DE3110906A1

DE3110906A1 - Hydrophile polyestermasse

Info

Publication number: DE3110906A1
Application number: DE19813110906
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 8762 Amorbach Brodowski; Michael Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Diamantoglou; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld Grimm; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Meyer; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Mägerlein
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2502163A1; BR8201509A; US4708985A; AT385280B; JPS57172952A; CA1222085A; GB2095266A; FR2502163B1; ATA108782A; CH651582A5; DE3110906C2; GB2095266B; NL8201143A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile Formmassen aus Homo- oder Copolyester, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie die Verwendung dieser Formmassen als Material von hydrophilen Homo- oder Copolyesterfasern.

Bekanntlich hängt die Tragehygiene und damit letztlich auch der Tragekomfort eines Textils im wesentlichen von dessen Wärme- und Feuchtigkeitstransportvermögen ab. Naturfasern sind zwar hydrophil, d.h. sie nehmen beträchtliche Mengen Feuchtigkeit aus der Luft auf, besitzen auch eine hohe Saugfähigkeit und ein großes Wasserrückhaltevermögen. Sie zeigen jedoch gerade dann, wenn der Körper viel Wärme abführen möchte und zu schwitzen beginnt, einige

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Nachteile verglichen mit Polyester. So nimmt ζ. Β. beim Quellen der Faserquerschnitt von Wolle um ca. 25% und der von Polyester um nur 1% zu (Robinson, Textilpraxis International, 1976, S. 1180). Dadurch wird besonders bei dichten Textilien die Luftdurchlässigkeit und damit der direkte Feuchtigkeitstransport durch das Textil hindurch behindert. Außerdem entsteht bei der Adsorption von Wasser durch Wolle mit 113 J/g Wasser (27 cal/g Wasser) weit mehr zusätzliche Wärme als bei der Adsorption von Wasser durch Polyester: 3,35 J/g Wasser (0,8 cal/g Wasser) (Robinson, Textilveredlung, 1977, S. 264). In engem Zusammenhang mit dieser Wärmetönung steht, daß mit zunehmender Temperatur die Adsorptions-Fähigkeit der Wolle deutlich nachläßt. Schließlich trocknen Textilien aus Polyester schneller als solche aus Wolle. Die diesbezüglichen Vorteile des Polyesters beruhen vor allem darauf, daß er viel weniger Wasser aufnimmt- Andererseits ist das geringe Wasseraufnahmevermögen auf die unbefriedigende Tragehygiene und für den niedrigen Tragekomfort der Polyesterfasern ursächlich. Es galt nun diesen entscheidenden Nachteil zu verbessern, d.h. vor allem die Feuchtigkeitsaufnahme und das Wasserruckhaltevermögen als entscheidende Kriterien der Hydrophilie (s. Robinson) zu vergrößern, ohne die guten Eigenschaften des Polyesters zu verlieren.

Ts wurde u.a. versucht, die Hydrophilie durch chemische Modifizierung entweder des gesamten Polymeren oder der Faseroberfläche zu verbessern. Ein überzeugender Erfolg blieb bisher aus. Günstiger ist es, das Faserbauprinzip physikalisch zu verändern, z.B. durch Vergrößerung der adsorptionsfähigen Faseroberfläche. Beispielsweise ist aus Melliand Textilberichte 1/1977, Seite 11-12 das Bauprinzip

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einer derartigen Faser bekannt und im Falle der Polyacrylfasern offenbar auch bereits verwirklicht worden. Diese Polyacrylnitrilfaser besteht aus einem Kern mit einer großen Zahl feiner Kapillarhohlräume und aus einem dichten Mantel mit einer Vielzahl feiner Kanäle/ welche das Wasser auch von der Seite in das poröse Faserinnere leiten können. Der Mantel hat die Aufgabe/ das innenliegende Porensystem zu schützen und eine problemlose Verarbeitung zu gewährleisten.

