DE3107334C2

DE3107334C2 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators

Info

Publication number: DE3107334C2
Application number: DE3107334A
Authority: DE
Inventors: Tohru Ichihara Chiba Hanari; Kazutsune Kikuta; Kenji Matsuda; Akihiro Chiba Sato; Toshihiro Uwai
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1981-02-26
Publication date: 1986-06-19
Also published as: NL185456B; JPS56120712A; GB2070630A; FR2476656A1; GB2070630B; NL8100824A; BE887678A; JPS6023764B2; IT1170758B; IT8147897A0; AU6767181A; FR2476656B1; CS231980B2; NL185456C; US4309521A; CS143581A2; AU545468B2; CA1142698A; DE3107334A1; US4514513A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist: Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (O-Al ↓1) mit einem Elektronendonor (ED ↓1) unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I); Umsetzen von (I) mit TiCl ↓4 unter Erhalt eines Festproduktes (II); Umsetzen von (II) mit einem Elektronendonor (ED ↓2) und einem Elektronenakzeptor unter Erhalt eines Festproduktes (III); Kombinieren von (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (O-Al ↓2) und einem Reaktionsprodukt (RP) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (O-Al ↓3) mit einem Elektronendonor (ED ↓3) (wobei (III), (O-Al ↓2) und (RP) als Katalysatorkomponenten bezeichnet werden), und Unterwerfen in dieser Kombination eines Teils oder der Gesamtmenge der Katalysatorkomponenten einer Polymerisationsbehandlung mit einem α-Olefin wenigstens in Gegenwart von (III) und dem (O-Al ↓2) unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators und Polymerisieren eines α-Olefins in Gegenwart dieses Katalysators. Nach diesem Verfahren erhält man, selbst im Falle einer Gasphasenpolymerisation, Polymere mit gleichförmiger Teilchengröße und der verwendete Katalysator hat nicht nur eine hohe Stabilität sondern auch eine hohe Aktivität, so daß man die Vorteile der Gasphasenpolymerisation voll ausnutzen kann und außerdem kann man sehr gut die Stereoregularität des Polymeren überwachen.

Description

15 Lösungsmittel oder Waschlösungsmittel eingesetzt wird,

(3) Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Buten-(1), gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart des Feststoffes (II) und einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Dialkylaluminiumchlorids sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von zuvor gebildeten Polypropylenteilchen, unter Einsatz von 0,05 bis 3000 g des «-Olefins, 0 bis 156 g an Polypropylenteilchen und 0,5 bis 50 g der aluminiumorganischen Verbindung, pro 1 g des Feststoffes (II), bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C während 1 Minute bis zu 20 Stunden, bis 0,05 bis 200 g des «-Olefins pro 1 g des Feststoffes (H) umgesetzt sind, und

(4) Zugabe einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Elektronendonators aus der Gruppe der Ether, Ester, Amine, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnsioff,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators durchgeführt wird, bei dessen Herstellung in der ersten Verfahrensstufe anstelle der aluminiumorganischen Verbindung ein Reaktionsprodukt eingesetzt wurde, das durch Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung mit der 0,1- bis 8fachen molaren Menge eines Dialkylethers in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur von —10 bis 100°C während 30 Sekunden bis 5 Stunden erhalten worden war, in der letzten Verfahrensstufe anstelle der Trialkylaluminiumverbindung und des Elektronendonators 0,05 bis 10 g, bezogen auf 1 g Festprodukt (II) eines Reaktionsproduktes eingesetzt wurde, das durch Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit der 0,01- bis 5fachen molaren Menge des Elektronendonators in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei —30 bis 100⁰C während 10 Minuten bis 3 Stunden erhalten worden war, und wobei ein Teil oder die Gesamtmenge dieses Reaktionsproduktes auch bereits in der Verfahrensstufe (3) miteingesetzt worden sein kann.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Gasphasenpolymerisation oder durch Aufschlämmungspolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation oder durch Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß «-Olefine unter Verwendung sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich modifizierter Katalysatoren, die man durch Zugabe eines Elektronendonors erhält, polymerisiert werden können. Von diesen Katalysatoren sind solche aus Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung am häufigsten verwendet worden, um hochkristalline Polymere, zum Beispiel aus Propylen und Buten-(l) herzustellen.
Das dabei eingesetzte Titantrichlorid wird je nach seiner Herstellung in folgenden drei Arten unterteilt:

(1) Ein Material das man erhält, indem man TiCU mit Wasserstoff reduziert und anschließend in einer Kugelmühle zur Aktivierung vermahlt, wobei man dieses Material als Titantrichlorid (HA) bezeichnet.

(2) Ein Material, das man erhält, indem man TiCU mit metallischem Aluminium reduziert und anschließend zur Aktivierung in einer Kugelmühle vermahlt, wobei man ein Material der allgemeinen Formel TiCb-V₃AlCIs

erhält, das als Titantrichlorid (AA) bezeichnet wird.

(3) Ein Material, das man durch Reduktion von TiCU mit einer aluminiumorganischen Verbindung und anschließender Wärmebehandlung erhält.

Da aber alle diese Titantrichloride bisher nicht voll befriedigten, hat man zahlreiche Verbesserungen versucht.

Dazu gehört ein Verfahren, bei dem man ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCU mit einer

aluminiumorganischen Verbindung erhalten wurde, mit einem Elektronendonator und TiCU behandelt, wodurch die Katalysatoraktivität erhöht und die Menge an amorphen polymeren Nebenprodukten vermindert wird

(vergleiche JP-OS 72 34 478).

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem man TiCU und eine aluminiumorganische Verbindung getrennt mit einer bestimmten Menge eines komplexbildenden Mittels (zu dem zum Beispiel ein Elektronendonator gehört) abmischt, unter Erhalt von zwei flüssigen Mischungen, die dann miteinander abgemischt werden unter Ausbildung einer festen Katalysatorkomponente (vergleiche JP-OS 7 89 296).

Aus der JP-OS 7 7115 797 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein gleichmäßig flüssiges Material aus einer aluminiumorganischen Verbindung zu TiCLi gibt oder TiCLj zu dieser Flüssigkeit gibt unter Erhalt eines Titantrichlorid enthaltenden flüssigen Materials. Aus der JP-OS 77 47 594 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man das vorerwähnte flüssige Material auf eine Temperatur von 150°C oder darunter unter Ausfällung von feinteiligeniTitantrichlorid erwärmt.

Außerdem ist es aus der JP-AS 76 32 493 bekannt eine Titantrichlorid enthaltende Katalysatorkomponente durch Reduktion von TiCLi mit eiser Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines EJektronendonators, vorzugsweise eines Äthers, und Behandlung des TiCb enthaltenden Produktes mit einem Äther und anschließend mit TiCl₄ herzustellen.

Des weiteren wird eine Titantrichlorid enthaltende Katalysatorkomponente nach der in der GB-PS 15 57 329 beschriebenen Verfahrensweise durch Reduktion von TiCU mit dem Ätherkomplex einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit TiCLi erhalten.

Alle diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die damit erhaltenen Katalysatoren keine ausreichende Wärmestabilität besitzen und bei ihrem Einsatz in Kombination mit einem metallorganischen Cokatalysator bei der ar-Olefinpolymerisation hinsichtlich Aktivität und meist auch hinsichtlich Stereospezifität noch zu wünschen übrig lassen.

Nach der JP-AS 57 10 596 hat man die Λ-Olefinpolymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta Katalysatoren schon in einer Aufschlämmungspolymerisation in einem Lösungsmittel, wie η-Hexan, durchgeführt oder nach den JP-AS 6 16 686 und 63 14 041 als Substanzpolymerisation in verflüssigten «-Olefinmonomeren, wie verflüssigtem Propylen, bzw. nach den JP-AS 64 14 812 und 67 17 487 durch eine Gasphasenpolymerisation in einem gasförmigen Monomeren, wie gasförmigen Propylen. Weiterhin ist eine Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation aus der JP-AS 74 14 862 und der JP-OS 7 61 35 987 bekannt.

Die Gasphasenpolymerisation ist besonders vorteilhaft weil die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels, wie bei der Aufschlämmungspolymerisation, nicht erforderlich ist und ebenso auch die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des verflüssigten Monomeren, wie verflüssigten Propylens, wie dies bei der Substanzpolymerisation erforderlich ist, auch nicht erforderlich ist. Infolgedessen sind die Kosten für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder des Monomeren klein und die Vorrichtung zur Herstellung von Λ-Olefinpolymeren kann sehr einfach sein. Solche Gasphasenpolymerisationsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß, weil das im Polymerisationsgefäß vorhandene Monomere in der Gasphase vorliegt, die Monomerkonzentration verhältnismäßig niedrig ist im Vergleich zu einer Aufschlämmungs- oder einer Substanzpolymerisation, und daß man deshalb niedrigere Reaktionsgrade hat. Um die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators zu erhöhen, ist es daher erforderlich, die Verweilzeit zu verlängern und somit die Kapazität des Reaktors größer zu machen und um die Katalysatoraktivität zu erhöhen, hat man modifizierte Trialkylaluminiumverbindungen eingesetzt, wodurch aber eine Verringerung der Stereoregularität des Polymeren bewirkt wird.

Ein weiterer Nachteil bei einer Gasphasenpolymerisation ist darin zu sehen, daß ungleiche Katalysatorteilchen ungleiche Polymerteilchen ergeben. Dies wiederum verursacht ein Zusammenhaften der Polymerteilchen und ein Verstopfen der Auslaßöffnungen und Transportleitungen im Polymerisationsgefäß, wodurch eine über längere Zeiträume stabile, kontinuierliche Betriebsweise erschwert wird und die Qualität des Polymeren erheblich schwanken kann.

