DE3107334A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha) -olefinpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (alpha) -olefinpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 06-Olefinpolymeren unter Verwendung eines neuen Katalysators
für die d-Olefinpolymerisation und insbesondere
für die Gasphasenpolymerisation und weiterhin, als Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, einer Kombination
einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation.
Es ist bekannt, dass o6-Olefine unter Verwendung sogenannter
Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Verbindung
eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung
eines Metalls der I. bis III. Gruppe .des periodischen
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Systems, einschliesslich modifizierter Katalysatoren,
die man durch Zugabe eines Elektronendonors und dergleichen dazu erhält, polymerisiert werden können. Von diesen
Katalysatoren sind solche aus Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung am häufigsten verwendet worden,
um hochkristalline Polymere, z.B. aus Propylen, Buten-1, und dergleichen, herzustellen. Titantrichlorid
wird je nach seiner Herstellung in folgende drei Arten unterteilt:
(1) Ein Material das man erhält, indem man TiCl. mit Wasserstoff reduziert und anschliessend in einer
Kugelmühle zur Aktivierung vermahlt, wobei man dieses Material als Titantrichlorid (HA) bezeichnet.
(2) Ein Material, das man erhält, indem man TiCl4
mit metallischem Aluminium reduziert und anschliessend zur Aktivierung in einer Kugelmühle vermahlt, wobei man
ein Material der allgemeinen Formel TiCl3* Z3AlCl3 erhält,
das als Titantrichlorid (AA) bezeichnet wird.
(3) Ein Material, das man durch Reduktion von TiCl4 mit einer aluminiumorganischen Verbindung und anschliessender
Wärmebehandlung erhält.
Da aber alle diese Titantrichloride bisher nicht voll befriedigten, hat man zahlreiche Verbesserungen versucht
und vorgeschlagen. Dazu gehört ein Verfahren, bei dem man ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von
TiCl4 mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten
wurde, mit einem Elektronendonor und TiCl4 behandelt
wurde, wodurch die Katalysatoraktivität erhöht und die Menge an amorphen polymeren Nebenprodukten
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vermindert wird (siehe JA-OS 34 478/1972). Katalysatoren nach diesem Verfahren haben aber den Nachteil,
dass sie nicht wärmestabil sind.
Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem man TiCl4 und eine aluminiumorganische Verbindung
getrennt mit einer bestimmten Menge eines komplexbildenden Mittels (zu dem z.B. ein Elektronendonor gehört)
abmischt, unter Erhalt von zwei flüssigen Mischungen, die dann miteinander .abgemischt werden unter Ausbildung
einer festen Katalysatorkomponente (JA-OS 9296/1978). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der
Katalysator nicht wärmestabil ist, in gleicher Weise wie auch der gemäss der vorerwähnten JA-OS 34 478/1972.
Aus der JA-OS 115 797/1977 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein gleichmässig flüssiges Material aus
einer aluminiumorganischen Verbindung zu TiCl4 gibt oder
TiCl4 zu dieser Flüssigkeit gibt, unter Erhalt eines Titantrichlorid enthaltenden flüssigen Materials. Aus
der JA-OS 47 594/1977 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man das vorerwähnte flüssige Material auf
eine Temperatur von 150°C oder darunter unter Ausfällung von feinteiligem Titantrichlorid erwärmt.
Auch diese Verfahren haben den Nachteil, dass die so erhaltenen Katalysatoren keine ausreichende Wärmestabilität
haben.
Gemäss der japanischen Patentveröffentlichung 10 596/1957
hat man (^/-Olefine unter Verwendung von Ziegler-Natta
Katalysatoren schon in einer Aufschlämmungspolymerisation
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in einem Lösungsmittel, wie η-Hexan durchgeführt/ oder gemäss den japanischen Patentveröffentlichungen 6686/1961
und 14 041/1963 als Substanzpolymerisation in verflüssigten cC -Olefinmonomeren, wie verflüssigtem Propylen,
oder gemäss den japanischen Patentveröffentlichungen 14 812/1964 und 17 487/1967 durch eine Gasphasenpolymerisation
in einem gasförmigen Monomer, wie gasförmigem Propylen. Weiterhin ist eine Substanzpolymerisation
mit anschliessender Gasphasenpolymerisation aus der japanischen Patentveröffentlichung 14 862/1974 .und der
JA-OS 135 987/1976 bekannt. Die Gasphasenpolymerisation ist besonders vorteilhaft, weil die Wiedergewinnung
und Wiederverwendung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, wie bei der Aufschlämmungspolymerisation,
nicht erforderlich ist und ebenso kann auch die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des verflüssigten
Monomers, wie verflüssigten Propylens, wie dies bei der Substanzpolymerisation erforderlich ist, auch
nicht erforderlich ist. Infolgedessen sind die Kosten für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder des Monomers
klein und die Vorrichtung zur Herstellung von o^-Olefinpolymeren kann sehr einfach sein. Solche Gasphasenpolymerisationsverfahren
haben jedoch den Nachteil, dass, weil das im Polymerisationsgefäss vorhandene Monomer in der Gasphase vorliegt, die Monomerkonzentration
verhältnismässig niedrig ist im Vergleich zu' einer Aufschlämmungs- oder einer Substanzpolymerisation,
und dass man deshalb niedrigere Reaktionsgrade hat. Um deshalb die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des
Katalysators zu erhöhen, ist es erforderlich, die Verweilzeit zu verlängern und somit die Kapazität des Reaktors
grosser zu machen und um die Katalysatoraktivität
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zu erhöhen, hat man Trialky!aluminiumverbindungen
modifiziert und angewendet und dadurch eine Verringerung der Stereoregularität des Polymeren bewirkt.
Bei einer Gasphasenpolymerisation ergeben ungleiche Katalysatorteilchen ungleiche Polymerteilchen. Dies
wiederum verursacht ein Zusammenhaften der Polymerteilchen und ein Verstopfen der Auslassöffnungen und
Transportleitungen im Polymerisationsgefäss und dadurch wird eine über längere Zeiträume stabile, kontinuierliche
Betriebsweise erschwert und die Qualität der Polymeren kann erheblich schwanken.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben schon vorher ein Polymerisationsverfahren entwickelt, das die
vorerwähnten Nachteile nicht aufweist, und zwar auch nicht bei einer Gasphasenpolymerisation. Dieses Verfahren
zur Herstellung von oi/-01efinpolymeren wendet einen Katalysator an, den man durch Umsetzen eines Reaktionsproduktes
aus einem Elektronendonor mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit TiCl4 in Gegenwart
einer aromatischen Verbindung unter Bildung eines Festproduktes erhält, oder durch weitere Umsetzung dieses
Festproduktes mit einem Elektronendonor unter Ausbildung eines Festproduktes, worauf man das so erhaltene
Festprodukt mit einer aluminiumorganischen Verbindung vereint.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der Erfinder wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man eine aluminiumorganische
Verbindung mit einem Elektronendonor umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes. Dieses Reaktionsprodukt
wird mit TiCl4 umgesetzt unter Erhalt eines
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Festproduktes. Dieses Festprodukt wird mit einem Elektronendonor
und einem Elektronenakzeptor unter Erhalt eines anderen Festproduktes umgesetzt. Dieses Festprodukt
wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung unter Erhalt eines Katalysators umgesetzt und dann wird ein
q6 -Olefin in Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert
(wobei dieses Verfahren nachfolgend als frühere Erfindung bezeichnet wird). Bei diesen Polymerisationsverfahren,
insbesondere bei einer Gasphasenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, den man erhält indem
man den nach dem vorerwähnten Verfahren erhaltenen Katalysator mit einem £X/-Olefin voraktiviert, ist eine
stabile Betriebsweise über längere Zeiträume möglich, ohne dass Polymerklumpen entstehen und zwar auch im
Falle einer Gasphasenpolymerisation, jedoch beträgt die Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente
5000 bis 6000 g und deshalb kann man die Aktivität des Katalysators noch nicht als ausreichend bezeichnen.
Die Menge des verwendeten Katalysators konnte daher nicht vermindert werden. Wenn die Menge an Alkohol, Alkylenoxid,
Wasserdampf und dergleichen, wie man sie zum Inaktivieren des Katalysators nach der Herstellung der
cL-Olefinpolymeren oder zur Reinigung der Polymeren benötigt,
zu stark vermindert, werden die in den Polymeren verbleibenden korrosiven Substanzen häufig nicht in harmlose
Substanzen umgewandelt und dann stellt man ein Rosten der Formen bei der Verformung der Polymeren oder
eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polymeren fest.
Dies war der Grund für weitere Untersuchungen der Erfinder und es wurde nun festgestellt, dass durch
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Kombinieren einer unbekannten Katalysatorkomponente mit dem in der früheren Erfindung verwendeten Katalysator
und unterwerfen der erhaltenen Katalysatorkomponen-ten einer Polymerisationsbehandlung mit einem cC-Olefin
worauf man dann diese Komponente für die Polymerisation verwendet, im Falle einer Gasphasenpolymerisation
keine Klumpen gebildet werden, und insbesondere die Polymerausbeute ganz erheblich gesteigert werden
kann und infolgedessen die Reinigung des Polymeren vereinfacht werden kann. Auf diese Weise erhält man Polymere,
insbesondere Polypropylen, mit hoher Stereoregula·^
rität mit einem niedrigen Gehalt an ataktischem Polymer .
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von oC-Olefinpolymeren zu zeigen, bei dem man
im Falle einer Gasphasenpolymerisation Polymere mit gleichmässiger Teilchengrösse erhält, und der dabei·
verwendete Katalysator nicht nur sehr stabil ist, sondern auch eine hohe Aktivität aufweist, so dass man die
Vorteile einer Gasphasenpolymerisation voll ausnutzen kann und wobei man ausserdem auch die Stereoregularität
des Polymeren leicht kontrollieren kann. Die Erfindung besteht kurz gesagt in einem Verfahren zur Herstellung
von oL-oiefinpolymeren, bei dem man
eine aluminiumorganische Verbindung (O-Al.,) mit einem
Elektronendonor (ED1) unter Erhalt eines Reaktionsproduktes
(I) umsetzt; das Reaktionsprodukt (I) mit TiCl4
unter Erhalt eines Festproduktes (II) umsetzt;
das Festprodukt (II) mit einem Elektronendonor (ED^) und
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einem Elektronenakzeptor (EA) unter Erhalt eines Festproduktes (III) umsetzt;
das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al2) und einem Reaktionsprodukt (RP) einer
aluminiumorganischen Verbindung (0-Al3) mit einem Elektronendonor
(ED^) kombiniert (wobei diese drei zu kombinierenden Substanzen nachfolgend als Katalysatorkomponenten
bezeichnet werden). In dieser Kombination wird nun ein Teil oder die Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten
einer Polymerisationsbehandlung mit einem ot -Olefin zumindest in Gegenwart des Reaktionsproduktes
(III) und der Aluminiumverbindung (0-Al0) unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators vorgenommen und dann
wird ein cL -Olefin oder werden oC-oiefine in Gegenwart
dieses voraktivierten Katalysators polymerisiert.
Der Ausdruck "Polymerisationsbehandlung" bedeutet, dass
man eine geringe Menge eines oC~01efins in Berührung mit
den Katalysatorkomponenten unter Polymerisationsbedingungen bringt und das cL -Olefin polymerisiert wird.
Durch diese Polymerisationsbehandlung werden die Katalysatorkomponenten in einen Zustand gebracht, bei dem sie
mit dem Polymer beschichtet sind.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäss verwendeten
Katalysators wird nachfolgend näher beschrieben.
Die Herstellung des Festprodüktes (III) wird wie folgt
vorgenommen:
Eine aluminiumorganische Verbindung wird zunächst mit
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einem Elektronendonor umgesetzt, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I), welches dann mit TiCl, unter
Erhalt eines Festproduktes (II) umgesetzt wird, welches dann mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor
unter Erhalt eines Festproduktes (III) umgesetzt wird.
Die Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung (0-Al) mit einem Elektronendonor (ED-) wird in einem Lösungsmittel
(SV) bei einer Temperatur von -20 bis 200oC und vorzugsweise -10 bis 100 C während 30 Sekunden bis zu
5 Stunden vorgenommen. Die Reihenfolge der Zugabe von (0-Al), (ED1) und (SV) ist nicht begrenzt und die Menge
liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 8 Molen und noch mehr bevorzugt bei 1 bis 4 Molen eines Elektronendonors,
und 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 0,5 bis 2 1, eines Lösungsmittels pro Mol aluminiumorganischer Verbindung.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise als Lösungsmittel verwendet. Man erhält so ein Reaktionsprodukt (I). Das Reaktionsprodukt (I) kann dann für die
nachfolgendenUmsetzungen in flüssigem Zustand verwendet werden (wobei die Flüssigkeit nachfolgend dann als Reaktionsflüssigkeit
I bezeichnet wird, und zwar so wie es ist, ohne dass man das Festprodukt (I) abtrennt).
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCl4 wird
bei einer Temperatur von 0 bis 2000C, vorzugsweise 10 bis 90 C, während 5 Minuten bis 8 Stunden vorgenommen.