Nach einem in der DT-OS 25 54 124 beschriebenen Verfahren werden derartige hydrophile Polyacrylnitril-Fasern nach einem Trockenspinnprozeß erhalten, bei welchem man dem Spinnlösungsmittel, z.B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid/ 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel und Feststoff/ einer Flüssigkeit zusetzt, die einen höheren Siedepunkt hat als das verwendete Spinnlösungsmittel, die mit dem Spinnlösungsmittel und mit Wasser gut mischbar ist und die für das zu verspinnende Polymere ein Nicht-Lösungsmittel darstellt. Als Beispiele derartiger Flüssigkeiten werden genannt: Alkyläther- und -ester mehrwertiger Alkohole, hochsiedende Alkohole, Ester und Ketone? vorzugsweise wird Glycerin verwendet. Die auf diese Weise erhältlichen Fäden besitzen Kern-Mantel-Struktur, einen porösen Kern mit durchschnittlichem Porendurchmesser von 500 bis lOOO /am (= 5000 bis 10 000 R) eine Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 2 bis 5% (bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C) und ein Wasserrückhaltevermögen von 10 bis 30%.

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Trockengesponnene, Kern-Mantel-Struktur aufweisende Fasern aus Acrylnitrilpolymerisation mit einer Feuchtigkeitsaufnahme von wenigstens 7% (bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 21 C) und einem Wasserrückhaltevermögen von wenigstens 25% werden in der DT-OS 26 07 071 beschrieben. Diese Fasern werden in der Weise hergestellt, daß man ein carboxylgruppenhaltiges Acrylnitrilpolymerisat aus einem Lösungsmittel verspinnt, dem - bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung - 5 bis 50 Gew.-% einer Verbindung zugesetzt worden sind, deren Siedepunkt höher liegt als der des Spinnlösungsmittels, die mit Wasser und dem Spinnlösungsmittel mischbar ist und die das Copolymerisat nicht zu lösen vermag, dann die dem Lösungsmittel zugesetzte Verbindung aus den frisch gesponnenen Fäden auswäscht und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in die Salzform überführt.

Dieses bei Polyacrylnitril bekannte Verfahren der Modifizierung ist für die wichtigen Polyester kein technisch brauchbares Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften. Polyacrylnitril wird nämlich trockenversponnen, d.h. also aus organischen Lösungsmitteln bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Polyester werden hingegen in der Technik bei nahezu 300⁰C aus der Schmelze versponnen, also unter wesentlich schärferen Bedingungen. Außer-ί-Ίη besitzt unmodifiziertes Polyacrylnitril bereits ein vergleichsweise hohes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen von ca. 1,5%. ünmodifizierter Polyester hingegen besitzt ein wesentlich geringeres Feuchtigkeitsaufnahmevermögen, es beträgt lediglich 0,3 bis 0,6%.

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Es gibt auch eine große Anzahl von porösen Polyesterfasern, welche z.B. durch spezielle Verstreckungsverfahren oder durch Aufschäumen mittels eines Inertgases hergestellt werden. Sie enthalten wie die vorstehend beschriebenen Polyacrylnitrilfasern große, lichtmikroskopisch erfaßbare Hohlräume, die jedoch keine nennenswerte Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme bewirken.

Aus der DE-OS 27 55 341 sind hydrophile Polyesterfasern bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein stabiles, bei 20⁰C und relativen Luftfeuchtigkeiten von weniger als 97% zur Kapillarkondensation befähigtes Mikroporensystem besitzen und bei 40⁰C und 92% relativer Luftfeuchtigkeitsaufnahme von mehr als 2 Gewichtsprozent haben, wobei der Anteil der durch Kapillarkondensation bedingten Feuchtigkeitsaufnahme wenigstens 25% beträgt. Sie werden dadurch hergestellt, daß man eine Polyestermasse, welche 1 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxalatokomplexe der allgemeinen

Formel Me Γ Z (C_nO -)ι (Me = Alkalimetall; Z = Zentralatom η *- δ 4 m J

wie z.B. Al, Fe, Zn, Zr, Cr, Mg, Cu; η = 1, 2, 3 oder 4, m= 2, 3 oder 4) enthält, verspinnt, den erhaltenen Faden verstreckt und bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 170⁰C in Gegenwart von flüssigem Wasser hydrofixiert.