Aus der JP-OS 7 91 42 291 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit einem anderen Λ-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems bekannt, das erhalten worden ist durch Umsetzung des festen, durch Reduktion von TiCU mit einem Alkylaluminiumchlorid erhaltenen Produktes mit einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor unter Erhalt eines Festproduktes, Vereinen dieses Produktes mit einem Alkylaluminiumchlorid und einem Λ-Olefin unter Bildung eines titanhaltigen Präpolymeren und Mischen dieses Präpolymeren mit einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Elektronendonator.

Dieses Verfahren läßt jedoch ebenfalls hinsichtlich der Polymerisationsaktivität des Katalysators sowie der Isotaktizität der damit hergestellten Polymeren zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Λ-Olefinpolymerisation zu erarbeiten, bei dem Katalysatoren eingesetzt werden, die nicht nur sehr stabil sind, sondern auch eine höhere Aktivität aufweisen als die bei bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren, mit denen man die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation somit voll ausnutzen kann und im Falle der Gasphasenpolymerisation Polymere mit gleichmäßiger Teilchengröße erhält, und mit dem man außerdem die Stereoregularität des Polymeren leicht kontrollieren kann und Polymere mit besonders hohem isotaktischen Index erhält.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß die nach der JP-OS 7 91 42 291 zur Λ-Olef^polymerisation eingesetzten Katalysatoren dann höhere Aktivität und Stereospezifität zeigen, wenn bei ihrer Herstellung in der Stufe der Reduktion des TiCU anstelle der aluminiumorganischen Verbindung deren Reaktionsprodukt mit einem Dialkyläther eingesetzt wird und das Vermischen des Vorpolymerisats mit dem zuvor hergestellten Reaktionsprodukt aus der Trialkylaluminiumverbindung und dem Elektronendonator durchgeführt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzten Katalysators wird nachfolgend näher beschrieben.

Die Bildung des in Stufe (1) eingesetzten Reaktionsproduktes (I) aus der aluminiumorganischen Verbindung mit einem Diarylether (EDi) erfolgt durch Umsetzung dieser Verbindungen miteinander in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff aus Lösungsmittel bei einer Temperatur von —10 bis 100⁰C während 30 Sekunden bis zu 5 Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe von aluminiumorganischer Verbindung, (EDi) und dem Kohlenwasserstoff ist nicht begrenzt und die Menge liegt bei 0,1 bis 8 Molen, vorzugsweise bei 1 bis 4 Molen eines Dialkylethers und 0,5 bis 5 I, vorzugsweise 0,5 bis 2 1 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs pro Mol aluminiumorgani-

scher Verbindung.

Die Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit TiCU in Stufe (1) wird bei einer Temperatur von 0 bis 90⁰C während 5 Minuten bis 8 Stunden in einem Lösungsmittel vorgenommen. Die Zugabe des Reaktionsproduktes von TiCU und dem Lösungsmittel kann in jeder Reihenfolge erfolgen, und das Mischen ist vorzugsweise innerhalb 5 Stunden beendet. Die für die Umsetzung verwendeten Mengen sind so, daß die Menge an Lösungsmittel 0 bis 3000 ml pro Mol TiCl₄ und das Verhältnis (Al/Ti) der Anzahl der Al-Atome in (1) zu den Ti-Atomen in TiCU 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,06 bis 0,2 beträgt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Festprodukt durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und wiederholt mit einem Lösungsmittel gewaschen, unter Erhalt eines Festproduktes (I).

ίο Die Umsetzung des in einem Lösungsmittel suspendierten Festproduktes (I) mit 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 2 g eines aliphatischen Ethers (ED₂), wie Diisoamylether, und 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,2 bis 5 g TiCU, SiCU und/oder AICI3 (EA), jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes (I) erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C während 30 Sekunden bis 5 Stunden.

Dabei wird das Lösungsmittel in Mengen von bis 3000 ml und vorzugsweise 100 bis 1000 ml pro 1 g des Festproduktes eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe des Feststoffes (I). (ED₂). (EA) und Lösungsmittel ist nicht beschränkt. (ED₂) und (EA) können vor dem Vermischen mit dem Feststoff (I) vermischt werden. Die Umsetzung von (ED₂) mit (EA) wird bei 10 bis 100° C während 30 Minuten bis 2 Stunden vorgenommen und das erhaltene Produkt wird dann auf 4O⁰C oder weniger gekühlt und verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung des Festprodukts (I), (ED₂) und (EA) wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anschließend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Feststoffes (II), den man dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen in fester Form verwendet oder in einem Zustand, bei dem er, so wie er ist, in einem Lösungsmittel suspendiert ist. In den beiden Stufen (1) und (2) werden als Lösungsmittel oder Waschlösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Octan oder Isooctan oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und als deren Derivate alkylsubstituierte Verbindungen davon, wie Ethylbenzol und Isopropylbenzol, oder auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, verwendet.

Der so hergestellte Feststoff (II) liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 μπι und vorzugsweise 10 bis 70 μιτι vor und diese Teilchen haben eine enge Teilchengrößenverteilung in der Nähe der Durchschnittswerte der vorerwähnten Größen. Untersucht man den Feststoff (II) unter einem Mikroskop, so kann man Kanäle (Risse in der Oberfläche) erkennen. Die spezifische Oberfläche des Feststoffes (II) liegt im Bereich von 125 bis 200m²/g. Andererseits liegt die spezifische Oberfläche des Festprodukts (I) im Bereich von 100 bis 120 m²/g. Die höhere spezifische Oberfläche des Feststoffs (II) wird erzielt durch Umsetzen des Festproduktes (I) mit dem Elektronendonator (ED₂) und dem Elektronenakzeptor (EA). Aus den Röntgen-Strahlbeugungspektren des Feststoffes (II) erkennt man eine breite und starke Streuung in der Nachbarschaft eines Gitterabstandes (d) von 4,85 χ 10-¹⁰In, aber eine Streuung entsprechend der Oberfläche von d=4,85 χ 10-'^u m wird nicht festgestellt. Bei der Messung der Oberflächeninfrarotspektren des Feststoffes (II) wird keine Absorption durch Hydroxylgruppen in der Nachbarschaft von 3,450 cm-' festgestellt Der Feststoff (II) hat die besondere Eigenschaft, daß er thermisch stabil ist und zwar auch bei einem Lagern bei höheren Temperaturen von 30 bis 50⁰C, wobei das Verhalten des entstandenen Katalysators nicht verschlechtert wird, wie noch später erläutert wird, und diese hohe Wärmestabilität beruht auf dem vorerwähnten A.ufbau des Feststoffes (II) und dieser Aufbau beruht auf den besonderen Herstellungsbedingungen.

In der dritten Stufe erfolgt in Gegenwart des Feststoffes (II) und einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Dialkylaluminiumchlorids die Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Buten-(l). Typische Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentyIaluminium, Tri-n-octylaiuminium und Tri-n-decylaluminium; und geeignete Dialkylaluminiumchloride sind Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminiummonochlorid. Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung von 0,05 bis 3000 g des Λ-Olefins sowie gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 156 g an zuvor gebildeten Polypropylenteilchen und von 0,5 bis 50 g der aluminiumorganischen Verbindung, jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes (II). Die Polymerisationsbedingungen sind so, daß die Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C und vorzugsweise 10 bis 70⁰C liegt und die Zeit beträgt 1 Minute bis zu 20 Stunden, wobei das A-Olefin in einer Menge von 0,05 bis 200 g pro g des Feststoffes (II) umgesetzt wird. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff erfolgen.

In der letzten Verfahrensstufe zur Herstellung eines Katalysators werden 0,5 bis 50 g, bezogen auf 1 g Festprodukt (II) eines Reaktionsproduktes eingesetzt, das durch Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit der 0,01- bis 5fachen molaren Menge des Elektronendonators (ED3) in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in einer Menge von 50 bis 5000 ml, bezogen auf 1 g der aluminiumorganischen Verbindung, bei —30 bis 100⁰C während 10 Minuten bis 3 Stunden erhalten worden war. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieses Reaktionsproduktes kann auch bereits in der Verfahrensstufe (3) miteingesetzt worden sein.

Der in der vorerwähnten Weise hergestellte voraktivierte Katalysator wird zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) verwendet Die Polymerisation kann entweder als Aufschlämmungspolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder durch Substanzpolymerisation in einem verflüssigten Λ-Olefinmonomeren durchgeführt werden, wobei jedoch erfindungsgemäß, weil der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, bei einer Gasphasenpolymerisation von Λ-Olefinen die Vorteile ganz besonders zur Geltung kommen und man bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation, an welche sich eine Gasphasenpolymerisation anschließt, diese Vorteile erzielt werden können.

Die Gasphasenpolymerisation von «-Olefinen kann nicht nur in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie n-Hexan und n-Hcptan, sondern auch in Gegenwart von 0 bis 500 g eines Lösungsmittels pro kg «-Olefinpolymers durchgeführt werden. Weiterhin kann diese Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Sie kann in einem Fließbett oder in einem durch Rührelemente verursachten Fließzustand oder durch Rühren mittels vertikaler und horizontaler Paddelrührer durchgeführt werden.

