DE3103866A1

DE3103866A1 - Dichtungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3103866A1
Application number: DE19813103866
Authority: DE
Inventors: David Nuttal Sandy Cambridgeshire Samuel; Kenneth Martin Huntingdon Cambridgeshire Sinnott
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1982-06-16
Also published as: IT8147810A0; NL189918C; ZA81723B; HK78985A; JPS5763339A; IT1170686B; DK158210B; MY8600235A; AU6685181A; DK158210C; PH18445A; BR8100937A; NL8100734A; PT72480B; BE887532A; SE451140B; IT8147811A0; DE3103938A1; MX156799A; MY8600236A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Dichtungsmittelzusammensetzungen, die sich zum Abdichten von Behälterverschlüssen wie Ober- oder' Unterseitenverschlüssen von Dosen oder wiederverwendbaren oder nicht wiederverwendbaren Deckeln für Gefäße oder Flaschen eignen. Wenngleich die Zusammensetzungen' selbstverständlich auch für andere Dichtungszwecke verwendet, werden können, wird die Erfindung im folgenden der Klarheit wegen nur anhand von Zusammensetzungen zum Abdichten von Behälterverschlüssen beschrieben, wobei die beschriebenen Zusammensetzungen so formuliert sind, daß sie'die besonderen Erfordernisse von Dosenund.anderen Behälterverschlußdichtungen erfüllen.

Herkömmliche Behälter- und Dosendichtungsmittelzusammensetzungen enthalten ein flüssiges Medium', in dem festes Gummi oder anderes polymeres Material dispergiert oder gelöst ist und das außerdem Füllstoffe,.klebrigmachende Harze und andere Additive enthält. Einige oder alle dieser. Additive können in das feste Polymer eingemahlen sein. Das feste Polymer kann zuvor durch Koagulation von zum Beispiel Gummilatex gebildet worden sein.

'25 Das flüssige Medium kann wäßrig sein, wie zum Beispiel in derUS-PS 3 409 567 beschrieben, so daß das Produkt

dann eine Dispersion des Polymers ist. Das flüssige Medium kann organisch sein, wie zum Beispiel in der GB-RS 1 340 730 beschrieben, so daß das Produkt dann eine Lösung oder eine Mischung einer Lösung und einer. Dispersion des Polymers ist. ' .

Die flüssige'Zusammensetzung wird zumindest auf eine der aufeinandertreffenden Oberflächen des Verschlusses und der Dichtfläche des Behälters aufgebracht, im allgemeinen auf die entsprechende Oberfläche des Verschlusses, und wird dann auf der Oberfläche getrocknet. Der Verschluß wird dann in der Weise auf die Diehtungsflache des Behälters aufgepreßt, daß er den Behälter fest erfaßt und die Zusammensetzung.eine Dichtung zwischen dem Behälter und dem Verschluß liefert. Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung geeignete rheologische und andere physikalische Eigenschaften besitzt. Zum Beispiel bei Aufbringung auf Dosenenden soll sie während des Abdichtens angemessen fließen, so daß sie sich von selbst über die aufeinanderliegenden Oberflächen verteilt. Vorzugsweise darf sie jedoch nicht in einem solchen Ausmäße fließen,-daß ein bedeutender Austritt der Zusammensetzung entlang den Wänden der Dose erfolgt.

Die von der Zusammensetzung gelieferte Dichtung soll den Eintritt von Bakterien verhindern. Generell soll

sie außerdem den Verlust von Flüssigkeit, Unterdruck oder Gas verhindern.

In den vergangen Jahren hat das Interesse an solchen Dichtungsmittelzusammensetzungen zugenommen, die auf einem Latex eines gummiartigen Polymers basieren, in dem Füllstoffe und andere Additive dispergiert sind. Es besteht jedoch immer noch ein großer Bedarf für die Formulierung von herkömmlichen Zusammensetzungstypen, die auf festen Polymeren in einer solchen Weise beruhen, daß sie unter Verwendung leicht erhältlicher und ökonomisch attraktiver Materialien zuverlässig die genannten Erfordernisse erfüllen.

Typische Füllstoffe, die in den beschriebenen Di.spersions- oder Lösungszusammensetzungen verwendet worden sind, sind Kaolin, Talk, Zinkoxid und Calciumcärbonat. Generell darf die Füllstoffmenge nicht zu hoch sein, da sonst die Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.

■ Eine große Vielzahl von anderen Füllstoffen ist in der Literatur einschließlich der oben genannten Patentschriften vorgeschlagen worden. In der langen Liste von Füllstoffen in der GB-PS 1 566 924, die ausschließlich auf Latex basierende Zusammensetzungen betrifft, ist auch Glaspulver erwähnt. Glaspulver wird jedoch immer durch

Zerbrechen von Glas erhalten und würde deshalb unweigerlich eine starke Abnutzung der Düsen bewirken, mittels deren die flüssige Zusammensetzung auf den Behälter aufgebracht wird. Aus diesem Grunde hat die Verwendung von Glaspulver in der Technik keine Anwendung gefunden.

In der US-PS 3 409 567 ist erwähnt, daß Mikroballons (micro-balloons) zum Zwecke der Herstellung von porösen Schichten zugesetzt werden können..

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung von Dichtungsmittelzusammensetzungen zum Abdichten von Behältern, die durch Dispergieren oder Auflösen eines festen Polymers in einem flüssigen Medium erhalten werden, in solcher Weise zu verändern, daß entweder die Dichtung verbessert wird oder die Mengen entweder an Gummi oder anderem polymeren Material"oder an klebrigmachendem Harz oder beidem verringert werden kann, ohne die Dichtungseigenschaften zu verschlechtern. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Abdichten von Behältern unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen und auf diese Weise abgedichtete Behälter zu liefern.