Aus der DE-OS 23 64 628 sind hydrophilierte Gebilde aus wasserunlöslichen Polymeren, - u.a. sind auch Polyester und PoIyäthylenterephthalat genannt -,die Teilchen aus an sich in Wasser löslichen, jedoch durch Vernetzung oder Modifizierung darin zum größten Teil oder völlig unlöslich gewordenen, aber zur Wasseraufnahme befähigt gebliebenen Celluloseäthern in seiner polymeren Masse gleichmäßig verteilt enthält oder

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eine mit den Teilchen bedeckte Oberfläche aufweist, bekannt. Die Teilchengröße der Teilchen im Polymeren beträgt 10 um bis 2 mm. Derartig grobe Teilchen sind vor allem hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der aus solchen Gemischen hergestellten Gebilde äußerst nachteilig.

Es wurde ein neuer Weg gefunden, wie man zu hydrophilen Polyestern gelangt. Gegenstand dieser Erfindung ist eine hydrophile Formmasse aus Homo- und/oder Copolyester, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes von salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren als Füllstoff in feindisperser Verteilung enthält.

Unter Polyester werden sowohl Homo- als auch Copolyester der Terephthal- und der Isopthalsäure mit einem oder mehreren der nachstehenden mehrwertigen Alkohole verstanden. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol. Vorzugsweise ist der Polyester zu mindestens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyesteranteil, Polyäthylenterephthalat.

Unter feindisperser Verteilung im Sinne der vorliegenden Anmeldung sollen Dispersionen der Füllstoffe im Polyester verstanden werden, deren/Teilchengröße 2 um nicht wesentlich überschreitet. Vorzugsweise beträgt die maximale Teilchengröße 1 yam. Der Anteil an Füllstoffen beträgt in Abhängigkeit von der späteren Verwendung vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent. Bei der Verwendung als Material von Fäden

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oder Fasern beträgt der Anteil an Füllstoffen in besonderer Ausgestaltung der Erfindung 5-8 Gewichtsprozent.

Die salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren sind aus Vinylsulfonsäure/ Acrylamidoalkylensulfonsäure, sulfoniertes Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylphosphonsäure, Monoalkylester der Maleinsäure, Monoalkylester der Fumarsäure einzeln oder im Gemisch aufgebaut.

In zahlreichen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die salzbildenden Polymeren mit Styrol und/oder otrOlefinen und/oder den Estern der das salzbildende Polymer aufbauenden Monomeren und/oder Vinylalkyläthern aus Comonomeren aufgebaut sind.

Bei den erfindungsgemäßen Formmassen liegen die die Bydrophilie des Polyesters verursachenden Zusätze als Calcium- oder Magnesiumsalz oder als Calcium- oder Magnesium-Mischsalz mit Lithium, Kalium oder Natrium vor. Reine Lithium-, Kalium- oder Natriumsalze der salzbildenden Polymeren verleihen der Polyestermasse zwar eine hohe Feuchtigkeitsaufnähme, sie verursachen eine oft unerwünschte Erhöhung der Schmelzviskosität der Formmasse und damit eine Erschwerung der Polykondensation und der Verarbeitung. Die

erfindungsgemäßen reinen Calcium und Magnesiumsalze bewirken zwar eine geringere Feuchtigkeitsauf nähme der Polyestermassen als die reinen Alkalisalze, verursachen aber auch keine wesentliche Erhöhung der Schmelzviskosität. Sehr gute Eigenschaften besitzen die Mischsalze aus einem Calcium- oder einem Magnesiumsalz und einem Lithium-, Kalium- oder Natriumsalz. Diese

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erfindungsgemäßen Mischsalze vereinen auf sich sowohl die Eigenschaften der Alkali- als auch der Erdalkalisalze, d.h. sie bewirken ohne nennenswerte Erhöhung der Polyester-Schmelzviskosität eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme- Vorzugsweise ist das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymeren ein Calcium- oder ein Magnesium-Mischsalζ mit 20 bis 70 Äquivalentprozent, insbesondere 40 bis 60 Äquivalentprozenten Lithium-, Kalium- oder Natriumsalz.

Die Alkali- und/oder Erdalkalisalze der salzbildenden Polymeren können sowohl unvernetzt als auch vernetzt eingesetzt werden. Es ist als überraschend zu betrachten, daß bereits die unvernetzten Polymersalze auch nach mehrfachen Waschen nicht oder nur in geringem Maße ausgewaschen werden. Als Vernetzer eignen sich die für diese Zwecke üblichen Mittel wie z.B. Divinylbenzol und Divinyläthylenglykol, vorzugsweise Divinylbenzol. Der Grad der gewünschten Vernetzung richtet sich nach der Art des Alkali- und/oder Erdalkalisalzes der salzbildenden Polymeren und dabei beträgt der Anteil an Vernetzer bis zu 10 Molprozent, bezogen auf das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymeren, vorzugsweise 2-5 Molprozent.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können selbstverständlich die bei Polyester üblichen Zusätze an Stabilisatoren, Pigmenten, Keimbildnern, Viskositätsbeeinflussenden Mitteln etc. enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich zu Formkörpern verarbeiten, welche in ihren physikalischen Eigenschaften Polyestermaterialien mit vergleichbaren Mengen an Zusatzstoffen entsprechen. Dies gilt insbesondere im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zum Herstellen von Fasern. Es ist möglich, den Polymersalz-Gehalt des

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Polyesters auf bis zu 20 Gewichtsprozent zu erhöhen, beispielsweise im Falle nichttextiler Einsatzzwecke. Dadurch wird die Hydrophilie der Endprodukte entsprechend gesteigert.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Alkali- und/oder Erdalkalisalze der salzbildenden Polymeren können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein. Vorzugsweise werden jedoch Salze eingesetzt, die dadurch hergestellt sind,daß man die Monomeren und gegebenenfalls die Comonomeren des Polymersalzes in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Netzmittels und eines Initiators bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C polymerisiert bzw. copolymerisiert, das erhaltene Homo-bzw. Copolymerisat durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und durch mehrstündiges Erhitzen in das bzw. die Salze überführt, diese abtrennt, wäscht und trocknet.

Beim bevorzugten Herstellungsverfahren werden als inerte Lösungsmittel zweckiräßig solche ausgewählt, welche die Polymersalze nicht quellen und sie in gut abfiltrierbarer Form anfallen lassen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Kohlenwasserstoffe (Ligroin) und chlorierte Aromaten wie Chlorbenzol. Geeignete Netzmittel sind nichtionische Tenside wie beispielsweise äthoxylierte Fettalkohole und äthoxyliertes Nonylphenol.

Als Initiatoren werden die üblichen Verbindungen eingesetzt, z.B. Peroxide wie Dibenzoylperoxid, tert.- Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat sowie Azodiisobutyronitril. Die Initiatoren werden in üblichen

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Mengen eingesetzt, z.B. in einer Menge von 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere. Vorzugsweise werden das bzw. die Monomeren gemeinsam mit dem Vernetzungsmittel im Verlaufe der Polymerisation portionsweise zugesetzt. Auf diese Weise wird eine gleichmäß ge Vernetzung und eine weitgehend einheitliche Teilchengröße erzielt.

Die Überführung der Homo- bzw. Copolymeren in die Polymersalze kann ohne Abtrennen des Feststoffes im Polymerisationssatz durch Zugabe den Erdalkalihydroxids und gegebenenfalls Alkalihydroxids und mehrstündiges Erhitzen erfolgen. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Für die praktisch quantitative Salzbildung sind in der Regel 24 bis 48 Stunden erforderlich. Die Salze werden dann abgetrennt und mit einer geeigneten Flüssigkeit gewaschen. Geeignete Waschflüssigkeiten sind Methanol und Äthanol.

