DE3103938C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Dichtung versehenen Behälterverschlusses und eine Dichtungsmittelzusammensetzung zur Durchführung dieses Verfahrens. Bei den Behälterverschlüssen handelt es sich beispielsweise um Ober- oder Unterseitenverschlüsse von Dosen oder wiederverwendbare oder nicht wiederverwendbare Deckel für Gefäße oder Flaschen. Die erfindungsgemäße Dichtungsmittelzusammensetzung kann auch für andere Dichtungszwecke verwendet werden, die Erfindung wird aber im folgenden der Klarheti halber nur anhand von Zusammensetzungen zum Abdichten von Behälterverschlüssen beschrieben, wobei die beschriebenen Zusammensetzungen so formuliert sind, daß sie die besonderen Erfordernisse von Dosen- und anderen Behälterverschlußdichtungen erfüllen.

Herkömmliche Behälter- und Dosendichtungsmittelzusammensetzungen enthalten ein flüssiges Medium, in dem festes polymeres Material dispergiert oder gelöst ist, in das vorher Füllstoffe und andere Additive eingemahlen worden sind. Das feste Polymer, in das die Additive eingemahlen worden sind, kann zuvor durch Koagulation von zum Beispiel Gummilatex gebildet worden sein.

In den vergangenen Jahren hat das Interesse an Dichtungsmittelzusammensetzungen zugenommen, die auf einem Latex eines gummiartigen Polymers beruhen, in dem Füllstoff und andere Additive dispergiert worden sind. Bei einer derartigen Zusammensetzung wird das Polymer anfänglich als ein Latex, zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation erhalten und wird direkt in dieser Form ohne vorheriges Koagulieren oder Verfestigen in anderer Weise verwendet. Diese auf Latex basierenden Zusammensetzungen sind besonders für die industrielle Verarbeitung geeignet, da die Additive durch einfaches Einrühren in den Latex zugegeben werden können. Sie erfordern jedoch die Verwendung von sorgfältig ausgewählten Materialien, um optimale Eigenschaften zu erhalten. Derartige Zusammensetzungen sind kommerziell in großem Umfang vertrieben worden. Typische Zusammensetzungen dieses Typs sind auch in der GB-PS 15 66 924 beschrieben.

Die flüssige Zusammensetzung wird zumindest auf eine der aufeinandertreffenden Oberflächen des Verschlusses und der Dichtfläche des Behälters aufgebracht, im allgemeinen auf die entsprechende Oberfläche des Verschlusses, und wird dann auf der Oberfläche getrocknet. Der Verschluß wird dann in der Weise auf die Dichtungsfläche des Behälters aufgepreßt, daß er den Behälter fest erfaßt und die Zusammensetzung eine Dichtung zwischen dem Behälter und dem Verschluß liefert. Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung geeignete rheologische und andere physikalische Eigenschaften besitzt. Zum Beispiel bei Aufbringung auf Dosenenden soll sie während des Abdichtens angemessen fließen, so daß sie sich von selbst über die aufeinanderliegenden Oberflächen verteilt. Vorzugsweise darf sie jedoch nicht in einem solchen Ausmaße fließen, daß ein bedeutender Austritt der Zusammensetzung entlang den Wänden der Dose erfolgt.

Die von der Zusammensetzung gelieferte Dichtung soll den Eintritt von Bakterien verhindern. Generell soll sie außerdem den Verlust von Flüssigkeit, Unterdruck oder Gas verhindern.

Es ist schwierig, Latexzusammensetzungen zu formulieren, die unter Verwendung leicht zugänglicher und ökonomisch attraktiver Materialien zuverlässig die genannten Erfordernisse erfüllen. Typische Zusammensetzungen enthalten Polymerlatex, Füllstoff, klebrigmachendes Harz und verschiedene andere Additive, die vorhanden sind, um die Stabilität des Latex oder der Dichtung oder beider zu verbessern.

Typische Füllstoffe, die verwendet werden, sind Kaolin, Talk, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Generell darf die Füllstoffmenge nicht zu hoch sein, da sonst die Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.