Ein erfindungsgemäß abgedichteter Behälter besitzt einen mittels einer Dichtungsmasse mit ihm versiegelten Ver-

Schluß, wobei die Dichtungsmasse eine Dichtung gebildet aus einem gummiartigen Polymer umfaßt, in welchem .Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200/um dispergiert ist. Der verschlossene oder abgedichtete Behälter kann vollständig verschlossen sein, . z.B. ein Gefäß oder eine Dose aus einem Stück oder eine an beiden Enden versiegelte Dose, oder er kann eine Dose sein, die an einem Ende mit einem Verschluß verschlossenist, aber an dem anderen Ende offen ist.

...

Ein derartiger verschlossener oder abgedichteter Behälter kann in herkömmlicher Weise aus einem Behälter und aus einem Behälterverschluß hergestellt werden. Dabei wird die Verschluß- bzw. Dichtungsflache des Behälters mit einer . flüssigen Zusammensetzung beschichtet, die ein gummiartiges Polymer und eine Dispersion des Füllstoffs umfaßt. Die ■ Zusammensetzung wird zur Ausbildung einer Dichtung getrocknet. Dann wird die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters herum angepreßt, wodurch der Verschluß mittels der von der Dichtungsmittelzusammensetzung gebildeten Dichtung mit der Dichtungsfläche des Behälters abgedichtet wird.

Wenn der Behälter eine Flasche ist,.ist diese Dichtung eingeschlossen zwischen der Dichtfläche des Randes der Flasche und dem darüber liegenden Verschluß. Vorzugsweise.

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ist der Behälter jedoch eine Dose. In diesem Fall ist die Dichtung eingeschlossen in dem Doppelsaum, der in herkömmlicher Weise im allgemeinen in einer Verfahrensstufe durch Zusammenpressen des äußeren Randes des Behalterverschlusses um den sich nach außen erstreckenden Flansch der Seitenwand des Behälters herum und durch anschließendes Pressen des Flansches und des Verschlußrandes gegen die Seitenwand des Behälters gebildet wird.

Es würde.gefunden, daß der Einschluß von Glasperlen ganz allgemein zu verbesserten Dichtungseigenschaften im Vergleich zu derselben Zusammensetzung,· in der ein äquivalentes Volumen eines anderen Füllstoffs (wie Kao.lin) anstelle der Glasperlen verwendet wird, führt, insbesondere dann, wenn das flüssige Medium ein organisches Lösungsmitteel ist, in dem zumindest ein Teil des gummiartigen Polymers gelöst ist. In der Industrie werden eine Reihe von Dichtungstests verwendet und sind als bedeutungsvoll anerkannt. Wenn also gesagt wird, daß die Dichtungseigenschaften verbessert werden, heißt dies, daß sich die Zahl der Dosen verringert, die in einem bedeutungsvollen Dichtungst.est versagen. In einigen Fällen kann es sein, daß keine Verbesserung in den Ergebnissen einiger Dichtungstests erhalten werden. Verbesserungen in anderen Tests zeigen jedoch, daß trotzdem eine brauchbare praktische Verbesserung erhalten wird.

• . - 12 -

Die Perlen müssen bruchfest sein, daß heißt sie müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, um jeglichem Bruchrisiko während der Verwendung als Dichtung, der = ' die Zusammensetzung ausgesetzt ist, zu widerstehen. 5' So müssen die Perlen in einer Dosenenddichtungsmittelzusammensetzung eine ausreichende Festigkeit besitzen, daß sie nicht in der Dichtung zerbrechen. Die Perlen können hohl sein, vorausgesetzt die Wände sind ausreichend stark, um.einem Zerbrechen zu widerstehen. Im allgemeinen ' sind die Perlen aber massiv. Die Perlen·können eiförmig sein, sind jedoch vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig. Die Teilchengröße der Perlen liegt im allgemeinen . zwischen 1 und 100/Um und vorzugsweise zwischen 10 und. 75 Aim. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt im allgemeinen 5 bis 100 /um und vorzugsweise 10 bis 50/um. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50/um erhalten.

. Die Glasperlen werden vorzugsweise aus Sodagl.as (soda glass) und insbesondere aus Glas vom Α-Typ hergestellt. Die Perlen sind vorzugsweise durch Verfestigung von geschmolzenen Glaströpfchen hergestellt und können in herkömmlicher Weise nach einem Feuerpolierverfahren behandelt worden sein. Ihre Oberfläche kann unbehandelt, ■ das heißt in der beim Feuerpolieren erhaltenen Form, vorliegen oder sie können mit einer Oberflächenbeschich-

tung aus einer Vielzahl von Materialien versehen sein, vorausgesetzt, daß die Oberflächenbeschichtung nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in einer solchen Weise in Wechselwirkung tritt, daß sich die Dichtungseigenschaften der Zusammensetzung erheblich verschlechtern. Wenngleich zum Beispiel viele Silanoberflächenbeschichtungen in vielen Zusammensetzungen toleriert werden können, kann es unerwünscht sein, ein Mercaptosilan einzubringen, wenn das Polymer der Zusammensetzung durch Schwefel vulkanisiert werden kann, da das Mercaptosilan dann so stark mit dem Polymer reagieren kann, daß die gewünschten Dichtungseigenschaften beein-. trächtigt werden.

wenn nicht anders angegeben, werden in der Beschreibung und in den Patentansprüchen die Mengen der Zusammensetzungsbestandteile einschließlich der Mengen an Glasperlen und anderen Füllstoffen als Volumeneinheiten . bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers angegeben. Zum Beispiel bedeutet 10 % Glasperlen 10 Volumenteile Glasperlen je 100 Volumenteile gummiartiges Polymer.