Eine Auf schlamm ungs- oder Substanzpolymerisation von «-Olefinen, an welche sich eine Gasphasenpolymerisation anschließt, wird nachfolgend gezeigt. Bei einer nichtkontinuierlichen Polymerisation kann ein «-Olefin in einem Lösungsmittel oder in einem verflüssigten «-Olefinmonomeren polymerisiert werden und anschließend wird das Lösungsmittel oder das «-Olefinmonomere entfernt, so daß es nur noch in einer Menge von 500 g oder weniger pro kg Polynierteilchen vorliegt, und es folgt dann eine Polymerisation von «-Olefinen in der Gasphase. Bei einem anderen Verfahren wird die Polymerisation des «-Olefins ohne Entfernung des Lösungsmittels oder des verflüssigten «-Olefins durchgeführt und in eine Gasphasenpolymerisation überführt, ohne daß man irgendetwas verändert, weil das Lösungsmittel oder das verflüssigte «-Olefin von den gebildeten Polymerteilchen absorbiert wird. Eine mehrstufige Polymerisation, bestehend aus einer Kombination einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation, ergibt im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation wünschenswerte Ergebnisse. Diese Mehrstufenpolymerisation kann wie folgt durchgeführt werden: In der ersten Stufe wird eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchgeführt, in welcher die Polymerisation so vorgenommen wird, daß die Aufschlämmungskonzentration [(Polymer kg)/(Polymer kg) + Lösungsmittel oder verflüssigtes «-Olefin kg) χ 100%] 70% oder mehr beträgt oder die Polymerisation wird durchgeführt, bis die Aufschlämmungskonzentration 30 bis 50% beträgt und anschließend wird das Lösungsmittel oder das verflüssigte «-Olefin entfernt, unter Erhalt einer Aufschlämmungskonzentration von 70% oder mehr. In der zweiten Stufe wird dann das «-Olefin einer Gasphasenpolymerisation unterworfen. Bei diesem Verfahren gibt man den Katalysator während der Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation in der ersten Stufe zu und bei der sich anschließenden Gasphasenpolymerisation kann der in der ersten Stufe zugeführte Katalysator so wie er ist eingesetzt werden, jedoch kann man auch in der zweiten Stufe einen frischen Katalysetor verwenden. Das Gewichtsverhältnis des in der ersten Stufe durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation gewonnenen Polymeren zu dem in der Gasphasenpolymerisation gewonnenen Polymeren liegt vorzugsweise so, daß der Bereich 0,1 bis 100 Gew.-Teile Gasphasenpolymerisationspolymeres, bezogen auf 1 Teil Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisationspolymeres, beträgt.

Die Stereoregularität des Polymeren wird durch Veränderung des Molverhältnisses von Elektronendonator (ED3) zur Trialkylaluminiumverbindung als Ausgangsmaterialien für das in Stufe (4) und/oder (3) der Katalysatorherstellung eingesetzte Reaktionsprodukt eingestellt. Das Molverhältnis wird im Bereich von 0,01 bis 5 variiert. Niedrigere Molverhältnisse ergeben niedrigere Stereoregularitäten, während höhere Molverhältnisse höhere Stereoregularitäten ergeben.

Die Bedingungen für die Polymerisation von «-Olefinen bei einer Aufschlämmungspolymerisaton, Substanz- 35 § polymerisation oder Gasphasenpolymerisation werden so gewählt, daß die Polymerisationstemperatur bei |

Raumtemperatur (20° C) bis 200° C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck (0 bar Überdruck) bis 50 bar I

(Überdruck) während 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird. Bei der Polymerisation kann man Wasser- i|

stoff zur Einstellung des Molekulargewichtes zugeben und die Polymerisation dann in üblicher Weise durchfüh- |»

ren. 40 If;

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auch bei einer Gasphasenpoly- ||

merisation mit verhältnismäßig niedriger Monomerkonzentration arbeiten kann und doch ein hochkristallines jg

Polymerpulver erhält und zwar in einer hohen Polymerausbeute, wobei die Stereoregularität des Polymeren in ||

gewünschter Weise eingestellt werden kann. ||

Der erste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aktivität des Katalysators derart hoch ist, daß man nicht nur bei einer Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation sondern auch bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomerkonzentration verhältnismäßig niedrig ist, eine hohe Ausbeute erreicht, wobei die Polymerausbeute pro g an Festprodukt (II) bei einer Gasphasenpolymerisation 7000 bis 12 000 g Polymeres betragen kann.

Der zweite Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist folgender. Da das Polymere in hoher Polymerausbeute erhalten wird, kann man die Menge an Alkohol, Alkylenoxid oder Wasserdampf, die man zum Inaktivieren des Katalysators nach der Bildung der «-Olefinpolymeren anwendet, weiter vermindern und man erhält ein nichtverfärbtes Polymeres mit einem Gelbheitsindex (GI) von so niedrig wie 0 bis 2,0. Ebenso tritt auch kein Abfall der physikalischen Eigenschaften bei den Polymeren oder ein Rosten der Formen während der Verformung des Polymeren ein. Wird das Polymere auf 200° C erhitzt, so beobachtet man keinerlei Entwicklung von saueren Gasen oder eine Farbänderung bei Indikatorpapier, das mit Kongorot getränkt ist

Der dritte Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß der Prozentsatz an während der Bildung des «-Olefinpolymeren gebildeten amorphen Polymer vermindert wird und daß dies insbesondere auch bei Copolymeren der Fall ist Bei der Herstellung eines Propylenpolymeren beträgt die Menge an isotaktischem Polypropylen, die in η-Hexan bei 20⁰C unlöslich ist, 98 bis 99,8%, ausgedrückt als isotaktischer Index, und der Anteil an in Hexan löslichem ataktischen Polypropylen macht nur 0,2 bis 2% aus. Selbst wenn man das ataktische Polymere nicht entfernt, kann man die Nachteile, wie einen Abfall der physikalischen Eigenschaften des Polymeren, in der Härte und der Wärmestabilität kompensieren und die Stufe, bei der das ataktische Polymere entfernt wird, vermeiden und dies stellt eine Vereinfachung des Herstellungsverfahrens dar.

Ein vierter Vorteil ist darin zu sehen, daß man die Stereoregularität des Polymeren überwachen kann, ohne daß man die Menge des in η-Hexan löslichen ataktischen Polymeren erhöht Bei Polypropylen ist es möglich, die Stereoregularität des Homopolymeren in dem Bereich von 0,88 bis 0,96 einzustellen, ausgedrückt durch das Absorptionsverhältnis von 995 cm-' zu 974 cm-¹, gemessen durch die Infrarotabsorptionsmethode (dieses Ver-

hältnis wird nachfolgend als IT-r bezeichnet) und auch die Stereoregularität des Copolymeren in dem Bereich von 0,83 bis 0,95 einzustellen, ohne daß man die Menge an ataktischem Polymeren erhöht. Wenn man bisher die Stereoregularität des Homopolymeren verminderte, oder wenn man Copolymere herstellte, um die physikalischen Eigenschaften von geformten Produkten aus den Polymeren, zum Beispiel die Härte, die Schlagfestigkeit und die Wärmeversiegelbarkeit zu verbessern, mußte man die Menge an ataktischem Polymeren erhöhen. Erfindungsgemäß ist es möglich geworden, die Stufe, bei welcher das ataktische Polymere entfernt wird, fortzulassen und dennoch die gewünschte Kontrolle der Stereoregularität des Polymeren, je nach der gewünschten Anwendung des Polymeren, schon bei der Herstellung des Polymeren einzustellen.
Ein fünfter Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Härte des Polymeren, im Bereich von 0,90 bis 1,4 χ 10" kg/cm², ausgedrückt durch den Biegemodul, einstellen kann. Auf diese Weise kann man leicht Polymere für zahlreiche Anwendungsgebiete herstellen.

Ein sechster Vorteil besteht darin, daß die Polymerteilchen in einer guten Form erhalten werden und daß die durchschnittliche Teilchengröße klein ist und 90 bis 99% der Polymeren durch ein Sieb der Größe 0,500 bis 0,2500 lichte Maschenweite in mm hindurchgehen. Die Teilchen sind nahezu kugelförmig und die Menge an großen Teilchen und feinen Teilchen ist vermindert und die Teilchengrößenverteilung ist eng. Die Schüttdichte (SD) des Polymeren liegt im Bereich von 0,45 bis 0,52 und es reicht ein kleinerer Vorratstank pro Gewichtseinheit des Polymeren aus und man kann infolgedessen die Anlage zur Herstellung des Polymeren kompakter machen. Außerdem findet kein Verstopfen durch Zusammenhaften der Polymerteilchen noch Probleme beim Transport, wie sie durch die feinen Teilchen hervorgerufen werden, auf. Eine Gasphasenpolymerisation kann über lange Zeiträume stabil durchgeführt werden.

Ein siebenter Vorteil ist darin zu sehen, daß die Lagerstabilität und die Wärmestabilität des Katalysators hoch sind. Obwohl man diesen Vorteil auch schon bei den nach der JP-OS 7 91 42 291 eingesetzten Katalysatoren festgestellt hat, liegt dieser Vorteil auch bei der vorliegenden Erfindung vor. Läßt man zum Beispiel den Feststoff (II) bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von 30°C während 4 Monaten stehen, so findet keine beachtli- _χ ehe Verringerung der Polymerisationsaktivität statt und infolgedessen sind keine besonderen Lagervorrichtun-

'; gen zum Lagern des Feststoffes (II) und Kühlen des Produktes auf etwa 0°C erforderlich. Selbst wenn man den

Feststoff (II) mit einer aluminiumorganischen Verbindung vereint, bei einer hohen Konzentration des Feststoffes von 1% oder darüber, bei 30° C oder darüber während etwa 1 Woche, bevor die Polymerisation durchgeführt wird, stehen läßt, findet praktisch keine Feinpulverisierung durch das Rühren im Tank statt und die Form der Polymerteilchen wird nicht abgebaut und keine Verminderung der Polymerisationsaktivität läßt sich feststellen. Diese Wirksamkeit wird beachtlich durch die Voraktivierung mit einem Λ-Olefin verstärkt. Selbst wenn man den Katalysator in Pulverform lagert, ist die Verringerung der Polymerisationsaktivität nur gering und die Form der unter Verwendung dieses Katalysators gebildeten «-Olefinpolymeren ist gut und man kann infolgedessen die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation ausnutzen.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Feststoffes (II)

60 ml n-Hexan, 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) und 0,12 Mole Diisoamylether werden 1