Obwohl man vorzugsweise kein Lösungsmittel verwendet, kann man aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel einsetzen. Die Zugabe von (I), TiCl4 und Lösungsmittel kann in jeder Reihenfolge erfolgen,
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und das Mischen der Gesamtmenge ist vorzugsweise innerhalb 5 Stunden beendet. Die für die Umsetzung verwendeten
Mengen sind so, dass die Menge an Lösungsmittel O bis 3000 ml pro Mol TiCl4 und das Verhältnis (Al/Ti)
der Anzahl der Al-Atome in (I) zu den Ti-Atomen in TiCl4 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,06 bis 0,2 beträgt.
Nach Beendigung der Reaktion wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt
und dann wird wiederholt mit einem Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt eines Festproduktes (II), das
dann in der nächsten Stufe, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert verwendet wird, oder das man
noch weiter trocknet und dann als Festprodukt in der nächsten Stufe verwendet.
Das Festprodukt (II) wird dann mit einem Elektronendonor (ED2) und einem Elektronenakzeptor (EA) umgesetzt.
Obwohl man diese Umsetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittel durchführen kann, ergibt die Mitverwendung
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes bessere Ergebnisse, Die Umsetzung erfolgt mit folgenden Mengen: 10 bis
1000 g, vorzugsweise 50 bis 200 g, (ED3), 10 bis 1000 g,
vorzugsweise 20 bis 500 g (EA) und 0 bis 3000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml Lösungsmittel, jeweils bezogen
auf 100 g des verwendeten Festproduktes (II). Vorzugsweise vermischt man diese drei oder vier Substanzen bei
Temperaturen von -10 bis 400C währned 30 Sekunden bis 60 Minuten und setzt sie dann bei einer Temperatur von
40 bis 2000C und vorzugsweise 50 bis 100°C 30 Sekunden bis 5 Stunden um. Die Reihenfolge der Zugabe des Festproduktes
(II), (ED2), (EA) und Lösungsmittel ist nicht beschränkt. (ED-) und (EA) können vor dem Vermischen
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mit dem Pestprodukt (II) vermischt werden. Die Umsetzung von (ED2) mit (EA) wird bei 10 bis 1OO°C während
30 Minuten bis 2 Stunden vorgenommen und das erhaltene Produkt wird dann auf 40 C oder weniger gekühlt und
verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung des Festproduktes (II), (ED2) und (EA) wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anscnliessend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (III)/ das man dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen in fester Form verwendet oder in einem Zustand, bei dem es, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert ist.
verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung des Festproduktes (II), (ED2) und (EA) wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anscnliessend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (III)/ das man dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen in fester Form verwendet oder in einem Zustand, bei dem es, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert ist.
Das so hergestellte Festprodukt (III) liegt in Form
von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 um und vorzugsweise 10 bis 70 um vor und
diese Teilchen haben eine enge Teilchengrössenverteilung in der Nähe der Durchschnittswerte der vorerwähnten Grossen. Untersucht man das Festprodukt (III) unter einem Mikroskop, so kann man Kanäle erkennen. Die
von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 um und vorzugsweise 10 bis 70 um vor und
diese Teilchen haben eine enge Teilchengrössenverteilung in der Nähe der Durchschnittswerte der vorerwähnten Grossen. Untersucht man das Festprodukt (III) unter einem Mikroskop, so kann man Kanäle erkennen. Die
spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) liegt
2
im Bereich von 125 bis 200 m /g. Andererseits liegt
im Bereich von 125 bis 200 m /g. Andererseits liegt
die spezifische Oberfläche des Festproduktes (II) im Bereich von 100 bis 120 m /g. Die höhere spezifische
Oberfläche des Festproduktes (III) wird erzielt durch Umsetzen des Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor
(ED2) und einem Elektronenakzeptor (E). Aus den Röntgenstrahlbeugungsspektren des Festproduktes (III)
erkennt man eine breite und starke Streuung in der Nachbarschaft eines Gitterabstandes (d) von 4,85 8, aber
eine Streuung entsprechend der Oberfläche von d = 4,85 A
wird nicht festgestellt. Bei der Messung der
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Oberflächeninfrarotspektren des Pestproduktes (III) wird keine Absorption durch Hydroxylgruppen in der
Nachbarschaft von 3,450 cm festgestellt. Das Festprodukt (III) hat die besondere Eigenschaft, dass es
thermisch stabil ist und zwar auch bei einem Lagern bei höheren Temperaturen von 30 bis 500C, wobei das Verhalten
des entstandenen Katalysators nicht verschlechtert wird, wie noch später erläutert wird, und diese hohe
Wärmestabilität beruht auf dem vorerwähnten Aufbau
des Festproduktes (III) und dieser Aufbau beruht auf den Herstellungsbedinungen gemäss der Erfindung.
Das so erhaltene Festprodukt (III) wird mit einer aluminiumorganischen
Verbindung (O-Alg), einem Reaktionsprodukt
(RP), einer aluminiumorganischen Verbindung (0-A1-) mit einem Elektronendonor (EDo) und einem
o6-Olefin (oO-O) zur Erzielung einer Voraktivierung des
Katalysators umgesetzt, und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt (RP) adäquat ausgewählt, um ein Polymer
mit einer kontrollierten Stereoregularität zu erzielen.
Die erfindungsgemäss verwendeten aluminiumorganischen
Verbindungen haben die allgemeine Formel AIR R' X3_/n+ni)
worin R und R1 jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe,
wie eine Alky!gruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe
und dergleichen, oder eine Alkoxygruppe bedeuten, und X ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder
Jod bedeuten und η und n1 eine gewünschte Zahl von
0<h+n' = 3 sind. Typische Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Trimethylaluminium, Triethy1-aluminium,
Tri-n-propy!aluminium, Tri-n-butylaluminiura,
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Triisobutylaluminium, Tri-n-hexalaluminium, Triisohexylaluminium,
Tri-2-methylpenty!aluminium, Tri-n-octylaluminium,
Tri-n-decy!.aluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide,
wie Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid, Diethylaluminiummonobromid
und Diethylaluminiummonojodid; Alkylaluminiumhydride,
wie Diethylaluminiumhydrid; sowie Alky!aluminiumhalogenide,
wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid.
Weiterhin können auch Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoethoxydiethylaluminium oder Diethoxymonoethylaluminium
verwendet werden. Diese aluminiumorganischen Verbindungen können auch als Gemisch aus
zwei oder mehreren verwendet werden. Die aluminiumorganischen Verbindungen (O-Al.,), (0-Al2) und (O-Al^) können
gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Elektronendonoren werden
nachfolgend beschrieben, aber es ist bevorzugt, dass (ED.]) und (ED2) ausschliesslich oder hauptsächlich
(d.h. zu mehr als 50 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmolzahl)
aus Ethern und der Rest aus anderen Verbindungen als Ethern bestehen.
Geeignete Elektronendonoren sind organische Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom,
.Schwefelatom oder Phosphoratom enthalten, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aromatische
Säuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoff, Thioharnstoff, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phoüphite,
Phosphinite, Thioether und Thioalkohole. Typische
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Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether,
Di-n-butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether,
Di-n-hexlether, Diisohexylether, Di-n-octylether,
Diisooctylether, Di-n-dodecylether, Diphenylether,
Ethylenglykolmonoitiethylether, Diethylenglykoldimethylether,
Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Phenol,
Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol; Ester, wie Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat, Amylacetat,
Vinyllactat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat,
Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat,
Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat,
Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat,
2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat; Aldehyde, wie
Acetaldehyd, Benzaldehyd; Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Acrylsäure, Maleinsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Benzophenon; Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Triethanolamin,
ß-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, Pyridin, Chinolin,
c6 -Picolin, N,N,N1,N'-Tetramethylhexaethylendiamin,
Anilin, Dimethylanilin; Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N,N,N',N',N"-Pentamethyl-N'-ßdimethylaminoethylphosphorsäuretriamid,
Octamethylpyrophosphoramid; Harnstoffe, wie N,N,N1,N1-Tetramethylharnstoff;
Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat; Azoverbindungen, wie Azobenzol; Phosphine, wie
Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin,
Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid;
Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit,
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Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit;
Phisphinite, wie Ethyldiethylphosphinit, Ethyldibutylphosphinit,
Phenyldiphenylphosphxnit; Thioether, wie Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether,
Ethylensulfid/ Propylensulfid; Thioalkohole, wie
Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol. Diese
Elektronendonoren können auch im Gemisch verwendet werden. Der Elektronendonor (ED1), der für die Herstellung
des Reaktionsproduktes (I) verwendet wird, (ED2), der
mit dem Festprodukt (II) umgesetzt wird, und (ED3), den
man für das Festprodukt (RP) verwendet, können gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäss verwendeten Elektronenakzeptoren
(EA) können Halogenide von Elementen der III. Gruppe bis VI. Gruppe des periodischen Systems sein. Typische
Beispiele sind wasserfreies AlCl3, SiCl4, SnCl- r SnCl4,
TiCl4, ZrCl4, PCl3, PCl5, VCl4 und SbCl5. Sie können im
Gemisch verwendet werden. TiCl4 wird besonders bevorzugt.
Folgende Lösungsmittel sind geeignet: Aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Heptan, n-Octan, Isooctan. Anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder
zusammen mit diesen können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen,
Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und dergleichen, verwendet werden. Als aromatische Verbindungen
können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin
und als deren Derivate alkylsubstituierte Verbindungen, wie Mesitylen, Dur'en, Ethylbenzol, Isopropylbenzol,
2-Ethylnaphthalin oder 1-Phenylnaphthalin verwendet
werden, und auch Halogenide, wie Monochlorbenzol,
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o-Dichlorbenzol und dergleichen.
Nachfolgend wird das Verfahren für die Voraktivierung
unter Verwendung einer Kombination aus dem Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al2),
einem Reaktionsprodukt (RP) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al3) mit einem Elektronendonor
(ED3) und einem oL -Olefin C^-O), näher erläutert.
Die aluminiumorganischen Verbindungen (0-Al1), (0-Al2)
und (0-Al3) können gleich oder verschieden sein. Besonders
bevorzugte (0-Al1), (0-Al2) und (0-Al3) sind Dialkylaüuminiumhalogenide,
Alkylaluminiumdihalogenide und Trialkylaluminiumhalogenide,
Als für die Voraktivierung verwendbares cL -Olefin
(οί/~°) kommen geradkettige Monoolefine, wie Ethylen,
Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1 und verzweigte
Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1,
3-Methyl-buten-1 und Styrol, in Frage. Diese Olefine können gleich oder verschieden von den für die Polymerisation
verwendeten ei -Olefinen sein und können auch
im Gemisch vorliegen.
Der zur Herstellung des Reaktionsproduktes (Rl3) verwendete
Elektronendonor (ED3) ist im Ganzen der gleiche,
wie er zur Herstellung des Festproduktes (III) beschrieben wurde, aber er muss nicht unbedingt der gleiche
sein, wie man ihn für die Herstellung des Festproduktes (III) verwendete. Das Reaktionsprodukt (RP) wird
im allgemeinen erhalten durch Umsetzen von 1 Mol eine/ aluminiumorganischen Verbindung mit 0,01 bis 5 Molen
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eines Elektronendonors in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie η-Hexan oder n-Heptan, in einer Menge von 10 bis 5000 ml, bezogen auf 1 g der aluminiumorganischen Verbindung
und bezogen auf 1 g des Elektronendonors, bei -30 bis 100°C während 10 Minuten bis 3 Stunden. Im allgemeinen
wird die Umsetzung tropfenweise durch Zugabe des Elektronendonors, verdünnt mit dem Lösungsmittel, zx, der
aluminiumorganischen Verbindung, verdünnt mil. dem Lösungsmittel, durchgeführt.
Die Voraktivierung kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Propan, Butan, n-Pentan, n-Hexan,
n-Heptan, Benzol oder Toluol, oder in einem verflüssigten c6-olefin, wie verflüssigtem Propylen, verflüssigtem
Buten-1, oder in einem oC-Olefingas, wie Ethylengas
oder Propylengas, vorgenommen werden. Weiterhin kann während der Voraktivierung auch Wasserstoff anwesend sein.
Die Voraktivierung kann durchgeführt werden, indem man einen Teil oder die Gesamtheit der Katalysatorkomponenten
aus 1 g des Festproduktes (III), 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,5 bis 50 g, der aluminiumorganischen Verbindung
und 0,05 bis 10 g des Reaktionsproduktes (RP) einer Polymerisationsbehandlung wenigstens in Gegenwart des Festproduktes
(III) in der aluminiumorganischen Verbindung mit 0,01 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g eines
cL-Olefins polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen
sind vorzugsweise so, dass die Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise 10 bis 70°C liegt und
die Zeit beträgt 1 Minute bis zu 20 Stunden und das ct/-01efin wird in einer Menge von 0,01 bis 2000 g und
vorzugsweise 0,05 bis 200 g pro g des Festproduktes (III)
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310733A
_ TC _
verwendet. Bei der Polymerisationsbehandlung können 10 1 oder weniger an Wasserstoff anwesend sein. Bei der
Voraktivierung können 50 1 oder weniger eines Lösungsmittels verwendet werden.
Vor der Voraktivierung kann man Polymerteilchem, die
durch Aufschlämmungs-, Substanz- oder Gasphasonpolymerisation
erhalten wurden zugeben. Solche Polymere können die gleichen oder verschieden von den o^-Olefinpolymeren
sein, die man bei der Polymerisation erhalten will. Die Menge an solchen zuzugebenden Polymeren liegt im
Bereich von 0 bis 5000 g pro g des Festproduktes (III).