Die Menge an Glasperlen in der Zusammensetzung soll mindestens 1 % betragen, da geringere Mengen dazu neigen, eine unzureichende Verbesserung zu ergeben. Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge weniger als 100 % und normaler-

weise weniger als 50 %, da größere Mengen dazu neigen, keine bedeutende zusätzliche Verbesserung zu liefern. Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 10 %. Üblicherweise beträgt die Menge an Glasperlen bis zu 30 %. ■Typischerweise kann die Menge an Glasperlen zwischen 10 und 50 % und vorzugsweise zwischen 10 und 30 % liegen.

Der Füllstoff kann im wesentlichen nur aus Glasperlen ^⁰ bestehen, so daß die Zusammensetzung keine bedeutenden Mengen an anderen.Füllenstoffen enthält, wenngleich sie auch Füllstoffe enthalten kann, die hauptsächlich für Pigmentzwecke vorhanden sind, wie zum Beispiel Titandioxid, das in. Mengen bis zu 10 oder 15 % vorhanden '^ sein kann.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Füllstoff anderes teil'chenförmiges anorganisches Material als Glasperlen enthält. Dies ist im allgemeinen bevorzugt. Das andere Material (nicht Glas).kann in einer Menge von Ό bis 150 % (bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers), im allgemeinen 10 bis 100 % und vorzugsweise 50 bis 100 % vorliegen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Volumenteil ^⁵ Glasperlen je Volumenteil anderem teilchenförmigen anorganischen Füllstoff.

Wenngleich das Gesamtvolumen des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen dem herkömmlicherweise in kommerziellen · Dichtungsmittelzusammensetzungen verwendeten entsprechen kann, zum Beispiel 25 bis 45 %, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß größere Mengen an Gesamtfüllstoff verwendet werden können, wobei immer noch zufriedenstellende Dichtungseigenschaften erhalten werden. Zum Beispiel beträgt die Gesamtmenge an Füllstoff ein-' schließlich Glasperlen gewöhnlich mindestens 20 % (Volumen bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers) und kann bis zu 175 % wie zum Beispiel 50 bis 125 % betragen.

Titandioxid oder andere Pigmentfüllstoffe (zum Beispiel Ruß) h.aben im allgemeinen eine Teilchengröße unter 5/um, während andere teilchenförmige anorganischen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, im allgemeinen eine Teilchengröße' von 1 bis 50 /um besitzen. Der Füllstoff soll im wesentlichen nicht schleifend (nonabrasive) sein, so daß er keinen Abrieb an den Maschinen bewirkt, mit denen die Zusammensetzung gemischt und auf das Dosen- oder ein anderes Behälterende aufgebracht wird. Deshalb sollen Materialien wie zerkleinertes Glas (crushed glass) nicht verwendet werden.

Die bevorzugten Füllstoffe sind Kaolin oder Chinaclay oder Zinkoxid, es können aber auch andere Füllstoffe

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wie kolloidales" Siliciumdioxid und· andere Silicafüllstoffe, synthetische Silikate, Calciu.mcarbonat oder -sulfat, Aluminiumhydroxid, Talk, Dolomit, Aluminium-■ oder Bariumsulfat oder Magnesiumoxid oder -carbonat oder -silikat verwendet werden. Derartige Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein, zum Beispiel in herkömmlicher Weise'.

Anstatt die Farbe der Zusammensetzung durch Verwendung teilchenförmiger Pigmente zu modifizieren, können andere farbgebende Materialien wie zum Beispiel ein löslicher Farbstoff zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung wird aus einem gummiartigen Polymer hergestellt, .das heißt einem Polymer, das, wenn es getrocknet wird, eine Dichtung bildet, die ausreichend flexibel und widerstandsfähig ist, um als Dichtung zu dienen. Vorzugsweise beträgt die Mooney-Viskosität (ML., .) im allgemeinen 20 bis. 200 und vorzugsweise . 20. 40 bis 160. Das gummiartige Polymer kann ein natürliches Polymer, zum Beispiel natürliches Gummi oder ein synthetisches Polymer sein. Geeignete synthetische gummiartige Polymere sind unter anderem Butylgummi, Polychloropren, Butadienacrylnitrilcopolymere, Ethylenpropylencopolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Styrolisopren-Blockcopolymere, Polybutadien, Styrolacrylcopolymere, Poly-

vinylidenchlorid, Polyvinylidenchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylpropionat, Polyvinylpropionatcopolymere, Pqlyacrylsäurecopolymere, Polytnethylacrylsäurecopolymere, weichgemachte Polystyrole, Vinylacetatcopolymere mit zum Beispiel Ethylen, Styrolbutadienblockcopolymere, lösungs- oder emulsionspolymerisierte Sfyrolbutadiengummis und carboxylierte Styrolbutadiencopolymere . "· Es können auch Mischungen verwendet werden. Zusammensetzungen, die auf vulkanisierbaren Polymeren basieren, können einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Natürlich ■ wird das gummiartige Polymer beispielsweise unter Berücksichtigung des Typs der Zusammensetzung ausgewählt, die zur Bildung der Dichtung verwendet wird. Die bevorzugten Polymere sind Stryolbutandiengummis mit einem Styrolgehalt von 15 bis 60 und vorzugsweise 18 bis 45- Gew.%. Sie können nach jedem beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahren und dementsprechend nach Heiß- oder Kaltpolymerisationstechniken hergestellt worden sein.

