 g Glyzerinmonolaurat mit einem HLB-Wert von 3,0 enthielt.

Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 71 mPa.s (bzw. cP). Eine leichte Phasentrennung wurde nach zweimonatiger Lagerung festgestellt, jedoch konnte das Peroxid leicht wieder durch Schütteln homogen in der wäßrigen Phase verteilt werden.

Beispiel 3

15 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden zu 85 g Wasser-

" lösung gefügt, die 0,4 g Äthylhydroxy-äthylcellulose, 0,4 g Sorbitanmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7 und 1,0 g äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 18,8 enthielt.

Eine Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 55 mPa.s (bzw. cP). Die Lagerungsstabilität der Dispersion war gut. d. h. es konnte nach zweimonatiger Lagerung lediglich eine geringe Trennung und keine Zunahme der Viskosität festgestellt werden.

Beispiel 4

20 g Dicetyi-peroxydicarbonat wurden zu 80 g einer Wasse^r!ösung getilgt, die 0.5 a Hydroxypropyl-methyicei-

31 uz / /υ

ίο

25

Mose, 0,5 g Glyzerin-monostearal mil einem IILB-Wcrt von 2,7 und 1,0 g äthoxylierte Stearinsäure mit einem HLB-Wert von 17,9 enthielt.

Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel I hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug ί 75 mPa.s (bzw. cP) und zeigte eine gute Lagerungsslabililät.

Beispiel 5

30 g Dicetyl-peroxydicarbonat wurden zu 70 g einer Wasserlösung gefügt, die 0,4 g Älhylhyjroxyäthylccllulose, 0,3 g Glyzerln-dioleat mit einem IILB-Werl von 2,9 und 0,9 g äthoxylicrten Oleylalkohol mil einem HLB-Wert von 17,7 enthielt.

Es wurde eine Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 89 mPa.s (bzw. cP). Die Lagerungsstabilität der Dispersion war gut. d.h. nach zweimonatiger Lagerung konnte nur eine leichte Trennung und keine Zunahme iicT VLs kosität festgestellt werden.

Beispiel 6

6300 g Wasser, 5 g Sorbitan-monolaurat, 4 g llydroxypropyl-methylcellulose und verschiedene Initiatordispersionen gemäß der Erfindung, eine Initiatordlspersion zu Vergleichszwecken und Initiator in fester Form wurden in einen 15 I-Stahlreaktor eingebracht. Die Initiatordispersionen wurden in Mengen entsprechend 3 g trockenem Initiator beschickt. Die Fahrgeschwindigkeit in dem System betrug 415 U/Min, und die Temperatur bet; ug 40° C. Nach dem Evakuieren wurden 550Og Vinylchlorid beschickt, und das System wurde auf 55° C erwärmt.

Die Polymerisation wurde nach etwa 8 h beendet, wenn der Druck 500 kPa betrug. Nicht umgesetztes Vinylchlorid wurde abgeblasen, und das Polymerisat wurde entwässert und Getrocknet.

200 g des erzeugten Polymerisats wurden mit 16 g 3-basigem Bleisulfat und 100 g Dioctyl-phthalat vermischt. Die Gemische wurden auf einem Fell während 10 Min. gewalzt und anschließend bei 160°C zu Platten gepreßt und auf einem Wasserbad bei 23° C während 4 h konditioniert. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde anschließend mittels eines Radiometer-IM6-megohmmeters gemessen.

Es wurden folgende Dispersionen bei den vorstehend beschriebenen Untersuchungen verwendet:

a) Dispersion nach Beispiel 1

b) Dispersion nach Beispiel 2

c) Dispersion nach Beispiel 5

d) Vergleichsversuch.