Minute bei 25° C vermischt und dann bei der gleichen Temperatur 5 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) (Molverhältnis von Diisoamylether/DEAC: 2,4) erhält 0,4 Mole TiCU werden in einen zuvor mit Stickstoffgas gereinigten Reaktor eingeführt und auf 35°C erwärmt und dann gibt man tropfenweise hinzu die Gesamtmenge der vorerwähnten Reaktionsflüssigkeit (I) im Laufe von 30 Minuten und hält das gebildete Material bei der gleichen Temperatur während 30 Minuten. Dann erhöht man die Temperatur auf 75° C und reagiert dabei eine weitere Stunde und schließlich kühlt man auf Raumtemperatur und entfernt die überstehende Flüssigkeit und wiederholt dann viermal die Zugabe von 400 ml n-Hexan und entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren, wobei man 19 g des Festproduktes (I) erhält. Die Gesamtmenge dieses Festproduktes (I) wurde in 300 ml n-Hexan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden 16 g Diisoamylether und 35 g TiCl₄ bei 20°C während 1 Minute zugegeben und anschließend wurde 1 Stunde bei 65° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das entstandene Material auf Raumtemperatur (20° C) gekühlt, die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und anschließend wurden fünfmal je 40OmI n-Hexan zugegeben, 10 Minuten gerührt, stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und dann wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man einen Feststoff (II) erhielt

(2) Herstellung eines voraktivierten Katalysators

Ein mit schrägen Rührern ausgerüsteter 21 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoffgas gespült und in den Reaktor wurden dann 20 ml n-Hexan, 420 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des Feststoffes (II) bei Raumtemperatur gegeben. Dann wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt und die Polymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Oberdruck) während 5 Minuten vorgenommen (wobei umgesetztes Propylen pro g des Feststoffes (II) 80,0 g betrug) und anschließend wurde nichtumgesetztes Propylen, Wasserstoff und n-Hexan unter vermindertem Druck entfernt und dann wurde ein Reaktionsprodukt das erhalten worden war durch Umsetzung von 85 mg Triethylaluminium und 110 mg Hexamethylphosphorsäuretriamid in 20 ml n-Hexan bei 35° C, während 30 Minuten zugegeben, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators.

(3) Polymerisation von Propylen

ι In den Reaktor wurden, nach Vervollständigen der Voraktivierung, 150 ml Wasserstoff eingeleitet und dann

wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) bei einer Polymerisationstemperatur von 70⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 3 g Methanol zum Abbrechen der Umsetzung bei 70° C während 10 Minuten eingeleitet und anschließend wurde auf Raumtemperatur (2O⁰C) gekühlt und das erhaltene Polymere getrocknet, wobei man 303 g Polymeres erhielt. Die Polymerausbeute pro g Feststoff (H) betrug 10 100 g, der isotaktische

' Index (in η-Hexan unlöslich bei 20⁰C (%)) 99,0, das Schüttgewicht (SD) des Polymeren 0,48 und die

Polymerteilchen waren gleichmäßig und es wurden keine Klumpen festgestellt. Es wurde keine Verfärbung des Polymeren festgestellt und der Gelbheitsindex (GI) betrug 0,8. Um die Korrosivität des Polymeren und ι ο die Wärmestabilität des Katalysators, nachdem dieser getötet worden war, festzustellen, wurde das Polyme-

' re auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und dann wurde durch die Farbänderung von Kongorot-Papier

festgestellt, ob saure Gase entwickelt wurden (gemäß JIS K-6723). Es fand keine Farbänderung statt.

Vergleichsversuch A

I Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Voraktivierung des Beispiels 1 nach dem

ί Zusammengeben von Diethylaluminiummonochlorid mit dem Feststoff (II) Wasserstoff zugegeben wurde und

Ι; dann nur noch Propylen reagiert wurde, während kein Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit Hexame-

ψ thylphosphorsäuretriamid zugegeben wurde. (Die Katalysatorherstellung, die sich nur darin unterscheidet, daß

£' das Reaktionsprodukt (RP) aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonator bei der

I; Voraktivierung nicht zugegeben wird, und die Polymerisation unter Verwendung eines so hergestellen Katalysa-

jr: tors, wie dies im Vergleichsversuch A im Vergleich zu Beispiel 1 der Fall ist, wird in den folgenden Vergleichsver-

.!) suchen als »Polymerisation bei der keine Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) in dem entsprechenden Beispiel

f erfolgte« bezeichnet.) Die erhaltene Polymerisationsaktivität war niedrig.

!' Vergleichsversuch B

I! Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Voraktivierung des Beispiels 1 nach der Zugabe

J; von Diethylaluminiummonochlorid und dem Feststoff (II) das Reaktionsprodukt aus Triethylaluminium mit

'{.; Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben wurde, ohne mit Propylen umzusetzen. Als Ergebnis bildeten sich

iii Polymerklumpen und die Polymerausbeute nahm nicht zu.

Vergleichsversuch C

i.^;

'■.■■ Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Voraktivierung des Beispiels 1 Triethylaluminium

5 nicht mit Hexamethylphosphorsäuretriamid umgesetzt wurde, sondern daß beide getrennt zugegeben wurden.

':'■ Man erhielt eine niedrige Polymerisationsaktivität und einen niedrigen isotaktischen Index.

|, Vergleichsversuch D

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Bildung der Reaktionsflüssigkeit (I) in Beispiel 1 ': kein Diethylaluminiummonochlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch E

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,12 Mol (19 g) Diisoamylether bei der Herstellung der ';■ Reaktionsflüssigkeit (I) nicht verwendet wurden, sondern stattdessen zu 16 g Diisoamylether, der bei der Reak-

i- tion mit dem Festprodukt (I) verwendet wurde, zugegeben wurden.

:'

Vergleichsversuch F

; Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Bildungsreaktion des Feststoffes (II) kein Diisoa-

p mylether umgesetzt wurde.

P

@ Vergleichsversuch G

p Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Festproduktes (I) in Beispiel 1 ein Reaktions-

P material verwendet wurde, das erhalten worden war durch Zugabe von 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid

■A zu einer Lösung aus 0,4 Mol TiCU und 0,12 Molen Diisoamylether und anschließendes Umsetzen.

m Vergleichsversuch H

|f Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) von Beispiel 1 anstelle des Feststoffes

.te ΠΠ verwendet wurde.

Vergleichsversuch I

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) des Beispiels 1 TiCU nic^i bei der Umsetzung mit dem Feststoff (I) verwendet wurde 5

Beispiel 2

80 ml n-Heptan, 0,10 Mol Di-n-butylaluminiummonochlorid und 030 Mol Di-n-butylether wurden 3 Minuten bei 30° C vermischt und anschließend wurde 20 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I)

to erhielt Die gesamte Menge dieser Reaktionsflüssigkeit (I) wurde während 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die aus 50 ml Toluol und 0,64 Molen TiCU bestand und die bei 45° C gehalten wurde. Die Temperatur der entstandenen Mischung wurde auf 85°C erhöht und dann wurde die Umsetzung weitere 2 Stunden vorgenommen und anschließend wurde die Raumtemperatur gekühlt und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und dann wurden zweimal 300 ml n-Heptan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren wieder entfernt, wobei man 49 g des Festprodukts (I) erhielt Die Gesamtmenge an diesem Produkt

(I) wurde in 300 ml n-Heptan suspendiert und zu der erhaltenen Suspension wurden 20 g Di-n-butylether und 150 g TiCU während 2 Minuten und bei Raumtemperatur gegeben und anschließend wurde 2 Stunden bei 90°C umgesetzt Dann wurde gekühlt dekantiert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet wobei man einen Feststoff

(II) erhielt Anschließend erfolgte die Voraktivierung des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 (2) und (3).

Vergleichsversuch J
Die Polymerisation wurde ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP), entsprechend Beispiel 2, durchgeführt

Vergleichsversuch K

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Festprodukt (I) von Beispiel 2 anstelle des Feststoffes (II) verwendet wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Bildungsreaktion des Festprodukts (I) durchgeführt wurde, indem man tropfenweise die Reaktionsflüssigkeit (I) zu TiCU, das bei 12° C gehalten wurde, während 45 Minuten gab und anschließend das Gemisch 60 Minuten auf 35°C hielt Der erhaltene Feststoff (H) hatte eine braune Farbe.

Vergleichsversuch L

Die Polymerisation wurde ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) im entsprechenden Beispiel 3 durchgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (I) von ; Beispiel 1 die erhöhte Temperatur von 75°C nach der tropfenweisen Zugabe der Reaktionsflüssigkeit (I) zu ; TiCl₄, auf 65° C geändert wurde. Der erhaltene Feststoff (I I) hatte eine braune Farbe.

Vergleichsversuch M ;

Die Polymerisation wurde in Beispiel 4 ohne die Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) durchgeführt.

Beispiel5

0,057 Mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,15 Mol Diisoamylether wurden tropfenweise zu 40 ml n-Hexan bei 18°C während 5 Minuten zugegeben und die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 35°C vorgenommen. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise zu 0,5 Mol TiCU bei 35°C während 180 Minuten gegeben und anschließend wurde das Gemisch 60 Minuten bei 35°C gehalten und dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und dabei 60 Minuten gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur (20°C gekühlt, die überstehende Flüssigkeit entfernt und zweimal 400 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren wieder entfernt, wobei man 24 g eines Festprodukts (I) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes wurde in 100 ml η-Hexan suspendiert und zu der Suspension wurden 12 g Diisoamylether gegeben und anschließend 1 Stunde bei 35°C umgesetzt und dann wurden 12 g Diisoamylether und 72 g TiCU bei 35°C während 2 Minuten zugegeben und die Temperatur auf 65°C erhöht und 1 Stunde umgesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt, dekantiert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man einen Feststoff (II) erhielt. Die Voraktivierung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsversuch N
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Bildungsreaktion des Reaktionsproduktes (I) Diisopropyläluminiummonochlorid (0,06 Mol) mit Di-n-octylcther (0,14 idol) umgesetzt wurden.

Vergleichsversuch O

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 7

Beispiel 5 würde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Bildungsreaktion des Festprodukts (I) von Beispiel 5 die Menge des verwendeten TiCl₄, die mit der Reaktionsflüssigkeit (I) umgesetzt wurde, auf 0,12 Mol eingestellt wurde.