Im allgemeinen werden Dosendichtungszusammensetzungen. klebrigmachende Harze zugesetzt. Derartige Harze können auch in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung gen enthalten sein. Aufgrund der verbesserten Dichtungseigenschaften, die durch die Verwendung der Glasperlen erzielt werden, können oft jedoch auch befriedigende

Ergebnisse ohne ein klebrigmachendes Harz erhalten werden. Anstelle der Verwendung eines klebrigmachenden Harzes kann ein flüssiger Weichmacher wie Weißöl oder anderes Kohlenwasserstof f ö.l, das das Polymer weichmacht, in Mengen von zum Beispiel 1 bis 60 % und vorzugsweise 5 bis 40 % verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn ein klebrigmachendes Harz zugesetzt wird. Geeignete Materialien sind bekannt und werden im allgemeinen ausgewählt aus synthetischen Kohlenwasserstoff- oder Petroleumharzen, Polyterpenharzen, Phenolharzen modifiziert mit natürlichen Harzen wie Holzharz {rosin) oder Terpen, Xylolformaldehydharzen und modifizierten Produkten derselben und veresterten Holzharzen (rosins) oderanderen Harzen vom Holzharztyp (rosin type) wie Harz (rosin), hydriertes Harz (hydrogenated rosin) oder gehärtetes Harz (hardened rosin). Die Menge an Klebrigmacher beträgt im .allgemeinen wenigstens-10 %, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, aber weniger als 250 % und vorzugsweise weniger als 200 %. Im allgemeinen beträgtdie Menge mindestens 15 %.· . ·

Die Zusammensetzung kann in Form einer Schmelze angewendet werden, die aus dem gummiartigen Polymer und Füllstoff (einschließlich Glas) und anderen gegebenenfalls zuzu-

setzenden Additiven besteht. Zum Beispiel können die Glasperlen und Füllstoffe in das Polymer eingemischt werden, während dieses weich ist. Die·Masse wird dann vor der Aufbringung auf den Verschuß vollständig geschmolzen.

Die Zusammensetzung kann in Form eines Organosols des gummiartigen Polymers, der Füllstoffe (einschließlich Glasperlen), des Weichmachers, des organischen Lösungsmittels und anderer gegebenenfalls zuzusetzender Additive angewendet werden. ■

Diese Zusammensetzungen können beide aus festem Polymer hergestellt werden.'Vorzugsweise ist die Zusammensetzung jedoch ein flüssiges Medium, in dem das gummiartige Polymer dispergiert oder gelöst ist und in dem die Füllstoffe einschließlich¹ der Glasperlen dispergiert sind. Diese Zusammensetzungen sind neu. Das flüssige Medium kann wäßrig oder organisch sein.

■ · Wäßrige Zusammensetzungen enthalten normalerweise mindestens einen Stabilisator zur Stabilisierung der Gummi- und Füllstoffdispersion. Dieser Stabilisator kann ausgewählt sein aus allen herkommlicherweise für die Stabilisierung von Dichtungsmittelzusammensetzungen, die auf gefüllten Polymerlatices basieren, verwendeten Materialien.

Solche Stabilisatoren sind unter anderem Styrolmaleinsaure-

• anhydrid oder andere Styrolcopolymere, Methylzellulqse, Polyacrylamid, Ethoxylatkondensate, Polyvinylpyrrolidon ,

■ Ammoniumoleat und Kasein. Derartige Stabilisatoren können zum Beispiel gemischt mit anderen Materialien verwendet werden.

Organische Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere organische Lösungsmittel, in dem sich ein Teil öder das gesamte gummiartige Polymer löst, wobei restliches Polymer dispergiert wird.

Geeignete organische Flüssigkeiten, die zur Herstellung von organischen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind unter anderem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. 3-Methylheptan, Hexan, Heptan, Xylol und Toluol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorpentan; Ketone; Ether, Ether-Alkohole und Mischungen
derselben sowie andere flüchtige organische Flüssigkeiten, die für die ausgewählten Elastomere aus dem Stand der
Technik bekannte Medien bilden.

Die Menge an verwendeter organischer oder wäßriger Flüssig-

• hängt von der maximalen erhältlichen Gesamtfeststoffkonzentration in der fertigen Zusammensetzung unter Berücksichtigung der Löslichkeit des Polymers, der Einfachheit

der Herstellung der Zusammensetzung, der Lagerstabilität der Zusammensetzung und der Aufbringung der Zusammensetzung auf das Dosenende unter Verwendung sehr schnell laufender automatischer Aufbringungsvorrichtungen ab. Im allgemeinen wird eine derartige Menge Lösungsmittel oder Wasser verwendet, daß die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 20 bis 85 Gew.% oder bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als flüssiges Medium gewöhnlich 30 bis 75 Gew.% aufweist.

Die Zusammensetzungen können untergeordnete Mengen (z.B. bis zu 1 Vol.% oder höchstens bis zu 5 Vol.%) anderer Bestandteile enthalten, die herkömmlicherweise in Dichtungsmittelzusammensetzungen vorhanden sind, wie viskositätserhöhende Mittel (z.B. Ammoniumälginat, Bentonit oder Gum Karaya oder hochmolekulare Polyacrylsäure), Tenside, Antioxydantien (z.B. Phenol- oder Aminoaritioxydantien), Korrosionsinhibitoren, pH-Einstellungsmittel (z.B. Ammoniak, primäre Amine, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat) und Bakterizide.