Eine große Vielzahl von anderen Füllstoffen ist in der Literatur vorgeschlagen worden. Derartige Füllstoffe sind z. B. in der GB-PS 15 66 924 aufgeführt. In der langen Liste von Füllstoffen in der GB-PS 15 66 924 ist auch Glaspulver erwähnt. Glaspulver wird jedoch durch Zerbrechen von Glas erhalten und würde deshalb unweigerlich eine starke Abnutzung der Düsen bewirken, mittels derer die flüssige Zusammensetzung auf den Behälter aufgebracht wird. Aus diesem Grunde hat die Verwendung von Glaspulver in der Technik keine Anwendung gefunden.

In der US-PS 34 09 567 ist ein ganz anderer Typ einer Dosendichtungsmittelzusammensetzung beschrieben, nämlich eine Zusammensetzung, die durch Dispergieren von gemahlenem festen Gummi, Füllstoff und verschiedenen anderen Additiven in Wasser erhalten wird. Es wird erwähnt, daß Mikrohohlkugeln zugesetzt werden können, um eine poröse Schicht herzustellen.

Aus der US-PS 40 42 732 ist ferner eine Beschichtungszusammensetzung bekannt, die in einer Flüssigkeit in Form einer Dispersion eine Mischung aus 51 bis 99 Gew.-% natürlichem oder synthetischem Kautschuk und 1 bis 49 Gew.-% eines Polyalkylmethacrylats enthält. Dieser Dispersion werden 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, eines inerten teilchenförmigen Materials mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 50 µm einverleibt. Dabei kann es sich um hohle oder massive Glaskugeln handeln. Die in dieser Druckschrift beschriebene Beschichtungszusammensetzung dient zur Beschichtung von Verpackungsmaterialien wie Folien oder Papier. Ein Hinweis darauf, daß die offenbarten Beschichtungszusammensetzungen auch als Dichtungsmittelzusammensetzungen, die sich zum Abdichten von Behälterverschlüssen eignen, verwendet werden können, findet sich in dieser Druckschrift jedoch nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung eines mit Dichtung versehenen Behälterverschlusses und auf Latices basierende Dichtungsmittelzusammensetzungen zu deren Durchführung in solcher Weise zu verändern, daß entweder die Dichtung verbessert wird oder die Mengen entweder an Gummi oder anderem elastomeren Material oder an klebrigmachendem Harz oder beidem verringert werden kann, ohne die Dichtungseigenschaften zu verschlechtern.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden ein Verfahren zur Herstellung eines mit Dichtung versehenen Behälterverschlusses gemäß Patentanspruch 1 und eine Dichtungsmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 15 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Die erfindungsgemäße Dichtungsmittelzusammensetzung kann in herkömmlicher Weise zum Abdichten der Dichtungsfläche eines Behälterverschlusses gegenüber der Dichtungsfläche eines Behälters verwendet werden. Dementsprechend wird die Dichtfläche des Verschlusses mit der Zusammensetzung beschichtet. Die Zusammensetzung wird zur Ausbildung einer Dichtung getrocknet. Dann wird die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters herum angepreßt, wodurch der Verschluß mittels der von der Dichtungsmittelzusammensetzung gebildeten Dichtung mit der Dichtungsfläche des Behälters abgedichtet wird. Das Ergebnis ist ein Behälter mit einem mittels eines Dichtungsmittels abgedichteten Verschluß, wobei das aus der getrockneten Zusammensetzung gebildete Dichtungsmittel eine Dichtung ausbildet.

Dieser verschlossene oder abgedichtete Behälter kann vollständig verschlossen bzw. abgedichtet sein, z. B. ein Gefäß oder eine Dose aus einem Stück oder eine an beiden Enden abgedichtete Dose, oder er kann eine Dose sein, die an einem Ende mit einem Verschluß verschlossen ist, aber an dem anderen Ende offen ist.

Wenn der Behälter eine Flasche ist, ist diese Dichtung eingeschlossen zwischen der Dichtfläche des Randes der Flasche und dem darüberliegenden Verschluß. Vorzugsweise ist der Behälter jedoch eine Dose. In diesem Fall ist die Dichtung eingeschlossen in dem Doppelsaum, der in herkömmlicher Weise im allgemeinen in einer Verfahrensstufe durch Zusammenpressen des äußeren Randes des Behälterverschlusses um den sich nach außen erstreckenden Flansch der Seitenwand des Behälters herum und durch anschließendes Pressen des Flansches und des Verschlußrandes gegen die Seitenwand des Behälters gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß der Einschluß von Glasperlen ganz allgemein zu verbesserten Dichtungseigenschaften im Vergleich zu derselben Zusammensetzung, in der ein äquivalentes Volumen eines anderen Füllstoffs (wie Kaolin) anstelle der Glasperlen verwendet wird, führt. In der Industrie werden eine Reihe von Dichtungstests verwendet und sind als bedeutungsvoll anerkannt. Wenn also gesagt wird, daß die Dichtungseigenschaften verbessert werden, heißt dies, daß sich die Zahl der Dosen verringert, die in einem bedeutungsvollen Dichtungstest versagen.

Die Perlen müssen bruchfest sein, daß heißt sie müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, um jeglichem Bruchrisiko während der Verwendung als Dichtung, der die Zusammensetzung ausgesetzt ist, zu widerstehen. So müssen die Perlen in einer Dosenenddichtungsmittelzusammensetzung eine ausreichende Festigkeit besitzen, daß sie nicht in der Dosenenddichtung zerbrechen. Die Perlen können hohl sein, vorausgesetzt die Wände sind ausreichend stark, um einem Zerbrechen zu widerstehen. Im allgemeinen sind die Perlen aber massiv. Die Perlen können eiförmig sein, sind jedoch vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig. Die Teilchengröße der Perlen liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm und vorzugsweise zwischen 10 und 75 µm. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt im allgemeinen 5 bis 100 µm und vorzugsweise 10 bis 50 µm. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50 µm erhalten.

Die Glasperlen werden vorzugsweise aus Sodaglas und insbesondere aus Glas vom A-Typ hergestellt. Die Perlen sind vorzugsweise durch Verfestigung von geschmolzenen Glaströpfchen hergestellt und können in herkömmlicher Weise nach einem Feuerpolierverfahren behandelt worden sein. Ihre Oberfläche kann unbehandelt sein oder sie kann mit einer Oberflächenbeschichtung aus einer Vielzahl von Materialien versehen sein, vorausgesetzt, daß die Oberflächenbeschichtung nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in einer solchen Weise in Wechselwirkung tritt, daß sich die Dichtungseigenschaften der Zusammensetzung erheblich verschlechtern. Wenngleich zum Beispiel viele Silanoberflächenbeschichtungen in vielen Zusammensetzungen toleriert werden können, kann es unerwünscht sein, ein Mercaptosilan einzubringen, wenn das Polymer der Zusammensetzung durch Schwefel vulkanisiert werden kann, da das Mercaptosilan dann so stark mit dem Polymer reagieren kann, daß die gewünschten Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.

Wenn nicht anders angegeben, werden in der Beschreibung und in den Patentansprüchen die Mengen der Zusammensetzungsbestandteile einschließlich der Mengen an Glasperlen und anderen Füllstoffen als Volumeneinheiten bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers angegeben. Zum Beispiel bedeutet 10% Glasperlen 10 Volumenteile Glasperlen je 100 Volumenteile gummiartiges Polymer.

Die Menge an Glasperlen in der Zusammensetzung soll mindestens 1% betragen, da geringere Mengen dazu neigen, eine unzureichende Verbesserung zu ergeben. Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge weniger als 100% und normalerweise weniger als 50%, da größere Mengen dazu neigen, keine bedeutende zusätzliche Verbesserung zu liefern. Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 10%. Üblicherweise beträgt die Menge an Glasperlen bis zu 30%. Typischerweise kann die Menge an Glasperlen zwischen 10 und 50% und vorzugsweise zwischen 10 und 30% liegen.

Der Füllstoff kann im wesentlichen nur aus Glasperlen bestehen, so daß die Zusammensetzung keine bedeutenden Mengen an anderen Füllstoffen enthält, wenngleich sie auch Füllstoffe enthalten kann, die hauptsächlich für Pigmentzwecke vorhanden sind, wie zum Beispiel Titandioxid, das in Mengen bis zu 10% vorhanden sein kann.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Füllstoff anderes teilchenförmiges anorganisches Material als Glasperlen enthält. Dies ist im allgemeinen bevorzugt. Das andere Material (nicht Glas) kann in einer Menge von 0 bis 150% (bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers), im allgemeinen 10 bis 120% und vorzugsweise 50 bis 100% vorliegen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Volumenteil Glasperlen je Volumenteil anderem teilchenförmigen anorganischen Füllstoff.

Wenngleich das Gesamtvolumen des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen dem herkömmlicherweise in kommerziellen Latexdichtungsmittelzusammensetzungen verwendeten entsprechen kann, zum Beispiel 25 bis 45%, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß größere Mengen an Gesamtfüllstoff verwendet werden können, wobei immer noch zufriedenstellende Dichtungseigenschaften erhalten werden. Zum Beispiel beträgt die Gesamtmenge an Füllstoff einschließlich Glasperlen gewöhnlich mindestens 20% (Volumen bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers) und kann bis zu 175% wie zum Beispiel 50 bis 125% betragen.

Titandioxid oder andere Pigmentfüllstoffe (zum Beispiel Ruß) haben im allgemeinen eine Teilchengröße unter 5 µm, während andere teilchenförmige anorganischen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50 µm besitzen. Der Füllstoff soll im wesentlichen nicht schleifend sein, so daß er keinen Abrieb an den Maschinen bewirkt, mit denen die Zusammensetzung gemischt und auf das Dosen- oder ein anderes Behälterende aufgebracht wird. Deshalb sollen Materialien wie zerkleinertes Glas nicht verwendet werden.

Die bevorzugten Füllstoffe sind Kaolin oder Chinaclay, es können aber auch andere Füllstoffe wie kolloidales Siliciumdioxid und andere Silicafüllstoffe, synthetische Silikate, Calciumcarbonat oder -sulfat, Aluminiumhydroxid, Talk, Dolomit, Aluminium- oder Bariumsulfat oder Magnesiumoxid oder -carbonat oder -silikat verwendet werden. Derartige Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein, zum Beispiel in herkömmlicher Weise.

Anstatt die Farbe der Zusammensetzung durch Verwendung teilchenförmiger Pigmente zu modifizieren, können andere farbgebende Materialien wie zum Beispiel ein löslicher Farbstoff zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung basiert auf einem gummiartigen Polymer, das heißt einem Polymer, das, wenn es getrocknet wird, eine Dichtung bildet, die ausreichend flexibel und widerstandsfähig ist, um als Dichtung zu dienen. Vorzugsweise beträgt die Mooney-Viskosität (ML ) im allgemeinen 20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 160. Der Latex kann natürlicher Herkunft oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt sein und dementsprechend kann das gummiartige Polymer ein natürliches Polymer, zum Beispiel natürliches Gummi oder ein synthetisches Polymer sein. Unabhängig davon, ob der Latex durch Emulsionspolymerisation hergestellt oder natürlicher Herkunft ist, kann er verdünnt oder konzentriert werden, bevor in ihm der Füllstoff und andere gewünschte Additive dispergiert werden. Geeignete synthetische gummiartige Polymere sind unter anderem Butylgummi, Polychloropren, Butandienacrylnitrilcopolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Polybutadien, Polyvinylidenchloridhomopolymere, Polyvinylidenchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylpropionat, Polyvinylpropionatcopolymere, Polyacrylsäurecopolymere, Polymethacrylsäurecopolymere, weichgemachte Polystyrole, Styrolbutandiengummis und carboxylierte Styrolbutandiencopolymere. Es können auch Mischungen verwendet werden. Zusammensetzungen, die auf vulkanisierbaren Polymeren basieren, können einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Die bevorzugten Polymere sind Styrolbutadiengummis mit einem Styrolgehalt von 15 bis 60 und vorzugsweise 18 bis 45 Gew.-%. Sie können nach jedem beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahren und dementsprechend nach Heiß- oder Kaltpolymerisationstechniken hergestellt worden sein.

Im allgemeinen werden Latexdosendichtungszusammensetzungen klebrigmachende Harze zugesetzt. Derartige Harze können auch in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen enthalten sein. Aufgrund der verbesserten Dichtungseigenschaften, die durch die Verwendung der Glasperlen erzielt werden, können oft jedoch auch befriedigende Ergebnisse ohne ein klebrigmachendes Harz erhalten werden.

Anstelle der Verwendung eines klebrigmachenden Harzes kann ein flüssiger Weichmacher wie Weißöl oder anderes Kohlenwasserstofföl, das das Polymer weichmacht, in Mengen von zum Beispiel 1 bis 60% und vorzugsweise 5 bis 40% verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn ein klebrigmachendes Harz zugesetzt wird. Geeignete Materialien sind bekannt und werden im allgemeinen ausgewählt aus synthetischen Kohlenwasserstoff- oder Petroleumharzen, Polyterpenharzen, Phenolharzen modifiziert mit natürlichen Harzen wie Holzharz oder Terpen, Xylolformaldehydharzen und modifizierten Produkten derselben und veresterten Holzharzen oder anderen Harzen vom Holzharztyp wie Harz, hydriertes Harz oder gehärtetes Harz. Die Menge an Klebrigmacher beträgt im allgemeinen wenigstens 10%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, aber weniger als 250% und vorzugsweise weniger als 220%. Im allgemeinen beträgt die Menge 15 bis 200%.

Die Zusammensetzungen enthalten mindestens einen Stabilisator zur Stabilisierung des Latex und der Dispersion. Dieser Stabilisator kann ausgewählt sein aus allen herkömmlicherweise für die Stabilisierung von Dichtungsmittelzusammensetzungen, die auf gefüllten Polymerlatices basieren, verwendeten Materialien. Solche Stabilisatoren sind unter anderem Styrolmaleinsäureanhydrid oder andere Styrolcopolymere, Methylzellulose, Polyacrylamid, Ethoxylatkondensate, Polyvinylpyrolidon, Ammoniumoleat und Kasein. Derartige Stabilisatoren können zum Beispiel gemischt mit anderen Materialien verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können untergeordnete Mengen (z. B. bis zu 1 Vol.-% oder höchstens bis zu 5 Vol.-%) anderer Bestandteile enthalten, die zum Stand der Technik gehören und herkömmlicherweise in gefüllten Latexdichtungsmittelzusammensetzungen vorhanden sind, wie viskositätserhöhende Mittel (z. B. Ammoniumalginat, Bentonit oder Gum Karaya oder hochmolekulare Polyacrylsäure), Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Antioxydantien (z. B. Phenol- oder Aminoanitoxydantien) und pH-Einstellungsmittel (z. B. Ammoniak, primäre Amine, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat).

Der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 20 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%.

Die Zusammensetzung kann einfach durch Zumischen des klebrigmachenden Harzes, der Glasperlen und jedem anderen Füllstoff sowie jedem anderen Additiv in herkömmlicher Weise zum gewählten Latex (gegebenenfalls nach Verdünnung) hergestellt werden. Natürlich ist darauf zu achten, daß der Latex nicht koaguliert und daß eine gleichförmige Dispersion erhalten wird. Es kann zum Beispiel erwünscht sein, eine Dispersion des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen und gegebenenfalls auch des Klebrigmachers herzustellen und diese stabile Dispersion zu dem Latex zu geben.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

In den Beispielen werden die Dichtungseigenschaften anhand von zwei Reihen quantitativer Werte identifiziert, die als "biologische Dichtung" und "Sterilisationsextrusion" bezeichnet werden. Diese werden wie folgt ermittelt:

"biologische Dichtung"

Die Zusammensetzung wird in Dosenverschlüsse (oft als Dosenenden bezeichnet) aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Die Menge der Zusammensetzung ist dabei so gewählt, daß sie das Trockenfilmvolumen ergibt, das im allgemeinen für die bestimmte Größe empfehlenswert ist. Dosen mit einem gelöteten Seitensaum werden dann mit einem heißen flüssigen Nährmittel typischerweise bei einer Temperatur von 97°C gefüllt, wobei ein geringer Leerraum am oberen Ende verbleibt. Die Testverschlüsse werden doppelversäumt auf diesen gefüllten Dosen, während gleichzeitig Dampf in den verbliebenen Leerraum injiziert wird. Die verschlossenen Dosen werden dann sterilisiert, was typischerweise bei 121°C über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgt. Nach der Sterilisation werden die Dosen sofort in Wasser gekühlt, das gasproduzierende, nicht pathogene Mikroorganismen enthält, die in dem zuvor genannten Nährmittel wachsen können. Nach dem Kühlen werden die noch immer vom Kühlwasser nassen Dosen einer regulierten Deformation an der Berührungsstelle des Seitensaums und des Doppelsaums des Testverschlusses unterworfen. Nach 6tägiger Inkubation bei einer erhöhten, für das Wachstum der Mikroorganismen optimalen Temperatur und nach anschließender eintägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden die Dosen visuell geprüft und die Zahl der geschwollenen Dosen registriert. Das in den restlichen Dosen aufrechterhaltene Vakuum wird gemessen. Dosen mit einem geringen Vakuum und geschwollene Dosen werden als solche angesehen, die diesen Zustand durch Versagen der Dichtung in dem Testverschluß erreicht haben. Die geschwollenen Dosen und die Dosen mit geringem Vakuum werden als Versager bezeichnet und der "biologische Dichtungswert" ist die Zahl der Versager ausgedrückt als Zahl dieser Dosen je 1000 getestete Dosen. Aufgrund der verwendeten Verfahrensweise ist die Zahl der versagenden Dosen je 1000 Dosen bei diesem biologischen Dichtungstest selbstverständlich sehr viel größer als diejenige Zahl, die bei kommerziell verpackten Dosen mit Dichtungen aus diesen Zusammensetzungen auftreten würde.

"Sterilisationsextrusion"

Die Zusammensetzung wird auf Dosenverschlüsse aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Dabei ist die Menge der Zusammensetzung so gewählt, daß ein Trockenfilmvolumen erhalten wird, das ungefähr 20% größer ist als das, was im allgemeinen für die bestimmte Verschlußgröße empfehlenswert ist. Die Dosen werden mit Wasser, das typischerweise eine Temperatur von 60°C aufweist, gefüllt, ohne daß ein Leerraum verbleibt. Die Testverschlüsse werden doppelversäumt auf diese gefüllten Dosen. Die verschlossenen Dosen werden dann typischerweise bei 130°C über einen Zeitraum von einer Stunde sterilisiert und vor der Prüfung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Zahl der Austritte von Verbindung aus dem Doppelsaum entlang der Außenwand des Dosenkörpers am Testverschluß wird gezählt, wobei typischerweise 10 Dosen je Zusammensetzung geprüft werden. Große Austrittsmengen werden als entsprechendes Vielfaches der typischen häufig auftretenden kleinen Austritte gezählt. Die durchschnittliche Zahl von Austritten je Dose wird als "Extrusionswert" registriert. Dieser Wert soll so niedrig wie möglich und vorzugsweise unter den Bedingungen des Tests unter 10 liegen. Aufgrund der extremen Bedingungen des Tests sind jedoch auch größere Werte als diese kommerziell tolerierbar.

In den folgenden Beispielen sind alle Zusammensetzungen hergestellt worden, indem der Latex des gewählten gummiartigen Polymers, der untergeordnete Mengen herkömmlicher, zum Stand der Technik gehörender Additive enthielt, Stabilisator, Füllstoff, Titandioxid-Pigment und klebrigmachendes Harz (wenn vorhanden) zusammengemischt wurden. Wenn nicht anders angegeben, betrugen die Mengen an Hauptklebrigmacher 22%, an Stabilisator 5%, an Titandioxid 3,2% und an Füllstoff 30% (jeweils bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers im Latex). Wenn der Füllstoff Kaolin war, betrug der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung etwa 60 Gew.-%.

In jedem der Beispiele besteht der Füllstoff aus den Glasperlen (wenn vorhanden) und dem angegebenen anorganischen teilchenförmigen Material (wenn vorhanden), das im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50 µm besitzt, wenngleich TiO₂ eine Teilchengröße von bis herunter zu 0,1 µm besitzen kann. Wenn nicht anders angegeben, sind die Glasperlen aus geschmolzenem Sodaglas gebildet und besitzen, wenn nicht anders angegeben, Teilchengrößen zwischen 1 und 53 µm bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35 µm.

In den Beispielen 1, 2, 3 und 4 enthielt die Zusammensetzung 22% Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher. In den Beispielen 5 und 6 ist die Menge an Klebrigmacher (wenn vorhanden) oder Ersatzmaterial angegeben.

In den Beispielen 1 bis 6 und in den Beispielen 7a und 7b wurde als Stabilisator Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer verwendet, während in den anderen Zusammensetzungen in Beispiel 7 andere Stabilisatoren verwendet wurden.

In jedem der Beispiele 1 bis 7 war der Latex ein Styrolbutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 66 bis 69 Gew.-% und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 31 bis 36%, der unter Verwendung von Fettsäureseifen bei 5°C kaltpolymerisiert worden war. Das Polymer in dem Latex besaß einen Mooney-Wert (wie oben definiert) von 100 bis 130. Es können jedoch entsprechende Ergebnisse auch unter Verwendung anderer Styrolbutadienlatices erhalten werden, die heiß oder kalt polymerisiert worden sein können, wie die in der folgenden Aufstellung aufgeführten:

Der Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher war ein Polymer aus gemischten C₅-Alkenen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100°C. In Beispiel 8 besaß das Styrolacrylestercopolymer eine minimale Filmbildungstemperatur von 20°C und eine Filmhärte (Persoz) von 160 Sekunden. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen Styrolacrylesterlatices erhältlich. In Beispiel 8 besaß der Polyvinylidenchloridcopolymerlatex eine minimale Filmbildungstemperatur von 4°C.

In Beispiel 9 war der Latex ein Styrolbutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 49 bis 51% und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 44%, der bei 55°C unter Verwendung von Harzsäureseifen polymerisiert worden war, wobei das Polymer in dem Latex einen Mooney-Wert (wie oben definiert) von 60 bis 80 besaß. Diese Formulierung wurde mit 9 Volumenteilen Kasein stabilisiert und mit einem 1/1/0,5 Volumenteilesystem von Zinkoxid/Zinkdibutyldithiocarbamat/ Schwefel vulkanisiert. Sie wurde mit jeweils 4 Volumenteilen Titanoxid und Eisenoxid pigmentiert.

In Beispiel 10 leitete sich das gummiartige Polymer aus einer Mischung von zwei Latices ab. Der eine war ein Latex eines Polymers von 2-Chlorbutadien mit einem Feststoffgehalt von 58%, wobei die Defo-Plastizität des Polymers 7000 ± 1000 und die Shore-A-Härte etwa 40 betrugen. Der andere war ein Latex eines Vinylacetatmaleinsäureestercopolymers mit einem Feststoffgehalt von 54% und einer minimalen Filmbildungstemperatur von 12°C. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 83,5/16,5. Die Formulierung wurde mit 6,5 Volumenteilen Kasein stabilisiert und mit 5 Volumenteilen Butylbenzylphthalat und 1,5 Volumenteilen Diisooctylphthalat weichgemacht. Die biologischen Dichtungsergebnisse in diesem Beispiel wurden nach einem modifizierten Verfahren erhalten, wobei Pflanzenöl zur Nährmittelbrühe gegeben und kein Dampf während des Doppelversäumens injiziert wurde.

In Beispiel 11 leitete sich das gummiartige Polymer von einer Mischung aus zwei Latices ab, von denen einer ein vorvulkanisierter natürlicher Gummilatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 62% und der andere ein Polychloroprenlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59% war. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 92,5/7,5. Die Formulierung wurde durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen Ammoniumoleat stabilisiert.

In Beispiel 12 leitete sich das gummiartige Polymer von einem natürlichen Gummilatex mit einem Feststoffgehalt von 61% ab. Diese Formulierung wurde mit 3,5 Volumenteilen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert und enthielt 50 Volumenteile Kohlenwasserstoffharz.

In den Tests 13A bis 13F in Beispiel 13 war das gummiartige Polymer ein kaltpolymerisierter Styrolbutadienlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 67%, wobei der Gehalt an gebundenem Styrol 32% und die Mooney- Viskosität 115 betrugen. In Test 13G war das gummiartige Polymer eine Mischung aus 20 Teilen (Trockenvolumen) dieses Latex mit 80 Teilen (Trockenvolumen) eines heißpolymerisierten Styrolbutadienlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59%, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 46% und einer Mooney-Viskosität von 75. Beide Latices wurden durch Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert.

Da die Extrusions- und biologischen Dichtungsergebnisse in Abhängigkeit von beispielsweise veränderlichen Bedingungen, unter denen die Tests durchgeführt werden, schwanken, sollen im allgemeinen Vergleiche nur zwischen Ergebnissen innerhalb eines einzigen Beispiels gezogen werden. Es ist erwünscht, daß die "biologischen Dichtungs"- und die "Sterilisationsextrusions"-Werte so niedrig wie möglich liegen. Die folgenden Beispielen zeigen, daß die Einbringung von Glasperlen die Werte generell verringert, was die verbesserte Dichtungswirkung gegenüber vergleichbaren Zusammensetzungen demonstriert, und daß gute Dichtungseigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Zusammensetzung zum Beispiel in weiten Bereichen veränderliche Anteile von Bestandteilen und stark abweichende Bestandteile enthält.

Beispiele 1 bis 4

Beispiel 5 und 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9 (vulkanisiertes Styrolbutadienpolymer)

Beispiel 10 (2-Chlorbutadienpolymer und Vinylacetatmaleinsäurecopolymer)

Beispiel 11 (natürliches Gummi und Polychloropren)

Beispiel 12 (natürliches Gummi)

Beispiel 13

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Dichtung versehenen Behälterverschlusses, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Dichtungsfläche des Verschlusses eine Dichtungsmittelzusammensetzung aufgebracht wird, die einen Latex eines gummiartigen Polymers umfaßt, in dem ein Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200 µm dispergiert ist, und die Zusammensetzung zur Bildung einer Dichtung getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 50 µm besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen durch Verfestigung von geschmolzenen Glastropfen gebildet sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 100 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff im wesentlichen nur aus Glasperlen besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff 0,05 bis 2 Volumenteile Glasperlen je 1 Volumenteil anderem organischen teilchenförmigen Füllstoff enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 20 bis 175 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 50 bis 125 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ausgewählt ist aus natürlichem Gummi, Styrolbutadiencopolymeren, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Styrolacrylcopolymeren, chlorierten Polybutadienpolymeren, Copolymeren von Vinylacetat mit Maleinsäure und Mischungen derselben.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ein Styrolbutadiencopolymer enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmittelzusammensetzung zusätzlich ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 10 bis 250 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmittelzusammensetzung einen Latex mit 100 Volumenteilen Styrolbutadiengummi umfaßt und 15 bis 220 Volumenteile klebrigmachendes Harz, 10 bis 50 Volumenteile Glasperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 µm und 10 bis 120 Volumenteile anderen anorganischen teilchenförmigen Füllstoff enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälterverschluß ein Dosendeckel oder -bodenende ist.

15. Dichtungsmittelzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Latex eines gummiartigen Polymers, in dem ein Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200 µm dispergiert ist, wobei Dichtungsmittelzusammensetzungen ausgeschlossen sind, die zwischen 1 und 49 Gew.-% Polyalkylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht von gummiartigem Polymer und Polyalkylmethacrylat, enthalten.

16. Dichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff im wesentlichen nur aus Glasperlen besteht.

17. Dichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16 zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 10 bis 250 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, enthält.

18. Dichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 15 zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Latex mit 100 Volumenteilen Styrolbutadiengummi, 15 bis 220 Volumenteilen klebrigmachendem Harz, 10 bis 50 Volumenteilen Glasperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 µm und 10 bis 120 Volumenteilen anderem anorganischen teilchenförmigen Füllstoff besteht.