Das bei der Voraktivierung verwendete oL -Olefin kann
durch Abdestillieren, Abfiltrieren oder in ähnlicher Form während der Voraktivierung oder nach Beendigung der
Voraktivierung entfernt werden. Um das Festprodukt in einem Lösungsmittel zu suspendieren, kann man 80 1 oder
weniger pro g des Festproduktes an einem Lösungsmittel zugeben.
Für die Voraktivierung können verschiedene Methoden angewendet werden. Die Hauptausführungsformen sind
die folgenden:
(1) Ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al^)
kombiniert wird und ein cL -Olefin (o6~O) zur
Durchführung der Polymerisationsbehandlung zugegeben wird, worauf man dann das Reaktionsprodukt (RP) zugibt.
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130Ö50/0635
(2) Ein Verfahren, bei dem man ein Festprodukt (III) mit (0-Al2) in Gegenwart von (oO-o) zur
Polymerisationsbehandlung mit dem (cC-O) kombiniert,
worauf man dann (RP) zugibt.
(3) Ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (III) mit (0-Al2) kombiniert und dann (RP) zugibt
und anschliessend eine Polymerisationsbehandlung mit (ct-O) vornimmt.
(4) Ein Verfahren, bei dem bei dem Verfahren gemäss (3) (RP) noch zugegeben wird.
Unter Bezugnahme auf die Methoden (1) und (2) für die Voraktivierung erfolgt nachfolgend noch eine nähere Beschreibung.
(1-1) Ein Verfahren, bei dem ein Festprodukt (III) mit (0-Al2) kombiniert wird und die erhaltene
Kombination dann einer Polymerisationsbehandlung mit (o^-O) in einer Dampfphase oder in
einem verflüssigten cL-Olefin oder in einem Lösungsmittel
einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wird, worauf man anschliessend
nichtumgesetztes (oC-O) oder nichtumgesetztes
(oC-0) und Lösungsmittel entfernt und dann (RP) zugibt.
(1-2) Ein Verfahren, bei dem man beim Verfahren gemäss
(1-1) (RP) ohne Entfernung von nichtumge-: setztem (oC-0) oder nichtumgesetztem (cC-O)
und Lösungsmittel zugibt.
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(1-3) Ein Verfahren, bei dem man in Verfahren (1-2) (RP) zugibt und anschliessend nichtumgesetztes
(oC-O) oder nichtumgesetztes (oC-O) und
Lösungsmittel entfernt.
(1-4) Ein Verfahren gemäss (1-1) bis (1-3), bei dem man ein vorher hergestelltes oC -Olefinpolymer
zugibt.
(1-5) Ein Verfahren gemäss (1-1) bis (1-4), bei dem man nach der Voraktivierung Lösungsmittel oder
nichtumgesetztes (oC-O) und Lösungsmittel entfernt
und einen Katalysator in Pulverform erhält.
(2-1) Ein Verfahren, bei dem man (O-AI2) mit dem
Festprodukt (III) in Gegenwart von in einem Lösungsmittel oder verflüssigtem &■ -Olefin
oder c6-Olefingas gelösten Polypropylen kombiniert und dann die Polymerisationsbehandlung
mit dem oC-Olefin durchführt, worauf man anschliessend
(RP) zugibt.
(2-2) Ein Verfahren, wonach man (2-1) durchführt in Gegenwart eines vorher hergestellten oC-Olefinpolymers.
(2-3) Ein Verfahren, bei dem man nach der Voraktivierung nichtumgesetztes (O^-O) und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt und einen Katalysator in Pulverform erhält.
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Bei den Verfahren (1) und (2) ist es möglich, dass die Komponente, die durch Polymerisationsbehandlung
einer Kombination des Festproduktes (III) mit (0-Al2) mit einem (o6~O) erhalten wurde, nicht mit (RP) während
der Katalysatorherstellung abgemischt wird, sondern, dass sie unmittelbar vor der Polymerisation abgemischt
werden. Weiterhin ist es bei den Methoden (1) bis (4) möglich, zusammen mit (oC-O) Wasserstoff zu verwenden.
Es macht keinen wesentlichen Unterschied aus, ob der Katalysator in Form einer Aufschlämmung oder in Form
eines Pulvers hergestellt wird.
Der in der vorerwähnten Weise hergestellte voraktivierte Katalysator wird zur Herstellung von cL~Olefinpolymeren
verwendet. Die Polymerisation kann entweder als Aufschlämmungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder durch Substanzpolymerisation in einem verflüssigten oC-Olefinmonomer durchgeführt werden,
wobei jedoch erfindungsgemäss, weil der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, bei einer Gasphasenpolymerisation
von oO-Olefinen die Vorteile ganz besonders zur Geltung kommen und man bei einer Aufschlämmungs-
oder Substanzpolymerisation, an welche sich eine Gasphasenpolymerisation anschliesst, diese Vorteile erzielt
werden können.
Die Gasphasenpolymerisation von oC-Olefinen kann nicht
nur in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie η-Hexan und n-Heptan, sondern auch in Gegenwart von O bis 500 g
eines Lösungsmittels pro kg C*--Olefinpolymer durchgeführt
werden. Weiterhin kann diese Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Sie kann
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in einem Fliessbett oder in einem durch Rührelemente verursachten Fliesszustanden oder durch Rühren mittels
vertikaler und horizontaler Paddelrührer durchgeführt werden.
Eine Aufschlämraungs- oder Substanzpolymerisation von
O^ -Olefinen, an welche sich eine Gasphasenpolymerisation
anschliesst, wird nachfolgend gezeigt. Bei einer nichtkontinuierlichen Polymerisation kann ein oC-Olefin
in einem Lösungsmittel oder in einem verflüssigten oC -Olefinmonomer polymerisiert werden und anschliessend
wird das Lösungsmittel oder das ol-Olefinmonomer entfernt,
so dass es nur noch in einer Menge von 500 g oder weniger pro kg Polymerteilchen vorliegt, und es folgt
dann eine Polymerisation von cL-Olefinen in der Gasphase.
Bei einem anderen Verfahren wird die Polymerisation des oi.-Olefins ohne Entfernung des Lösungsmittels oder
des verflüssigten o^~Olefins durchgeführt und in eine
Gasphasenpolymerisation überführt, ohne dass man irgendetwas verändert, weil das Lösungsmittel oder das verflüssigte
cL-Olefin von den gebildeten Polymerteilchen absorbiert
wird. Eine mehrstufige Polymerisation, bestehend aus einer Kombination einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
mit einer Gasphasenpplymerisation, ergibt im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation
wünschenswerte Ergebnisse, Diese Mehrstufenpolymerisation kann wie folgt durchgeführt werden: In der ersten
Stufe wird eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
durchgeführt, in welcher die Polymerisation so vorgenommen wird, dass die Aufschlämmungskonzentration
^"(Polymer kg) / (Polymer kg) + Lösungsmittel oder verflüssigtes
ot-Olefin kg) χ 100 %7 70 % oder mehr beträgt oder
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130060/063B
die Polymerisation wird durchgeführt, bis die Aufschlämmungskonzentration
30 bis 50 % beträgt und anschliessend wird das Lösungsmittel oder das verflüssigte
O^-Olefin entfernt,unter Erhalt einer Aufschlämmungskonzentration
von 70 % oder mehr. In der zweiten Stufe wird dann das <9^-Olefin einer Gasphasenpolymerisation
unterworfen. Bei diesem Verfahren gibt man den Katalysator während der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
in der ersten Stufe zu und bei der sich anschliessenden Gasphasenpolymerisation kann der in der
ersten Stufe zugeführte Katalysator so wie er ist eingesetzt werden, jedoch kann man auch in der zweiten Stufe;
einen frischen Katalysator verwenden. Das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe durch Aufschlämmungs-
oder Substanzpolymerisation gewonnenen Polymers zu dem in der Gasphasenpolymerisation gewonnenen Polymer liegt
vorzugsweise so, dass der Bereich 0,1 bis 100 Gew.-Teile Gasphasenpolymerisationspolymer, bezogen auf
1 Teil Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisationspolymer'
beträgt.
Die Stereoregularität des Polymers wird durch Veränderung des Molverhältnisses von Elektronendonor (ED3) zur
aluminiumorganischen Verbindung (0-Al3) als Ausgangsmaterialien
für das Reaktionsprodukt (RP) (was anschlicssend als Molverhältnis der Ausgangsmaterialien von (RP)
bezeichnet wird) eingestellt. Das Molverhältnis wird im Bereich von 0,01 bis 5 variiert. Niedrigere Molverhältnisse
ergeben niedrigere Stereoregularitäten, während höhere Molverhältnisse höhere Stereoregularitäten
ergeben.
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Die Bedingungen für die Polymerisation von 06-Olefinen
bei einer Aufschlämmungspolymerisation, Substanzpolymerisation
oder Gasphasenpolymerisation werden so gewählt, dass die Polymerisationstemperatur bei Raumtemperatur,
20 bis 20O0C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck (O bar Überdruck) bis 50 bar (Überdruck) .
während 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird. Bei der Polymerisation kann man Wasserstoff zur Einstellung
des Molekulargewichtes zugeben und die Polymerisation dann in üblicher Weise durchführen.
Für die Polymerisation geeignete 06-Olefine sind geradkettige
Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, oder verzweigte Monoolefine, wie
Dimethyl-penten-1, 2-Methyl-penten-1, 3-Methyl-buten-1,
oder auch Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Chloropren, oder auch Styrol. Diese Olefine können homopolyperisiert
oder miteinander copolymerisiert wecden, z.B.
kann ma 1 Propylen mit Ethylen oder Buten mit Ethylen oder Propylen mit Buten-1 copolymerisieren. Dabei können
die Monomeren als Gemisch oder in mehreren Stufen polymerisiert werden, wobei man verschiedene q6-Olefine
in der ersten Stufe der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
und der zweiten Stufe, der Gasphasenpolymerisation, anwendet.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man auch bei einer Gasphasenpolymerisation
mit verhältnismässig niedriger Monomerkonzentration arbeiten ka-n und doch ein hochkristallines Polymerpulver
erhält und zwar in einer hohen Polymerausbeute, wobei die Stereoregularität des Polymers in gewünschter
Weise eingestellt werden kann.
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Der erste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht
darin, dass die Aktivität des Katalysators derart hoch ist/ dass man nicht nur bei einer Aufschlämmungs-
oder Suspensionspolymerisation sondern auch bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomerkonzentration
verhältnismässig niedrig ist, eine hohe Ausbeute erreicht, wobei die Polymerausbeute pro g an Festprodukt
(?:il) bei einer Gasphasenpolymerisation 7000 bis 12000 g Polymer betragen kann.
Der zweite Vorteil beim erfindungsgemässen Verfahren
ist folgender. Da das Polymer in hoher Polymerausbeute
erhalten wird, kann man die Mengen an Alkohol, Alkylenoxid oder Wasserdampf, die man zum Inaktivieren des
Katalyisators nach der Bildung der 06 -Olef inpolymeren
anwendet, weiter vermindern und man erhält ein nichtverfärbtes Polymer mit einem Gelbheitsindex (YI) von
so niedrig wie 0 bis 2,0. Ebenso tritt auch kein Abfall der physikalischen Eigenschaften bei den Polymeren
oder ein Rosten der Formen während der Verformung des Polymeren ein. Wird das Polymer auf 2000C erhitzt, so
beobachtet man keinerlei Entwicklung von sauren Gasen oder eine Farbänderung bei Indikatorpapier, das mit Kongorot getränkt ist.
Der dritte Vorteil beim erfindungsgemässen Verfahren
liegt darin, dass der Prozentsatz an während der Bildung des o6-oiefinpolymeren gebildetem amorphen Polymer
vermindert wird und dass dies insbesondere auch bei Copolymeren der Fall ist. Bei der Herstellung eines
Propylenpolymers beträgt die Menge an isotaktischem Polypropylen, die in η-Hexan bei 200C unlöslich ist, 98 bis
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99,8 %, ausgedrückt als isotaktischer Index, und der
Anteil an in Hexan löslichem ataktischen Polypropylen macht nur 0,2 bis 2 % aus. Selbst wenn man das ataktische
Polymer nicht entfernt, kann man die Nachteile, wie einen Abfall der physikalischen Eigenschaften des Polymeren,
in der Härte, der WärmeStabilität und dergleichen,
kompensieren und die Stufe, bei der das ataktische Polymer entfernt wird, vermeiden und dies stellt eine Vereinfachung
des Herstellungsverfahrens dar.
Ein vierter Vorteil ist darin zu sehen, dass man die Stereoregularität des Polymeren überwachen kann, ohne
dass.man die Menge des in η-Hexan löslichen ataktischen
Polymers erhöht. Bei Polypropylen ist es möglich, die Stereoregularität des Homopolymers in dem Bereich von
0,88 bis 0,96 einzustellen, ausgedrückt durch das Absorp-
— 1 —1
tionsverhältnis von 995 cm bis zu 974 cm , gemessen durch die Infrarotabsorptionsmethode (dies Verhältnis
wird nachfolgend als iT-f) bezeichnet und auch die Stereoregularität des Copolymeren in dem Bereich von
0,83 bis 0,95 einzustellen, ohne dass man die Menge an ataktischem Polymer erhöht. Wenn man bisher die Stereoregularität
des Homopolymers verminderte, oder wenn man Copolymere herstellte, um die physikalischen Eigenschaften
von geformten Produkten aus den Polymeren, z.B. die Härte, die Schlagfestigkeit, die Wärmeversiegelbarkeit
und dergleichen, zu verbessern, musste man die Menge an ataktischem Polymer erhöhen. Erfindungsgemäss ist
es möglich geworden, die Stufe, bei welcher das ataktische Polymer entfernt wird, fortzulassen und dennoch
die gewünschte Kontrolle der Stereoregularität des Polymeren, je nach der gewünschten Anwendung des Polymeren,
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1300.60/0639
schon bei der Herstellung des Polymeren einzustellen.
Ein fünfter Vorteil beim erfxndungsgemässen Verfahren
besteht darin, dass man die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Härte des Polymeren, im Bereich
A O
von 0,90 bis 1,4 χ 10 kg/cm , ausgedrückt durch den
Biegemodul, einstellen kann. Auf diese Weise kann man leicht Polymere für zahlreiche Anwendungsgebiete herstellen.
.
Ein sechster Vorteil besteht darin, dass die Polymerteilchen in einer guten-Form erhalten werden und dass
die durchschnittliche Teilchengrösse klein ist und 90 bis 99 % der Polymeren durch ein Sieb der Grosse
32 bis 60 mesh hindurchgehen (0,500 bis 0,2500 lichte Maschenweite in mm). Die Teilchen sind nahezu kugelförmig
und die Menge an grossen Teilchen und feinen Teilchen ist vermindert und die Teilchengrössenverteilung
ist eng. Die Schüttdichte (BD) des Polymeren liegt im Bereich von 0,45 bis 0,52 und es reicht ein
kleinerer Vorratstank pro Gewichtseinheit des Polymeren aus und man kann infolgedessen die Anlage zur Herstellung
des Polymeren kompakter machen. Ausserdem finder kein Verstopfen durch Zusammenhaften der Polymerteilchen
noch Probleme beim Transport, wie sie durch die feinen Teilchen hervorgerufen werden, auf. Eine Gasphasenpolymerisation kann über lange Zeiträume stabil durchgeführt
werden.
Ein siebenter Vorteil ist darin zu sehen, dass die Lagers Labilität und die Wärmestabilität des Katalysators
hoch sind. Obwohl man diesen Vorteil auch schon bei de;n
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vorerwähnten Erfindungen festgestellt hat, liegt dieser
Vorteil auch bei der vorliegenden Erfindung vor. Lässt man z.B. das Festprodukt (III) bei einer verhältnismässig
hohen Temperatur von 3O°C während 4 Monaten stehen, so findet keine beachtliche Verringerung der Polymerisationsaktivität
statt und infolgedessen £;ind keine besonderen Lagervorrichtungen zum Lagern des J'estproduktes
(III) und Kühlen des Produktes auf etwa O0C erforderlich.
Selbst wenn man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung vereint, bei einer
hohen Konzentration des Festproduktes von 1 % oder darüber, bei 30oc oder darüber während etwa 1 Woche,
bevor die Polymerisation durchgeführt wird, stehen lässt, findet praktisch keine Feinpulverisierung durch
das Rühren im Tank statt und die Form der Polymerteilchen wird nicht abgebaut und keine Verminderung der Polymerisat;
onsaktivi tat lässt sich feststellen. Diese Wirksamkeit wird beachtlich durch die Voraktivierung
mit einem o^-Olefin verstärkt. Selbst wenn man den Katalysator
in Pulverform lagert, ist die Verringerung der Polymerisationsaktivität nur gering und die Form der
unter Verwendung dieses Katalysators gebildeten -Olefinpolymeren
ist gut und man kann infolgedessen die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation ausnutzen.
60 ml n-Hexan, 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid
(DEAC) und 0,12 Mole Diisoamylether werden 1 .Minute
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bei 25°C vermischt und dann bei der gleichen Temperatur
5 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) (Molverhältnis von Diisoamylether/DEAC: 2,4).
erhält. 0,4 Mole. TiCl, werden in einen zuvor mit Stickstoff gas gereinigten Reaktor eingeführt und auf 35°C
erwärmt und dann gibt man tropfenweise hinzu die Gesamtmenge der vorerwähnten Reaktionsflüssigkeit (I) im Laufe
von 30 Minuten und hält das gebildete Material bei der gleichen Temperatur während 30 Minuten. Dann erhöht
man die Temperatur auf 75°C und reagiert dabei eine weitere Stunde und schliesslich kühlt man auf Raumtemperatur
und entfernt die überstehende Flüssigkeit und wiederholt dann viermal die Zugabe von 400 ml η-Hexan und entfernt
die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren, wobei man 19g des Festproduktes (II) erhält. Die Gesamtmenge
von (II) wurde in 300 ml η-Hexan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden 16g Diisoamylether und
35 g TiCl. bei 20°C während 1 Minute zugegeben und anschliessend
wurde 1 Stunde bei 65°C umgesetzt. Nach
Beendigung der Umsetzung wurde das entstandene Material auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt, die überstehende Flüssigkeit
wurde abdekantiert und anschlissend wurden fünfmal je 400 ml η-Hexan zugegeben, 10 Minuten gerührt,
stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und dann wurde unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei man ein Festprodukt (III) erhielt.
Ein mit schrägen Rührern ausgerüsteter 2 1 Reaktor aus
rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoffgas gespült und in den Reaktor wurden dann 20 ml n-Hexan, 420 mg
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130050/0621
Diethylaluitiiniummonochlorid und 30 mg des Festproduktes
(III) bei Raumtemperatur gegeben. Dann wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt und die Polymerisation wurde unter
einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Überdruck) während 5 Minuten vorgenommen (wobei umgesetztes Propylen pro
g des Festproduktes (III) 80,0 g betrug) und anschliessend
wurde nichtumgesetztes Propylen, Wasserstoff und
η-Hexan unter vermindertem Druck entfernt und dann wurde ein Reaktionsprodukt, das erhalten worden war durch
Umsetzung von 85 mg Triethylaluminium und 110 mg Hexamethylphosphorsäuretriamid
in 20 ml η-Hexan bei 35 C während 30 Minuten zugegeben, unter Erhalt eines voraktivierten
Katalysators.
In den Reaktor wurden, nach Vervollständigen der Voraktivierung, 150 ml Wasserstoff eingeleitet und dann
wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck
von 22 bar (Überdruck) bei einer Polymerisationstemperatur von 70°C während 2 Stunden durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurden 3 g Methanol zum Abbrechen der Umsetzung bei 70°C während 10 Minuten eingeleitet
und anschliessend wurde auf Raumtemperatur (200C)
gekühlt und das erhaltene Polymer getrocknet, wobei man 303 g Polymer erhielt. Die Polymerausbeute pro g Festprodukt
(III) betrug 10.100 g, der isotaktische Index (in η-Hexan unlöslich bei 200C (%)) 99,0, das Schüttgewicht
(BD) des Polymeren 0,48 und die Polymerteilchen waren gleichmässig und es wurden keine Klumpen festgestellt.
Es wurde keine Verfärbung des Polymers festgestellt und der Gelbheitsindex (YI) betrug 0,8, Um die
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Korrosivität des Polymeren und die Wärmestabilität des Katalysators, nachdem dieser getätet worden war, festzustellen,
wurde das Polymer auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und dann wurde durch die Farbänderung von
Kongorot-Papier festgestellt, ob saure Gase entwickelt wurden (gemäss JIS K-6723). Es fard keine Farbänderung
statt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Voraktivierung des Beispiels 1 nach dem Zusammengeben
von Diethylaluminiummonochlorid mit dem Festprodukt (III) Wasserstoff zugegeben wurde und dann nur noch
Propylen reagiert wurde, während kein Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Hexamethylphosphorsäuretriamid
zugegeben wurde.(Die Katalysatorherstellung, die sich nur darin unterscheidet, dass das Reaktionsprodukt (RP) aus
einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektrcnendonor bei der Voraktivierung nicht zugegeben wird,
und die Polymerisation unter Verwendung eines so hergestellten Katalysators, wie dies im Vergleichsbeispiel 1
im Vergleich zu Beispiel 1 der Fall ist, wird in den folgenden Vergleichsbeispielen als "Polymerisation bei
der keine Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) in dem entsprechenden Beispiel erfolgte" bezeichnet.) Die erhaltene
Polymerisationsaktivität war niedrig.
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Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Voraktivierung des Beispiels 1 nach der Zugabe
von Diethylaluminiummonochlorid und dem Festprodukt (III) das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit
Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben wurd-2, ohne
mit Propylen umzusetzen. Als Ergebnis bildeten sich Polymerklumpen und die Polymerausbeute nahm, nicht zu.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Voraktivierung des Beispiels 1 Triethylaluminium
nicht mit Hexamethylphosphorsäuretriamid umgesetzt wurde, sondern dass beide getrennt zugegeben wurden.
Man erhielt eine niedrige Polymerisationsaktivität
und einen niedrigen isotaktischen Index.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Bildung des Reaktionsproduktes (I) in Beispiel 1
kein Diethylaluminiummonochlorid verwendet wurde.
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Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,12 Mol (19 g) Diisoamylether bei der Bildungsreaktion
des Festproduktes (I) in Beispiel 1 nicht verwendet wurden, sondern stattdessen 16 g Diisoamylether,der bei der
Reaktion mit dem Festprodukt (II) verwendet werden sollte, zugegeben wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei de.; Bildungsreaktion des Festproduktes (III) von
Beispiel 1 kein Diisoamylether umgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Reaktionsproduktes (II) in Beispiel 1 ein
Reaktionsmaterial verwendet wurde, das erhalten worden war durch Zugabe von 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid
zu einer Lösung aus 0,4 Mol TiCl4 und 0,12 Molen
Diisoamylether und anschliessendes Umsetzen.
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Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) von Beispiel 1 anstelle des Festproduktes
(III) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (III) des
Beispiels 1 TiCl. nicht bei der Umsetzung mit dem Festprodukt (II) verwendet wurde.
80 ml n-Heptan, 0,10 Mol Di-n-butylaluminiummonochlorid
und 0,30 Mol Di-n-butylether wurden 3 Minuten bei 30°C vermischt und anschliessend wurde 20 Minuten umgesetzt,
wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt. Die gesamte Menge dieser Reaktionsflüssigkeit (I) wurde während
60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die aus 50 ml Toluol und 0,64 Molen TiCl. bestand und
die bei 4 5°C gehalten wurde. Die Temperatur der entstandenen Mischung wurde auf 85°C erhöht und dann wurde
die Umsetzung weitere 2 Stunden vorgenommen und anschliessend wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die überstehende
Flüssigkeit wurde entfernt und dann wurden zweimal 300 ml n-Heptan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit
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durch Dekantieren wieder entfernt, wobei man 49 g des Pestproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge an diesem
Produkt (II) wurde in 300 ml n-Heptan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden 20 g Di-nbutylether
und 150 g TiCl. während 2 Minuten und bei
Raumtemperatur gegeben und anschliessend wurde 2 Stunden bei 900C umgesetzt. Dann wurde gekühlt, dekantiert,
mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Anschliessend erfolgte die
Voraktivierung des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(2) und (3).
Vergleichsbeispiel 10
Die Polymerisation wurde ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP), entsprechend Beispiel 2, durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 11
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Festprodukt (II) von Beispiel 2 anstelle des Festproduktes
(III) verwendet wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,, dass die
Bxlduncjsreaktion des Festproduktes (II) durchgeführt
" 43'"
wurde, indem man tropfenweise die Reaktionsflüssigkeit
(I) zu TiGl4, das bei 12°C gehalten wurde, während 45
Minuten gab und anschliessend das Gemisch 60 llinuten auf 35°C hielt. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine
braune Farbe.
Vergleichsbeispiel 12
Die Polymerisation wurde ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) im entsprechenden Beispiel 3 durchgeführt.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei
der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) von Beispiel 1 die erhöhte Temperatur von 75°C nach der tropfenweisen
Zugabe der Reaktionsflüssigkeit (I) zu TiCl4 auf
65°C geändert wurde. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.
Vergleichsbeispiel 13
Die Polymerisation wurde in Beispiel 4 ohne die Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) durchgeführt.
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0,057 Mol Diethylaluminiummonochlorxd und 0,15 Mol Diisoamylether wurden tropfenweise zu 40 ml n-Hexan
bei 18°C während 5 Minuten zugegeben und die Umsetzung
wurde 30 Minuten bei 35°C vorgenommen. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise zu 0,5 Mol
TiCl4 bei 35°C während 180 Minuten gegeben und anschliessend
wurde das Gemisch 60 Minuten bei 35°C gehalten und dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht
und dabei 60 Minuten gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur (20°C gekühlt, die überstehende Flüssigkeit
entfernt und zweimal 400 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren wieder entfernt,
wobei man 24 g eines Festproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes wurde in 100 ml n-Hexan
suspendiert und zu der Suspension wurden 12g Diisoamylether gegeben und anschliessend 1 Stunde bei 35°C
umgesetzt und dann wurden 12g Diisoamylether und 72 g
TiCl4 bei 3 5°C während 2 Minuten zugegeben und die Temperatur
auf 6 5°C erhöht und 1 Stunde umgesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt, dekantiert, mit
n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die Voraktivierung und die Propylenpolymerisation
wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 14
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
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13Ö05Ö/0638
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei
der Bildungsreaktion des Festproduktes (I) Diisopropylaluminiummonochlorid (0,06 Mol) mit Di-n-octylether
(0,14 Mol) umgesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 15
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) von Beispiel
5 die Menge des verwendeten TiCl,, die mit dem Reaktionsprodukt (I) umgesetzt wurde, auf 0,12 Mol eingestellt
wurde.
