DE3103938A1 - Dichtungsmittelzusammensetzungen - Google Patents
DichtungsmittelzusammensetzungenInfo
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Description
O I ^ j j
- 5 -
Beschre ibung
Die Erfindung betrifft Dichtungsmittel zusammensetzungen,
die sich zum Abdichten von Behältervenschlüssen wie Ober- oder Unterseitenverschlüssen von Dosen oder wiederverwendbaren
oder nicht wiederverwendbaren Deckeln für Gefäße oder Flaschen eignen. Die Zusammensetzungen können
auch für andere Dichtungszwecke verwendet werden, die Erfindung wird aber im folgenden der Klarheit wegen nur
anhand von Zusammensetzungen /um Abdichten von Behälterverschlüssen beschrieben, wobei die beschriebenen Zusammensetzungen
so formuliert sind, daß sie die besonderen Erfordernisse von Dosen- und anderen Behälterverschlußdichtungen
erfüllen.
Herkömmliche Behälter- und Dosendichtungsmittelzusammensetzungen
enthalten ein flüssiges Medium, in dem festes polymeres Material dispergiert oder gelöst ist, in das
vorher Füllstoffe und andere Additive eingemahlen worden sind. Das feste Polymer, in das die Additive eingemahlen
worden sind, kann zuvor durch Koagulation von zum Beispiel Gummilatex gebildet worden sein.
In den vergangenen Jahren hat das Interesse an Dichtungsmittelzusammensetzungen
zugenommen, die auf einem Latex eines gummiartigen Polymers beruhen, in dem Füllstoff und
andere Additive dispergiert worden sind. Bei einer derartigen
Zusammensetzung wird das Polymer anfänglich als ein Latex, zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation
erhalten und wird direkt in dieser Form ohne vorheriges
Koagulieren oder Verfestigen in anderer Weise verwendet. Diese auf Latex basierenden Zusammensetzungen sind besonders
für die industrielle Verarbeitung geeignet, da die Additive durch einfaches Einrühren in den Latex zugegeben
werden können. Sie erfordern jedoch die Verwendung von sorgfältig ausgewählten Materialien, um optimale Eigenschaften
zu erhalten. Derartige Zusammensetzungen sind kommerziell in großem Umfang vertrieben worden. Typische
Zusammensetzungen dieses Typs sind auch in der GB-PS 1 566 924 beschrieben.
Die flüssige Zusammensetzung wird zumindest auf eine der aufeinandertreffenden Oberflächen des Verschlusses und
der Dichtfläche des Behälters aufgebracht, im allgemeinen auf die entsprechende Oberfläche des Verschlusses, und
wird dann auf der Oberfläche getrocknet. Der Verschluß wird dann in der Weise auf die Dichtungsfläche des Behälters
aufgepreßt, daß er den Behälter fest erfaßt und die Zusammensetzung eine Dichtung zwischen dem Behälter
und dem Verschluß liefert. Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung geeignete rheologische und andere
physikalische Eigenschaften besitzt. Zum Beispiel bei
ό IUJJ
Aufbringung auf Dosenenden soll sie während des Abdichtens angemessen fließen, so daß sie sich von selbst über
die aufeinander 1 legenden Oberflächen verteilt. Vorzugsweise darf sie jedoch nicht in einem solchen Ausmaße
fließen, daß ein bedeutender Austritt der Zusammensetzung entlang den Wänden der Dose erfolgt.
Die von der Zusammensetzung gelieferte Dichtung soll
den Eintritt von Bakterien verhindern. Generell soll
sie außerdem den Verlust von Flüssigkeit, Unterdruck oder Gas verhindern.
Es ist schwierig, Latexzusammensetzungen zu formulieren, die unter Verwendung leicht zugänglicher und ökonomisch
attraktiver Materialien zuverlässig die genannten Erfordernisse erfüllen. Typische Zusammensetzungen enthalten
Polymerlatex, Füllstoff, klebrigmachendes Harz und vei— schiedene andere Additive, die vorhanden sind, um die
Stabilität des Latex oder der Dichtung oder beider zu verbessern.
Typische Füllstoffe, die verwendet werden, sind Kaolin, Talk, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Generell darf die
Füllstoffmenge nicht zu hoch sein, da sonst die Dichtungseigenschaften
beeinträchtigt werden.
Eine große Vielzahl von anderen Füllstoffen ist in der
Literatur vorgeschlagen worden. Derartige Füllstoffe sind z.B. in der GB-PS 1 566 924 aufgeführt. In der langen
Liste von Füllstoffen in der GB-PS 1 b66 924 ist auch Glaspulver erwähnt. Glaspulver wird jedoch durch Zerbrechen
von Glas erhalten und würde deshalb unweigerlich eine starke Abnutzung der Düsen bewirken, mittels
derer die flüssige Zusammensetzung auf den Behälter aufgebracht wird. Aus diesem Grunde hat die Verwendung
von Glaspulver in der Technik keine Anwendung gefunden.