Vergleichsversuch P

Die Polymerisation in Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 8

24 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (I) wurden in 200 ml Toluol suspendiert und zu der Suspension wurden 10 g TiCl₄ und 26 g Di-n-butylether gegeben und anschließend wurde 180 Minuten bei 50⁰C umgesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur (20⁰C) gekühlt, dekantiert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man einen Feststoff (II) erhielt Die folgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch Q

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 9

0,03 Mol Triisobutylaluminium und 0,07 Mol Di-n-dodecylether wurden in 100 ml n-Hexan 30 Minuten bei 2O⁰C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 20⁰C während 120 Minuten zu 0,15 Mol TiCU gegeben und anschließend wurde das Gemisch 30 Minuten bei 30⁰C gehalten und nach Erhöhung der Temperatur auf 50⁰C 60 Minuten umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt, dann wurde mit η-Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 23 g eines Festproduktes (I) erhielt, das in 50 ml n-Heptan suspendiert wurde. Zu der Suspension wurden 21 g Di-n-butylether und 40 g TiCl₄ gegeben und anschließend wurde 140 Minuten bei 50⁰C umgesetzt. Dann wurde gekühlt, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, mit η-Hexan gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man einen Feststoff (II) erhielt. Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch R

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, daß keine Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) erfolgte.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsversuche A bis B werden in Tabelle I gezeigt.

Der Ausdruck »feste Katalysatorkomponente« in dieser Tabelle bezieht sich kollektiv auf den Feststoff (II) und einen Feststoff, der dem Feststoff (II) entspricht, sowie auf ein Festprodukt (I) in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie es für die Polymerisation in den Vergleichsversuchen verwendet wurde. Diese Definition gilt auch für die weiteren Tabellen.

Tabelle I

Beispiel	Polymeraus	Isotakti	SFR')	GI²»	Schüttge	Anteil der durch	größer	Kongorot-Test³)
Nr. bzw.	beute	scher			wicht des	ein Sieb mit	als 4,7	(Zeit bis zum
Vergleichs	pro g der festen	Index			Polymeren	einer lichten	mm(%)	Eintritt der
versuch	Katalysator					Maschenweite		Farbänderung)
	komponente (g)					von 0,5—0,25
						mmgeht(%)
1	10 100	99,0	3.8	0,8	0,48	98,0	0	unverändert
A	5 100	99,1	3,6	3,0	0,48	96,3	0	1 Minute
B	2 200	99,0	3,8	7,4	0,31	12,0	14,0	30 Sekunden
C	5 300	89,0	3,6	3,5	0,42	90,0	0	2 Minuten
D	160	96.5	4,3	>20	0,25	50,0	48	5 Sekunden

65

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel	Polymeraus	Isotakti	SFRD	GP)	Schüttge	Anteil der durch	größer	Kongorot-Test³)
	Nr. bzw.	beute	scher			wicht des	ein Sieb mit	als 4J	(Zeit bis zum
	Vergleichs	pro g der festen	Index			Polymeren	einer lichten	mm(%)	Eintritt der
5	versuch	Katalysator					Maschenweite		Farbänderung)
		komponente (g)					von 0,5-0,25
							mmgeht(%)
10	E	110							_
	F	3000	98,0	4,1	7,6	0,40	49,0	18	1 Minute
	G	2 600	96,0	4,3	6,8	0,40	55,0	14	40 Sekunden
	H	1800	98.5	33	15,0	0,42	58,0	25	30 Sekunden
	I	3400	95,0	4,4	4,8	0,40	80,0	12	1 Minute
15	2	UOOO	99,1	4,2	0,6	040	98^	0	unverändert
	J	4500	99,0	3,6	3,8	0,49	94,6	0	1 Minute
	K	3 300	98,4	4,1	5,6	0,40	79,0	18	1 Minute
	3	Π300	99,0	4,1	0,5	0,50	98,5	0	unverändert
	L	4400	99,1	4,2	3,7	0,49	964	0	1 Minute
20	4	10 780	98,5	3,1	0,6	0,49	97,0	0	unverändert
	M	4 200	98,5	4,1	4,0	0,49	98,0	0	50 Sekunden
	5	11900	99,0	3,6	0,4	0,50	97,6	0	unverändert
	N	5 100	99,0	3,8	3,1	0,49	96,7	0	1 Minute
	6	10 500	98,6	3,1	0,8	0,50	98,6	0	unverändert
25	O	4 200	98,4	3,6	4,0	0,46	90,0	0	40 Sekunden
	7	11800	99,1	3,8	0,4	0,50	97,0	0	unverändert
	P	4 900	99,0	3,1	3,2	0,48	95,0	0	1 Minute
	8	10 100	99,0	3,8	0,6	0,50	96,0	0	unverändert
	Q	4 700	99,0	33	3,5	0,49	93,2	0	1 Minute
30	9	10 800	98,7	4,1	0,7	0,48	96,0	0	unverändert
	R	4 200	98,6	3,6	4,0	0,45	92,0	0	30 Sekunden
	Anmerkung:
	1) Schmelzflußrate (gemäß ASTM D-1238(L))
	2) Gelbheitsindex (gemäß J IS K7103)
35	3) gemäß JIS K6723

40

65

Beispiel 10

4 ml n-Pentan, 160 mg Diethylaluminiummonochlorid, 32 mg des Feststoffes (II) erhalten in Beispiel 1, und 5 g Polypropylenpulver wurden miteinander vermischt und dann wurde das n-Pentan unter vermindertem Druck abgezogen. Das entstandene Material wurde in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 201 und einem Innendurchmesser von 20 cm und einer Innenhöhe von 50 cm fluidisiert und Propylengas wurde unter einem Partialdruck von 0,8 bar (Überdruck) 20 Minuten bei 3O⁰C eingeleitet, und das Propylen in der Gasphase umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g des Feststoffes (II): 1,8 g). Anschließend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt und ein Reaktionsprodukt (RP), das durch Umsetzung von 30 mg Triethylaluminium mit 41 mg Ethylbenzoat in 10 ml n-Pentan bei 2O⁰C während 10 Minuten erhalten worden war, zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Anschließend wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.

Vergleichsversuch S

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 11

120 mg Di-n-butylaluminiummonochlorid und 25 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Feststoffes (II) wurden bei 20° C zu 30 g Propylen gegeben und anschließend wurde die Umsetzung 10 Minuten bei einem Druck von 9,8 bar (Überdruck) durchgeführt (umgesetztes Propylen pro g Feststoff (II): 120 g). Nach dem Entfernen von nichtumgesetztem Propylen wu^-de ein Reaktionsprodukt (RP), das erhalten worden war durch Umsetzen von 54 mg Trüsobutylaluminium mit 30 g Ethylbenzoat in 18 mg η-Hexan bei 30° C während 30 Minuten zugegeben, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Anschließend wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.

Vergleichsversuch T

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Reaktionsprodukt (RP) zugegeben wurde.

Beispiel 12

280 g Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Feststoffes (II) wwden zu 20 ml n-Pentan gegeben, wobei der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1(2) verwendet wurde. Anschließend wurde der Partialdruck des Propylene auf 5 bar (Oberdruck) bei 15°C erhöhl (Grad der Druckerhöhung: 1 bar/min) und dann wurde Propylen umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g des Festproduktes (H): 3,2 g). Nach dem Entfernen des nichtumgesetzten Propylen^ wurde ein Reaktionsprodukt (RP), das erhalten worden war durch Umsetzung von 23 mg Triethylaluminium und 18 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml n-Pentan, bei 15°C während 30 Minuten zugegeben unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Anschließend erfolgte die Gaophasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3).

Vergleichsversuch U Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt, ohne die Zugabe des Reaktionsproduktes (RP)-

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Voraktivierung des Katalysators in Beispiel 12 anstelle des Reaktionsproduktes aus Triethylaluminium mit Methyl-p-toluylat ein Reaktionsprodukt (RP) aus Triisobutylaluminium (84 mg) mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexaethylendiamin (90 mg) verwendet wurde.

(I Beispiel 14

Il Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zur Herstellung des Reaktionsproduktes (RP) 34 mg

I Diphenylether anstelle von Methyl-p-toluylat verwendet wurden.

I Beispiel 15
1

I 10 ml n-Hexan, 210 mg Diethylaluminiummonochlorid und 28 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes (II)

jjj wurden in einem Reaktor vorgelegt und dazu wurde ein Reaktionsprodukt (RP) gegeben, das erhalten wurde

$ durch Umsetzen von 11 mg Triethylaluminium reit 15 mg Ethylbenzoat in 20 ml η-Hexan bei 28°C während 30

|j Minuten. Dann wurde das η-Hexan unter vermindertem Druck entfernt Das erhaltene Material wurde mit

I Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 2 bar (Überdruck) bei 30⁰C während 10 Minuten fluidisiert und

I eine Gasphasenpolymerisation unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators durchgeführt, worauf dann die

ti. Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) vorgenommen wurde.

ι; Vergleichsversuch V

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 15, aber ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 16

Propylen wurde zunächst in 100 ml η-Hexan, das sich im gleichen Reaktor wie bei dem in Beispiel 1(2) verwendeten, befand, unter einem Partialdruck von 2 bar (Überdruck) bei 50° C gelöst und zu der Lösung wurden 180 mg Diethylaluminiummonochlorid, 20 mg des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes (II) und ein t Reaktionsprodukt gegeben, das erhalten worden war durch Umsetzen von 18 mg Triisobutylaluminium mit

£ 24 mg Methyl-p-toluylat in 10 ml η-Hexan bei 20°C während 1 Stunde. Anschließend wurde der Partialdruck des

ι- Propylens wä-hrend 7 Minuten aufrechterhalten, wobei man 20 g reagiertes Propylen pro g des Feststoffes (II)

■ erhielt. Nichtumgesetztes Propylen und η-Hexan wurden unter vermindertem Druck entfernt. Anschließend

• wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.