Eine Dispersion von 17 g Dicetylperoxydicarbonat, 0,5 g Hydroxypropyl-methylcellulose und 0,5 g äthoxyliertes Nonylphenol mit einem HLB-Wert von 13,3, in 82 g Wasser, wobei die Dispersion in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wurde.

e) Vergleichsversuch

Eine Dispersion von 15 g Dicetyl-peroxydicarbonat, 0,4 g Äthylhydroxyäthylceilulose, 0,3 g Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 8,6 und 0,4 g äthoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit einem HLB-Wert von 16,7 in 83,9 g Wasser, wobei die Dispersion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Ein Polymerisat, hergestellt und behandelt in gleicher Weise wie vorstehend, für das jedoch die gleiche Menge an Dicetyl-peroxydicarbonat zu dem Polymeriationssystern in Pulverform zugesetzt wurde, wurde als Bezug bei jeder Untersuchung verwendet.

Die Messungen wurden sowohl an den Polymerisaten durchgelührl, die mil frischen Dispersionen erhalten wurden, ils auch mil den gleichen Dispersionen nachdem sie zwei Monale gelagert worden waren. In der nachstehenden Tabelle sind die Dispersionen, die gelagert worden waren, mit dem Index 1 versehen. Die Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand sind in der Tabelle angegeben; sie sind Mittelwerte von fünf Messungen.

J5

45

50

Dispersion	spezifischer Durchgangs-
	wldersland χ K)¹⁰ Ohm ■ m
a	68
Bezug	58 '
b	63
n^^
I)Li Up	55
C	49
Bezug	52
d Vergleichsversuch	15
Bezug	55
e Vergleichsversuch	33
Bezug	55
a 1	62
Bezug	55
b,	63
Bezug	56
di Vergleichsversuch	12
Bezug	56

Aus der DE-OS 26 10 181 ist zwar schon ein Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren bekannt, wobei eine Kombination von zwei nichtionischen Emulgatoren mit verschiedenen HLB-Werten eingesetzt wird, jedoch werden mit diesen Emulgatoren keine stabilen Initiatordispersionen erhalten, und ferner werden die elektrischen Eigenschaften des erzeugten Polymerisats beeinträchtigt, wie aus obigen Vergleichsversuchen hervorgeht. Aus Vergleich d) geht hervor, daß die elektrischen Eigenschaften eines Vinylchloridpolymerisats ungünstig beeinflußt werden, wenn die Dispersion einen äthoxylierten Emulgator mit zu niedrigem HLB-Wert enthält, wie dies in der genannten DE-OS beschrieben ist. In Vergleichsversuch e) ist eine Kombination von Emulgatoren entsprechend den Emulgatoren gemäß den Beispielen 8 und 18 der genannten DE-OS gezeigt, und die elektrischen Eigenschaften des erzeugten Polymerisats werden erheblich verschlechtert. Aus den obigen Beispielen a). b) und c) geht die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dispersionen hervor.

55

60

65

Claims

3ί 02

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigen Systemen, bei dem eine feste, monomer-lösliche, freie Radikale bildende Verbindung ate Initiator verwendet wird und diese dem Polymerisationssystem in der Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatordispersion ein Emulgiersystem enthält, bestehend aus

a) einem äthoxyierten nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert über 15, wobei dieses Emulgiermittel keine cyclischen inneren Ätherbindungen enthält, und

b) einem nicht-äthoxylierten, nicht-ionischen Emulgiermittel mit einem HLB-Wert unter 9, wobei der resultierende HLB-Wert des Emulgiermittelgemisches im Bereich von 11 bis 17 liegt, und wobei die Gesamtmenge des Emulgiermittels mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf den initiator, beträgt, und die Dispersion gegebenenfalls 0,05 bis 10 Gew.-*, bezogen auf die Dispersion, eines Verdickungsmittels enthält.

10. Dispersion nach Anspruch 6 oder 9; dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-äthoxylierte Emulgiermittel einen HLB-Wert unter 7 aufweist.

11. Dispersion nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Initiator ein organisches Peroxid ist.

12. Dispersion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid ein festes Dialkylperoxydicarbonat ist.