In der US-PS 3 409 567 ist ein ganz anderer Typ einer
Dosendichtungsmittelzusammensetzung beschrieben, nämlich eine Zusammensetzung, die durch Dnspergieren von gemahlenem
festen Gummi, Füllstoff und verschiedenen anderen Additiven in Wasser erhalten wird. Es wird erwähnt, daß
Mikroballons (micro-balloons) zugesetzt werden können, um
eine poröse Schicht herzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung von auf Latices basierenden Dichtungsmittelzusammensetzungen
zum Abdichten von Behältern in solcher Weise zu verändern, daß entweder die Dichtung verbessert
wird oder die Mengen entweder an Gummi oder anderem elastomeren Material oder an klebrigmachendem Harz oder
beidem verringert werden kann, ohne die Dichtungseigen-
schäften zu verschlechtern. Ferner liegt der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Abdichten von Behältern unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen und auf
diese Weise abgedichtete Behälter zu liefern. 5
Eine erfindungsgemäße Dichtungsmittelzusammensetzung, die
sich zum Abdichten von Behälterenden eignet, umfaßt einen Latex eines gummiartigen Polymers, in dem Füllstoff
einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 "Ό bis 200 /um dispergiert sind.
Eine derartige Zusammensetzung kann in herkömmlicher Weise zum Abdichten der Dichtungsfläche eines Behälterverschlusses
gegenüber der Dichtungsfläche eines Behälters verwendet werden. Dementsprechend wird die Dichtfläche des
Verschlusses mit der Zusammensetzung beschichtet. Die Zusammensetzung wird zur Ausbildung einer Dichtung getrocknet.
Dann wird die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters herum angepreßt, wodurch der Verschluß
^u mittels der von der Dichtungsmittelzusammensetzung gebildeten
Dichtung mit der Dichtungsfläche des Behälters abgedichtet wird. Das Produkt ist ein Behälter mit einem
mittels eines Dichtungsmittels abgedichteten Verschluß, wobei das aus der getrockneten Zusammensetzung gebildete
Dichtungsmittel eine Dichtung ausbildet.
Dieser verschlossene oder abgedichtete Behälter kann
vollständig verschlossen bzw. abgedichtet sein, z.B. ein Gefäß oder eine Dose aus einem Stück oder eine an beiden
Enden abgedichtete Dose, oder er kann eine Dose sein, die an einem Ende mit einem Verschluß verschlossen ist, aber
an dem anderen Ende offen ist.
Wenn der Behälter eine Flasche ist, ist diese Dichtung eingeschlossen zwischen der Dichtfläche des Randes der
Flasche und dem darüber liegenden Verschluß. Vorzugsweise ist der Behälter jedoch eine Dose. In diesem Fall ist
die Dichtung eingeschlossen in dem Doppelsaum, der in herkömmlicher Weise im allgemeinen in einer Verfahrensstufe durch Zusammenpressen des äußeren Randes des B.ehäl-
Ί5 terverschlusses um den sich nach außen erstreckenden
Flansch der Seitenwand des Behälters herum und durch anschließendes Pressen des Flansches und des Verschlußrandes
gegen die Seitenwand des Behälters gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß der Einschluß von Glasperlen ganz allgemein zu verbesserten Dichtungseigenschaften
■im Vergleich zu derselben Zusammensetzung, in der ein äquivalentes Volumen eines anderen Füllstoffs (wie Kaolin)
anstelle der Glasperlen verwendet wird, führt. In der Industrie werden eine Reihe von Dichtungstests verwendet
und sind als bedeutungsvoll anerkannt. Wenn also gesagt wird, daß die Dichtungseigenschaften verbessert werden,
1 Π ^ O O Q
ο > J ^i J O O
heißt dies, daß sich die Zahl der Dosen verringert, die in ·':
einem bedeutungsvollen Dichtungstest versagen. *
Die Perlen müssen bruchfest sein, daß heißt sie müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, um jeglichem ί
Bruchrisiko während der Verwendung als Dichtung, der
die Zusammensetzung ausgesetzt ist, zu widerstehen.
So müssen die Perlen in einer Dosenenddichtungsmittel- f
zusammensetzung eine ausreichende Festigkeit besitzen, daß sie nicht in der Dosenenddichtung zerbrechen. Die
Perlen können hohl sein, vorausgesetzt die Wände sind '■
ausreichend stark, um einem Zerbrechen zu widerstehen. Im j
allgemeinen sind die Perlen aber massiv. Die Perlen können ] eiförmig sein, sind jedoch vorzugsweise im wesentlichen
kugelförmig. Die Teilchengröße der Perlen liegt im allgemeinen zwischen 1 und lOO.um und vorzugsweise zwischen 10
und 75,um. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt im allgemeinen 5 bis 100-um und vorzugsweise 10 bis 50 ,um.
Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50.um erhalten.
Die Glasperlen werden vorzugsweise aus Sodaglas (soda glass) und insbesondere aus Glas vom Α-Typ hergestellt.
Die Perlen sind vorzugsweise durch Verfestigung von geschmolzenen Glaströpfchen hergestellt und können in
herkömmlicher Weise nach einem Feuerpolierverfahren
3103338
behandelt worden sein. Ihre Oberfläche kann unbehandelt sein oder sie kann mit einer Oberflächenbeschichtung aus
einer Vielzahl von Materialien versehen sein, vorausgesetzt, daß die Oberflächenbeschichtung nicht mit den
anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in einer solchen Weise in Wechselwirkung tritt, daß sich die Dichtungseigenschaften
der Zusammensetzung erheblich verschlechtern. Wenngleich zum Beispiel viele Silanoberflächenbeschichtungen
in vielen Zusammensetzungen toleriert werden können, kann es unerwünscht sein, ein Mercaptosilan einzubringen,
wenn das Polymer der Zusammensetzung durch Schwefel vulkanisiert werden kann, da das Mercaptosilan dann so
stark mit dem Polymer reagieren kann, daß die gewünschten Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.