V Vergleichsversuch W

I Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

i?

ti B e i s ρ i e 1 17

! Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators

■ Ethylen anstelle von Propylen unter einem Druck von 1 bar (Überdruck) bei 35⁰C während 10 Minuten

ί verwendet wurde (umgesetztes Ethylen pro g des Feststoffes (II): 2,4 g).

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei d^er Herstellung des voraktivierten Katalysators in Beispiel 1 Buten-(l) anstelle von Propylen unter einem Druck von 0,5 bar (Überdruck) bei 35° C während 10 65 ■ Minuten verwendet wurde (umgesetztes Buten-(l) pro g des Feststoffes (II): 0,3 g). I

Beispiel 19

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Diethylaluminiummonochlorid Diisopropylaluminiummonochlorid (380 mg) in Beispiel 1(2) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 19 und der Vergleichsversuche S bis W werden in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle II

Beispiel Polymeraus- Isotakti-Nr. bzw. beute scher

Vergleichs- pro g der festen Index versuch Katalysatorkomponente (g)

SFR GI Schüttge- Anteil der durch größer Kongorot-Test

wicht des ein Sieb mit als 4,7 (Zeit bis zum

Polymeren einer lichten mm(%) Eintritt der

Maschenweite Farbänderung)

von 0,5-0,25

mmgeht(%)

15	10	11 300	99,4	3,2	0,5	0,49	97,6	0	unverändert
	S	5 100	99,3	4,3	2,9	0,48	90,8	0	1 Minute
	11	10 900	99,0	3,6	0,8	0,49	92,5	0	unverändert
	T	5000	99,0	3,8	2,8	0,46	92,5	0	1 Minute
20	12	9 800	99,5	4,1	1,2	0,48	97,4	0	unverändert
	U	4 600	98,8	3,4	3,5	0,49	93,0	0	1 Minute
	13	9 600	98,9	3,2	1,4	0,49	96,0	0	unverändert
	14	9000	98,5	4,1	1,6	0,48	96,0	0	unverändert
	15	9 900	99,1	4,2	1,0	0,49	95,3	0	unverändert
25	V	4 900	98,9	4,1	3,4	0,49	92,0	0	1 Minunte
	16	9 950	99,0	4,3	1,1	0,49	96,8	0	unverändert
	W	5 100	98,9	4,3	3,1	0,49	93,0	0	1 Minute
	17	9 100	98,5	3,2	1,1	0,46	92,0	0	unverändert
	18	9 400	98,8	3,6	1,0	0,47	96,0	0	unverändert
30	19	9 900	99,1	3,4	0,6	0,48	96,0	0	unverändert
					Beispiel 20

Nach Erhalt eines voraktivierten Katalysators gemäß Beispiel 12 wurden 300 ml Wasserstoff und dann 600 g Propylen in den den Katalysator enthaltenden Reaktor gegeben und eine Substanzpolymerisation bei 70⁰C unter einem Propylenpartialdruck von 31 bar (Überdruck) während 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt und die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymeres erhielt.

Beispiel 21

Nach Erhalt eines voraktivierten Katalysators wie in Beispiel 12 wurden 300 ml Wasserstoff und dann 200 g Propylen in den den Katalysator enthaltenden Reaktor gegeben und eine Substanzpolymerisation wurde bei 3O⁰C unter einem Propylenpartialdruck von 26 bar (Überdruck) während 30 Minuten unter Polymerisation von 35 g Propylen bei 60⁰C durchgeführt Anschließend wurde die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung in einen Fließbettreaktor mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Volumen von 20 I, der mit Rührelementen ausgestattet war, überführt und das Propylen wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm/ sek bei einer Reaktionstemperatur von 70°C bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) zirkuliert unter Fluidisierung des Polymeren und eine Gasphasenpolymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt. Die anschließende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 22

Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 21 bei 26 bar (Überdruck) und bei 6O⁰C während 30 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde nichtumgesetztes, verflüssigtes Propylen in einen zweiten, mit dem Reaktor verbundenen Zuflußtank überführt und die Temperatur im Reaktor auf 72° C erhöht Dann wurde Propylen aus dem Zufuhrtank in den Reaktor bis zu einem Polymerisationsdruck von 26 bar (Überdruck) eingeleitet und die Gasphasenpolymerisation 2 Stunden durchgeführt Die anschließende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 23

Die Substanzpolymerisation wurde bei 26 bar (Überdruck) und 6ö°C während 30 Minuten wie in Beispiel 21 durchgeführt Anschließend wurde die Polymerisationstemperatur auf 70° C erhöht, wobei der Polymerisationsdruck 21 bar (Überdruck) betrug. Nachdem die Polymerisation weitergeführt worden war, wurde der Druck während 40 Minuten auf 26 bar (Überdruck) erniedrigt und dadurch ging die Substanzpolymerisation kontinuierlich in eine Gasphasenpolymerisation über. Propylen wurde zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 26 bar (Überdruck) in die Gasphasenpolymerisation während weiterer 60 Minuten zugegeben. Die anschließende Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Beispiel 24

1000 ml η-Hexan, 206 mg Diethylaluminiummonochlorid und 18 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Feststoffes (11) wurden in einem Reaktor vorgelegt und Propylen wurde unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar (Überdruck) bei 20⁰C während 10 Minuten umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g Feststoff (II): 0,6 g). Anschließend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt und ein Reaktionsprodukt (RP), das erhalten worden war durch 30minütiges Umsetzen bei 20⁰C von 23 mg Triethylaluminium mit 24 mg Methyl-p-toluylat in 20 ml η-Hexan wurde zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Dann wurden 150 ml Wasserstoff zugegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 13 bar (Überdruck) 3 Stunden bei 70⁰C durchgeführt, worauf man anschließend das η-Hexan durch Dampfabstreifen entfernte und ein Polymeres erhielt.

Vergleichsversuch X
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 24 durchgeführt ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Beispiel 25 ^!5

Ein wie in Beispiel 24 erhaltener voraktivierter Katalysator, bei dem jedoch anstelle von 1000 ml n-Hexan nur 80 ml η-Hexan verwendet worden waren, wurde verwendet. Anschließend wurden in den den Katalysator enthaltenden Reaktor 200 ml Wasserstoff eingegeben und eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar (Überdruck) bei 70⁰C während 60 Minuten durchgeführt, wobei 60 g Propylen polymerisierten (polymerisiertes Propylen pro g Feststoff (II): 3300 g). Die das Lösungsmittel und nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fließbett zur Durchführung einer Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 21 überführt.

Beispiel 26

200 ml η-Hexan, 1,8 g Diethylaluminiummonochlorid und 0,3 g des in Beispiel 2 erhaltenen Feststoffes (I) wurden in einen mit Rührelementen ausgerüsteten Fließbettreaktor, wie er in Beispiel 21 verwendet wurde, eingegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 1,5 bar (Überdruck) bei 25° C während 10 Minuten polymerisiert (umgesetztes Propylen pro g Feststoff (II): 1,1 g). Dann wurde ein Reaktionsprodukt (RP), erhalten durch Umsetzung von 0,45 g Triethylaluminium mit 0,36 g Methyl-p-toluylat in 80 ml η-Hexan bei 2O⁰C während 5 Stunden, zugegeben, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. In den den Katalysator enthaltenden Reaktor wurden 300 ml Wasserstoff gegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) bei 70⁰C mit einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 5 cm/ sek polymerisiert. Anfänglich wurde eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt, aber nach 1 Stunde (polymerisiertes Propylen pro g Festprodukt (II): 5200 g) wurde das Polymere fluidisieren gelassen und eine Gasphasenpolymerisation wurde eine weitere Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation erfolgte die Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymeres erhielt.

Vergleichsversuch Y

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 28, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP) durchgeführt.

Beispiel 27

Der in Beispiel 1 erhaltene Feststoff (II) wurde 4 Monate bei 30° C gelagert. Anschließend wurde Propylen wie in Beispiel 1 (2) und (3) polymerisiert.

Beispiel 28

Der gemäß Beispiel 12 erhaltene, voraktivierte Katalysator wurde unter Rühren 1 Woche lang bei 30⁰C stehen gelassen und dann wurde wie in Beispiel 12 Propylen polymerisiert.

Vergleichsversuch Z

Die Katalysatorherstellung erfolgte wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß nach Zugabe von Diethylaluminiummonochlorid und Feststoff (H) zu n-Pentan kein Propylen zugesetzt wurde. Anschließend ließ man den Katalysator unter Rühren 1 Woche bei 30⁰C stehen und dann wurde die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 12 durchgeführt Die Polymerisationsaktivität war nicht merklich verringert aber das Schüttgewicht des Polymeren war kleiner und es bildeten sich Polymerklumpen.

Die Ergebnisse der Beispiele 20 bis 28 sowie der Vergleichsversuche X bis Z werden in Tabelle III gezeigt

Tabelle HI

Beispiel Polymeraus- lsotakti-Nr. bzw. beute scher

Vergleichs- pro g der festen Index
versuch Katalysatorkomponente (g)

SFR

GI

Schüttgewicht des Polymeren

Anteil der durch grölier

ein Sieb mit
einer lichten
Maschenweite
von 0,5—0,25
mmgeht(%)

als 4.7
mm (%)

Kongorol-Test (Zeit bis zum Eintritt der Farbveränderung)

10 200
11000
10 800
10 600

8 800

4 200

9 900
10 050

5 100
8 800
8 100
2 430

99,0
98,8
98,9
98,9
99,3
99,0
99,4
99,6
99,0
99,0
99,0
92,0

3,8
3,2
2,6
3,8
4,1
4,4
3,8
4,2
4,2
3,2
3,1
4,5

0,4
0,3
0,4
0,6
1,4
4,0
1,0
0,4
3,2
1,2
1,6
16

0,48 0,49 0,48 0,49 0,50 0,48 0,49 0,50 0,49 0,48 0,46 0,21

97,0
96,8
93,0
96,0
97,4
92,0
96,8
96,9
95,0
97,6
93,0
10,0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25

unverändert

30 Sekunden

unverändert

1 Minute

unverändert

30 Sekunden

Beispiel 29

Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymeres wurde wie in Beispiel 25 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmungspolymerisation in der ersten Stufe mit Propylen durchgeführt wurde und daß die Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe mit Ethylen unter einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bar (Überdruck) und einem Ethylenpartialdruck von 12 bar (Überdruck) bei 70⁰C während 2 Stunden durchgeführt wurde. .