Die bevorzugten, aus festem gummiartigen Polymer hergestellten Zusammensetzungen basieren auf organischen Lösungsmitteln. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem das feste Gummi mit Füllstoff und aaderen gegebenenfalls zuzusetzenden Additiven wie Antioxydantien in einem

Innenmischer, z.B. einem Banbury-Mischer gemischt wird. Der .so erhaltene feste Gummiansatz wird zerkleinert und in dem gewählten Lösungsmittel oder dem gewählten Lösungsmittelgemisch in herkömmlicher Weise aufgelöst. Wenn ein klebrigmachendes Harz zugesetzt wird," kann dies zum • Lösungsmittel gegeben oder in den festen Gummiansatz eingemischt werden.

•Wäßrige Dispersionen können hergestellt werden, indem .das feste Gummi mit■Füllstoff und anderen gegebenenfalls • . zuzusetzenden Additiven, einschließlich im allgemeinen eines klebrigmachenden Harzes, unter Verwendung eines Lnnenmischers, z.B. Banbury-Mischers, zur Bildung eines Gummiansatzes vermählen wird. Dieser Gummiansatz wird dann in herkömmlicher Weise zum Beispiel unter Verwendung eines Mischers vom 2-Blatt-Typ in Wasser disperg'iert. Zusätzliche Bestandteile, z.B. Verdickungsmittel und. weiteres.Wasser, können der Dispersion zur Veränderung ihrer Konsistenz zugesetzt werden. Anstelle der- Zugabe aller wesentlichen Additive zum Gummiansatz können einige zur Dispersion gegeben werden. Zum Beispiel kann das Gummi mit einigen der Additive vermählen und dann in Wasser dispergiert werden, wobei andere wesentliche Additive in dieser Verfahrensstufe zugesetzt werden.

25· Beispielsweise können die Glasperlen zu der durch Dispergieren des festen Gummis erhaltenen wäßrigen Dispersion

gegeben werden. Gegebenenfalls kann auch ein Teil der Füllstoffe in dieser Weise zugesetzt werden.

Anstelle der Verwendung von aus festen Polymeren herge- · stellten Zusammensetzungen können die Zusammensetzungen hergestellt werden, indem Glasperlen und gegebenenfalls andere zuzusetzende Füllstoffe in einen Latex eines gummiartigen Polymers häufig in Gegenwart gegebenenfalls verwendeter, untergeordneter Additive,wie oben beschrieben und dem Fachmann bekannt, eingemischt werden, wie dies beispielsweise in der am gleichen Tage eingereichten Parallelanmeldung der Anmelderin mit dem Titel "Dichtungsmittelzusammeni.etzungen" beschrieben ist. Auf die dortigen Ausführungen wird hinsichtlich der Beschreibung derartiger Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung ausdrücklich Bezug genommen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen ' . näher erläutert werden.

. .

In den Beispielen werden die Dichtungseigenschaften anhand von zwei Reihen quantitativer Werte identifiziert, die als "biologische Dichtung" und "Sterilisationsextrusion" bezeichnet werden. Diese werden wie folgt ermittelt:

"biologische Dichtung"

• Die Zusammensetzung wird in Dosenverschlüsse (oft als • ' Dosenenden bezeichnet) aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Die Menge der Zusammensetzung' ist dabei so gewählt, daß sie das Trockenfilmvolumen ergibt, das im allgemeinen für die bestimmte Größe empfehlenswert ist. Dosen mit.einem gelöteten Seitensaum werden dann mit einem heißen flüssigen Nährmittel typischerweise bei einer Temperatur von 97°C gefüllt, wobei ein geringer Leerraum am oberen Ende verbleibt. Die Testverschlüsse werden doppelversäumt auf diesen gefüllten Dosen, während gleichzeitig Dampf in den verbliebenen Leerraum injiziert wird. Die verschlossenen Dosen werden dann sterilisiert, was typischerweise bei 121°C über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgt. Nach der Sterilisation werden die Dosen sofort in Wasser gekühlt, das gasproduzierende, •nicht pathogene Mikroorganismen enthält,'die·in dem zuvor genannten Nährmittel wachsen können. Nach dem Kühlen werden die no.ch immer vom Kühlwasser nassen Dosen einer regulierten Deformation an der Berührungsstelle des Seitensaums und des Doppelsaums des Testverschlusses unterworfen. Nach 6-tägiger Inkubation bei einer erhöhten, für das Wachstum der Mikroorganismen optimalen Temperatur und nach anschließender eintägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden die Dosen visuell geprüft und die Zahl der geschwollenen (swollen) Dosen

registriert. Das in den restlichen Dosen aufrechterhaltene Vakuum wird gemessen, Dosen mit einem geringen Vakuum und geschwollene Dosen werden als solche angesehen, die diesen Zustand durch Versagen der'Dichtung in dem Testverschluß erreicht haben. Die geschwollenen Dosen und.die Dosen mit geringem Vakuum werden als Versager bezeichnet und der "biologische Dichtungswert" ist die "Zahl der Versager ausgedrückt als Zahl dieser Dosen je 1000 getestete Dosen. Aufgrund der verwendeten Ver-

"10 fahrensweise ist die Zahl der versagenden Dosen je 1000 Dosen bei diesem biologischen Dichtungstest selbstverständlich sehr viel größer als diejenige Zahl, die bei kommerziell verpackten Dosen mit Dichtungen aus diesen Zusammensetzungen auftreten würde.