Wenn nicht anders angegeben, werden in der Beschreibung
und in den Patentansprüchen die Mengen der Zusammensetzungsbestandteile einschließlich der Mengen an Glasperlen
und anderen Füllstoffen als Volumeneinheiten bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers angegeben.
Zum Beispiel bedeutet 10 % Glasperlen 10 Volumenteile Glasperlen je 100 Volumenteile gummiartiges Polymer.
Die Menge an Glasperlen in der Zusammensetzung soll mindestens 1 % betragen, da geringere Mengen dazu neigen,
eine unzureichende Verbesserung zu ergeben. Im allgemeinen
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beträgt die Glasperlenmenge weniger als 100 % und normalerweise
weniger als 50 %, da größere Mengen dazu neigen, keine bedeutende zusätzliche Verbesserung zu liefern.
Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 10 %. Üblicherweise
beträgt die Menge an Glasperlen bis zu 30 %. Typischerweise kann die Menge an Glasperlen zwischen 10 und 50 %
und vorzugsweise zwischen 10 und 30 % liegen.
Der Füllstoff kann im wesentlichen nur aus Glasperlen bestehen, so daß die Zusammensetzung keine bedeutenden
Mengen -an anderen Füllenstoffen enthält, wenngleich
sie auch Füllstoffe enthalten kann, die hauptsächlich für Pigmentzwecke vorhanden sind, wie zum Beispiel Titandioxid,
das in Mengen bis zu 10 % vorhanden sein kann.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Füllstoff anderes teilchenförmiges anorganisches Material als
Glasperlen enthält. Dies ist im allgemeinen bevorzugt.
Das andere Material (nicht Glas) kann in einer Menge von 0 bis 150 % (bezogen auf das Volumen des gummiartigen
Polymers), im allgemeinen 10 bis 120 % und vorzugsweise 50 bis 100 % vorliegen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung
0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Volumenteil Glasperlen je Volumenteil anderem teilchenförmigen anorganischen
Füllstoff.
Wenngleich das Gesamtvolumen des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen dem herkömmlicherweise in kommerziellen
Latexdichtungsmittelzusammensetzungen verwendeten entsprechen kann, zum Beispiel 25 bis 45 %, besteht ein besonderer
Vorteil der Erfindung darin, daß größere Mengen an Gesamtfüllstoff verwendet werden können, wobei immer noch
zufriedenstellende Dichtungseigenschaften erhalten werden.
Zum Beispiel beträgt die Gesamtmenge an Füllstoff einschließlich Glasperlen gewöhnlich mindestens 20 % (Volumen
bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers) und kann bis zu 175 % wie zum Beispiel 50 bis 125 % betragen.
Titandioxid oder andere Pigmentfüllstoffe (zürn Beispiel
Ruß) haben im allgemeinen eine Teilchengröße unter 5,um, während andere teilchenförmige anorganischen Füllstoffe,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50.um besitzen. Der
Füllstoff soll im wesentlichen nicht schleifend (nonabrasive) sein, so daß er keinen Abrieb an den Maschinen
bewirkt, mit denen die Zusammensetzung gemischt und auf das Dosen- oder ein anderes Behälterende aufgebracht
wird. Deshalb sollen Materialien wie zerkleinertes Glas (crushed glass) nicht verwendet werden.
Die bevorzugten Füllstoffe sind Kaolin oder Chinaclay,
es können aber auch andere Füllstoffe wie kolloidales
ο - -; -■ η ο ο
VJ I I ..... ί O
- 15 -
Siliciumdioxid und andere Silicafüllstoffe, synthetische
Silikate, Calciumcarbonat oder -sulfat, Aluminiumhydroxid, Talk, Dolomit, Aluminium- oder Bariumsulfat oder Magnesiumoxid
oder -carbonat oder -silikat verwendet werden.
Derartige Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein, zum
Beispiel in herkömmlicher Weise.
Anstatt die Farbe der Zusammensetzung durch Verwendung
teilchenförmigen Pigmente zu modifizieren, können andere
farbgebende Materialien wie zum Beispiel ein löslicher Farbstoff zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung basiert auf einem gummiartigen Polymer, das heißt einem Polymer, das, wenn es getrocknet
wird, eine Dichtung bildet, die ausreichend flexibel und widerstandsfähig ist, um als Dichtung zu dienen. Vorzugsweise
beträgt die Mooney-Viskosität (ML ' .) im allgemeinen
20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 160. Der Latex kann natürlicher Herkunft oder durch Emulsionspolymerisation
hergestellt sein und dementsprechend kann das gummiartige Polymer ein natürliches Polymer, zum Beispiel
natürliches Gummi oder ein synthetisches Polymer sein. Unabhängig davon, ob der Latex durch Emulsionspolymerisation
hergestellt oder natürlicher Herkunft ist, kann er verdünnt oder konzentriert werden, bevor in ihm der
Füllstoff und andere gewünschte Additive dispergiert
v_J ^ w —- _/ U
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werden. Geeignete synthetische gummiartige Polymere sind unter anderem Butylgummi, Polychloropren, Butadienacrylnitrilcopolymere,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere,
Polybutadien, Polyvinylidenchloridhomopolymere, PoIyvinylidenchloridcopolymere,
weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridcopolymere, weichgemachtes
Polyvinylpropionat, Polyvinylpropionatcopolymere, PoIyacrylsäurecopolymere,
Polymethacryl säurecopolymere,
weichgemachte Polystyrole, Styrolbutadiengummis und carboxylierte Styrolbutadiencopolymere. Es können auch
Mischungen verwendet werden. Zusammensetzungen, die auf vulkanisierbaren Polymeren basieren, können einen Vulkanisationsbeschleuniger
enthalten. Die bevorzugten Polymere sind Stryolbutadiengummis mit einem Styrolgehalt von 15
bis 60 und vorzugsweise 18 bis 45 Gew.%. Sie können nach jedem beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahren und
dementsprechend nach Heiß- oder Kaltpolymerisationstechniken hergestellt worden sein.