Vergleichsbeispiel 16
Die Polymerisation in Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (G).
13 0 0 5 0/0635
- 46 -
24 g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (II) wurden in 200 ml Toluol suspendiert und zu der Suspension
wurden 10 g TiCl. und 26 g Di-n-butylether
gegeben und anschliessend wurde 180 Minuten bei 500C
umgesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur (200C) gekühlt,
dekantiert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die folgende
Herstellung des voraktivierten Katalysators und die
Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 17
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
0,03 Mol Triisobutylaluminium und 0,07 Mol Di-n-dodecylether
wurden in 100 ml n~Hexan 30 Minuten bei 20 C umgesetzt. Die erhaltene Reakt'ionsflussigkeit wurde tropfenweise
bei 20°C während 120 Minuten zu 0,15 Mol TiCl,
gegeben und anschliessend wurde das Gemisch 30 Minuten bei 300C gehalten und nach Erhöhung der Temperatur auf
50°C 60 Minuten umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, dann wurde mit n-Hexan
gewaschen und anschliessend getrocknet, wobei man 23 g
13Ö050/Ö63B - 47 -
eines Festproduktes (II) erhielt, das in 50 ml n-Heptan
suspendiert wurde. Zu der Suspension wurden 21 g Di-nbutylether und 40 g TiCl4 gegeben und anschliessend wurde
140 Minuten bei 500C umgesetzt. Dann wurde gekühlt, die
überstehende Flüssigkeit abdekantiert, mit η-Hexan gewaschen und anschliessend getrocknet, wobei man ein
Festprodukt (III) erhielt. Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Festprodukt (III) erhielt. Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 18
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, dass keine Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) erfolgte.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 18 werden in Tabelle 1 gezeigt. ·.
Der Ausdruck "feste Katalysatorkomponente" in dieser
Tabelle bezieht sich kollektiv auf das Festprodukt (III) und ein Festprodukt, das dem Festprodukt (III) entspricht, sowie auf ein Festprodukt (II) in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie es für die Polymerisation in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
Diese Definition gilt auch für die weiteren Tabellen.
Tabelle bezieht sich kollektiv auf das Festprodukt (III) und ein Festprodukt, das dem Festprodukt (III) entspricht, sowie auf ein Festprodukt (II) in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie es für die Polymerisation in den Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
Diese Definition gilt auch für die weiteren Tabellen.
- 48 -
130050/0635
COf O O cn
O OT ω» cn
| NU-· | Polymerausbeute pro g der fe sten Katalysa- torkomponente (σ) |
Isotakti scher In dex |
3,8 3,6 |
YI2) | Schüttge wicht des Polymeren |
Anteil der durch ein Sieb mit einer lichter Maschenweite von 0,5-0,25 |
4) grosser als 4 mesh (%) |
Kongorot-Test 3) (Seit bis zum Eintritt der farbänderung |
| Beispiel 1 Vergl.- beispiel |
10.100 5.100 |
99,0 99,1 |
3,8 | 0,8 3,0 |
0,48 0,48 |
98,0 96,3 |
0 0 |
unverändert 1 Minute |
| 2 | 2.200 | 99r0 | 3,6 | V | 0,31 | 12,0 | 14,0 | 30 Sekunden |
| •3 | 5.300 | 89,0 | V | 0,42 | ■ 90,0 | 0 | 2 Minuten | |
| 4 | 160 | • 96,5 | - | >20 | 0,25 | 50,0 . | 48 | 5 Sekunden |
| 5 | 110 | - | - | - | - . | - | - | |
| 6 | 3,000 | 98,0 | 4|3 | 7,6 | 0,40 | 49,0 | 18 | 1 Minute |
| 7 | 2.600 | 96,0. | 3,9 | 6,8 | 0,40 | 55,0 | 14 | 40 Sekunden |
| 8 | 1.800 | 98,5 | 4,4 | 15,0 | 0,42 | 58,0 | 25 · | 30 Sekunden |
| 9 | 3.400 | 95,0 | 4,8 | 0,40 | 80,0 | 12 | 1 Minute | |
| Beispiel 2 | 11.000 | 99fl | 3,6 | 0,6 | 0,50 | 98,5 | 0 | unverändert |
| Vergl·.- - beispiel 10 |
4,500 | 99,0 | 3,8 | 0,49 | 94,6 | 0 | 1 Minute | |
| 11 | 3.300 | 98,4 | M | 5,6 | 0,40 | 79,0 | . 18 | tt |
| Beispiel 3 | 11,300 | 99,0 | 0,5 | 0,50 | 98,5 | 0 | unverändert | |
| Vergl.- oeispiel ^ |
4,400 | 99,1 | V | 0,49 | 96,5 | 0 | 1 Minute | |
co I
CO
CD
CO CO
Tabelle 1 (Fortsetzung)
ca ο ο
| Nr. | ■Eolymerausbeute pro g der fe sten Katalysa torkomponente fgi |
Isotakti- s eher Index |
MFR1} ' 1 |
YI2) | Schüttge wicht des Polymeren |
Anteil der äurch ein Sieb mit eine lichten Ma schenweite '.-on 0,5-0,25 r.rr. ceht |
4) g-rösser :als 4 mesh (%) |
Kongorot-Test ' (Zeit bis zuni Eintritt der Farbänderung |
| Beispiel 4 | 10.780 | 98,5 | 3,1 | 0,6 | 0,49 | 97,0 | 0 | unverändert |
| Vergl.- beispiel 13 |
4.200 | 98,5 | 4,0 | 0,49 | 98,0 | 0 | 50 Sekunden | |
| Beispiel 5 Vergl.- .. beispiel 14 |
11.900 5.100 ' |
99,0 99,0 |
3,6 3,8 |
0,4 3,1 |
0,50 0,49 |
97,6 96,7 |
0 *0 |
unverändert ■ 1 Minute |
| Beispiel 6 | 10.500 | 98,6 | 3,1 | 0,8 | 0,50 | 98,6 | 0 | unverändert |
| Vergl.- beispiel 15 |
4.200 | 98,4 | 3,6 | 4,0 | 0,46 | 90,0 | .0 | 40 Sekunden |
| Beispiel 7 Vergl.- beispiel 16 |
11.800 4.900 |
99,1 99,0 · |
3,8 3,1 |
0,4 3I2 |
0,50 0,48 |
97,0 95,0 |
0 0 |
unverändert .1 Minute |
| Beispiel 8 Vergl·.- beispiel 17 |
10.100 4.700·' |
99,0 ' 99,0 · |
3,8 3f3 * |
0,6 3,5 |
0,50 0f49 |
96,0 93,2 |
0 σ |
unverändert 1 Minute |
| Beispiel 9 | 10.800 | Γ 98,7 | 4I1 | 0,7 | 0,48 | 96,0 | 0 | unverändert |
| Vergl.- beispiel 18. |
4,200 | 98,6 | 3,6 | 4,0 | 0,45 | • 92,0 | 0 | 3Ό Sekunden |
Anmerkung: l)Schmelzflussrate (gemäss ASTM D-1238(L))
2)Gelbheitsindex (gemäss JIS K71O3) 3)geinäss JIS K6723
4)4 meshes on %
VD
CO
CD
CO CO
4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid, 32 mg
des Festproduktes (III) , erhalten in Beispiel 1, und
5 g.Polypropylenpulver wurden miteinander vermischt und
dann wurde das n-Pentan unter vermindertem Druck abgezogen. Das entstandene Material wurde in einem Reaktor
aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 20 1 und einem Innendurchmesser von 20 cm und einer Innenhöhe von
50 cm fluidisiert und Propylengas wurde unter einem Partialdruck von 0,8 bar (Überdruck) 20 Minuten bei 300C
eingeleitet und das Propylen in der Gasphase umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g des Pestproduktes (III): 1,8 g)
Anschliessend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt und ein Reaktionsprodukt (RP), das durch Umsetzung von
30 mg Triethylaluminium mit 41 mg Ethylbenzoat in 10 ml
n-Pentan bei 20°C während 10 Minuten erhalten worden war, zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt.
Anschliessend wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 19
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
120 mg Di-n-butylaluminiummonochlprid und 2 5 mg des in
130060/0636- " 51 "
Beispiel 2 erhaltenen Festproduktes (III) wurden bei 2O°C zu 30 g Propylen gegeben und anschliessend wurde die
Umsetzung 10 Minuten bei einem Druck von 9,8 bar (überdruck)
durchgeführt (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 120 g). Nach dem Entfernen von nichtumgesetztem
Propylen wurde ein Reaktionsprodukt (RP), das erhalten worden war durch Umsetzen von 54 mg Triisobutylaluminium
mit 30 g Ethylbenzoat in 18 mg n-Hexan
bei 30°C während 30 Minuten zugegeben, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Anschliessend wurde die
Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 20
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt
mit der Ausnahme, dass kein Reaktionsprodukt (RP) zugegeben wurde.
280 mg Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zu 20 ml
n-Pentan gegeben, wobei der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1(2) verwendet wurde. Anschliessend wurde der Partialdruck
des Propylens auf 5 bar (Überdruck) bei 15°C erhöht (Grad der Druckerhöhung: 1 bar/min) und dann wurde
Propylen umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g des
1 30050/0635 " 52 "
Festproduktes (III): 3,2 g) . Nach dem Entfernen des nichtumgesetzten Propylens wurde ein Reaktionsprodukt
(RP), das erhalten worden war durch Umsetzung von 23 mg Triethylaluminium und 18 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml
n-Pentan,bei 15°C während 30 Minuten zugegeben unter
Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Anschliessend erfolgte die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie
in Beispiel 1(3).
Vergleichsbeispiel 21
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt,
ohne die Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
Beispiele 13 bis 15
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 12
anstelle des Reaktionsproduktes aus Triethylaluminium mit Methyl-p-toluylat die folgenden Reaktionsprodukte
(RP) verwendet wurden:
Beispiel 13: Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium
(84 mg) mit N,N,N',N'-Tetramethylhexaethylendiamin
(90 mg)
Beispiel 14: Reaktionsprodukt aus Diethylaluminiummonochlorid (24 mg), Triethylaluminium (40 mg)
und Ethyl-p-anisat (36 mg)
1300B0/O63B " "
Beispiel 15: Reaktionsprodukt aus Ethylaluminiumdichlorid
(25 rag), Triethylaluminium (75 mg) und
N,N,N1,N'-Tetramethy!harnstoff (28 mg).
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass zur
Herstellung des Reaktionsproduktes (RP) 34 mg Diphenylether anstelle von Methyl-p-toluylat verwendet wurden.
10 ml n-Hexan, 210 mg Diethylaluminiummonochlorid und
28 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) wurden in einem Reaktor vorgelegt und dazu wurde ein
Reaktionsprodukt (RP) gegeben, das erhalten wurde durch Umsetzen von 11 mg Triethylaluminium mit 15 mg Ethylbenzoat
in 20 ml η-Hexan bei 28°C während 30 Minuten. Dann wurde das η-Hexan unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Material wurde mit Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 2 bar (Überdruck) bei 30°C
während 10 Minuten fluidisiert und eine Gasphasenpolymerisation unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators
durchgeführt, worauf dann die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) vorgenommen wurde.
- 54 -
130050/0635
Vergleichsbeispiel 22
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 17 aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
Propylen wurde zunächst in 100 ml η-Hexan, das sich im gleichen Reaktor wie bei dem in Beispiel 1(2) verwendeten,
befand, unter einem Partialdruck von 2 bar (Überdruck)
bei 50°C gelöst und zu der Lösung wurden 180 mg Diethylaluminiummonochlorid, 20 mg des gemäss Beispiel
1 erhaltenen Festproduktes (III) und ein Reaktionsprodukt gegeben, das erhalten worden war durch Umsetzen von
18 mg Triisobutylaluminium mit 24 mg Methyl-p-toluylat
in 10 ml η-Hexan bei 20°C während 1 Stunde. Anschliessend wurde der Partialdruck des Propylene während 7 Minuten
aufrechterhalten, wobei man 20 g reagiertes Propylen
pro g des Festproduktes (III) erhielt. Nichtumgesetztes Propylen und η-Hexan wurden unter vermindertem Druck entfernt.
Anschliessend wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 23
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt,
jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
- 55 -
130080/0638
Beispiel 19 .
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators Ethylen
anstelle von Propylen unter einem Druck von 1 bar (überdruck) bei 35 C während 10 Minuten verwendet wurde (umgesetztes
Ethylen pro g des Festproduktes (III): 2,4 g).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators in Beispiel 1 Buten-1 anstelle von Propylen mit einem Druck
von 0,5 bar (überdruck) bei 35°C während 10 Minuten verwendet
wurde (umgesetztes Buten-1 pro g des Festproduktes (III): 0,3 g).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Diethylaluminiummonochlorid Diisopropyialuminiummonochlorid
(380 mg) in Beispiel 1(2) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 21 und der Vergleichsbeispiele
19 bis 23 werden in Tabelle 2 gezeigt.
- 56 -
130050/0535
GCP
σ> cn: ο
O*
| Nr. | Polymerausbeute pro g der fe sten Katalysa- torkomponente(g) |
Isptakti scher Index |
MFR | YI | Schüttge wicht des Polymeren |
Anteil der d.ein Sieb m.einer lichten Ma- schenw.v. |
grosser als 4 mesh(%) |
Kongorot-Test (Zeit bis zum Ein tritt d.Farbänder. |
| Beispiel 10 Vergl.- beispiel 19 |
11.300 5.100 |
99r4 99,3 |
3,2 4'3 |
0,5 2,9 |
0,49 0,48 |
97,6 90,8 |
0 0 |
unverändert 1 Minute |
| Beispiel 11 Vergl.-· beispiel 20 |
10.900 5.000 |
99f0 99,0 · |
3,6' 3,8 |
0,8 2,8 |
0,49 0,46 |
92,5 92,5 |
0 0 |
unverändert 1 Minute |
| Beispiel 12 Vergl.- ' beispiel 21 |
9,800 4.600 |
99,5' 98,8 |
1I2 3,5 |
0,48 ■ 0,49 |
97,4 93,0 |
0' 0 |
unverändert 1 Minute |
|
| Beispiel 13 | 4 9.600 |
98,9 | 3I2 | If* | 0,49 | 96,0 | 0 | unverändert |
| 14 | 9.200 | 98,9 | 0,48 | 95,6 | 0 | It | ||
| 15 | 9.100 | 99,0 | 4,2 | M | 0,49 | 97,4 | 0 | Il |
| 16 | 9,000 | 98,5 | «Λ | lr6 | 0r48 | 96,0 | 0 | Il |
| " 17 Vergl.- beispiel 22 |
9.900 4.900 |
99,1·' 98,9 |
4,2 *|1 |
1,0 3,4 |
0,49 0,49 |
95,3 92,0 |
0 ρ |
Il 1 Minute |
| Beispiel 18 Vergl- beispiel 23 |
9,950 5.100 |
99,0 98,9 . |
S3
S3 |
3,1. | 0,49 0,49 |
96,8 93,0 |
0 ; ο |
unverändert 1 Minute |
| Beispiel 19 | 9.100 | 98,5 | .3r2 | 1I1 | 0,46' | 92,0 | 0 | unverändert %jj |
| " 20 | 9.400 | 98,8 | 3,6 | 1,0 | 0,47 | 96,0 | 0 | —* O |
| 21 | 9.900 | 99,1 | 0,6 | 0,48 | 96,0 | 0 | CO |
1/1
Nach Erhalt eines voraktivierten Katalysators gemäss Beispiel 12 wurden 300 ml Wasserstoff und dann 600 g
Propylen in den den Katalysator enthaltenden Reaktor gegeben und eine Substanzpolymerisation bei 70°C unter
einem Propylenpartialdruck von 31 bar (Überdruck) während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung
wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt und die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein
Polymer erhielt.
Nach Erhalt eines voraktivierten Katalysators wie in Beispiel 12 wurden 300 ml Wasserstoff und dann 200 g
Propylen in den den Katalysator enthaltenden Reaktor gegeben und eine Substanzpolymerisation wurde bei 30°C
unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck) während 30 Minuten unter Polymerisation von 35 g Propylen
bei 60°C durchgeführt. Anschliessend wurde die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung in
einen Fliessbettreaktor mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Volumen von 20 Γ, der mit Rührelementen
ausgestattet war, überführt und das Propylen wurde mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek bei einer Reaktion
stemperatur von 70 C bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar (überdruck) zirkuliert unter Fluidisierung
des Polymeren und eine Gasphasenpolymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt. Die anschließende Nachbehandlung
erfolgte wie in Beispiel 1.
130050/0635 " 58 "
Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 23 bei 26 bar (überdruck) und bei 6O°C während 30 Minuten
durchgeführt. Anschliessend wurde nichtumgesetztes, verflüssigtes Propylen in einen zweiten, mit dem Reaktor
verbundenen Zuflusstank überführt und die Temperatur im Reaktor auf 72°C erhöht. Dann wurde Propylen aus
dem Zufuhrtank in den Reaktor bis zu einem Polymerisationsdruck von 26 bar (Überdruck) eingeleitet und die
Gasphasenpolymerisation 2 Stunden durchgeführt. Die anschliessende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.
Die Substanzpolymerisation wurde bei 26 bar (Überdruck)
und 6O°C während 30 Minuten wie in Beispiel 23 durchgeführt.
Anschliessend wurde die Polymerisationstemperatur auf 700C erhöht, wobei der Polymerisationsdruck 21
bar (überdruck) betrug. Nachdem die Polymerisation weitergeführt worden war, wurde der Druck während 40 Minuten
auf 26 bar (Überdruck) erniedrigt und dadurch ging die Substanzpolymerisation kontinuierlich in eine
Gasphasenpolymerisation über. Propylen wurde zur Aufrechterhai
tung eines Druckes von 26 bar (überdruck) in die Gasphasenpolymerisation während weiterer .60 Minuten
zugegeben. Die anschliessende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.
- 59 -
130060/0638
1000 ml η-Hexan, 206 mg Diethylaluminiummonochlorid
und 18 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Festproduktes (III) wurden in einem Reaktor vorgelegt und Propylen
wurde unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar (Überdruck) bei 200C während 10 Minuten umgesetzt (umgesetztes
Propylen pro g Festprodukt (III): 0,6 g) . Anschliessend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt
und ein Reaktionsprodukt (RP), das erhalten worden war durch.30-minütiges Umsetzen bei 20°C von 23 mg
Triethylaluminium mit 24 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml
η-Hexan wurde zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Dann wurden 150 ml Wasserstoff '
zugegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 13 bar (überdruck)
(13 kg/cm2/G) 3 Stunden bei 70°C durchgeführt, worauf
man anschliessend das η-Hexan durch Dampfabstreifen entfernte
und ein Polymer erhielt.
Vergleichsbeispiel 24
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 26 durchgeführt ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
Ein wie in Beispiel 26 erhaltener voraktivierter Katalysator, bei dem jedoch anstelle von 1000 ml η-Hexan nur
13Ö0BÖ/Q&3B " 60 -
8O ml η-Hexan verwendet worden waren, wurde verwendet.
Anschliessend wurden in den den Katalysator enthaltenden Reaktor 200 ml Wasserstoff eingegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation
wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 700C während
60 Minuten durchgeführt, wobei 60 g Propylen polymerisierten (polymerisiertes Propylen pro g Festprodukt
(III): 3300 g). Die das Lösungsmittel und nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung wurde in
ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fliessbett zur Durchführung einer Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel
23 überführt.
200 ml n-Hexan, 1,8 g Diethylaluminiummonochlorid und
0,3 g des in Beispiel 2 erhaltenen Festproduktes (II) wurden in einen mit Rührelementen ausgerüsteten Fliessbettreaktor,
wie er in Beispiel 23 verwendet wurde, eingegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck
von 1,5 bar (Überdruck) bei 25°C während 10 Minuten polymerisiert (umgesetztes Propylen pro g
Festprodukt (III): 1,1 g). Dann wurde ein Reaktionsprodukt (RP),erhalten durch Umsetzung von 0,45 g Triethylaluminium
mit 0,36 g Methyl-p-toluylat in 80 ml n-Hexan
bei 20 C während 5 Stunden, zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. In den den Katalysator
enthaltenden Reaktor wurden 300 ml Wasserstoff gegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck
von 21 bar (Überdruck) bei 70°C mit einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 5 cm/sek polymerisiert. Anfänglich
"- 61 -
130050/0638
wurde eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt,
abernach 1 Stunde (polymerisiertes Propylen pro g Festprodukt (III): 5200 g) wurde das Polymer fluidisieren gelassen
und eine Gasphasenpolymerisation wurde eine weitere Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation erfolgte
die Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymer erhielt.
Vergleichsbeispiel 25
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 28, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) durchgeführt.
Das in Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (III) wurde 4 Monate bei 30°C gelagert. Anschliessend wurde Proi
len wie in Beispiel 1(2) und (3) polymerisiert.
Der gemäss Beispiel 12 erhaltene, voraktivierte Katalysator
wurde unter Rühren 1 Woche lang bei 30 C stehen gelassen und dann wurde wie in Beispiel 12 Propylen
polymerisiert.
- 62 -
13005Ü/0635
Vergleichsbeispiel 26
Die Katalysatorherstellung erfolgte wie in Beispiel 12
mit der Ausnahme, dass nach Zugabe von Diethylaluminiummonochlorid und Festprodukt (III) zu n-Pentan kein
Propylen zugesetzt wurde. Anschliessend liess man den
Katalysator unter Rühren 1 Woche bei 3O°C stehen und dann wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel
12 durchgeführt. Die Polymerisationsaktivität war nicht mekrlich verringert aber das Schüttgewicht des Polymers
war kleiner und es bildeten sich Polymerklumpfen.
Die Ergebnisse von Beispielen 22 und 23 sowie der Vergleichsbeispiele
24 bis 26 werden in Tabelle 3 gezeigt.
" 63 "
OT
O'
V,-O
| Nr. | Polymerausbeute pro g der fe sten Katalysa torkomponente (g) |
Isotak tischer Index |
; MFR | YI | Schüttge wicht des Polymeren |
Anteil der Maschenw. 0,5-0,25mm |
grosser als 4 mesh(%) |
Kongorot-Test (Zeit bis zum Ein tritt der Färb- · Veränderung |
| 3eispiel 22 | 10.200 | 99,0 | 3,8 | 0,4 | 0,48 | ' 97,0 | . o | unverändert |
| 23 | 11.000 | 98,8 | h2 | 0,3 | 0,49 | 96,8 | 0 | π |
| ' 24 | 10,800 | 98,9 | 2,6 | 0,4 | 0,48 | 93,0 | 0 | Il |
| " 25 | 10.600 | 98,9 | 3,8 | 0,6 | 0,49 | 96,0 . | 0 | Il |
| 26 i/ergl.- Deispiel 24 |
8,800 -■ 4.200 |
99,3 99,0 |
4,4 | 4,0 | 0,50 0{48 . |
97., 4 92jO |
0 ο · |
Il 30 Sekunden |
| Beispiel 27 | 9.900 | 99,4 | . 3f8 | 1F0 | 0,49 | 96,8 | 0 | unverändert " - |
| 28 Vergl.- beispiel 25 |
10,050 5,100 |
99,6 99,0 |
V | 0,4 3,2 |
0,50 0,49 |
96,9 95,0 |
0 ο ■ |
M 1 Minute |
| Beispiel 29 | 8.800 | 99,0 | V | 0,48 | 97,6 . | 0 | unverändert | |
| . " 30 | 8.100 | • 99,0 | 3I1 | 1,6 | 0,46 | 93,0 | 0 | 11 |
| Vergl.- beispiel 26 |
2.430 | 92,0 | 16 | 0,21 | 10,0 | 25 | 30 Sekunden |
LO
CD
O) CO
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Ethylenpolymerisation bei einem
Wasserstoffpartialdruck von 12 bar (Überdruck) und einem
Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 85°C durchgeführt.
Ein Polymer (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) wurde wie in Beispiel 27 erhalten, mit der Ausnahme, dass die
Aufschlämmungspolymerisation in der ersten Stufe ohne
Propylen durchgeführt wurde und dass die Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe mit Ethylen unter einem
Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (Überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 7O°C
während 2 Stunden durchgeführt wurde.
Ein Polymer (Propylen-Ethylen-Copolymer) wurde wie in Beispiel 23 erhalten mit der Ausnahme, dass anstelle von
200 g Propylen ein Olefingemisch aus 200 g Propylen und
20 g Ethylen verwendet wurden.
- 65 -
130050/0635
Ein Polymer (Propylen-Buten-1-Copolymer) wurde wie in
Beispiel 33 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von 20 g Ethylen 30 g Buten-1 verwendet wurden.
Unter Verwendung eines voraktivierten Katalysators, der gemäss Beispiel 1(1) und (2) erhalten worden war,
mit der Ausnahme, dass 320 mg Triethylaluminium anstelle von Diethylaluminiummonochlorid in Beispiel 1 (2)
verwendet wurden, wurde Ethylen wie in Beispiel 31 polymerisiert.
941 mg Diethylaluminiummonochlorid, 480 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) , 132 mg des Reaktionsproduktes
(RP) (Molverhältnis: 0,30), erhalten durch Umsetzen von 95 mg (0,83 mMol) Triethylaluminium
mit 37 mg (0,25 mMol) Methyl-p-toluylat in 300 ml n-Hexan
bei 28°C während 1 Stunde wurden zu 500 ml η-Hexan gegeben
und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 2 bar (Überdruck) 10 Minuten bei 35°C umgesetzt
(umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 17g) und anschliessend wurde nichtumgesetztes Propylen
entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator
- 66 -
130050/0633
erhielt. Dann wurden 3900 ml Wasserstoff zugegeben. Ethylen wurde in einer Menge von 1,6 g/min eingeleitet
unter einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) und eine Propylen-Ethylen-Copolymerisation wurde bei
60°C während 120 Minuten durchgeführt. Der Ethylengehalt
in dem Polymer betrug 3,4%.
Vergleichsbeispiel 27
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 36, jedoch
ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).
Vergleichsbeispiele 28 bis 30
Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Voraktivierung gemäss Beispiel 3 6,95 mg (0,83 mMol)
Triethylaluminium (Vergleichsbeispiel 28) oder 37 mg (O.25 mMol) Methyl-p-toluylat (Vergleichsbeispiel 29)
anstelle des Reaktionsproduktes (RP) oder 95 mg Triethylaluminium nicht mit 37 mg Methyl-p-toluylat umgesetzt
wurden, sondern dass sie getrennt und gleichzeitig zugegeben wurden (Vergleichsbeispiel 30). In allen Fällen
erhöhte sich der Anteil an ataktischen Polymeren.
Vergleichsbeispiel 31
Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei
- 67 -
130050/0038
der Herstellung des voraktivierten Katalysators kein Propylen umgesetzt wurde. Es bildeten sich Polymerklumpen
und die Polymerausbeute nahm nicht zu.
Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Änderung, dass Ethylen in einer Menge von 2,3 g/min zugegeben wurde.
Der Ethylengehalt im Polymer betrug 5,1 %.
Die Ergebnisse der Beispiele 36 und 37 und der Vergleichsbeispiele 27 bis 31 werden in Tabelle 4 gezeigt.
- 68 -
130050/0035
ÖT
cry cot
CtV
VD
| Kr. | Polymerausbeute pro g der fe sten Katalysator componente (g) |
Ethylenge- halt im Polymer(%) |
• | V | •Isotakti- scher Index |
MFR | YI | Schütt gew, d. Polymer |
Anteil 0,5-0,25 mm |
grosser als 4 mesh(%) |
Kongorot- Test |
| Beispiel 31 | 8.300 | 3F3 | - | 2,6 | 1,8 | 0.46 | 90f0 · | 0 | unverändert | ||
| 32 | 10.100 | V | 98,5 | 3,6 | 0,6 | 0.49 | 93,0 | 0 | ti * | ||
| ■ 33 | 11.200 | ' V | 98,5 | 0,3 | 0.50 · | 93,4 | 0 · | Il | |||
| 34 | 11.300 | :V | 98,8 . | V | 0,4 | 0.48 | 93j6 | q | Il | ||
| 35 | 9,200 ■ | 3f6 | - | 2,8 | 0,9 | 0.47 | 97jO, | 0 | Il | ||
| 36 | 11.000 | • 5F1 | 98,5 | 0,4 | 0.46 | 96f0 | 0 | It | |||
| Vergl.- beispiel-27 |
5.100 | 97,8 | 4,0 | 3,0 | •0.42 | 92,0 | 0 | 1 Minute... | |||
| 28 | 5.800 | 84.0 | ♦ι1 | 3t2 | 0.21 | 12f0 | 12 ' | Il | |||
| 29 | 4.200 | 94,0 | 0.42 | 95,0 | •o | Il | |||||
| 30 | 4.100 | 90,0 | ■M | 4,4 | 0.35 | 22,0 | 8 . | Il | |||
| 31 | 2,200 | 92,0 | 8f9 | 0.28 | 18.0 | 14 | 30 Sekunden | ||||
| Beispiel 37 | .10.800 | 98,0 | ν | 0,2 | 0.42 | 96f0 ~ | 0 | unverändert |
cn
CO
O CO
0/07 Mol Triethylaluminium wurden mit 0,15.MoI Di-npropylether
in 45 ml n-0ctan während 2 Minuten bei 200C
vermischt und anschliessend bei der gleichen Temperatur 30 Minuten umgesetzt unter Erhalt eines Festproduktes
(I), das dann tropfenweise bei 32 C während 4 Stunden zu 0,6 Mol TiCl. gegeben wurde, worauf man die
Temperatur 1 Stunde bei 35°C hielt und die Temperatur anschliessend auf 78°C erhöhte und 2 Stunden bei dieser
Temperatur umsetzte. Dann kühlte man auf Raumtemperatur (20°C), entfernte die überstehende Flüssigkeit und
wiederholte.fünfmal die Zugabe von 400 ml η-Hexan und
Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren, bis kein TiCl4 mehr in der abdekantierten Flüssigkeit
nachzuweisen war. Dann wurde filtriert und getrocknet,
wobei man 23 g des Festproduktes (II) erhielt.
47 ml Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies AlCl, wurden
zu 300 ml n-Heptan gegeben und 2 Stunden bei 8O0C umgesetzt
unter Auflösung von wasserfreiem AlCl-, anschliessend
wurde auf 300C gekühlt. 23 g des vorerwähnten Festproduktes (II) wurden zugegeben und dann wurde 2 Stunden
bei 8O0C umgesetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren
entfernt und dann wurden dreimal je 300 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren
entfernt, dann wurde filtriert, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Die anschliessende Voraktivierung
des Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1(2) und (3).
- 70 -
Anstelle der Umsetzung des Reaktionsproduktes (II) mit Diisoamylether und TiCl- in Beispiel 1, wurden 38g
Diisoamylether, 12 g SiCl4 und 17 g TiCl4 zu 200 ml
η-Hexan bei Raumtemperatur (20°C) während 9 Minuten zuaecreben und anschliessend wurden 19 g des Festproduktes
(II) zugegeben, dann wurde 2 Stunden bei 75°C umgesetzt und mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei
man ein Festprodukt (III) erhielt. Die nachfolgende Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation
erfolgten wie in Beispiel 1(2) und (3).
Vergleichsbeispiel 31
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (III) nach der Umsetzung
von TiCl4 mit dem Reaktionsprodukt (I) die überstehende
Flüssigkeit nicht entfernt wurde, sondern η-Hexan zugegeben wurde bis zu einer Menge von 300 ml, und dass die erhaltene
Flüssigkeit dann anstelle der Suspension des Festproduktes (II) für die nachfolgende Umsetzung mit Diisoamylether
und TiCl4 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 32
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (III) in Beispiel 1
130050/0^35
60 ml η-Hexan und 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid
zu einer 0,4 Mol TiCl4 und 0,12 Mol Diisoamylether enthaltenden
Lösung bei 35°C während 30 Minuten gegeben wurde , worauf dann diese Temperatur während 30 Minuten beibehalten
wurde und dann die Temperatur auf 75°C erhöht und eine weitere Stunde umgesetzt wurde. Dann wurde auf
Raumtemperatur gekühlt und mit η-Hexan gewaschen, wobei man 19 g eines Pestproduktes erhielt, das anstelle des
Festproduktes (II) verwendet wurde.
Die erzielten Ergebnisse der Beispiele 38 und 39 sowie
der Vergleichsbeispiele 31 und 32 werden in Tabelle 5 gezeigt.
130060/0631 " 72 "
er*
cm
| Nr. | Polymerausbeute pro g der fe sten Katalysa torkomponente (g) |
Isotakti scher Index |
MFR | YI | Schüttge wicht ·α. Polymerer |
Anteil.... 0,5-0,25 . mm ... |
grosser als 4 mesh(%) |
Kongorot-Te s t |
| Beispiel 38 39 Vergl.- beispiel 31 ■ " 32 |
9,800 10,200 3,600 4,400 - |
99,0 99,0 98fO 97,8 |
3,8 3,2 3,8 V |
0,6 0(4 5,0 4,0 |
0,50 0,50 0,44 0,44 |
98,0 96,0 50,0 55,0 |
f 0 0 25",O 26,0 |
unverändert • ti 30 Sekunden 11 |
U)
In einen mit geneigten Paddelrührern ausgerüsteten Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 800 ml n-Hexan,
2880 mg Diethylaluminiummonochlorid und 540 mg des in
Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) bei 200C zugegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck
von 1,5 bar (Überdruck) bei 20 C während 7 Minuten umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt
(III): 14 g), Nichtumgesetztes Propylen wurde ■ entfernt und dann wurden 419 mg eines Reaktionsproduktes
(RP), erhalten durch Umsetzung von 181 mg (1,59 mMol) Triethylaluminium mit 238 mg (1,59 mMol)
Methyl-p-toluylat (Molverhältnis: 1,0) in 200 ml
η-Hexan bei 200C während 3 Stunden zugegeben, wodurch
man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Anschliessend wurden 7200 ml Wasserstoff zugegeben und
dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) bei einer
Polymerisationstemperatur von 700C während 2 Stunden durchgeführt und anschliessend wurden 48 g Methanol zugegeben
und die Umsetzung bei 70°C während 1 Stunde abgestoppt und dann auf Raumtemperatur (200C) gekühlt
und ein Polymeres oder Trocknen erhalten.
Dieses Polymer wurde unter einem Druck von 10 bar (Überdruck) bei 200 C während 3 Minuten zu einem Film verpresst,
der wassergekühlt und 120 Minuten bei 13 5°C getempert wurde und anschliessend erfolgte die Messung
des IR- f nach der Methode von Luongo (J. P. Luongo, J. Appl. Polymer Sei., 2_, 302 (196O)). Ausserdem wurde auch
das Biegemodul gemäss JIS K-7203 gemessen. Weitere Messwerte wie in Beispiel 1 wurden erhalten.
- 74 -
130050/063S
Beispiele 41 bis 44
Beispiel 40 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an verwendetem Methyl-p-toluylat wie folgt variiert
wurde:
Beispiel 41: 477 mg (3,18 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials
von (RP): 2,0, Menge von (RP): 658 mg
Beispiel 42: 119 mg (0,79 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials
von (RP): 0,50, Menge von (RP): 300 mg
Beispiel 43: 60 mg (0,4 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 0,25, Menge von (RP):
241 mg
Beispiel 44: 36 mg (0,24 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 0,15, Menge von (RP):
217 mg)
Vergleichsbeispiel 33
Beispiel 40 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Reaktionsprodukt (RP) bei der Katalysatorherstellung zugegeben
wurde.
- 75 -
Vergleichsbeispiel 34
Beispiel 40 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung
181 mg Triethylaluminium (1,59 mMol) verwendet wurden. Die Menge an ataktischen Polymeren
nahm zu.
Vergleichsbeispiele 3 5 bis 39
Beispiel 40 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass bei
der Katalysatorherstellung die nachfolgend angegebenen unterschiedlichen Mengen an Methyl-p-toluylat anstelle
des Reaktionsproduktes (RP) verwendet wurden:
Vergleichsbeispiel 35: 477 mg (3,18 mMol)
Vergleichsbeispiel 36: 238 mg (1,59 mMol)
Vergleichsbeispiel 37: 119 mg (0,79 mMol)
Vergleichsbeispiel 38: 60 mg (0,4 mMol)
Vergleichsbeispiel 39: 36 mg (0,24 mMol)
Die IR-f-Werte und die Biegemodulwerte waren unverändert.
Die Ergebnisse der Beispiele 40 bis 44 und der Vergleichsbeispiele 33 bis 39 werden in Tabelle 6 gezeigt.
- 76 -
130060/om'
G*
O O
cn
cn
| Nr | Polyraerausbeute pro g.d.festen |
Isotakti scher |
IR-T | Biege- . modul |
MFR | YI | Schütt gew . d. |
Anteil*... 0,5-0,25 |
grös. als 4 |
Kongorot-Test |
| Katalysatorkoin. (g) |
Index | xl04Kg/cm2 | Polymer | inm ... | mesh (%) |
|||||
| Beispiel 40 | 11.300 | 99,2 | 0,94 | 1,4 | *|1 | 0,4 | 0,50 | • 98,0 |
0 | unverändert |
| 41 | 10,100 | 99,0 | 0,96 | V | 0,6 | 0,50 | 96,5 | σ | Il | |
| 42 | 11,500 | 99,5 | 0,93 | 0,3 | 0,49 | 98,1 | 0 | Il | ||
| 43 | 11,700 | 99f0 | 0,91 | V | 4,2 | 0,2 | 0,49 | 98,2 | 0 | ti |
| 44 Vergl.- beispiel 33 |
11.900 5.050 |
• 99,0 99,0 |
0,88 0,93 |
0,90 1I3 ' |
4,0 | 0,1 3t5 |
0f49- 0.48 |
98,5. 96,0 |
0
0 |
11 1 Minute |
| 34 | 6:100 | 89,0 · | 0,86 | 0,90 | V | 3,0 | 0,35 | 42jO | 12 | 5 Minuten |
| 35 | 3.300 | 99f0 | 0,94 | S0 | 0,48 | 95(O | 0 | 1 Minute | ||
| 36 | 4.300 ' | 99,0 | 0,94 | V | 6f0 | 0,48 | 96,0 | 0 | ti | |
| 37 | 4.800 | . 99f2 | 0,94 | V | 4,0 | 0,48 | ' 96,2 | 0 | Il | |
| 38 | 4.900 | 99,0 | 0,94 | V | 4I1 | •0,48 | 96,0 | Ό | ti | |
| 39 | 5.100 | .99,0 | 0,94 | .V | 3,8 | O}48 | 95,8 | 0 | Il |
I -J
CO
CD
OJ CO
Beispiel. 4 5
Die gemäss Beispielen 1, 2, 5 und 8 erhaltenen Festprodukte
(III) wurden auf ihre spezifische Oberfläche
und die jeweiligen Infrarotspektren der Oberfläche untersucht und es wurde eine Röntgenstrahlbeugung sowie
Analysen für Al, Ti, Cl und Diisoamylether durchgeführt
und ausserdem eine Beobachtung unter einem optischen Mikroskop vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle
7 gezeigt und die Infrarotspektren in Fig, 1.
(1) Messun2_der_sp_ezifischen_0berf lache
Die spezifische Oberfläche wurde nach der Ein-Punkt-BET-Methode
bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gemessen unter Verwendung einer micromeritics-spezifischen
Oberflächen-automatischen Messvorrichtung 2200.
Die diffusen Reflexionsspektren der zwischen KRS-5-Platten
eingelegten Proben wurden mittels eines Fourier-Umwandlungs-Spektrofotometers
(JIR-400), hergestellt von der Nihon Denshi Kabushiki Kaisha, gemessen.
(3) RontgenstrahlbeuQung
Die Röntgenstrahlbeugung wurde mittels der Pulvermethode unter Verwendung eines von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha
hergestellten Goniometers (PMG-S2) und. unter Verwendung der Cu K^ -Linie (λ. = 1,54 8) und Ni als Filter bei 20 kV
und 2O rnA gemessen.
- 78 -
130ÖSO/O83I
(4) Anal^se_der_Zusammensetzung
Gewägte Proben wurden mit Wasser zersetzt und anschliessend auf Al und Ti nach der Atomabsorptionsmethode analysiert.
Elektronendonoren wurden mit η-Hexan extrahiert und dann gaschromatografisch gemessen. Der Gehalt wurde
aus einer Kalibrierungskurve errechnet.
Die zwischen zwei Glasplatten eingelegten Proben wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht.
Vergleichsbeispiel 40
Zum Vergleich wurde ein gemäss Beispiel 1 der japanischen
Offenlegungsschrift 47-34 478/1972 (US-PS 4 21O 738)
erhaltener Katalysatorkomplex untersucht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 und die Infrarotspektren in Fig. 2 gezeigt. Die Messungen in den Fig. 1
und 2 erfolgten unter folgenden Bedingungen. Probenahme: 1,00, Auflösung: 4,00, Anzahl: 300 (sampling rate 1,00,
resolution 4,00 and times: 30O).
- 79 -
CPf.
OT
es»
| spezifische Oberfläche |
Hydroxyl- | Röntgenstrahlbeugung | 2,72 S |
2,15 W |
1,77 m |
1.70 W |
1,48 | Analyse | (mg/g) d. ZusaönienSetzung |
Ci | Elektro- nendonor |
Kanal | |
| .Beispiel 1 |
m /g 138 |
keine | 4,85 m/ breit |
2,71 S |
2,14 m |
2,00 W |
1,78 in |
1,49 W |
AJl | Ti | '541 | 100 | |
| Beispiel 2 |
148 | keine | 4,90 S |
2.72 S |
2,15 m |
V7 | 1.70 W |
1.48 V7 |
0,89 | 25"2 | 545 | 1.08 | |
| Beispiel 5. |
136 | keine | 4,87 S |
5,27 m |
2,13 m |
1,98 W |
1,78 n\ |
1,48 W |
0,80* | 256 | 548 | 115 | |
| Beispiel 8 |
130 | keine | 5,02 S |
2,97 W |
2,71 5 |
1,77 m |
lj70 V7 |
0,60 | 256 | 589 | 90 | ||
| Vergl.- beispiel 40 |
180 |
ja | . 5,85· m |
1,00 | 265 | 600 | 75 | ||||||
| 271 |
VD
Intensität:
s > m > w >
co O
CO
CO CO
Vergleichsbeispiel 41
Der im Vergleichsbeispiel 20 erhaltene Katalysatorkomplex
wird anstelle des Festproduktes (III) verwendet und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel
1 durchgeführt. Die Polymerausbeute pro g des
Katalysatorkomplexes betrug 4700 g.
Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel 42
Das in Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (III) und der in Beispiel 40 erhaltene Katalysatorkomplex wurden
in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 55°C 4 Tage lang erwärmt und anschliessend abgekühlt und dann wurde
die Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das gemäss Beispiel 1 erhaltene Festprodukt
(III) zeigte eine bessere Wärmestabilität und die Verminderung der Polymerausbeute betrug 5 % oder weniger,
während man mit dem Katalysatorkomplex gemäss Vergleichsbeispiel 40 eine Polymerausbeutenverminderung
von 75 % erzielte.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
- 81 -
13Ö0S0/O&9
co ο ο· α*
| Nr. * |
I Polymerausbeute pro g des Festproduktes' (III) oder Ka talysatorkomplex (g) |
Isotakti scher Index |
MFR | YI | Schütt gew . d. Polymer ■ « |
Anteil • · ■ O,5-O,2i mm ... |
grosser als 4 mesh (%) |
Kongrorot- Test |
| Vergl.-Beispiel 41 | 4-700 | 99,0 | 5I2 | 3I0 | 0,48 | 93.0 | 0 | 1 Minute |
| Beispiel . 46 | 9.700 | 99t2 | 3I7 | 0,8 | 0f 49 | 97f2 | 0 | unverändert |
| Vergl.-Beispiel 42 | 1,200 | 2I5 | 3f7 | 18,0 | 0f48 | .93,6 | 0 | 30 Sekunden |
I CD
CD -J OO OO
Claims (18)
1.J Verfahren zur Herstellung von ot-Olefinpolymeren,
dadurch gekennzeichnet ; daiis man
1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al-) mit 0,1 bis 8 Molen eines Elektronendonors (ED1) in
einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 2OO°C zu einem Festprodukt (I) umsetzt,
das Festprodukt (I) mit TiCl4 in einem Verhältnis
(Al/Ti) der Zahl der Atome von Aluminium zu denen von Ti in TiCl, von 0,05 zu 10 bei einer Temperatur von
0 bis 2OO°C umsetzt und anschliessend den flüssigen Anteil und TiCl^ durch Waschen entfernt, unter Erhalt
eines Festproduktes (II),
— 2 —
130060/0535
100 g dieses Festproduktes (II) mit 10 bis 1000 Teilen eines Elektronendonors (ED2) und 10 bis 1000 g
eines Elektronenakzeptors bei einer Temperatur von 40 bis 200°C zu einem Festprodukt (III) umsetzt,
1 g dieses Festproduktes (III) mit 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung (0-Al2) und
0,05 bis 10 g eines Reaktionsproduktes (RP), erhaltendurch Umsetzung von 1 Mol einer aluminiumorganischen
Verbindung (0-Al-,) mit 0,01 bis 5 Molen eines Elektronendonors (ED3), bei einer Temperatur von
-30 bis 100°C kombiniert (die bei diesem Kombinieren verwendeten Substanzen werden nachfolgend als
Katalysatorkomponenten bezeichnet), und dass man in dieser Kombination einen Teil oder alle der Katalysatorkomponenten
einer Polymerisationsbehandlung mit 0,01 bis 5000 g eines o(/-Olefins unterwirft,
~ zumindest in Gegenwart des Festproduktes (III) und der aluminiumorganischen Verbindung (0-Al^), unter
Erhalt eines voraktivierten Katalysators und
ein oO-Olefin oder ol-Olefine in Gegenwart dieses
voraktivierten Katalysators polymerisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation durch Gas—
phasenpolymerisation durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation durch
Auf3chlämmungspolymerisation mit anschliessender Gas—
phasenpolymerisation durchgeführt wird.
nooso/om
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass die Polymerisation durch
Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisation
durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiumorganischen
Verbindungen (O-Al^), (0-Al2) und (0-Al3) gleich oder
verschieden sind und die allgemeine Formel
A1RnR'nfX3-(n+n')
haben, worin R und R1 jeweils eine Alkyl-, Aryl-,
Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, X Fluor, Chlor/ Brom oder Jod bedeutet und η und n1
jeweils eine gewünschte Zahl von 0 < n+n1 ^ 3 ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Elektronendonoren (ED1)
(ED2) und (ED_) gleich oder verschieden sind und
zur Gruppe der Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, aromatischen Säuren, Ketonen, Nitrilen,
Aminen, Amiden, Harnstoff, Thioharnstoff, Isocyanaten,
Azoverbindungen, Phosphinen, Phosphaten, Phosphiniten, Thioethern und Thioalkoholen gehören.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dass (B-) und (B2) jeweils
hauptsächlich aus Ethern zusammengesetzt sind und Elektronendonoren, die keine Ether sind, zusammen
mit diesen Ethern verwendet werden.
13006Ö/G635
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronenakzeptor zur
Gruppe wasserfreies AlCl3, SiCl4, SnCl3, SnCl,, TiCl4,
ZrCl4, PCl3, PCl5, VCl4 und SbCl5 gehört.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Lösungsmittel ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Reaktionsproduktes (II) mit dem Elektronendonor (B9) und
dem Elektronenakzeptor in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung des Reaktionsproduktes (II) mit dem Elektronendonor (B2) und dem
Elektronenakzeptor durchgeführt wird, indem man vorher den Elektronendonor (B,,) mit dem Elektronenakzeptor
auf eine Temperatur von 10 bis 100°C während 30 Minuten
bis zu 2 Stunden umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt auf 40°C oder niedriger kühlt und dieses
Reaktionsprodukt dann mit dem Reaktionsprodukt (II) umsetzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung des voraktivierten
Katalysators durchgeführt wird, indem man das Festprodukt (III) mit der aluminiumorganischen
Verbindung (A0) kombiniert, die erhaltene Kombination mit einem cb-Olefin einer Polymerisationsbehandlung
130080/0835
unterwirft und anschliessend das Reaktionsprodukt (G) hinzugibt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Herstellung des voraktivierten
Katalysators durchgeführt wird durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung (A2) in Gegenwart eines oO-Olefins,
wobei die beiden erwähnten Substanzen einer Polymerisationsbehandlung mit dem oC-Olefin·unterworfen werden,,
worauf man dann das Reaktionsprodukt (G) hinzugibt.
14. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , dass man das bei der
Polymerisationsbehandlung erhaltene Material, das hauptsächlich aus dem Festprodukt (III), der aluminiumorganischen
Verbindung (A2) und einem Polymer
des oly-oiefins und des Festproduktes (G) besteht,
getrennt aufbewahrt und unmittelbar vor der Polymerisation vermischt und als Katalysator dafür verwendet,
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des voraktivierten
Katalysators durchgeführt wird durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen
Verbindung (A2), Zugabe der gebildeten Kombination zu dem Festprodukt (G) und anschliessende
Polymerisationsbehandlung des Gemisches mit einem
d/ -Olefin.
130060/Om
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des voraktivierten
Katalysators durchgeführt wird durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung (A-), Zugabe der erhaltenen
Kombination zu dem Festprodukt (G), Unterwerfen der erhaltenen Mischung einer Polymerisationsbehandlung
mit einem Ck-Olefin und anschliessend weitere Zugabe
des Reaktionsproduktes (G) zu dem so behandelten Material.
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisationsbehandlung
so durchgeführt wird, dass die polymerisierte
Menge des oL-Olefins 0,01 bis 2000 g pro g des Festproduktes
(III) beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung von cO-Qlefinpolymeren,
dadurch gekenn, zeichnet /
dass man 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A1) mit 1-4 Molen eines Elektronendonors (B-) in
0,5 bis 5 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels
bei einer Temperatur von -10 bis 100°C zu einem Festprodukt (I) umsetzt,
dass man dieses Festprodukt (I) mit TiCl.. im Verhältnis
(Al/Ti) der Anzahl der Aluminiumatome zu den Titanatomen in TiCl4 von 0,06 bis 0,2 bei einer Temperatur
von 10 bis 90°C umsetzt und -anschliessend
den gebildeten flüssigen Anteil und den durch Waschen freigesetzten Anteil an TiCl. entfernt, unter Erhalt
13Q0B0/0S3B
eines Festproduktes (II),
dass man 100 g dieses Festproduktes (II) mit 50
bis 200 g eines Elektronendonors (B2) und 20 bis
500 g eines Elektronenakzeptors in 0,1 bis 1 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 50 bis 100°C zu einem Festprodukt (III) umsetzt,
bis 200 g eines Elektronendonors (B2) und 20 bis
500 g eines Elektronenakzeptors in 0,1 bis 1 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 50 bis 100°C zu einem Festprodukt (III) umsetzt,
dass man 1 g dieses Festproduktes (III) mit 0,5 bis 50 g einer aluminiumorganischen Verbindung (A2) und
0,05 bis 10g eines Reaktionsproduktes (G), das erhalten
wurde durch Umsetzen von 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung (A.,) mit 0,01 bis 5 Molen
eines Elektronendonors (B3) bei einer Temperatur
von -30 bis 1OO°C kombiniert (die bei dieser Kombination verwendeten Substanzen werden nachfolgend als
Katalysatorkomponenten bezeichnet), und dass man in dieser Kombination einen Teil oder die Gesamtmenge der Katalysatorkomponente einer Polymerisationsbehandlung mit 0,05 bis 3000 g eines ch-Olefins, zumindest in
Gegenwart des Festproduktes (III) und der aluminiumorganischen Verbindung (A2) unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators unterwirft, und
von -30 bis 1OO°C kombiniert (die bei dieser Kombination verwendeten Substanzen werden nachfolgend als
Katalysatorkomponenten bezeichnet), und dass man in dieser Kombination einen Teil oder die Gesamtmenge der Katalysatorkomponente einer Polymerisationsbehandlung mit 0,05 bis 3000 g eines ch-Olefins, zumindest in
Gegenwart des Festproduktes (III) und der aluminiumorganischen Verbindung (A2) unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators unterwirft, und
dass man ein ot-Olefin oder oi-01efine in Gegenwart
dieses voraktivierten Katalysators polymerisiert.
— 8 —
130060/0638
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