15. '

"Sterilisationsextrusion"

Die Zusammensetzung wird auf Dosenverschiüsse aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Dabei ist die Menge der Zusammensetzung so gewählt, daß ein Trockenfilmvolumen erhalten wird, das ungefähr 20 % größer ist als das, was im allgemeinen für die bestimmte Verschlußgröße empfehlenswert ist. Die Dosen werden mit Wässer, das typischerweise eine Temperatur von 60 C aufweist, gefüllt, ohne daß ein Leerraum verbleibt. Die TestverschlUsso werden doppölver&Humt auf diese gefüllten Die verschlossenen Dosen werden dann typischerweise

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bei 130°C über einen Zeitraum von einer Stunde sterilisiert und vor der Prüfung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Zahl der Austritte von Verbindung aus dem Doppelsaum entlang der Außenwand des Dosenkörpers am Testverschluß wird gezählt, wobei typischerweise

10 Dosen je Zusammensetzung geprüft werden. Große Austrittsmengen werden als entsprechendes Vielfaches der typischen häufig auftretenden kleinen Austritte gezählt. Die durchschnittliche Zahl von Austritten je Dose wird 10· .als "Extrusionswert" registriert. Dieser Wert soll so

niedrig wie möglich· und vorzugsweise unter den Bedingungen des Tests unter 10 liegen. Aufgrund der extremen Bedingungen des Tests sind jedoch auch größere Werte als diese •kommerziell tolerierbar.
" 15 .

Da die Extrusions- und biologischen Dichtungsergebnisse in Abhängigkeit von beispielsweise veränderlichen Bedingungen, unter denen die Tests durchgeführt werden, schwanken., sollen im allgemeinen Vergleiche nur zwischen Ergebnissen innerhalb eines einzigen Beispiels gezogen werden. Es ist erwünscht, daß die "biologischen Dichtungs"- und die "Steri.lisationsextrusions"-Werte so niedrig wie möglich liegen.' Die folgenden .Beispiele zeigen, daß die Einbringung von Glasperlen die Werte generell verringert, was die verbesserte Dichtungswirkung gegenüber ■vergleichbaren Zusammensetzungen demonstriert, und daß

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gute Dichtungseigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Zusammensetzung zum Beispiel in weiten Bereichen veränderliche Anteile von Bestandteilen und stark abweichende Bestandteile enthält. ·

In jedem der Beispiele besteht der Füllstoff aus den ' Glasperlen (wenn vorhanden) und dem angegebenen anorganischen teilchenförmigen Material (wenn vorhanden),. das im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50/um besitzt, wenngleich TiO- eine Teilchengröße von bis herunter zu 0,1/um besitzen kann. Wenn nicht anders angegeben, sind die Glasperlen aus geschmolzenem Sodaglas gebildet und besitzen, wenn nicht anders angegeben, Teilchengrößen zwischen 1 und 53 Aim bei einer durchschnittlichen Tei'lchengröße von etwa 35/um.

In allen Beispielen wurde das gummiartige Polymer mit untergeordneten Mengen herkömmlicher Additive, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet und mit den angegebenen Mengen an Titandioxid, Füllstoff und Klebrigmacher (wenn vorhanden) kombiniert. In allen Beispielen wurde die Menge an organischem Lösungsmittel oder Wasser so ausge-· wählt, daß die" Zusammensetzung einen Feststoff gehalt und dementsprechend eine Viskosität besaß, die für die zur Aufbringung der Zusammensetzung auf dem Dosenverschluß verwendeten Vorrichtung geeignet waren. Im allgemeinen betrug öer Feststoffgehalt 40 bis 75 Gew.%.

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ν ·

In allen Beispielen wurde die Zusammensetzung auf den . Dosenverschluß aufgetragen» getrocknet und dann in der beschriebenen Weise getestet.

In jedem der Beispiele 1 bis 8 wurden alle angegebenen Bestandteile einschließlich des festen gummiartigen Polymers in herkömmlicher Weise in einem Banbury-Mischer zu einem gefüllten Gummiansatz vermählen. Dieser wurde dann verkleinert und in herkömmlicher Weise unter Rühren ■' in einem organischen Lösungsmittel verteilt, so daß eine stabile Dispersion oder Lösung gebildet wurde.

In Beispiel 9 wurde ein gefüllter fester Gummiansatz hergestellt und dann in herkömmlicher Weise in Wasser dispergiert.

In den Beispielen 10 bis 13 wurden die Zusammensetzungen hergestellt, indem der Füllstoff und der Klebrigmacher in einen Latex des gummiartigen Polymers eingemischt wurden.

Wenn nicht anderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Volumenteile angegeben.

Beispiele 1 bis 4

Die Zusammensetzungen wurden hergestellt aus: technischem Hexan, klebrigmachendem Polyterpenharz (Schmelzpunkt

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115 C), 2 Teilen Titandioxid, 100 Teilen gummiartigem Polymer und.Füllstoff. In den Beispielen 1 und 2 war das gummiartige Polymer 67,5 Butylgummi (Isobutylen/Isopren-Copolymer), 32,5 SBR mit 44 % Styrolgehalt und einer Mooney-Viskosität von 55-75.

In Beispiel 3 war das gummiartige Polymer ein Ethylenpropylengummi mit einem Mooney-Wert von 35-40. In Beispiel 4 war das gummiartige Polymer ein Styrolbutadien-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 % und das Lösungsmittel war Toluol anstelle von Hexan.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

25

Sterili-Klebrigbiolog. sations-

Test	Füllstoff	macher	Dichtung	Extrusion
IA	7 sy'nth.Silikat + 22 Kaolin	50	360	0,0
1B	7 Glasperlen + 22 Kaolin	50	255	= 0,1
1C	7 .synth.Silikat + 22 Glasperlen	50	125	0,1
1D	29 Glasperlen	50	.190	0,0
2A	7 synth.Silikat + 22 Kaolin "	50	225	11,5
2B	16 Kaolin 11,5 Glasperlen	44,5	. 145	6,2
2C	34 Kaolin 11,5 Glasperlen	44,5	130	0,8