Beispie! 30

Ein Propylen-Ethylen-Copolymeres wurde wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, daß anstelle von 200 g Propylen ein Olefingemisch aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen verwendet wurden.

Beispiel 31

Ein Propylen-Buten-(1)-Copolymeres wurde wie in Beispiel 30 erhalten, mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 g Ethylen 30 g Buten-(1) verwendet wurden.

Beispiel 32

941 mg Diethylaluminiummonochlorid, 480 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes (II), 132 mg des Reaktionsproduktes (RP) (Molverhältnis: 0,30), erhalten durch Umsetzen von 95 mg (0,83 mMol) Triethylaluminium

mit 37 mg (0,25 mMol) Methyl-p-toluylat in 300 ml η-Hexan bei 28⁰C während 1 Stunde wurden zu 500 ml η-Hexan gegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 2 bar (Überdruck) 10 Minuten bei 35°C umgesetzt (umgesetztes Propylen pro g Feststoff (II) :17g) und anschließend wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Dann wurden 3900 ml Wasserstoff zugegeben. Ethylen wurde in einer Menge von 1,6 g/min eingeleitet unter einem Propylenpartialdruck von

22 bar (Überdruck) und eine Propylen-Ethylen-Copolymerisation wurde bei 60⁰C während 120 Minuten durchgeführt. Der Ethylengehalt in dem Polymeren betrug 3,4%.

Vergleichsversuch A'

so Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 32, jedoch ohne Zugabe des Reaktionsproduktes (RP).

Vergleichsversuch B' bis D'

Beispiel 32 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Voraktivierung gemäß Beispiel 32 95 mg

(0,83 mMol) Triethylaluminium (Vergleichsversuch B') oder 37 mg (0,25 mMol) Methyl-p-toluylat (Vergleichs-

versuch C) anstelle des Reaktionsproduktes (RP) oder 95 mg Triethylaluminium nicht mit 37 mg Methyl-p-to-

luylat umgesetzt wurden, sondern daß sie getrennt und gleichzeitig zugegeben wurden (Vergleichsversuch D').

In allen Fällen erhöhte sich der Anteil an ataktischen Polymeren.

60 Vergleichsversuch E'

Beispiel 32 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators kein Propylen umgesetzt wurde. Es bildeten sich Polymerklumpen und die Polymerausbeute nahm nicht zu.

Beispiel 33

Beispiel 32 wurde wiederholt mit der Änderung, daß Ethylen in einer Menge von 2,3 g/min zugegeben wurde. Der Ethylengehalt im Polymeren betrug 5,1 %.
Die Ergebnisse der Beispiele 29 bis 33 und der Vergleichsbeispiele A' bis E' werden in Tabelle IV gezeigt

14

Tabelle IV	Polymerausbeute	Ethylengehalt	Isotakti	SFR	Gl	Schüttge	Anteil der durch	größer als	Kongorot-Test
Beispiel	pro g der festen	im Polymeren	scher			wicht des	ein Sieb mit	4,7 mm	(Zeit bis zum
Nr. bzw.	Katalysator	(%)	Index			Polymeren	einer lichten	(O/o)	Eintritt der
Vergleichs	komponente (g)						Maschenweite		Farbänderung)
versuch							von 0,5—0,25 mm
							geht(o/o)
	10100		98,5	3,6	0,6	0,49	93,0	0	unverändert
29	11200	—	98,5	3,1	0,3	0,50	93,4	0	unverändert
30	11 300		98,8	3,2	0,4	0,48	93,6	0	unverändert
31	11000	3,4	98,5	4,1	0,4	0,46	96,0	0	unverändert
32	5 100	3,3	97,8	4,0	3,0	0,42	92,0	0	1 Minute
A'	5 800	3,2	84,0	4,1	3,2	0,21	12,0	12	1 Minute
B'	4 200	3,4	94,0	4,2	4,1	0,42	95,0	0	1 Minute
C	4100	3,5	90,0	4,1	4,4	0,35	22,0	8	1 Minute
D'	2 200	3,6	92,0	4,1	8,9	0,28	18,0	14	30 Sekunden
E'	10 800	5,1	98,0	4,1	0,2	0,42	96,0	0	unverändert
33

IP

25 30 35 40 45

Beispiel 34

0,07 Mol Triethylaluminium wurden mit 0,15 Mol Di-n-propylether in 45 ml n-Octan während 2 Minuten bei 20⁰C vermischt und anschließend bei der gleichen Temperatur 30 Minuten umgesetzt unter Erhalt eines Reaktionsproduktes, das dann tropfenweise bei 32° C während 4 Stunden zu 0,6 Mol TiCU gegeben wurde, worauf man die Temperatur 1 Stunde bei 35° C hielt und die Temperatur anschließend auf 78° C erhöhte und 2 Stunden bei dieser Temperatur umsetzte. Dann kühlte man auf Raumtemperatur (2O⁰C), entfernte die überstehende Flüssigkeit und wiederholte fünfmal die Zugabe von 400 ml η-Hexan und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren, bis kein TiCU mehr in der abdekantierten Flüssigkeit nachzuweisen war. Dann wurde filtriert und getrocknet, wobei man 23 g des Festproduktes (I) erhielt

47 ml Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies AlCl₃ warden zu 300 ml n-Heptan gegeben und 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt unter Auflösung von wasserfreiem AlCl₃, anschließend wurde auf 30⁰C gekühlt 23 g des vorerwähnten Feststoffes (I) wurden zugegeben und dann wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt und auf Raumtemperatur gekühlt Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt und dann wurden dreimal je 300 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt,-dann wurde filtriert, wobei man einen Feststoff (II) erhielt Die anschließende Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1(2) und (3).

Beispiel 35

Anstelle der Umsetzung des Festproduktes (I) mit Diisoamylether und TiCU in Beispiel 1, wurden 38 g Diisoamylether, 12 g SiCU und 17 g TiCU zu 200 ml η-Hexan bei Raumtemperatur (20⁰C) während 9 Minuten zugegeben und anschließend wurden 19 g des Festprodukts (I) zugegeben, dann wurde 2 Stunden bei 75⁰C umgesetzt und mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man einen Feststoff (II) erhielt Die nachfolgende Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1(2) und (3).

Vergleichsversuch F'

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Feststoffes (II) nach der Umsetzung von TiCU mit dem Reaktionsprodukt (I) die überstehende Flüssigkeit nicht entfernt wurde, sondern η-Hexan zugegeben wurde bis zu einer Menge von 300 ml, und daß die erhaltene Flüssigkeit dann anstelle der Suspension des Festprodukts (I) für die nachfolgende Umsetzung mit Diisoamylether und TiCU verwendet wurde.

Vergleichsversuch G'

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Feststoffes (II) in Beispiel 1 60 ml η-Hexan und 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid zu einer 0,4 Mol TiCU und 0,12 Mol Diisoamylether enthaltenden Lösung bei 35°C während 30 Minuten gegeben wurde, worauf dann diese Temperatur während 30 Minuten beibehalten wurde und dann die Temperatur auf 75°C erhöht und eine weitere Stunde umgesetzt wurde. Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit η-Hexan gewaschen, wobei man 19 g eines Festproduktes erhielt, das anstelle des Festprodukts (I) verwendet wurde.

Die erzielten Ergebnisse der Beispiele 34 und 35 sowie der Vergleichsversuche F' und G' werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V	Polymeraus	Isotakti	SFR	GI	Schüttge	Anteil der durch	größer	Kongorot-Test
Beispiel	beute	scher			wicht des	ein Sieb mit	als 4,7	(Zeit bis zum
Nr. bzw.	pro g der festen	Index			Polymeren	einer lichten	mm (%)	Eintritt der
Vergleichs	Katalysator					Maschenweite		Farbänderung)
versuch	komponente (g)					von 0,5—0,25
						mm geht (%)
	9 800	99,0	3,8	0,6	0,50	98,0	0	unverändert
55 34	10 200	99,0	3,2	0,4	0,50	96,0	0	unverändert
35	3 600	98,0	3,8	5,0	0,44	50,0	25,0	30 Sekunden
F'	4Ί00	97,8	3,2	4,0	0,44	55,0	26,0	30 Sekunden
G'

eo B e i s ρ i e 1 36

In einen mit geneigten Paddelrührern ausgerüsteten Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 800 ml n-Hexan, 2880 mg Diethylaluminiummonochlorid und 540 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes (II) bei 20⁰C zugegeben und dann wurde Propylen unter einem Propylenpartialdruck von 1,5 bar (Überdruck) bei 2O⁰C während 7 Minuten (umgesetztes Propylen pro g Feststoff (II) :14 g). Nichtumgesetztes Propylen wurde entfernt und dann wurden 419 mg eines Reaktionsproduktes (RP), erhalten durch Umsetzung von 181 mg (1,59 mMol) Triethylaluminium mit 238 mg (1,59 mMol) Methyl-p-toluylat (Molverhältnis: 1,0) in 200 ml η-Hexan bei 20⁰C während 3 Stunden zugegeben, wodurch man einen voraktivierten Katalysator erhielt. Anschließend wurden 7200 ml

Wasserstoff zugegeben und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 22 bar (Überdruck) bei einer Polymerisationstemperatur von 70° C während 2 Stunden durchgeführt und anschließend wurden 48 g Methanol zugegeben und die Umsetzung bei 70° C während 1 Stunde abgestoppt und dann auf Raumtemperatur (20° C) gekühlt und ein Polymeres erhalten. "

Dieses Polymere wurde unter einem Druck von 10 bar (Oberdruck) bei 200° C während 3 Minuten zu einem 5 Film verpreßt, der wassergekühlt und 120 Minuten bei 135°C getempert wurde und anschließend erfolgte die Messung des IR-F nach der Methode von Luongo (J. P. Luongo, J. AppL Polymer ScL, 3,302 (I960). Außerdem wurde auch das Biegemodul gemäß JIS K-7203 gemessen. Weitere Meßwerte wie in Beispiel 1 wurden erhalten.

