DE3108299A1 - "verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes aus polyvinylidenfluorid und einem unvertraeglichen polymerisat" - Google Patents

"verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes aus polyvinylidenfluorid und einem unvertraeglichen polymerisat"

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DE3108299A1 DE19813108299 DE3108299A DE3108299A1 DE 3108299 A1 DE3108299 A1 DE 3108299A1 DE 19813108299 DE19813108299 DE 19813108299 DE 3108299 A DE3108299 A DE 3108299A DE 3108299 A1 DE3108299 A1 DE 3108299A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1
Beschreibung ;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Polyvinylidenfluorid und einem unverträglichen Polymerisat, der es ermöglicht, Formteile durch einen Überzug oder Belag aus Polyvinylidenfluorid zu schützen.
Die in der Presse oder durch Spritzgießen geformten Polymerisate weisen sämtlich insgesamt die Eigenschaften, die für sie wünschenswert wären, insbesondere gute Beständigkeit gegen Alterung unter Umwelteinflüssen, auf. Im allgemeinen verändern sich die Pigmentierung und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate, gleichgültig, ob sie thermoplastisch oder hitzehärtbar sind, im Laufe der Zeit unter der Einwirkung u.a. von UV-Licht und in der Atmosphäre vorhandenen korrodierenden Mitteln.
Ferner ist Polyvinylidenfluorid (PVF2) für seine den fluorierten Harzen eigenen Eigenschaften der Beständigkeit gegen UV-Licht und gegen korrodierende chemische Mittel bekannt. Außerdem erwies es sich seit langem als zweckmäßig, diese Eigenschaften der fluorierten Harze für den Schutz anderer Polymerisate auszunutzen. Die Verwirklichung dieses Gedankens konnte jedoch bei geformten Polymerisaten, die mit PVF- nicht verträglich sind, aufgrund einer anderen Eigenschaft des letzteren, die im vorliegenden Fall ein Nachteil ist, nämlich die mangelnde Haftung an den unverträglichen Polymerisaten, nie in die Praxis überführt werden.
Es wurde vorgeschlagen, Formteile nach der Formgebung durch Verklebung mit einer PVF2~Folie zu schützen. Außer der Tatsache, daß diese Maßnahme eine komplizierte Handhabung erfordert, ist das erhaltene Ergebnis nur unvollkommen und
13005070647
und weist die den Klebverbindungen eigenen Nachteile auf/ die sich mit der Zeit durch Lösung der Verklebungen bemerkbar machen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß nicht nur die Verwendung von Klebstoffen und die damit verbundene Handhabung von mehr oder weniger giftigen Lösungsmitteln ausgeschaltet werden, sondern, daß außerdem ein homogener und strukturell einheitlicher Verbundwerkstoff erhalten wird, der jede Möglichkeit einer Delaminierung ausschließt.
Das Verfahren besteht darin, daß man das mit dem PVF2 unverträgliche Polymerisat entweder in der Presse oder durch Spritzgießen auf die Seite einer PVF2-FoUe preßt, die mit einem Polyalkylmethacrylat beschichtet ist, wobei diese Beschichtung vorher durch Coextrusion des PVF- und eines Polyalkylmethacrylats gebildet worden ist.
Außer den bereits genannten Vorteilen ermöglicht diese Arbeitsweise die Vermeidung jeder anschließenden Handhabung und Bearbeitung der Formteile, die Bildung eines vollkommen fehlerfreien Aussehens der Formteile und vor allem die Erzielung eines einheitlichen und homogenen Materials, das man einer Kunststofflegierung mit drei Bestandteilen, wie man sie beispielsweise durch Mischen der Bestandteile in geschmolzenem Zustand herstellen kann, gleichstellen kann, während durch Verklebung ein heterogenes oder uneinheitliches Material erhalten wird, das gebildet wird, indem das PVF2-PoIymerisat mit einer aus dem Klebstoff bestehenden Grenzschicht nebeneinander angeordnet wird.
Vor dor Formgebung wird durch Coextrusion eine PVF2~Folie hergestellt, die auf einer ihrer Oberflächen mit einem PoIyalkylmethacrylatfilm beschichtet ist. Im allgemeinen sind
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~ 5 —
drei Methoden bekannt, die Coextrusion von Thermoplasten aus zwei üblichen Extrudern vorzunehmen.
Das erste Verfahren besteht darin, daß -man die Polymerisate getrennt extrudiert und sie am Ausgang der Breitschlitzdüse vereinigt. Das zweite Verfahren besteht darin, daß man eine einzige Breitschlitzdüse mit zwei Kanälen durch zwei Extruder speist. Die Polymerströme vereinigen sich am Düsenaustritt der Breitschlitzdüse und somit im wesentlichen unmittelbar vor dem Düsenaustritt. Das dritte Verfahren besteht darin, daß man einen Massen-Verteiler mit zwei Extrudern speist. In diesem Verteiler vereinigen sich die Polymerisate zu einem einzigen Strom, der dem Strangpreßwerkzeug zugeführt wird. Bei diesen Verfahren ermöglichen die jeweiligen Durchflußmengen der Extruder im allgemeinen die Einstellung der relativen Dicken der extrudierten Polymerisate.
Obwohl mit allen Polyvinylidenfluoriden mehr oder weniger befriedigende Ergebnisse erzielt werden, werden die besten Ergebnisse mit einem PVP2 erzielt, das bei 2000C in einem solchen Bereich der tatsächlichen Viskosität liegt, daß es wenigstens bei zwei Geschwindigkeitsgradienten in der nachstehenden .Tabelle jeweils tatsächliche Viskositäten aufweist, die zwischen den beiden genannten extremen tatsächlichen Viskositäten liegen.
Geschwindigkeitsgradient
Sekunde "*1 		Werte der tatsächlichen Viskositäten, Pa Maximum
3,54
11,81
35,4
118
354
1181		 Minimum 20000
9300
4700
2100
1000
450
3000
1800
1100
650
390
230
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Die infrage kommenden tatsächlichen Viskositäten werden in bekannter Weise mit Hilfe eines Kapillar-Rheometers unter Berücksichtigung der RABINOWITCH-Korrektur gemessen, die auf Nicht-Newtonsche-Flüssigkeiten angewandt werden.
Den Polyvinylidenfluoriden sind ebenfalls die Copolymerisate, die wenigstens 70 Gewichtsprozent PVF2 enthalten, sowie außerdem Gemische von PVF., mit anderen Polymerisaten, beispielsweise Polyalky!methacrylate, gleichzustellen.
Die Dicke der PVF~-Schicht ist im allgemeinen nicht wesentlich, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Herstellung eines Materials bevorzugt, bei dem die Dicke der PVF„-Schicht zwischen 10 μπι und einigen Zehntelnmillimetern liegt.
Das Polyalkylmethacrylat ist vorzugsweise ein Polymethylmethacrylat oder PMMA, dessen Viskosität in geschmolzenem Zustand aus dem Bereich der Viskositäten der handelsüblichen Polymethy!methacrylate gewählt werden kann. Dem Fachmann sind die Mittel bekannt, um gegebenenfalls die Viskosität auf den gewünschten Wert durch Zumischen beispielsweise geringer Mengen von Füllstoffen oder eines anderen Polymerisats einzustellen, vorausgesetzt jedoch, daß wenigstens 75 Gewichtsprozent Polyalkylmethacrylat vorhanden sind. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Viskositäten des Polymethy lmethacrylat erhalten, die innerhalb der für einen nachstehend genannten Geschwindigkeitsgradienten angegebenen und bei 2000C gemessenen Grenzen liegen. Diese Werte stellen jedoch angesichts der Möglichkeit, über die der Fachmann verfügt, die Viskositäten in Abhängigkeit von der Strangpreßtemperatur zu verändern, eine Begrenzung dar.
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Geschwindigkeitsgradient
Sekunde		 Werte der tatsächlichen Viskositäten, Pa Maximum
3,54 Minimum 50000
11,81 10000 28000
35,4 5000 15000
118 2500 8000
354 1300 5000
1181 700 3000
350
Geeignet sind nicht nur die Homopolymeren, sondern auch Gemische von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit der Maßgabe, daß das Produkt wenigstens 30 Gewichtsprozent Polyalkylmethacry lat enthält. Das Polyalkylmethacrylat kann in vorteilhafter Weise mit fluorierten Thermoplasten, chlorierten Vinylpolymerisaten, Styrolpolymerisaten, Polycarbonat, Polyurethanen, gepfropften Polymerisaten von Styrol, Acrylnitril und einem Elastomeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Polyacrylsäureester^ z.B. Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat oder Polybutylacrylat, oder mit Copolymeren dieser Acrylsäureester beispielsweise mit VinyIderivaten oder mit Copolymerisaten von Alkylmethacrylat beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol, Isobutylen, Acrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril, kombiniert werden .
■ Die Dicke des Polyalkylmethacrylats wird nach Bedarf auf einen Wert zwischen einigen μπι bis 200 μπι eingestellt. Aufgrund der Bedeutung, die das Polyalkylmethacrylat für die mechanischen Eigenschaften des Gesamtwerkstoffs haben würde, ist es im allgemeinen nicht zweckmäßig, mit größeren Dicken zu arbeiten.
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Die Apparatur, die für die Herstellung der mit dem Polyalkylmethacrylat beschichteten PVF9-FoUe zweckmäßig ist» besteht aus Strangpressen, Strangpreßwerkzeugen und vorzugsweise einem nassen Flußverteiler des klassischen Typs, wie sie zur Zeit für die Coextrusion von Thermoplasten verwendet werden. Die Dicke jeder Schicht wird durch die Durchflußmenge jedes Extruders eingestellt.
Für die Zwecke der Erfindung liegt die Temperatur des Strangpreßwerkzeugs, zwischen 180 und 2800C. Diese Temperatur hängt von den gemeinsam extrudierten Materialien ab. Die Extruder werden bei Temperaturen gehalten, die üblicherweise bei der einfachen Extrusion jedes der Polymerisate vorgesehen werden.
Damit die endgültige Kohäsion zwischen den beiden Polymerisaten einwandfrei sichergestellt ist, ist es zweckmäßig, die Cc extrusion dieser Polymerisate so vorzunehmen, daß die aus den Extrudern austretenden Materialien spätestens an der Austrittserweiterung des Spritzwerkzeugs vereinigt werden. In gewissen Fällen kann die erzielte Kohäsion zu wünschen übrig lassen. Aus diesem Grunde läßt man die Ströme des PVF- und des Polyalkylmethacrylats am Ausgang des Extruders gemeinsam und in Berührung miteinander eine gewisse Strecke zurücklegen, bevor sie die Austrittserweiterung des Strangpreßwerkzeugs erreichen. Im letzteren Fall wird anstelle eines Strangpreßwerkzeugs mit zwei Kanälen ein Massen-Verteiler zwischen dem Austritt der Extruder und einem Strangpreßwerkzeug mit. einem Kanal mit eingefügt.
Die durch Coextrusion mit Polyalkylmethacrylat beschichtete PVF2-FoHe mit einer Gesamtdicke von gewöhnlich weniger als 800 μΐη wird der Form angeschmiegt, wobei die unbeschichtete Seite mit der Wand der Form in Berührung ist. Die
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Temperatur der Form wird im allgemeinen zwischen 20° und 1600C gehalten. Anschließend erfolgt unter üblichen Bedingungen und mit Hilfe üblicher Apparaturen die Formgebung des unverträglichen, kompakten oder mit PVF2 verdünnten Polymerisats durch Pressen oder Spritzgießen. Im allgemeinen werden die thermoplastischen Polymerisate oder die hitzehärtbaren Massen nach dem Schließen der Form eingespritzt. Es ist auch möglich, die thermoplastischen oder hitzehärtbaren Massen vor dem Schließen oder dem Aufdrücken der Form auf die Folie zu gießen. Die Temperatur in der Form wird so gewählt, daß sie eine enge Verbindung durch Verschweißung zwischen dem unverträglichen Polymerisat mit dem PVF ~ und dem Polyalkymethacrylat der Folie ermöglicht, die anschließend als Schutzschicht des Endprodukts dient.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist mit guten Ergebnissen auf thermoplastische und hitzehärtbare Polymerisate, die mit PVF~ unverträglich sind, anwendbar, beispielsweise auf chlorierte Vinylpolymerisate wie Polyvinyl- oder Polyvinylidenchlorid, auf Styrolpolymerisate und -copolymerisate, z.B. Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, gepfropfte Copolymerisate von Styrol, Acrylnitril und elastomeren Acry!monomeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polycarbonate, Polyurethane, Polyolefine, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, spritzgießbare Elastomere, Polyesterharze, Epoxide, Phenolpolymerisate wie vulkanisierbare Kautschuke.
Ein solches Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von Autokarosaerieteilen, Formteilen für die Luftfahrt oder Gebäude und ganz allgemein für alle Formteile, die hohe Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse oder Korrosion aufweisen müssen.
13ÖÖ5Ö/0U?
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Vorhanden sind zwei Extruder (SMTP-KAUFMAN). Der erste Extruder von 50 mm Durchmesser dient zum Extrudieren von Polyvinylidenfluorid (Foroflon 1000 HD) und der zweite mit einem Durchmesser von 40· mm zum Extrudieren von Polymethylmethacrylat (KOX 125).
Diese beiden Extruder speisen einen Massen-Verteiler, der seinerseits an einer üblichen Breitschlitzdüse befestigt ist, die zur Herstellung von Platten einer Dicke von 200 μΐη dient und einem Kalander und einer klassischen Abziehvorrichtung vorgeschaltet ist.
Die Temperaturen, auf die die Extruder erhitzt werden, liegen für PVF2 bei 190 bis 2200C und für das Polymethacrylat bei 180 bis 2000C. Der Massen-Verteiler und die Breitschlitzdüse haben eine Temperatur von 2100C.
Die Durchflußmenge der Extruder wird so eingestellt, daß eine Folie mit einer PVF~-Dicke von 150 μπι und einer PoIymethacrylatdicke von 50 μπι erhalten wird. Eine vollkommen homogene Folie wird erhalten.
Diese Folie wird mit der in Wänden zugewandten PVF2-Seite in die auf 1300C erhitzte Form einer Spritzgußmaschine für thermoplastische Polymerisate gelegt. Nachdem Schließen der Form wird ein Polycarbonat (Markrolon 26-03) bei 2800C unter einem Druck von 1 N/mm2 in die. Form gespritzt. Nach 3 Minuten wird ein Formteil aus Polycarbonat entformt, das mit einem festhaftenden Schutzfilm aus PVF„ umhüllt ist.
13ÖÖ5Q/OS4?
Beispiel 2
Eine unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellte PVF2-PoHe, die mit Polymethylmethacrylat beschichtet ist, wird mit der den Wänden zugewandten PvT?2~Seite in eine auf 1400C erhitzte Metallform gelegt. Anschließend wird auf die Folie ein voriraprägnierter Polyester der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) gelegt:
- 60 % Propylenglykolmaleophthalat in Styrol
(Ugikapon 120 SI) 100
- Calciumcarbonat (Millicarb) 100
- Zinkstearat 4
- tertiäres Butylperbenzoat (Trigonox C) 2
- Magnesiumoxid 1
- Glasfasern, 25 mm lang 65
Die Form wird mit einer Presse geschlossen, worauf 3 Minuten ein Druck von 8,82 N/mm2 aufrecht erhalten wird. Ein Formteil aus vorimprägniertem·Polyester, das in der Oberfläche durch eine glatte und glänzende PVF2~Folie geschützt ist, wird entformt.
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebenen beiden Extruder und der dort beschriebene Massen-Verteiler werden verwendet, jedoch wird der Verteiler an einem gewöhnlichen Strangpreßwerkzeug befestigt, das das Blasen von Schlauchfolien ermöglicht. Die gleichen Temperaturen wie in Beispiel 1 werden angewandt. In den ersten Extruder wird Polyvinylidenfluorid (Foroflon 1000 HD) und in den zweiten Extruder ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) gegeben:
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- Polymethylmethacrylat (Resarite KOX 125) 30
- Acrylkautschuk (Acryloid KM 323B) 40
- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat
(UGIKRAL SF 10436, hergestellt von der Anmelderin) 25
- ZnO/ZnS-Gemisch (Zinkoxid und Zinksulfid) (Gewichtsverhältnis 1:1) 5
Hierbei wird ein Schlauch erhalten, der aufgeschlitzt und in Folienform aufgewickelt wird. Die Gesamtdicke der Folie beträgt 150 μπι. Hiervon entfallen 100 μπι auf PVF2 und 50 μπι auf das vorstehend genannte Gemisch.
Diese Folie wird, während sie mit Klebpapier gehalten wird, zwischen die beiden offenen Hälften einer senkrechten Form einer Spritzgußmaschine für Thermoplasten gelegt. Die nicht mit PVF„ behandelte Seite ist mit der Form in Berührung.
Die Form hat eine Temperatur von 1100C. Die Form wird geschlossen, worauf ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (UGIKRAL RA) eingespritzt wird. Die Spritzschnecke sowie die Düse werden zwischen 2500C und 2700C gehalten. Die Spritzgußmaschine ist eine Billion-Presse von 140 t. Für 2 Minuten wird ein Druck von 1 N/mm2 aufrecht erhalten. Ein Formteil, das auf einer Seite mit einer festhaftenden PVF2-Folie bedeckt ist, wird entformt.
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Folie wird verwendet und, mit der unbehandelten Seite in Berührung mit der Form, auf den waagerechten Teil eines offenen Form bei 8O0C aufgebracht. Eine frisch hergestellte Epoxidmasse wird auf die Folie gegossen. Die Form wird schnell geschlossen und zwischen die beiden auf 800C erhitzten Platten einer Presse
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gelegt. Nach 8 Minuten unter einem Druck von 7,85 N/mm2 wird ein Formteil aus Epoxid entformt, das auf einer Seite mit PVF2 beschichtet ist.
Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nach dem Gießen des Epoxids. auf die behandelte Seite der ersten Folie eine zweite gleiche Folie mit der behandelten Seite auf die Epoxidmasse gelegt wird. Hierbei wird ein auf seinen beiden Seiten behandeltes Formteil erhalten.
Beispiel 5
Die gleiche Folie wie in Beispiel 3 wird mit der PVF^-Seite gegen den Boden einer auf 1300C erhitzten waagerechten Metallform gelegt. Auf die Folie wird eine Polyestermasse der folgenden Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) gegossen:
- 64 % Propylenglykolmaleophthaiat in Styrol
(UGIKAPON 77348) . 100
- Calciumcarbonat (OMYA BLR 2) 50
- Entformungsmittel (ORTHOLEUM 162) 0,4
- Butylperbenzoat (TRIGONOX X 215) 1 -
Die Form wird geschlossen und der Druck mit einer Plattenpresse 4 Minuten bei 0,78 N/mma gehalten. Ein mit einer festhaftenden PVF3-FoUe umhülltes Polyesterformteil wird entformt.
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Claims (4)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT.DIPLOMCHEMIKER 5 Köln 41, Räderscheidtstr'. 1 Köln, den 27. Februar 1981 Nr. 5 PGUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmarin, TOUR MANHATTAN - LA DEFENSE 2, 5&6, Place de l'Iris, 92400 COURBEVOIE, Frankreich Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Polyvinylidenfluorid und einem unverträglichen Polymerisat Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs auf Polyvinylidenfluorid und einem mit diesem unverträglichen Polymerisat durch Formgebung in der Presse oder durch Spritzgießen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat auf der Seite einer Polyvinylidenfluoridfolie preßt, die mit einem Polyalkylmethacrylat beschichtet ist, wobei die Beschichtung vorher durch Coextrusion von Polyvinylidenfluorid und einem Polyalkylmethacrylat gebildet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyvinylidenfluorid coextrudiert, das bei 2000C eine tatsächliche Viskosität in einem solchen Bereich hat, daß es wenigstens für zwei Geschwindigkeitsgradienten in der folgenden Tabelle jeweils tatsächliche Viskositäten aufweist, die zwischen den genannten beiden extremen tatsächlichen Viskositäten liegen:
1-S005Ö/0641
Geschwindigkeitsgradient
Sekunde Vferte der tatsächlichen Viskositäten, Pa Maximum I 3,54
11,81
35,4
118
354
1181 Minimum 20000
9300
4700
2100
1000
450 3000
1800
1100
650
390
230
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylmethacrylat Polymethylmethacrylat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymethylmethacrylat verwendet, das bei einem gegebenen Geschwindigkeitsgradienten eine bei 2000C gemessene Viskosität innerhalb der in der folgenden Tabelle genannten Grenzen aufweist:
Geschwindigkeitsgradient
Sekunde Werte der tatsächlichen Viskositäten, Pa Maximum 3,54
11,81
35,4
118
354
1181 Minimum 50000
28000
15000
8000
5000
3000 10000
5000
2500
1300
700
350
130050/064?
DE19813108299 1980-03-07 1981-03-05 "verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes aus polyvinylidenfluorid und einem unvertraeglichen polymerisat" Withdrawn DE3108299A1 (de)

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