10

Test- Füllstoff

2D 16 Kaolin

11,5 Glasperlen

2E 34 Kaolin

11,5 Glasperlen

\3A 15 Kaolin

0 Glasperlen

3B 0 Kaolin

. ' 15 Glasperlen

4A 16,5 Kaolin

0 Glasperlen

4B 0 Kaolin

16,5 Glasperlen

Sterili-

Klebrig- biolog. sationsmacher Dichtung Extrusion

67

41

45

130

180

95

45

35

.0	,8
"1	,9
59	,8
69	,8
0	,4
8	,6

Beispiel 5

15

20

technisches Aceton Butadienacrylnitrilgummi . 3. Titandioxid Zinkoxid

35,5 stabilisierter Ester von Holzharz 43,5 Füllstoff

Füllstoff

5A 25,5 kaolin 18 CaCO₃

5B 25,5 Glasperlen 18 CaCO₃

5C 25,5 Kaolin

18 Glasperlen

5D 43,5 Glasperlen biologische Dichtung.

370

St er i 1 isation sextrusion

0,0

90	0,2
60	0,0
25	0,5

• *

♦ ·

Beispiele 6 und 8

Die Zusammensetzungen wurden hergestellt aus: technischem Hexan, Klebrigmache.rn, 3 Teilen Titandioxid, Füllstoff und 100 Teilen gummiartigem Polymer. 5

In Beispiel 6 bestand das gummiartige Polymer aus 70 Teilen eines heißpolymerisierten Styrolbutadiengummis mit 23 % gebundenem Styrol und einem Mooney-Wert wie oben angegeben von 50-58 und 30 Teilen eines heißpolymerisierten Styrolbutadiengummis mit 43 % gebundenem Styrol und _: einem Mooney-Wert von 40-50. · '

In Beispiel 7 bestand das gummiartige Po.lymer aus 50 Teilen kaltpolymerisiertem Styrolbutadiengurnmi mit 23 % · .gebundenem Styrol und einem Mooney-Wert wie oben angegeben von 50-54 und 50 Teilen heißpolymerisiertern Styrolbutadiengummi mit 43 % gebundenem Styrol und einem Mooney-Wert von 40-50.

In Beispiel 8 bestand das gummiartige Polymer aus 63 Teilen lösungspolymerisiertem, 97 % CIS-haltigem Polybutadien mit einem Mooney-Wert wie angegeben von 45 und 37 Teilen heißpolymerisiertem Styrolbutadien mit einem Styrolgehalt von 43 % und einem Mooney-Wert von 40-50.

10

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kohlen-

Penta- wasser- Sterili-

erythrit- stoffharz- sations-Glasester von Klebrig- biolog, extru-Test Kaolin perlen Holzharz macher Dichtung sion

•6A	36	9,5	33,5	35,5	11.0	8,8
6B	36	9,5	56,0	58,3	205	9,5
6C	22,5	23,5	.33,5	35,5	75 '	2,2
6D	22,5	23,5	56,0	58,5 .	80	2,7
7A	53	0.	60,5	63,5	550	17,8
7B ·	25	28	60,5	63,5	290	12,5
8A	35	0	55,5	58 ' .	660	79,8
8B	10	.25	55,5	58 ■ .	170	22,2

Beispiel 9.
^ 5 · · Wasser .

Styrolbutadiengummi mit einem Gehalt ■ von 44 % Styrol und einem Mooney-Wert wie oben angegeben.von 50-58.

hydrierter Methylester von Holzharz

Maleinsäureanhydridaddukt von Glycerinester von Holzharz (Schmelzpunkt

20 .· _o

• 120°C)

■ 11,5 Glycerinester von Holzharz (Schmelzpunkt 90 C)' . ·

12 ■ Kasein

Füllstoff 25 · · ' .

	FU	llstoff	0,7	biologische Dichtung	Sterili-· sations- extrusion
9A	14,4	ZnO	1,4	105	55
9B	13,7	ZnO	3,5	Glasperlen 35	52
9C	13,0	ZnO	7,2	Glasperlen 70	51,5
9D	10,8 '	ZnO	14,3	Glasperlen 35	45,4
9E	7,2	ZnO	5,9	Glasperlen 45	40,6
9F			Glasperlen 5	51
9G *	14,4	ZnO	Glasperlen 35	56,7

Im Test 9G wurden die Glasperlen in die Dispersion

eingemischt, die durch Dispergieren des Gummi-Zinkoxid-Ansatzes in'Wasser hergestellt worden war.

Beispiele 10 bis 13

In den Beispielen 10 bis 12 wurden 30 Teile Füllstoff und 22 Teile Kohlenwasserstoffharz-Klebrigmacher (wenn vorhanden) mit 3,2 Teilen Titandioxid und 5 Teilen Stabilisator sowie 100 Teilen Styrolbutadiengummi (letzteres in Form eines Latex) gemischt. In den Beispielen 10 und besaß der Latex einen Feststoffgehalt von 66 bis 69 Gew.%

und das Gummi enthielt 31 bis 36 % Styrol und war bei 5°C unter Verwendung von Fettsäureseifen polymerisiert worden; Das Gummi besaß einen Mooney-Wert (wie oben angegeben) von 100 bis 130. In Beispiel 12 besaß der Latex einen Feststoffgehalt von 67 %, einen Gehalt an gebundenem Styrol von 32 % und einen Mooney-Wert von 115.

In Beispiel 13 wurde die Zusammensetzung in der gleichen Weise hergestellt mit dem Untenschied, daß das angegebene Polymer verwendet wurde. Die Zusammensetzung enthielt 22 Teile Kohlenwasserstoff-Klebrigmacherharz. In allen Beispielen, in denen dieses verwendet wurde, handelte es sich um ein Polymer von gemischten C -Alkenen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100 C.