Beispiele 37bis40 10

Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an verwendetem Methyl-p-toluylat wie folgt variiert wurde:

Beispiel 37: 15

477 mg (3,18 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 2,0, Menge von (RP): 658 mg

Beispiel 38:

H9 mg (0,79 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 0,50, Menge von (RP): 300 mg

20 Beispiel 39:

60 mg (0,4 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 0,25, Menge von (RP): 241 mg

Beispiel 40:

36 mg (0,24 mMol), Molverhältnis des Rohmaterials von (RP): 0,15, Menge von (RP): 217 mg 25

Vergleichsversuch H'

Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Reaktionsprodukt (RP) bei der Katalysatorherstellung zugegeben wurde. 30

Vergleichsversuch Γ

Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung 181 mg Triethylaluminium (1,59 mMol) verwendet wurden. Die Menge in ataktischen Polymeren 35 nahm zu.

Vergleichsversuche J' bis N'

Beispiel 36 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Katalysatorhersteilung die nachfolgend angege- 40 benen unterschiedlichen Mengen an Methyl-p-toluylat anstelle des Reaktionsproduktes (RP) verwendet wurden:

Vergleichsversuch J' : 477 mg (3,18 mMol)

Vergleichsversuch K' : 238 mg (1,59 mMol)

Vergleichsversuch L' : 119 mg (0,79 mMol) 45

Vergleichsversuch M' : 60 mg (0,4 mMol)

Vergleichsversuch N' : 36 mg (0,24 mMol)

Die IR- τ-Werte und die Biegemodulwerte waren unverändert.

Die Ergebnisse der Beispiele 36 bis 40 und der Vergleichsbeispiele H' bis N' werden in Tabelle VI gezeigt. 50

17

Tabelle VI	Polymerausbeute	Isotakti	IRr	Biegemodul	SFR	Gl	Schüttgewicht	Anteil der d.jrch	größer als	Kongorot-Test
Beispiel	pro g der festen	scher		xlO⁴ kg/cm²			des	ein Sieb mit einer	4,7mm(%)	(Zeit bis zum
Nr. bzw.	Katalysatorkom.	Index					Polymeren	lichten Maschenweite		Eintritt der
Vergleichs	(g)							von 0,5—0,25 mm geht (o/o)		Farbänderung)
versuch	11300	99,2	0,94	1,4	4,1	0,4	0,50	98,0	0	unverändert
36	10100	99,0	0,96	1,5	4,2	0,6	0,50	96,5	0	unverändert
37	11500	99,5	0,93	1,3	4,1	03	0,49	98,1	0	unverändert
38	11700	99,0	0,91	1,1	4,2	0,2	0,49	98,2	0	unverändert
39	11900	99,0	0,88	0,90	4,1	0,1	0,49	98,5	0	unverändert
40	5 050	99,0	0,93	1,3	4,0	3,5	0,48	96,0	0	1 Minute
H'	6 100	89,0	0,86	0,90	4,1	3,0	0,35	42,0	12	5 Minuten
Γ	3 300	99,0	0,94	1,4	4,0	12	0,48	95,0	0	1 Minute
γ	4 300	99,0	0,94	1,4	4,1	6,0	0,48	96,0	0	1 Minute
YJ	4 800	99,2	0,94	1,4	4,2	4,0	0,48	96,2	0	1 Minute
L'	4 900	99,0	0,94	1,4	4,1	4,1	0,48	96,0	0	1 Minute
M'	5 100	99,0	0,94	1,4	4,2	3,8	0,48	95,8	0	1 Minute
N'

Messen von Kenndaten an Festprodukten (H)

Die gemäß den Beispielen 1,2,5 und 8 erhaltenen Festprodukte (U) wurden auf ihre spezifische Oberfläche
und die jeweiligen Infrarotspektren der Oberfläche untersucht und es wurde eine Röntgenstrahlbeugung sowie
Analysen für Xl, Ti, Cl und Diisoamylether durchgeführt und außerdem eine Beobachtung unter einem optischen 5 Mikroskop vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII gezeigt und die Infrarotspektren in F i g. 1.

Messen der spezifischen Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wurde nach der Em-Punkt-BET-Methode bei der Temperatur von flüssigem 10 Stickstoff gemessen unter Verwendung einer automatischen Meßvorrichtung.

Messen der Oberflächen-Infrarotspektren

Die diffusen Reflexionsspektren der zwischen KRS-5-Platten eingelegten Proben wurden mittels eines Fou- 15 rier-Umwandlungs-Spektrofotometers (JIR-400) gemessen.

Röntgenstrahlbeugung

Die Röntgenstrahlbeugung wurde mittels der Pulvermethode unter Verwendung eines Goniometers und 20 unter Verwendung der Cu Ka- Linie (λ = 1,54 Ä) und Ni als Filter bei 20 kV und 20 raA gemessen.

Analyse der Zusammensetzung

Gewägte Proben wurden mit Wasser zersetzt und anschließend auf Al und Ti nach der Atomabsorptionsme- 25 thode analysiert Elektronendonatoren wurden mit η-Hexan extrahiert und dann gaschromatografisch gemessen. Der Gehalt wurde aus einer Kalibrierungskurve errechnet

Beobachtung mit einem optischen Mikroskop

. 30

Die zwischen zwei Glasplatten eingelegten Proben wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht.

Vergleichsversuch O'

Zum Vergleich wurde gemäß Beispiel 1 der JP-OS 72 34 479 (US-PS 42 10 738) erhaltener Katalysatorkom- 35 plex untersucht (Vergleichsversuch O').
Die Ergebnisse werden in Tabelle VII und die Infrarotspektren in F i g. 2 gezeigt.

Tabelle VII

spezifische

Hydroxyl

Röntgenstrahlbeugung

2,71

2,15

1,77

1,70

1,48

Analyse der Zusammensetzung (mg/g)

Ti

Cl

Elektro-

Risse in

CjO

Festprodukl

Oberfläche

gruppe

S

W

m

W

WW

Al

nendonor

der Kata

^H^

(II) aus

(m*/g)

2,72

2,14

2,00

1,78

1,49

lysator

O

Beispiel Nr.

S

m

W

m

W

252

541

100

oberfläche

"^

bzw. Vergleich

138

keine

4,85

2,71

2,15

1,77

1,70

1,48

0,89

ja

r .\

1

m, breit

S

m

W

256

545

108

UJ
OJ
4^

148

keine

4,90

2,72

2,13

1,98

1,78

1,48

0,80

ja

2

S

m

W

m

W

256

548

115

136

keine

4,87

5,27

2,97

2,71

1,77

1,70

0,60

ja

5

S

m

W

S

m

W

265

589

90

130

keine

5,02

1,00

ja

8

S

271

600

75

180

ja

5,85

2,5

nein

O'

m

US-PS

42 10 738

m > w > ww

Intensität:s >

Vergleichsversuch P'

Der im Vergleichsversuch T erhaltene Katalysatorkomplex wird anstelle des Feststoffes (II) verwendet und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerausbeute pro g des Katalysatorkomplexes betrug 4700 g.

Beispiel 41 und Vergleichsversuch Q'

Der in Beispiel 1 erhaltene Feststoff (II) bzw. der in Vergleichsversuch O' erhaltene Katalysatorkomplex wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 55°C 4 Tage lang erwärmt und anschließend abgekühlt und dann wurde die Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Feststoff (II) zeigte eine bessere Wärmestabilität und die Verminderung der Polymerausbeute bei Einsatz dieses wie in Beispiel 1(2) voraktivierten Feststoffes (II) betrug 5% oder weniger, während man mit dem Katalysatorkomplex gemäß Vergleichsversuch O' eine Polymerausbeutenverminderung von 75% erzielte.

Die Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII	Polymerausbeute pro g des Fest produktes (III) oder Kataly satorkomplex (g)	Isotakti scher Index	SFR	GI	Schütt gewicht des Poly meren	Anteil der durch ein Sieb mit lichter Maschen weite von 0,5-0,25 mm geht (%)	größer als 4,7 mm (o/o)	Kongorot-Test (Zeit bis zum Eintritt der Farbänderung)
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch	4 700 9 700 1 200	99,0 99,2 2,5	5,2 3,7 3,7	3,0 0,8 18,0	0,48 0,49 0,48	93,0 97,2 93,6	0 0 0	1 Minute unverändert 30 Sekunden
P' 41 0'			Hierzu	2 Blatt		Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators, der hergestellt worden ist durch

(1) Umsetzung von TiCU mit einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Alkylaluminiumchlorid in einem Al :Ti-Atomverhältnis von (0,05 bis 10) ·. 1, in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 90⁰C, während 5 Minuten bis 8 Stunden, Abtrennen und wiederholtes Waschen des erhaltenen Festproduktes (I) mit einem Lösungsmittel,

(2) Umsetzen des in einem Lösungsmittel suspendierten Festproduktes (I) mit 0,1 bis 10 g eines aliphatischen Ethers und 0,1 bis 10 g TiCl₄, SiCl₄ oder/und AlCb, jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes (I), bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden, Abtrennen und wiederholtes Waschen des erhaltenen Feststoffes (II) mit einem Lösungsmittel,
wobei in beiden Stufen ein ggf. chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff als