DE3105343A1

DE3105343A1 - "photoaktives gemisch aus acryl-monomeren und chromophor-substituiertem halogenmethyl-s-triazin und hieraus hergestellte erzeugnisse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3105343A1
Application number: DE3105343A
Authority: DE
Inventors: George F. 55144 St. Paul Minn. Vesley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1981-12-10
Also published as: JPH0372664B2; CA1157998A; EP0045802B1; ZA81989B; IT8147795A0; BR8106438A; EP0045802A1; KR840001929B1; US4330590A; ES8204754A1; ES499310A0; IT1142313B; EP0045802A4; WO1981002262A1; JPS57500106A; KR830005317A

Description

Photoaktives Gemisch aus Acryl-Monomeren und Chromophor-substituiertem Halogenmethyl-j3-triazin und
hieraus hergestellte Erzeugnisse und Verfahre'n zu
deren Herstellung

Die Erfindung betrifft durch Licht vernetzbare Cemische aus
Acrylmonomeren, insbesondere solchen, die zu einem druckempfindlichen Klebezustand photopolymerisieren und während der
Photopolymerisation vernetzt werden.

Druckempfindliches Klebeband wird im allgemeinen he-rgestellt durch Aufziehen auf ein Unterlageblatt oder eine Folie einer Lösung oder Emulsion aus einem druckempfindlichen Klebstoffpolymeren und Erhitzen des Überzugs, um den flüchtigen Trägerstoff abzutreiben. Die BE-PS 675 420, veröffentlicht am 16.
Mai 1966, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines .druckempfindlichen Klebebandes, welches im wesentlichen keine flüchtigen Bestandteile abgibt. Unter Einhalten einer Inertatmosphäre wird ein Gemisch aus Acrylmonomeren und einem Photoinitiator auf ein Unterlageblatt aufgezogen und dann mit ultravioletter Strahlung bis zu einem druckempfindlichen Klebezustand polymerisiert. ~

In der US-PS 4 181 752 (Martens et al.) wird ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebebandes beschrieben, das ähnlich wie in der BE-PS 675 420 von der Photopolymerisation

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von Acrylmonomeren Gebrauch macht. Während die BE-PS nichts 'νΐ

zu der speziellen Intensität und der spezifischen Spektralver- ..';

■ teilung der Strahlung aussagt, gibt Martens an, daß diese ge- " '^j.

regelt werden müssen, um eine erwünschte hohe Kohäsivf estig- ■ -'/·

J keit zu erreichen/und auch eine hohe Abziehf estig^!ceit zu er- '!"£.'..;;'

halten. Es wird gelehrt, daß das polymerisierbar Gemisch der .h-. .,.

Strahlung in der nahen Ultraviolettregion bei einer Bestrah-

j lungsintensität im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm ^.l·.».'

I von nicht mehr als 7 mW pro cm² der exponierten Masse aus- i%i;

! gesetzt werden sollte. Strahlung kürzer als 300 nm wird auf l-v.-^"^-.

nicht mehr als etwa 10 % der Energie in dem 300 bis 400 nm- ·?Γ ι- ■ ^-

• Bereich begrenzt. Weil die gleiche spezifische Intensität -* ^, und spezifische Spektralverteilung der Strahlung auch für die _';·};■ -""

I praktische Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, ist %;:■" j '■■

j das Martens-Patent durch den Literaturhinweis TeiL der vor- Ά% ! . - 't_:--

; liegenden Offenbarung. . 5-

: Martens lehrt, daß die druckempfindliche Klebstoffschicht vernetzt werden kann, insbesondere wenn man die Kohäsivfestigkeit ^;

I des Klebstoffs ohne übermäßige Beeinflussung seiner Funktion
zu erhöhen wünscht. Dies kann erreicht werden, indem man ein

I photoaktives Vernetzungsmittel in Verbindung mit dem Photo-

i initiator einsetzt. Bevorzugt als photoaktives Vernetzungsmittel sind bestimmte Chromophor-substituierte Vinylhalogen-

i methyl-j=-triazine, wie 2 ,4-Bis (trichlormethyl) -6-p-methoxy-

; styryl-^-triazin, das die Formel

COPV

aufweist. Diese Verbindung wird im folgenden "MOST" genannt.

Die Erfindung bezieht sich innerster Linie auf ein photovernetzbares Gemisch aus Acrylmonomeren, wie Alkylacrylaten, insbesondere auf solche Gemische, die zu einem druckempfindlichen Klebezustand photopolymerisierbar sind und während der Photopolymerisation vernetzt werden. Wie bei Martens enthält daü photovernetzbare Gemisch ein photoaktives Mittel, das ein Chromophor-substituiertes Halogenmethyl-£-triazin ist, a-bei dieses unterscheidet sich von MOST darin, daß es keine Styiylgruppe besitzt. Das erfindungsgemäß verwendete photoaktive s-Triazin kann durch ein einfacheres Verfahren und deshalb wirtschaftlicheres Verfahren als MOST hergestellt werden, ε s besitzt eine bessere Löslichkeit in Acrylmonomergemisehen eis MOST und zeigt die Tendenz zu erwünschten abgekürzten Reaki ionszeiten und eine etwas größere Toleranz gegenüber Sauerstof'. MOST neigt dazu, eine gelbliche Färbung hervorzubringen, wogegen das erfindungsgemäß verwendete photoaktive s-Triazin keine merkliche Färbung erzeugt bzw. in jedem Fall wesentlich geringere Farbbildung hervorruft als MOST.

Obwohl die Erfindung hauptsächlich (1) photopolymerisierbare Gemische aus Acrylmonomeren betrifft, die vernetzt werden, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt"werden, umfaßt sie auch (2) photoaktive Gemische aus Acrylpolymeren, die bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung vernetzt werden, und auch (3) photoaktive Gemische aus Acrylmonomeren, die bei Exponierung mit ultravioletter Strahlung, ohne vernetzt zu werden, polymerisieren.

Insbesoncere betrifft die Erfindung ein photoaktives Gemisch, das in Ge.wichtsteilen enthält:
(a) 100 Teile einer Zusammensetzung oder eines Polymeren aus 50 bis 100 Teilen substituierten .oder unsubstituierten mono-

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oder multifunktionellen Alkylacrylatmonomeren oder -methacrylatmonomeren (sie werden im folgenden kollektiv mit "Acrylmonomer" bezeichnet) und 0 bis 50 Teilen von copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,- und (b) 0,01 bis 2 Teilen eines Chromophof-substituierten Halogenmethyl -s-triaζins der Formel

CI3C

worin R₁, F₂* ^R ₇ ^und R. unabhägnig voneinander Wasserstoff, Alkyl- (bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen) oder Alkoxygruppen (bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen) sind, und ■ worin 1 bis 3 der Substituenten R , R_, R- und R. Wasserstoff (e) bedeuten.

Vorzugsweise haben die Alkyl- und Alkoxygruppen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome (s. hierzu U3-PS 3 954 475), ausgenommen daß nicht mehr als zwei Alkyl- und Alkoxygruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome haben können. Alkoxygruppen werden gegenüber Alkylgruppen bevorzugt, weil sie einen größeren Einfluß auf die maximale Absorptionswellenlänge haben. Vorzugsweise sind sowohl R₂ als auch R₃ Alkoxygruppen, weil diese kürzere Reaktionszeiten liefern. Benachbarte Alkoxysubstituenten können untereinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Die photoaktive s_-Triazinverbindung (b) kann durch die Cotrimerisierung eines £crylnitriIs mit Trichloracetonitril in Gegenwart von KCl-Cas und einer Lewissäure, wie AlCl.., AlBr₃ etc. erhalten werden /Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 42, S. 2924 (196927· - . .--t. .

Wenn ein Acrylmonomeres photopolymerisiert wird, kann es erwünscht sein, dies stufenweise auszuführen. Die bevorzugte

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erste Stufe besteht darin, das Acrylmonomere mit einem Photoinitiator zu mischen, der selbst kein Vernetzungsmittel ist, und zwar so, daß die gelöste Menge des Photoinitiators bis zu 0,5 Gew.-% des Gemisches bildet.

j Der zweite Schritt besteht darin, das Gemisch mit ultraviolet-

; ter Strahlung zu exponieren,um einen teilweise polymerisieren

j Sirup (viskose Lösung) mit einer Viskosität von 300 bis 20.000

: mPa.s bei gewöhnlicher Raumtemperatur zu erhalten. Wenn ein

Acrylmonomeres nicht zunächst teilweise polymerisiert würde,

dann wäre die Viskosität des Gemisches zu niedrig, um gleich- - 'förmige Überzüge von Dickenabmessungen zu liefern, wie. sie für druckempfindliche Klebebänder am geeignetsten sind, z.B. 25

bis 250 μπι. Das teilweise Photopolymerisieren kann an einem ^: beliebigen Punkt einfach durch Abdrehen der ultravioletten Strahlung angehalten werden.

Der dritte Schritt besteht darin, mit diesem Sirup die oben genannte photoaktive Ξ,-Triazin-Komponente (b) zu mischen. Der modifizierte Sirup kann auf ein Unterlageglied aufgezogen und mit ultravioletter Strahlung exponiert werden, um die PoIy-

-

! merisation zu vervollständigen. Alternativ kann der dritte

Schritt unter Verwendung eines Sirups ausgeführt werden, der ■ durch herkömmliche thermische Polymerisationstechniken herge- ; stellt und mit Luft abgeschreckt worden ist, um die gewünschte Viskosität zu erhalten.

Wenn ein unvernetztes Polymeres aus Acrylmonomerem mit der photoaktiven ^-Triazin-Komponente (b) gemischt und das Gemisch mit ultravioletter Strahlung exponiert wird, kommt es zur Vernetzung des Polymeren, wenn das Acrylmonomere ein Alkylacrylat enthält. Zum Beispiel kann ein druckempfindliches Klebstoffpolymeres von einem Alkylacrylat, das in' Emulsion oder Lösung polymerisiert worden ist, in einem organischen Lösungsmittel

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j gelöst und dann mit dem photoaktiven si-Triazin gemischt werden. Nach Aufziehen dieser Lösung auf ein flexibles Unterlageglied und Verdampfen des Lösungsmittels ruft die Exponierung des Überzuges mit ultravioletter Strahlung eine Vernetzung desPolymeren hervor. Durch Verwendung eines opaken bzw. lichtundurchlässigen Unterlagegliedes zwecks Abschirmens des getrockneten Überzugs gegen zufällige ultraviolette Strahlung kann das unvernetzte Bandmaterial auf den Markt gebracht und

; eventuell auch von dem Endabnehmer vernetzt werden. .__ -.

i Photoinitiatoren, die zur teilweise*!Polymerisation von Acryl-I monomeren ohne Vernetzung geeignet sind, umfassen die Benzo- ! inether (wie z.B. Benzoinmethylether oder Benzoinisopropyl- ^: j ether), die substituierten Benzoinether (wie z.B. Anisoin-I methylether), die substituierten Acetophenone (wie z.B. 2,2-I Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon), die substituierten alpha-Ketole (wie z.B. 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon), die aromatischen SuIfonylchloride (wie z.B. 2-Naphthalinsulfonylchlorid) und die photoaktiven Oxime /wie z.B. 1-Phenyl-1,i-propandion-2-(O-ethoxy-carbonyl)oxim/. j Sie können in Mengen verwendet werden, die gelöst etwa 0,001 i bis 0,5 Gew.-% des Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Monomeren stellen; bevorzugt'sind Mengen, die zu mindestens 0,01 Gew.-% führen.

¹ Nach Zusetzen der oben identifizierten photoaktiven s_-Tria;;in-Komponente (b) zu dem Acry!monomeren, ungeachtet dessen ob

; oder nicht teilweise polymerisiert, um einen aufziehbaren Sirup i

zu erhalten, schreitet die Polymerisation schnell bis zur VoIl-

^! ständigkeit fort, wenn ultraviolettem Licht ausgesetzt wird. ; Wenn das Acrylmonomere Alkylacrylat enthält, kommt es gleich- ! zeitig zur Vernetzung des Polymeren. Obwohl die Polymerisation j exotherm ist, sind überzüge von Dicken bis zu 0,5 mm schnell und gleichmäßig polymerisiert worden. Zur Bildung von gleich-

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förmigen blasenfreien Schichten größerer Dicke aus Acrylmortomerem sollte entweder die Menge der photoaktiven E^-Tr iazin-Komponente (b) unter etwa 0,5 Gew.-% der oben identifizierten, blasse (a) gehalten werden oder die Intensität der Strahlung se Ute herabgesetzt werden, so daß die Polymerisation langsamer verangeht.

Das Ausmaß der Polymerisation kann verfolgt werden durch Messen dp-s Brechungsindex des polymerisierbaren Gemisches. Zum-JBe:spiel kann sich der Brechungsindex von etwa 1,4 3 für einen teilweise polymerisieren Sirup bis zu etwa 1,47 bei etwa 100%iger Oe-'setzung ändern. Die Änderung des Brechungsindex steht in linearer Beziehung zur Umwandlung der ungesättigten Spezie. Sielhe hierzu z.B. die Diskussionen über die Methode in Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, G.P. Gladyshev u. K.M. Cibov, Keter Press, Jerusalem, 1970.

Alkylacrylate, bei denen die Alkylgruppe 4 } is 12 Kohlenstoffatome enthält, werden, ohne weiteres erfindungsgemäß zu einem druckempfindlichen Klebezustand photopolymerisiert, entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, gewöhnlich in — Verhältnissen von etwa 88 bis 99 Teilen des Alkylacrylatn ^der der Alkylacrylate und von entsprechend 12 bis 1 Gewichtsteilen des copolymerisierbaren Monomeren oder der copolymerisierbsren Monomeren.

! Wenngleich die Erfindung hauptsächlich auf druckempfindlic! e ; Klebebänder abgestellt ist, können die klebfreien Produkte auch als Photoresist-Materialien, wie in der oben erwähnten US-IS 3 779 778, oder als viskoelastisches Dämpfungsmaterial bei Anwendungen , wie denen in der US-PS 3 605 953 (Caldwell et al.J, eingesetzt werden. Multifunktionelle Alkylacrylate, wie Ke: andioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat liefern kleb:reie

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¹ Produkte. In Abwesenheit von Alkylacrylat .photopolymerisieren ^: auch Alky!methacrylate zu einem klebfreien Zustand, jedoch ohne

ι

! merkliche Vernetzung. _---^""

I Um die innere Festigkeit-der polymerisieren Produkte der Er-

'■ findung zu erhöhen, gleich ob sie klebfrei sind oder nicht,

! sollte das Acrylmonomere ein oder mehrere copolymerisierbafe

i monoethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die stark

j polare Gruppen aufweisen, wie z.B. in der Acrylsäure, Meth-

I acrylsäure, Itaconsäure, im Acrylamid, Methacrylamid, in N-

j substituierten Acrylamiden, im Acrylnitril, Methacrylnitril,

! in Hydroxyalkylacrylaten, im Cyanoethylacrylat, K-Viny!pyrrolidon und Maleinsäureanhydrid. Andere, geeignete copolymerχι

¹ sierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen die

Alkylvinylether, Vinylidenchlorid, Styrol und Vinyltoluol.

\ Andere Materialien, die mit dem photoaktiven Gemi sch erfindungsgemäß abgemischt werden können, sind Klebricmacher, Verstärkungsmittel und andere Modifiziermittel, von denen sogar

: einige mit dem Acrylmonomeren copolymerisieren ocer unabhängig hiervon photopolymerisieren können.

Glasmikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 200 μπι können mit den photoaktiven Gemischen der Erfindung abl gemischt werden, derartige Abmischungen polymerisieren zu einem I druckempfindlichen Klebezustand, s. US-PS 4 233 067 (Levens). I Wenn die Mikrokugeln 20 bis 65 Vol.-% des druckempfindlichen I Klebstoffs bilden, erhält das polymerisierte Produkt ein schaumartiges Aussehen und ist für Anwendungen geeignet, für welche druckempfindliche Klebebänder mit Schaumstoffunterlagen in Betracht gezogen werden.

Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik wird die Photopolymerisation in einer Inertatmosphäre ausgeführt. Jede Inert-

-· 16 -

atmosphäre, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, ist geeignet und - wie oben angegeben - kann sogar etwas Sauerstoff toleriert werden. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann erreicht werden, wenn man eine Schicht des 'photoaktiven Gemisches mit einem Plastikfilm abdeckt, der gegenüber ultravioletter Strahlung durchlässig ist, und durch jenen Film hindurch an der Luft bestrahlt.. ·

Die Peak-Wellenlänge der ultravioletten Strahlung liegt vorzugsweise in· der Nähe "der Wellenlänge der Maximumabsorptxon der photoaktiven s-Triazin-Komponente (b). Gute Ergebnisse sind erreicht worden bei Verwendung einer Serie von 40 W-Fluores- ! zenz-Schwarzleuchten. General Electric und Sylvania bietet ; jeweils auf dem Markt eine solche Leuchte an, die die Be-ί zeichnung "F40Bl-Black'Light" trägt. Die GE-Leuchte emittiert \ hauptsächlich zwischen 310 nm und 430 nm mit einem Maximum bei 380 nm. Die Sylvania-Lampe emittiert hauptsächlich zwischen 310 nm und 400 nm mit einem Maximum bei 365 nm.

Gute Ergebnisse sind auch mit Quecksilberlampen erreicht worden, nämlich den 400 W- und 1000 W Mitteldruck-Straßenleuchten (GeneralElectric HID H400A-33-1). Während die Fluoreszenzlampcjn innerhalb der Kammer, die eine Inertatmosphäre liefert, montiert worden sind, sind die Quecksilberlampen heißer und- wurden außerhalb der Kammer montiert. Eine Folie

, von 0,6 c;m hitzefestem Glas, die 1,3 cm über dem zu polyme- . risierenden überzug angeordnet war, diente zum Abschließen

■ der Kammer und zum Ausfiltern der Strahlung unter 310 nm.

• Bei Verwendung von Fluoreszenzlampen, ist die Arbeitsintensität

ι gewöhnlich auf 2 bis 4 mW/cm² bei einem Abstand von 12,5 cm vom

Überzug eingestellt worden. Die Quecksilber-Straßenleuchten lieferten eine Intensität von etwa 2 mW/cm³. Die Strahlungs- ·

j intensität wurde mit einem Radiometer United Detector Techno-

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copy

ι logy 8OX Opto-Meter gemessen, das einen sandgeblasenen verschmolzenen Kieselsäure-Diffusor, ein Kodak 18A-Filter und j eine Silizium-Photodiode aufwies. Das Filter transmittierte Licht zwischen 300 und 400 nm. Das Radiometer wurde entsprechend dem Spektralausgang jeder Lampe kalibriert.

Bei bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung, die in den Beispielen erläutert werden, verwendeten druckempfindliche Klebebänder der Beispiele als Unterlageglied biaxial orientierten

Polyethylenterephthalat-Film mit einer Dicke von etwa 50 μπι. i
] Jedes Band wurde zu einer Breite von 1,27 cm geschnitten und

! hatte eine Klebstoffdicke von etwa 50 um. Bänder der Beispiele 1 bis 18 wurden auf Abziehwert (Peel Value) und Scherwert, wie unten angegeben, getestet. Alle Versagungsfalle in den Tests auf Scherwerte waren kohäsiver Natur..

: ' " - Abziehwert

: Ein Band wird über seinen Klebstoff an einer Glasplatte unter : dem Gewicht einer 4,5 kg schweren harten Gummirolle angeklebt. j Das Zurückziehen um 180° wird gemessen, indem man das freie j Ende des Bandes mit einer Skala verbindet und die Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 cm pro see von der Skala wegbewegt.

Scherwert

Ein Streifen des Bandes wird über seinen Klebstoff an einer Platte aus nichtrostendem Stahl unter dem Gewicht einer 4,5^: kg schweren harten Gummirolle so angeklebt, daß ein freies Ende des Bandes über die Platte hinausging und die Klebstoffkontaktfläche 1,27 cm χ 1,27 cm betrug. Nach 30 min wird die Platte in einen Ofen bei 70⁰C gesetzt und 2° gegen die Vertikale geneigt angeordnet, um ein Abziehen zu verhindern. Nach 10 min

im Ofen wird eine 1-kg-Masse vom freien Ende herabhängen gelassen und die Zeit gemessen, nach welcher die Masse fällt. Der Test wird abgebrochen, wenn das Band nach 10000 min noch nicht versagt h\t. . - ' -· . . .

, Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1-C bis 7-C

• Eine Reihe von druckempfindlichen Klebebändern wurde hergestellt durch teilweises Photopolymerisieren eines Gemisches aus - in Gewichtsteilen -

90 Teilen Isooctylacrylat

10 Teilen Acrylsäure · "

0,1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon das die Struktur

hat und unter der Bezeichnung "Irgacure" 651 erhal- ·■ ten wird. .

Die teilweise Photopolymerisation wurde in einer Inertatmosphäre ι (Stickstoff) unter Verwendung einer Serie von 40 W-Fluoreszenz- : ί Schwarzljchtern (GE, wie oben beschrieben) ausgeführt, um aufziehbare Sirupe einer (Brookfield)-Viskosität von etwa 1.500 cps (mPa.s) zu erhalten. Ein photoaktives s-Triazin wurde zu jedem Sirup hinzugesetzt, manchmal zusammen mit zusätzlichem ^: "Irgacure" 651, und gründlich gemischt. Jedes Gemisch wurde unter—Verwendung einer herkömmlichen Rakel auf biaxial orien- · tierten Polyethylenterephthalat-Film aufgezogen. Der beschich- _:

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tete Film wurde durch eine Inertkammer (StickstofY) geführt und mit den gleichen Fluoreszenzlampen bestrahlt, um druckempfindliche Klebstoffschichten zu erhalten. Die Beispiele verwendeten die photoaktiven ^-Triazine der Tabelle I.

Photoaktives s-Triazin

Tabelle I ·

Schmp.

Maximum Absorptionswellenlänge in CK₀Cl₉

(nm) ^λ

Extinktionskoeffizient

χ

-3

MOST

190-192

377

28

CI3C

Cl₃C

CH3 145-147

330

22

-OCH3 158-160

Cl₃C

353

345

16.5

5.2

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_ 20 _

120-123 350 . 3.2

CI3C * .

CI3C OCH3

90- 91 34 5 3.9

Cl₃C Q CH2

tv. V

134-135 356 17.8

CI3C

Die Strukturen der photoaktiven ^-Triazine in Tabelle.I wurden durch In'rarot-, magnetische Kernresonanz- und Massenspektroskopie bestätigt. Die Bedingungen der Kammeratmosphäre, die Menge an zusätzlichem "Irgacure" 651, die Exponierung und die Scherwerte in min werden in Tab. II zusammengefaßt. Sämtliche Bänder hatten Abziehwerte von 110 bis 130 N/100 mm (50 bis 60 ounces per 1/2 inch).

130050/058* * Copy

	Photoaktives Identität	Tabelle	II	Zusatz Irga- cure	Exponie rung	Scher wert
Beispiel Nr.		s-Triazin ~ Gew.-%	Sauer stoff in Kam	Gew.-%	(mi)	(min)
j '.	MOST		mer (ppm)	0.15	• 360	90
ι 1-C	MDST	0.10	100	0	450	10,000
2-C	MDST	0.10	20	0.25	450	10,000
■ 3-C	MOST	0.20	20	0.25	450	1,100
^; 4-C	MDST	• 0.10	20	0	450	225
; ⁵^	MDST	0.10	300	0.25	450	2,800
6-C	MDST ■	0.10	300	0	450	10,000
7-C	A	0.20	300	0	450	10,000
1	A	0.05	300	0	150	900
2	A	0.10	100	0	150	10,000
3	A	0.15	■' loo	0	225	10,000
4	B	0.10	100 .	0	166	10,000
i 5	B	0.10	100	0	150	10,000
6	B	0.15	100	0	125	10,000
7	C	• 0.2	100	0	140	10,000
8	D	0.2	30	0.1	200	10,000
j ' 9		0.2	30	0.1	300	10,000
j- ιο	F	0.2	30	'.· 0.1	200	10,000
ί π	0.2 '	30

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Beispiele 12 bis

Eine Reihe druckempfindlicher Klebebänder wurde wie ir den Beispielen 1 bis 11 hergestellt und bestrahlt, wobei jedoch unterschiedliche Acrylmonomere und verschiedene photöaktive s-Triazine eingesetzt wurden, wie sie Tab. III ausweist,und jedes photopolymerisierbare Gemisch der Beispiele 12 bis 14 0,15 Teile photoaktives ss-Triazin B, die Vergleichsbeispiele 12-C. bis 14-C kein photoaktives s-Triazin und Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 14-C 0,2 Teile. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon verwendeten.

Tabelle III

Beispiel
Mr.

12

■ 12-C

13

3-C .

14

14-C

Acrylmonomeres

Isooctylacrylat:Acrylsäure: 2-Cyanoethylacrylat (74:10:16) ·

Isooctylacrylat :Acry lsäure :■

2-Cyarioethylacrylat

(74:10:16)

Isooctylacrylat'.Acrylsäure (94:6)

Isooctylacrylat:Acrylsäure (94:6)

Isooctylacrylat:N-(n-Butyl) .acrylamid (66:34)

Isooctylacrylat-.N- (n-Butyl) acrylamid (66:34)

photoaktives Schers-Triazin wert

kein

10.000

30

10.000*

8*

2.400**

42**

* Klebstoffkontaktfläche 1,27 χ 2,54 cm j

** Klebstoffkontaktfläche 1,27 χ 2,54 cm und bei Raumtemperatur ·

■ getestet '. · ·

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Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 15-C

Ein druckempfindliches Klebeband wurde hergestellt aus einer 50%igen Lösung in Heptan/Toluol/Methanol (56/24/20) eines 95:5-Polymerisats von 2-Ethylhexylacrylat!Acrylamid, welches bis zu im wesentlichen 100%igem Umsatz lösungspolymerisiert worden war. Photoaktives js-Triazin B wurde zur Lösung gegeben (0,165 % des Klebstofftrockengewichtes) und gründlich eingemischt. Das Ganze wurde mit einer Rakel .(0,1 mm Spalt) auf ein Unterlageglied aufgezogen, 5 min bei 135°C getrocknet und dann an der Luft unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilber-Standardlampe (300 W/2,54 cm) bei 30m/min bestrahlt (350 mj/cm²). Das bestrahlte Band (Beispiel 15) und ein ansonsten identisches nichtbestrahltes Band (Vergleichsbeispiel 15-C) hatten Scherwerte (wobei bei Raumtemperatur und mit einer Kontaktflache von 1,27 cm χ 2,54 cm gemessen wurde) von entsprechend 10.000 bzw. 10 min.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 16-C

Ein druckempfindliches Klebeband würde wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch ein 94:6-Polymerisat aus 2-Ethylhexylacrylat !Acrylamid eingesetzt und .das photoaktive j=-Triazin A anstelle des photoaktiven s_-Triazins B und in einer Menge von 0,2 % des Klebstofftrockengewichts eingesetzt und das Lösungsmittel unter Vakuum und Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur niedriger als 160⁰C entfernt wurde. Der getrocknete Klebstoff wurde als Heißschmelze bis zu einer Dicke von 0,05 mm aufgezogen und dann an der Luft unter Verwendung der gleichen Lampe wie in Beispiel 15 bei halber Bandlaufgeschwindigkeit (700 mj/ cm²) bestrahlt. Das bestrahlte Band (Beispiel 16) und ein nichtbestrahltes Band (Vergleichsbeispiel 16-C) hatten Scherwerte von entsprechend 10.000 bzw. 400 min, gemessen wie in Beispiel 15. ' .

130050/0587 ~_CopY

Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 17-C

Ein Polymerisat aus Isooctylacrylat und Acrylsäure (95,5:4,5) wurde hergestellt durch übliche Emulsionspolymerisationstechnik. Das Polymerisat wurde getrocknet und erneut in 70:30 Heptan: Isopropanol zu 25 % Feststoffen gelöst. Zu 100 Teilen der Lösung wurden 0/05 Teile des photoaktiven s-Triazins B gesetzt und dann gründlich.durchmischt. Das Gemisch wurde mit eine" Rakel (Spaltbreite 0,25 mm) auf ein Unterlageglied aufgezogen und 5■min bei 70⁰C getrocknet. Die erhaltene druckempfLndliche Klebeschicht wurde in Gegenwart von Luft mit ultravioletter Strahlung, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben, exponiert. Das bestrahlte Band (Beispiel 17) und ein ansonsten identisches nichtbestrahltes Band (Vergleichsbeispiel 17-C) wurden auf Abziehwert und Scherwert getestet (wobei jedoch eine Kontaktfläche von 1,27 cm χ 2,54 cm angewendet wurde), die Ergebnisse sind unten angegeben.

Band von Beispiel Nr.

17

Vergieichsbeispiel· 17-C

Abziehwert
(N/100 mm)

37
■^; 37

Scherwert (min)

10.000 2

Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 18-C .

Bänder wurden aus einem handelsgängigen druckempfindlichen Klebstoff hergestellt, der offenbar ein Copolymeres aus einem lauptanteil 2-Ethylhexylacrylat und kleineren Anteilen Vinylacetat, Ethylacrylat und Acrylsäure war (Ashland "Aroset" 1044-Z-40). Dieser wurde als 40%ige Lösung erhalten, mit Toluol auf 20 % Feststoffe verdünnt und mit photoaktivem s_-Triazin B (0,15 % des Klebstofftrockemjowichts) versetzt. Nach gründlichem Mischen wurde die Lösung mit einer Rakel (O₇4 mm Spalt) auf ein Unterlageglied aufgezogen und 15 min bei 70⁰C getrocknet. Das

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erhaltene Band (Beispiel 18) wurde wie in den Beispielen 1 bis 11 bestrahlt und mit einem nichtbestrahlten Band (Beispiel 18--C) verglichen, welches ansonsten identisch war, abgesehen davon, daß es keine photoaktive Komponente enthie.lt. Die Testergebnisse waren

Band

Beispiel 18 Vergleichsbeispiel 18-C

Scherwert (min)

4.380 365

Bei jedem druckempfindlichen Klebeband der Beispiele 1 bis 18 war die Klebstoffschicht dauerhaft an das Polyethylenterephtha-Iat-Untt3rlageglied gebunden. Für zahlreiche potentielle Anwendungen der Erfindung mußte die Klebstoffschicht auf einem Unterlageglied mit einer klebstoffabweisenden Schicht ausgebildet werden, von welcher die Klebstoffschicht übertragen werden konnte. . "

Beispiele 19 bis ■ 22 und Vergleichsbeispiele 19-C bis 22-C

Zur weiteren Untersuchung der Vernetzungsf-ähigkeit der photoaktiven s-Triazine wurden Polymere hergestellt durch Mischen von "Irgacure" 651 (identifiziert in den Beispielen 1 bis 11) oder eines photoaktiven s-Triazins mit verschiedenen Acrylmonomeren. Jedes Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und mit einer Serie von 40 W-Fluoreszenz-Schwarzlichtern (GE, wie oben beschrieben) bestrahlt, bis im wesentlichen eine vollständige Umwandlung der ungesättigten Spezie eingetreten war. .Löslichkeit der erhaltenen Polymeren wurde getestet in Ethylacetat, nachdem 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt worden war, allerdings wurde in Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 20-C in Ethylacetat /Methanol (.90/10) getestet. Tab. IV zeigt die Ergebnisse. . "^=-

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	Ac rylmonomere	Tabelle IV	B	Gew	.-%	Irgacure	Löslich keit
Beispiel Nr.				o,	15	Gew..-%
	Isooctylacrylat	Photoaktives s-Triazin	0		0	Gi 1
19		Identität	0,	15	0,2	löslich
19-C	Isooctylacrylat: Acrylsäure (70:;	B .	0		0	GiI
20			0,	15	0,2	1 5s lieh
20-C	JO) F	0		0	Gel
21		0,	15	0,2	löslich
21-C	Isooctylacrylat: n-Octylmethacrylat B (80-201	0		0	GiI
22				0,2	löslich
22-C	n-Butylacrylat

! Verglichen mit dem photoaktiven s-Triazin A, sind überraschend ι günstige Ergebnisse erzielt worden, wenn man ein Chromophorj substituiertes Halogenmethyl-s_-triazin der Formel

verwendet, in der R- und R, Alkoxygruppen sind und mindestens einer der Reste R. und R. Wasserstoff ist und der andere Alkoxy . oder Wasserstoff bedeutet.

Die Versuche bieten eine Anzeige dafür, daß solche s_-Triazine : -bedeutend verkürzte Reaktionszeiten ermöglichen, verglichcm \ mit dem photoakt.i von s-Triazin A. Dies kann teilweise auf einen

• besseren Abgleich der Maximum-Absorptionswellenlänge des s-Tri-

azins mit den Peak-Wellenlängen der im Handel zugänglichen { Ultraviolettlampen zurückgeführt werden, während die angestrebten hohen Extinktiönskoeffizienten erhalten bleiben.

Die Substituenten.R₂ und R, können miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein, insbesondere zu einer Verbindung der Formel

Worin η gleich 1, 2 oder 3 ist. Dies verbessert die Löslichkeit im Acrylmonomeren. Die Löslichkeit der photoaktiven s-Triazine A und F sind in etwa gleich und merklich besser als die des photoaktiven s-Triazins B.

130QS0/Q$*7

Claims

BERLIN

Patentanwälte

Dr. Ing. Hans Ruschke

DIpI.-!na. Olaf Ruschke

Auguste-Viktorla-Str. 65 10OO Berlin 33

Telefon: (030) B 26 38 95 , (030) 8 26 «81 Kabel: Quadratur Berlin -Teles: 1 83 786

Dr. RUSCHKI= "&" PARTNER" PATENTANWÄLTE

München, den 1 3. peb, 1981

_. * Dr. Ruschke 4 Partner · Patentanwälte · Plenzenauerstr. 2 · 8000 München 80 '

M 4270 . ■ '

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING

Saint Paul MÜNCHEN

Patentanwälte Dlpl.-Ing. H. E. Ruschke Dipl.-Ing. Jürgen Rost

Plenzenauerstr. 2 8000 München 80

Telefon: (089) 98 03 24 (089) 98 72 58 (089) 98 88 00

Kabel: Quadratur MOnchen

Telex: S 22 767

Patentansprüche

1. Photoaktives Gemisch, enthaltend in Gewichtsteilen

(a) 100 Teile einer Zusammensetzung oder eines Polymeren aus 50 - 100 Teilen Acryl-Monomeren und 0-50 Teilen copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren und . '

(b) 0,01 bis 2 Teile eines Chromophor-substituierten HaIogenmethyl-^-triazins,

dadurch gekennzeichnet, daß das jj-Triazin eine Verbindung der Formel

Cl₃C

Cl₃C

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ist, in der R^, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und einer bis zu drei dieser Substituenten:
stoff (e) ist (sind). <r^-~~

R_, R-. und R. Wasser-

2. Photoaktives Cemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- oder Alkoxygruppen höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgenommen, daß nicht mehr als zwei Alkyl- und Alkoxygruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 2₄ dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei dieser Gruppen Alkoxygruppen sind.

4. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei benachbarte Alkoxygruppen miteinander unter Bildung eines R.ings verbunden sind.

5. Photo.iktives Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung oder das Polymere (a) eine teilweise polymerisierte Masse mit einer Uberzugsviskosität von 300 bis 20.000 —traPa. s)· bei gewöhnlicher Raumtemperatur'ist.

6. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung oder das Polymere (a) ein Polymerisat eines Alkylacrylats ist.

7. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in organischem Lösungsmittel gelöst vorliegt.

8. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das s-Triazin (b) die Formel

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Cl₃C

0-(CH₂J_n

aufweist, in der η gleich 1, 2 oder 3 ist.

9. Photoaktives Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung oder das Polymere (a) eine Masse oder eine teilweise polymerisierte Masse enthält aus (1) 88 — 99 Teilen Alkylacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylacrylaten mit durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ihren Alkylgruppen und aus (2) entsprechend 12 bis 1 Teilen dieses copolymerisierbaren Monomeren und sie bis zu einem druckempfindlichen Klebezustand polymerisierbar ist.

10. Band- oder Streifenprodukt aus einem flexiblen Unterlageglied und einer Beschichtung aus einem photoaktiven Gemisch nach Anspruch 6.

11. Band nach Anspruch 10 in Rollenform, worin das flexible Unterlageglied opak bzw. lichtundurchlässig ist, um das photoaktive Gemisch gegen zufällige Ultravioletteinstrahlunq abzuschirmen.

12. Druckempfindliches Klebeband aus ejnem Unterlageglied und einer Beschichtung aus druckempfindlichem Klebstoff, erhalten durch Photopolymerisieren einer Masse oder einer teilweise polymerisierten Masse nach Anspruch 9.

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13. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrat:■ _e -mit den Schritten:

(1) Mischen folgender Gewichtsteile

(a) 100 Teile einer Zusammensetzung oder eines Polymere» aus 50 bis 100 Teilen Acrylmonomeren und 0 bis 50 Teilen copolymerisierbaren monoethyleniseh.ungesättigten Monomeren, und

• (b) 0,01 bis 2 Teilen eines Chrömophor-substituierten Halogenmethyl-£-triazine

(2) Aufbringen des Gemisches auf ein Substrat, und

(3) Exponieren des aufgebrachten Gemisches mit ultravioletter Strahlung,

dadurch gekennzeichnet, daß das s-Triazin die Formel

Cl₃C

C13C

aufweist, in der R

1'

R„, R₃ und R. unabhängig voneinander

Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und einer bis zu drei der Substituenten R

1'

R₃ und R₄

Wasserstoff (e) ist (sind).

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung oder das Polymere (a) im wesentlichen aus einer teilweise polymerisierten Masse mit einer Uberzugsviskosität von 300 bis 20.000 -o-—(mPa.s)· bei gewöhnlicher Raumtemperatur besteht, daß im Schritt (2) dieses Gemisch auf ein flexibles Unterlageglied aufgezogen wird und daß in Schritt (3) das aufgezogene Gemisch photopolymerisxert wird. " " .

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Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, mit den Schritj ten: - "

j (1) Mischen folgender Gewichtsteile

j (a) 100 Teile einer unpolymerisierten Zusammensetzung ι aus 50 bis i 00 Teilen Acrylmonomeren und 0 bis 50 "'■

Teilen copolymerisierbaren monoethylenisch unge-I ·' sättigten Monomeren mit

(b) einem Photoinitiator für die Additionspolymerisation, der durch Ultraviolettstrahlung aktivierbar ist, der keLn Vernetzungsmittel darstellt und der in einer solchen Menge gelöst ist, daß 0,001 bis 0,5 Prozent der Zusammensetzung (a) eingestellt werden, (2) Exponieren des Gemisches mit ultravioletter Strahlung zu einem teilweise polymerisierten Sirup mit einer Viskosität von 300 bis 20.000 —(mPa.s) bei gewöhnlicher Raumtemperatur,

J (3) Mischen dieses Sirups mit 0,01 bis 2 Teilen eines Chroi mophor-substituierten Halogenmethyl-js-triazihs, ; (4) Aufziehen dieses Sirups auf ein Unterlageglied zu einer

Schicht mit einer Dicke von etwa 25 bis 250 μΐη und j (5) Bestrahlen des Überzugs in einer Inertatmosphäre mit ί ultravioletter Strahlung, um ihn bis zu einem im wesentlichen vollständig polymerisierten, vernetzten Zustand ■ i auszupolymerxsieren, dadurch gekennzeichnet,daß das £;-Tri-¹ -azin die Formel

i I.

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aufweist, in der R., R„, R_ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und einer bis zu drei dieser Substituenten R₁, R„, R^ und R. Wasserstoff bedeuten.

16. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen druckempfindlichen Klebebandes, mit den Schritten:

(1) Mischen folgender Gewichtsteile von

(a) einer unpolymerisierten Zusammensetzung aus (i)

88 bis 99 Teilen Alkylacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylacrylaten mit durchschnittlich 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ihren Alkylgruppen und (ii) entsprechend 1 bis 12 Teilen eines copolymerisierbaren Monomeren, welche Zusammensetzung zu einem druckempfindlichen "Zustan i polymerisierbar ist, mit

(b) einem Photoinitiator für die Additionspolymerisati m, der durch ultraviolette Strahlung aktiviert ar ist, kein Vernetzungsmittel darstellt und in einer Meng ϊ yolöst ist, die 0,001 bis 0,5 Prozent der Zusammensetzung (a) stellt,

(2) Exponieren des Gemisches mit ultravioletter Strahlung :u einem teilweise polymerisieren Sirup mit einer Viskos tat von 300 bis 20.000 —(mPa.s) bei gewöhnlicher Raumtemperatur,

(3) Mischen dieses Sirups mit 0,01 bis 2 Teilen eines Chro iophor-substituierten Halogenmethyl-^-triazins,

(4) Aufziehen dieses modifizierten Sirups auf ein flexible ; Unterlageglied zu einer Schicht mit einer Dicke von et ^ra

25 bis 250 μΐη und

(5) Bestrahlen des Überzugs in einer Inertatmosphäre mit ultravioletter Strahlung, um weiter zu einem druckempfindliehen Klebezustand zu polymerisieren, dadurch gekennz ;ichnet,

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I ■· · - · 31053Α3

j daß das ^-Triazin die Formel

! ■ J <' Λ

aufweist, in der R^, R₂, R₃ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und einer bis zu dreider Substituenten R₁, R₃, R und R₄ Wasserstoff(e) ist (sind).

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