10

15

20

25

Beispie	30 0	1 6	Klebrig macher	biolog. Dichtung	Sterili sations- extrusion	6
	0 30	Füllstoff"	22	225	38,	7
1OA	0 30	Kaolin Glasperlen	1-53Aim 22	10	2,
10B	• 0 30	Kaolin. Glasperlen	74-149 /um 22	10	' 23	9
10C	30 0	Kaolin Glaperlen	3-10/um 22	90	27,	7
1OD	0 30	Kaolin Glasperlen	0	495	28,	7
11A	93 24	Kaolin Glasperlen	0	75'	2,	8
11B '	93 24	Kaolin Glasperlen	153	215	8,	3
12A	47 24	Kaolin Glasperlen	204	225 '	17,	5
12B	Kaolin. Glasperlen	102	150	3,
12C ·	Kaolin Glasperlen

Beispiel	30	13	Gummi-	biolog.	2-Chlorbutadien-	185	Sterili
	0		copolymer	Dichtung	polymer und		sations-
			Styrolacryl-		Vinylacetat-		extrusion
Test	0	Füllstoff	ester-	375	maleinsäure-	25
13A	' 30	Kaolin	copolymer		copolymer		20,4
	30	Glasperlen	ir		natürliches	125
	0			25	Gummi und
13B	O	Kaolin	Polyvinyli		Polychloropren		1 ,8
	' 30	Glasperlen	denchlorid	590		■ 10
13C	30	Kaolin	• 1				■ 6,4
	0	Glasperlen		65
13D		Kaolin	Styrolbutadien		12,9
	0	Glasperlen	(45 % Styrol).	+ 55
13E	30	Kaolin	Vulkanisa		3,7 ·
	27	Glasperlen	tionsbe
	0		schleuniger	5
13F-		Kaolin		2,4
	0	Glasperlen
13G	27	,5 Kaolin	- ■
	71	Glasperlen
	0
13H		Kaolin	—
	0	,5 Glasperlen
131	71	Kaolin	9,0
	Glasperlen

13J	Kaolin	0
	Glasperlen

Claims

Dichtungsmittelzusammensetzungen • . Patentansprüche

1. Behälter mit einem mittels eines Dichtungsmittels abgedichteten Verschluß, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsmittel aus einer Dichtung besteht, ' die aus einem gummiartigen Polymer gebildet ist, in dem Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200/um dispergiert ist.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 50/um besitzen und in einer Menge von 10 bis 50 % vorhanden sind und daß bei einer Gesamtmenge von 20 bis 175 % Füllstoff 0,05 bis 2 Volumenteile Glasperlen je Volumenteil anderem Füller vorhanden sind.

3. Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung aus einer Zusammensetzung gebil-' det ist, die ein flüssiges Medium umfaßt, in dem festes gummiartiges Polymer gelöst oder dispergiert und Füllstoff einschließlich Glasperlen dispergiert worden sind.

\4y Dichtungsmittelzusammensetzung zum Abdichten von Behälterverschlüssen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Medium ist, in dem ein festes gummi- ' artiges Polymer gelöst oder dispergiert und ein Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200/um dispergiert sind.

15· -5. Zusammensetzung nach Anspruch 4', dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 50/um besitzen.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen durch Verfestigung · von geschmolzenen Glaströpfchen gebildet sind.

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis ' 100 Volumenprozent bezogen auf das Volumen·des gummiartigen ' Polymers beträgt.

fs Φ · H O

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 30 Vol.%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers beträgt.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen "4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff· im wesentlichen nur aus Glasperlen besteht.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff 0,05 bis 2 Volumenteile Glasperlen je 1 Volumenteil anderem anorganischen teilchenförmigen Füllstoff enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Füllstoff bezogen auf das gummiartige Polymer 20 bis 1.75 % beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Füllstoff bezogen auf das gummiartige Polymer 50 .bis 125 Vol.% beträgt.

13. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 12,. dadurch gekennzeichnet, daß das Gummipolymer ausgewählt ist aus Styrolbutadiengummi, Styrolbutadienblockcopolymeren, Polybutadien, Styrolacrylcopolymeren,

• · m Ψ ψ · ··

* «Ott* · »

Butadienacrylnitrilcopolymeren, Polyvinylidenchlorid und Butylgummi.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Copolymer ein S.tyrolbutadiengummi ist.

15. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 15 bis 200 Vol.%, b.ezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Volumenteile Styrolbutadiengummi,.

15 bis 200 Volumenteile klebrigmachendes Harz, 10 bis 50 Volumenteile Glasperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 /um und 10 bis 100 Volumenteile andere anorganische teilchenförmige Füllstoffe enthält.

17.. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 16, dadurch' gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine organische Flüssigkeit ist und mindestens ein Teil des :· gummiartigen Polymers in der organischen Flüssigkeit ' gelöst ist.

18. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige. Medium ein wäßriges Medium ist, in dem das gummiartige Polymer disper-

. giert ist. . ' ■

19. Verfahren zur Abdichtung eines Behälterverschlusses auf einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Dichtungsfläche des Verschlusses eine.Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 bis 18 aufgetragen wird, die Zusammensetzung unter Ausbildung einer Dichtung getrocknet wird und dann die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters gepreßt wird und dadurch der Verschluß durch die aus dem ; Dichtungsmittel gebildete Dichtung mit dem Behälter abgedichtet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Dose ist und der Verschluß ein Kopf- oder Bodendosenende ist.