Im allgemeinen werden Latexdosendichtungszusammensetzungen klebrigmachende Harze zugesetzt. Derartige Harze können
auch in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen
enthalten sein. Aufgrund der verbesserten Dichtungseigenschaften, die durch die Verwendung der Glasperlen
erzielt werden, können oft jedoch auch befriedigende
Ergebnisse ohne ein klebrigmachendes Harz erhalten werden.
- 17 -
Anstelle der Verwendung eines klebrigmachenden Harzes
kann ein flüssiger Weichmacher wie Weißöl oder anderes Kohlenwasserstofföl, das das Polymer weichmacht, in
Mengen von zum Beispiel 1 bis 60 % und vorzugsweise 5 bis 40 % verwendet werden.
Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn ein klebrigmachendes Harz zugesetzt wird. Geeignete
Materialien sind bekannt und werden im allgemeinen ausgewählt aus synthetischen Kohlenwasserstoff- oder Petroleumharzen,
Polyterpenharzen, Phenolharzen modifiziert mit natürlichen Harzen wie Holzharz (rosin) oder Terpen,
Xylolformaldehydharzen und modifizierten Produkten derselben
und veresterten Holzharzen (rosins) oder anderen Harzen vom Holzharztyp (rosin type) wie Harz (rosin),
hydriertes Harz (hydrogenated rosin) oder gehärtetes Harz (hardened rosin). Die Menge an Klebrigmächer beträgt irr
allgemeinen wenigstens 10 %, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, aber weniger.als 250 % und vorzugsweise
weniger als 220 %. Im allgemeinen beträgt die Menge 15 bis 200 %.
Die Zusammensetzungen enthalten mindestens einen Stabilisator zur Stabilisierung des Latex und der Dispersion.
Dieser Stabilisator kann ausgewählt sein aus allen herkömmlicherweise für die Stabilisierung von Dichtungsmittelzu-
sammensetzungen, die auf gefüllten Polymerlatices basieren,
verwendeten Materialien. Solche Stabilisatoren sind unter anderem Styrolmaleinsäureanhydrid oder andere
Styrolcopolymere, Methylzellulose, Polyacrylamid, Ethoxylatkondensate,
Polyvinylpyrrolidon, Ammoniumoleat und Kasein. Derartige Stabilisatoren können zum Beispiel
gemischt mit anderen Materialien verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können untergeordnete Mengen (z.B.
-to bis zu 1 Vol.% oder höchstens bis zu 5 Vol.%) anderer
Bestandteile enthalten, die zum Stand der Technik gehören und herkömmlicherweise in gefüllten Latexdichtungsmittelzusammensetzungen
vorhanden sind, wie Viskositätserhöhende Mittel (z.B. Ammoniumalginat, Bentonit oder Gum Karaya
oder hochmolekulare Polyacrylsäure), Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Antioxydantien (z.B. Phenoloder
Aminoantioxydantien) und pH-Einstel'lungsmittel (z.B.
Ammoniak, primäre Amine, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ) .
Der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt im
allgemeinen 20 bis 85 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.%.
Die Zusammensetzung kann einfach durch Zumischen des klebrigmachenden Harzes, der Glasperlen und jedem anderen
f Füllstoff sowie jedem anderen Additiv in herkömmlicher '*■
Weise zum gewählten Latex (gegebenenfalls nach Verdünnung)
hergestellt werden. Natürlich ist darauf zu achten, daß der Latex nicht koaguliert und daß eine gleichförmige
Dispersion erhalten wird. Es kann zum Beispiel erwünscht sein, eine Dispension des Füllstoffs einschließlich der
Glasperlen und gegebenenfalls auch des Klebrigmachers
herzustellen und diese stabile Dispersion zu dem Latex zu geben.
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10
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
In den Beispielen werden die Dichtungseigenschaften !
anhand von zwei Reihen quantitativer Werte identifiziert, ;
die als "biologische Dichtung" und "Sterilisationsextrusion" bezeichnet werden. Diese werden wie' folgt ermittelt:
"biologische Dichtung"
Die Zusammensetzung wird in Dosenverschlüsse (oft als \
Dosenenden bezeichnet) aufgetragen und in herkömmlicher "
Weise getrocknet. Die Menge der Zusammensetzung ist i
dabei so gewählt, daß sie das Trockenfilmvolumen ergibt,
das im allgemeinen für die bestimmte Größe empfehlenswert '>
ist. Dosen mit einem gelöteten Seitensaum werden dann j
mit einem heißen flüssigen Nährmittel typischerweise bei
01
- 20 -
einer Temperatur von 97 C gefüllt, wobei ein geringer Leerraum am oberen Ende verbleibt. Die Testverschlüsse
werden doppelversäumt auf diesen gefüllten Dosen, während gleichzeitig Dampf in den verbliebenen Leerraum injiziert
wird. Die verschlossenen Dosen werden dann sterilisiert, was typischerweise bei 1210C über einen Zeitraum von
30 Minuten erfolgt. Nach der Sterilisation werden die Dosen sofort in' Wasser gekühlt, das gasproduzierende,
nicht pathogene Mikroorganismen enthält, die in dem zuvor genannten Nährmittel wachsen können. Nach dem Kühlen
werden die noch immer vom Kühlwasser nassen Dosen einer regulierten Deformation an der Berührungsstelle des
Seitensaums und des Doppelsaums des Testverschlusses unterworfen. Nach 6-tägiger Inkubation bei einer erhöhten,
für das Wachstum der Mikroorganismen optimalen Temperatur und nach anschließender eintägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur
werden die Dosen visuell geprüft und die Zahl der geschwollenen (swollen) Dosen registriert. Das in den
restlichen Dosen aufrechterhaltene Vakuum wird gemessen.
Dosen mit einem geringen Vakuum und geschwollene Dosen werden als solche angesehen, die diesen Zustand durch
Versagen der Dichtung in dem Testverschluß erreicht haben. Die geschwollenen Dosen und die Dosen mit geringem Vakuum
werden als Versager bezeichnet und der "biologische Dichtungswert" ist die Zahl der Versager ausgedrückt als
Zahl dieser Dosen je 1000 getestete Dosen. Aufgrund der
verwendeten Verfahrensweise ist die Zahl der versagenden
Dosen je 1000 Dosen bei diesem biologischen Dichtungstest selbstverständlich sehr viel größer als diejenige Zahl,
die bei kommerziell verpackten Dosen mit Dichtungen aus diesen Zusammensetzungen auftreten würde.
"Sterilisationsextrusion"
Die Zusammensetzung wird auf Dosenverschlüsse aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Dabei ist die
Menge der Zusammensetzung so gewählt, daß ein Trockenfilmvolumen erhalten wird, das ungefähr 20 % größer ist
als das, was im allgemeinen für die bestimmte Verschlußgröße empfehlenswert ist. Die Dosen werden mit Wasser,
das typischerweise eine Temperatur von 60 C aufweist, gefüllt, ohne daß ein Leerraum verbleibt. Die Testverschlüsse
werden doppelversäumt auf diese gefüllten Dosen. Die verschlossenen Dosen werden dann typischerweise
bei 130°C über einen Zeitraum von einer Stunde sterilisiert und vor der Prüfung auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Die Zahl der Austritte von Verbindung aus dem Doppelsaum entlang der Außenwand des Dosenkörpers
am Testverschluß wird gezählt, wobei typischerweise 10 Dosen je Zusammensetzung geprüft werden. Große Austrittsmengen
werden als entsprechendes Vielfaches der typischen häufig auftretenden kleinen Austritte gezählt.
Die durchschnittliche Zahl von Austritten je Dose wird
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als "Extrusionswert" registriert. Dieser Wert soll so
niedrig wie möglich und vorzugsweise unter den Bedingungen des Tests unter 10 liegen. Aufgrund der extremen Bedingun-•
gen des Tests sind jedoch auch größere Werte als diese kommerziell tolerierbar.
In den folgenden Beispielen sind alle Zusammensetzungen hergestellt worden, indem der Latex des gewählten gummiartigen
Polymers, der untergeordnete Mengen herkömmlicher, zum Stand der Technik gehörender Additive enthielt,
Stabilisator, Füllstoff, Titandioxid-Pigment und klebrigmachendes Harz (wenn vorhanden) zusammengemischt wurden.
Wenn nicht anders angegeben, betrugen die Mengen an Hauptklebrigmacher 22 %, an Stabilisator 5 %, an Titandioxid
3,2 % und an Füllstoff 30 % (jeweils bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers im Latex).
Wenn der Füllstoff Kaolin war, betrug der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung etwa 60 Gew.%.
In jedem der Beispiele besteht der Füllstoff aus den Glasperlen (wenn vorhanden) und dem angegebenen anorganischen
teilchenförmigen Material (wenn vorhanden), das im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50.um besitzt,
wenngleich TiOp eine Teilchengröße von bis herunter zu 0,1.um besitzen kann. Wenn nicht anders angegeben,
sind die Glasperlen aus geschmolzenem Sodaglas gebildet
O " O '"■ "ι Q Ο
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und besitzen, wenn nicht anders angegeben, Teilchengrößen zwischen 1 und 53.um bei einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 35,um.
*> In den Beispielen 1, 2, 3 und 4 enthielt die Zusammensetzung
22 % Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher. In den Beispielen 5 und 6 ist die Menge an Klebrigmacher
(wenn vorhanden) oder Ersatzmaterial angegeben.
In den Beispielen 1 bis 6 und in den Beispielen 7a und 7b wurde als Stabilisator Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer
verwendet, während in den anderen Zusammensetzungen in Beispiel 7 andere Stabilisatoren verwendet
wurden.
In jedem der Beispiele 1 bis 7 war der Latex ein Styrolbutadienlatex
mit einem Feststoffgehalt von 66 bis 69 Gew.%
und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 31 bis 36 %, der unter Verwendung von Fettsäureseifen bei 5 C kaltpolymerisiert
worden war. Das Polymer in dem Latex besaß einen Mooney-Wert (wie oben definiert) von 100 bis 130.
Es können jedoch entsprechende Ergebnisse auch unter Verwendung anderer Styrolbutadienlatices erhalten werden,
die heiß oder kalt polymerisiert worden sein können, wje dig ^n (J6P folgenden Aufstellung aufgeführten:
Gesamt- gebundenes Mooney-Ty ρ fest_st_o_f f_ ^Styrol Wert Emulgiermittel
kalt | 63 | 29 | 140 | Fettsäure |
kalt | 67 | 34 | 75 | Fettsäure |
kalt | 68 | 30 | 150 | Fettsäure |
heiß | 45 | 46 | 90 | Holzharzester |
heiß | 42 | 50 | 30 | Holzharzester |
heiß | 59 | 46 | 75 | Holzharzester |
heiß | 50 | 46 | 70 | Holzharzester |
Der Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher war ein Polymer
aus gemischten C -Alkenen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100°C. In Beispiel 8 besaß das Styrolacrylestercopolymer
eine minimale Filmbildungstemperatur von 20 C und eine Filmhärte (Persoz) von 160 Sekunden. Ähnliche
Ergebnisse sind mit anderen Styrolacrylesterlatices erhältlich. In Beispiel 8 besaß der Polyvinylidenchlorid
copolymerlatex eine minimale Filmbildungstemperatur von 4 C.
In Beispiel 9 war der Latex ein Styrolbutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 49 bis 51 % und einem
Gehalt an gebundenem Styrol von 44 %, der bei 55 C unter Verwendung von Harzsäureseifen polymerisiert worden
war, wobei das Polymer in dem Latex einen Mooney-Wert
(wie oben definiert) von 60 bis 80 besaß. Diese Formulie
; G 3 J 3
- 25 -
rung wurde mit 9 Volumenteilen Kasein stabilisiert und
mit einem 1/1/0,5 Volumenteilesystem von Zinkoxid/Zinkdibutyldithiocarbamat/Schwefel
vulkanisiert. Sie wunde mit jeweils 4 Volumenteilen Titanoxid und Eisenoxid
pigmentiert.
In Beispiel 10 leitete sich das gummiartige Polymer aus einer Mischung von zwei Latices ab. Der eine war
ein Latex eines Polymers von 2-Chlorbutadien mit einem Feststoffgehalt von 58 %, wobei die Defo-Plastizität
des Polymers 7.000 - 1.000 und die Shore Α-Härte etwa 40 betrugen. Der andere war ein Latex eines Vinylacetatmaleinsäureestercopolymers
mit einem Feststoffgehalt von 54 % und einer minimalen Filmbildungsternperatur
von 12°C. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 83,5/16,5. Die Formulierung wurde mit 6,5 Volumenteilen Kasein
stabilisiert und mit 5 Volumenteilen Butylbenzylphthalat und 1,5 Volumenteilen Diisooctylphthalat weichgemacht. Die
biologischen Dichtungsergebnisse in diesem Beispiel wurden nach einem modifizierten Verfahren erhalten, wobei Pflanzenöl
zur Nährmittelbrühe gegeben und kein Dampf während des Doppelversäumens injiziert wurde.
In Beispiel 11 leitete sich das gummiartige Polymer von einer Mischung aus zwei Latices ab, von denen einer
ein vorvulkanisierter natürlicher Gummilatex mit einem
<-i · --, ■-. <~ π Γ)
ύ ,-JZJOO
Gesamtfeststoffgehalt von 62 % und der andere ein PoIychloroprenlatex
mit einem Gesamtfeststoffgehalt von
59 % war. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 92,5/7,5. Die Formulierung wurde durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen
Ammoniumoleat stabilisiert.
In Beispiel 12 leitete sich das gummiartige Polymer von einem natürlichen Gummilatex mit einem Feststoffgehalt
von 61 % ab. Diese Formulierung wurde mit 3,5 Volumenteilen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert
und enthielt 50 Volumenteile Kohlenwasserstoffharz.
In den Tests 13A bis 13F in Beispiel 13 war das gummiartige Polymer ein kaltpolymerisierter Styrolbutadienlatex
mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 67 %, wobei
der Gehalt an gebundenem Styrol 32 % und die Mooney-Viskosität 115 betrugen. In Test 13G war'das gummiartige
Polymer eine Mischung aus 20 Teilen (Trockenvolumen) dieses Latex mit 80 Teilen (Trockenvolumen) eines heißpolymerisieren
Styrol butadienlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59 %, einem Gehalt an gebundenem Styrol
von 46 % und einer Mooney-Viskosität von 75. Beide Latices wurden durch Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert
.
Da die Extrusions- und biologischen Dichtungsergebnisse in Abhängigkeit von beispielsweise veränderlichen Bedin-
-Zl-
2"-."J- 3 Ο
gungen, unter denen die Tests durchgeführt werden, schwanken,
sollen im allgemeinen Vergleiche nur zwischen Ergebnissen innerhalb eines einzigen Beispiels gezogen werden.
Es ist erwünscht, daß die "biologischen Dichtungs"- und die "Sterilisationsextrusions"-Werte so niedrig
wie möglich liegen. Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Einbringung von Glasperlen die Werte generell
verringert, was die verbesserte Dichtungswirkung gegenüber vergleichbaren Zusammensetzungen demonstriert, und daß
gute Dichtungseigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Zusammensetzung zum Beispiel in weiten
Bereichen veränderliche Anteile von Bestandteilen und stark abweichende Bestandteile enthält.
15 Beispiele 1 bis 4
Test | 30 | Füllstoff | η |
1A | O | Kaolin | |
22 | Glasperle | len | |
1B | 7 | ,5 Kaolin | |
,5 Glasper | |||
1C 15 Kaolin
15 Glasperlen
1D 7,5 Kaolin
22,5 Glasperlen
1E O Kaolin
30 Glasperlen
1F 28 Kaolin
28 Glasperlen
biologische Dichtung
680 290
75
60
105 110
Sterilisationsextrusion
10,3 1,4 0,3 0,5 0,2 0,5
ύ , j ύ . j Ü
- 28 -
Sterili-
biologische sations-Test Füllstoff Dichtung extrusion
1G O Kaolin
59 Glasperlen 155 0,4
1H O Kaolin
89 Glasperlen 165 0,0
11 O Kaolin
30 zerkleinertes Glas 420 19,8
U 0 Kaolin
30 Glasmikroballons 585 7,4
2A 30 Kaolin
0 Glasperlen 225 38,6
2B 0 Kaolin
30 Glasperlen 1-53/um 10 2,7
30 Glasperlen 1-53/um 10 2,7
2C 0 Kaolin
30 Glasperlen 45-74/utn 5 24,2
2D 0 Kaolin
30 Glasperlen 74-149 Aim 10 23
2E 0 Kaolin
30 Glasperlen 3-10/um 90 27,9
2F 0 Kaolin
30 Glasperlen 1-5/UHn 100 33,2
2G 0 Kaolin
30 Glasperlen 0-44/urn (Typ E,
niedriger Sodagehalt) 10 0,1
3A 30 Kaolin
0 Glasperlen 410 25,9
0 Glasperlen 410 25,9
3B 15 Kaolin
15 Glasperlen 15 3,8
3C 30 Talk
0 Glasperlen 245 30,3
3D 15 Talk
15 Glasperlen 25 1,5
3E 30 Bariumsulfat
0 Glasperlen 210 2,0
3F 15 Bariumsulfat 15 Glasperlen
3G 30 Titandioxid 0 Glasperlen
3H 15 Titandioxid 15 Glasperlen
31 30 Calciumcarbonat 0 Glasperlen
3J 15 Calciumcarbonat 15 Glasperlen
3K 30 Aluminiumhydroxid 0 Glasperlen
3L 15 Aluminiumhydroxid 15 Glasperlen
3M 30 kugelförmiges SiO,
0 Glasperlen
3N 15 kugelförmiges SiO,
15 Glasperlen
4A 30 Kaolin
0 Glasperlen
4B 0 Kaolin
30 Glasperlen
4C 0 Kaolin
30 zerkleinertes Glas biologische Dichtung
490
40
150
10
245
430
40
190
Sterilisations- extrusion
1,8
10,4
60
4,0
2,1 15
0,7 18,8
4,0
36,9
0,9
17,0
- 30 -
Beispiel 5 und
Test
5A
5B 5C 5D 5E 5F 5G
5H
51 5J
5K 5L 5M
Füllstoff
30 Kaolin 0 Glasperlen
68 Kaolin
16 Glasperlen
43 Kaolin
43 Glasperlen
68 Kaolin
18 Glasperlen
43 Kaolin
43 Glasperlen
43 Kaolin
43 Glasperlen
43 Kaolin
43 Glasperlen
30 Kaolin 0 Glasperlen
22 Kohlenwasserstoff harz
27
27
47
47
12,5 Weißöl
37,5
22 Kohlenwasserstoff harz
Sterili-
biolog. sations-Dichtung extrusion
56,5 Kaolin 0 Glasperlen
56,5 Kaolin
24 Glasperlen
30 Kaolin 0 Glasperlen -22
Kaolin 10 Glasperlen
94 Kaolin
20 Glasperlen 585 410 170 325 145 260 285
235 635 310
325 155 130
0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
50,4
18,4
3,4
C» ί J ύ J J O
Test
6Α
6Β
6C
6D
6Ε
6F
6G
6Η
61
6J
Füllstoff
Kaolin 0 Glasperlen
0 Kaolin Glasperlen
Kaolin 0 Glasperlen
0 Kaolin Glasperlen
Kaolin 0 Glasperlen
0 Kaolin Glasperlen
Kaolin 0 Glasperlen
0 Kaolin Glasperlen
Kaolin 0 Glasperlen
0 Kaolin Glasperlen Klebrigmacher
Sterili-
biolog. sations-Dichtung extrusion
22 Methylester
von hydriertem
Harz
von hydriertem
Harz
22 methyliertes
Melaminfοrmaldehydharz
Melaminfοrmaldehydharz
22 Pentaerythritester von
Alkydharz
Alkydharz
22 Coumaron-Indenharz
495
75
180
35
545
80
710
195
420
60
28,7 2,7 50,6 16,7 65,6 46,8 41,2 12,5 39,4 21 ,5
Test
Füllstoff
Sterili-
biolog. sations-Stabilisator Dichtung extrusion
7A 7 B |
OO OO
co co |
Kaolin Glasperlen Kaolin Glasperlen |
Styrolmalein- säureanhydrid- copolymer Il |
315 15 |
38,1 15,5 |
7C 7D |
OO OO
co co |
Kaolin Glasperlen Kaolin Glasperlen |
Kasein mit Sulfonat und Ethoxylat- Stabilisatoren |
420 95 |
67 35,7 |
7E | 30 O |
Kaolin Glasperlen |
Polyacrylamid | 260 | 61 ,6 |
7F | O 30 |
Kaolin Glasperlen |
Il | 50 | 27,2 |
7G | 30 O |
Kaolin Glasperlen |
Ethoxylat- Kondensat |
49 5 | 77,4 |
7H | O 30 |
Kaolin Glasperlen |
Il | 135 | 37,8 |
71 | 30 O |
Kaolin Glasperlen |
Polyvinyl- pyrrolidon |
370 | 59,1 |
7J | O 30 |
Kaolin Glasperlen |
Il | 35 | 18,5 |
7K | 30 O |
Kaolin Glasperlen |
Ammoniumoleat | 805 | 65,5 |
7L | O 30 |
Kaolin Glasperlen |
11 | 465 | 34,6 |
3 ;33j38
Test Füllstoff
8A 30 Kaolin
0 Glasperlen
8B 0 Kaolin
30 Glasperlen
8C 30 Kaolin
0 Glasperlen
8D 0 Kaolin
30 Glasperlen
- 33 -
gummiart i ges Copolymer
Sty rolacryl· copolymer
Polyvinylidench lorid Sterili-
biolog. sations-Dichtung extrusion
375
25
590
65
20,4
1,8
6,4
12,9
Beispiel 9 (vulkanisiertes Styrolbutadienpolymer)
9A 23 Kaolin 0 Glasperlen 9B 9 Kaolin 23 Glasperlen biolog.
Dichtung
Dichtung
55
5
5
Sterilisations- extrusion
3,7 2,4
Beispiel 10 (2-Chlorbutadienpolymer und Vinylacetatmaleinsäurecopolymer)
1OA 8 Titandioxid, 27,5 Kaolin, 0 Glasperlen
1OB 8 Titandioxid, 0 Kaolin, 27,5 Glasperlen biolog.
Dichtung
185
Beispiel 11 (natürliches Gummi und Polychloropren)
11A 71 Kaolin 0 Glasperlen
11B 35,5 Kaolin 35,5 Glasperlen
11C 0 Kaolin 71 Glasperlen
biolog. Dichtung |
Sterili sations- extrusion |
125 | 9,0 |
CJl | 0 |
10 | 0 |
Beispiel 12 (natürliches Gummi)
Test Füllstoff 12A 68 Kaolin 0 Glasperlen
12B 68 Kaolin 24 Glasperlen
Sterili | |
bi olog. | sations- |
Dichtung | extrusion |
135 | 0 |
55 | 0 |
. Sterilibiolog,. sations-Test Füllstoff Klebrigrnacher Dichtung extrusion
13A 47 Kaolin
24 Glasperlen 102 Kohlenwasser-5 stoffharz 150
13B 70 Kaolin
24 Glasperlen 51 " 160
13C 70 Kaolin
24 Glasperlen 153 " 250
13D 93 Kaolin
24 Glasperlen 153 " 215
13E 70 Kaolin
24 Glasperlen 204 " 185
13F 93 Kaolin
24 Glasperlen 204 " 225
13G 30 Kaolin
0 Glasperlen 22 " 205
15 I
20
3, | 4 |
0, | 4 ' |
23, | ,0 |
8: | ,8 |
33 | ,9 |
17 | ,3 |
30 | ,6 |
25
Claims (15)
1. Dichtungsmittelzusammensetzung, die für das Abdichten von Behälterverschlüssen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen Latex eines gummiartigen Polymers umfaßt, in dem ein Füllstoff einschließlich
Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200/um dispergiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen eine durchschnittliche Teilchengröße
von 10 bis 50 Aim besitzen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Glasperlen durch Verfestigung von geschmolzenen Glastropfen gebildet sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 100 Völ.%,
bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 30 VoI,%
bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers beträgt.
6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Füllstoff im wesentlichen nur aus Glasperlen besteht.
"5 7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Füllstoff 0,05 bis 2 Volumenteile Glasperlen je 1 Volumenteil anderem anorganischen
teilchenförmigen Füllstoff enthalt.
;'O 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 20 bis 175 VoJ.% bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers
beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 50 bis 12S Voj.%
bezogen auf das Volumen des gummi artigen Polymers beträgt.
10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ausgewählt ist aus natürlichem Gummi, Styrolbutadiencopolymeren,
Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Styrolacrylcopolymeren,
chlorierten Butadienpolymeren, Copolymeren von Vinylacetat mit Maleinsäure und Mischungen derselben.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ein Styrolbutadiencopolymer
enthält.
12. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein klebrigmachendes
Harz in einer Menge von 10 bis 250 Vol.% bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Latex mit 100 Volumenteilen Styrolbutadiengummi
umfaßt und 15 bis 220 Volumenteile klebrigmachendes Harz, 10 bis 50 Volumenteile Glasperlen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 /um und 10 bis 120 Volumenteile anderen
anorganischen teilchenförmigen Füllstoff enthält.
14. Verfahren zum Abdichten eines Behälterverschlusses auf einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß
auf die Dichtungsfläche des Verschlusses eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 aufgebracht,
die Zusammensetzung zur Bildung einer Dichtung getrocknet und dann die Dichtungsfläche des Verschlusses
um das Ende des Behälters gepreßt und dadurch der Verschluß mit der durch die Dichtungsmittelzusammensetzung
gebildeten Dichtung gegenüber dem Behälter abgedichtet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Dose und der Verschluß ein
Dosendeckel- oder -bodenende sind.
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