Zur Herstellung der Polymersalze kann man auch so vorgehen, daß man die Polymeren zunächst in einem der obengenannten inerten Lösungsmittel mit festem Calcium- bzw. Magnesiumhydroxid erhitzt, dann festes Lithium-, Kalium- oder Natriumhydroxid zufügt, dann die Feststoffe absaugt, sie in einem Alkohol aufnimmt und schließlich bis zur vollständigem Neutralisation weitererhitzt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Neutralisation, welche in den genannten Lösungsmitteln nur langsam fortschreitet, im alkoholischen Medium rascher erfolgt.

Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polymersalze von der Salzform der Monomeren auszugehen und die Salze zu

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polymerisieren. Die Polymerisation kann in einem alkoholischen Medium/ z.B. in Methanol mit 10 bis 15 Gewichtsprozent Wasser durchgeführt werden. Auch bei diesem Verfahren kann der Vernetzer zusammen mit dem Monomeren portionsweise dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Als Initiator eignet sich Azoisobutyronitril. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer beträgt beispielsweise 1 : 500, die Polymerisationsdauer ca. 24 Stunden. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Salzbildung mit dem Monomeren wesentlich rascher und ökonomischer erfolgt und außerdem Salzbildung und Polymerisation in einem Reaktionsbehälter und unter Einsatz nur eines einzigen Lösungsmittels erfolgen. Das Polymerisatsalz fällt in feindisperser Form an, wird abgesaugt und beispielsweise mittels Methanol monomerfrei gewaschen.

Bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von Vinylsulfonsäure und/oder Acrylamidoalkylensulfonsäure wird diese zweckmäßig in Wasser, vorzugsweise bei 50 bis 60⁰C, in Gegenwart eines Redoxkatalysators durchgeführt. Nach Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid wird mehrere Stunden erhitzt, beispielsweise durch Zugabe von Alkohol das Alkali- und/oder Erdalkalisalz gefällt und nach Abtrennung des Salzes dieses getrocknet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse dadurch, daß man der Polyestermasse 1-20 Gewichtprozent eines Alkali- und/ oder Erdalkalisalzes eines salzbildenden Polymeren und/oder

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Copolymeren einverleibt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an einzuverleibendem Alkali- und Erdalkalisalz eines salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren 3 bis 12 Gewichtsprozent und in besonderer Ausgestaltung 5 bis 8 Gewichtsprozent. -

Die getrockneten Polymersalze werden vorzugsweise in den bei der Synthese der Polyester beteiligten mehrwertigen Alkoholen suspendiert. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt vorzugsweise 20 bis 25 Gewichtsprozent. Um den Zerteilungsgrad der Polymersalze zu erhöhen, wird vorzugsweise die Suspension des bzw. der Salze im mehrwertigen Alkohol vor dem Zusatz zu den Polyesterausgangsstoffen homogenisiert. Dies kann beispielsweise unter Verwendung einer Perlmühle erfolgen. Es wird dabei vorzugsweise so weitgehend zerteilt, daß die maximale Teilchengröße unter 1 Jim liegt. Die Polykondensation erfolgt dann in üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Umesterungs- und PoIykondensationskatalysatoren.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Feuchtigkeitsaufnahme aus. Das Wasser wird reversibel adsorptiv sowohl aus der Flüssig- als auch aus der Dampfphase gebunden. Die Feuchtigkeitsaufnahme der Formmassen liegt im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent, im Falle der bevorzugten Formmassen im Bereich von 4 bis 8 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Formmassen besitzen also - verglichen mit den üblichen Polyestern eine überraschend hohe Feuchtigkeitsaufnahme. In der nachstehenden Tabelle sind einige Werte für eine normale

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Polyäthylenterephthalat-Faser und für eine unter Verwendung von 7,5 Gewichtsprozent eines mittels 2 Molprozent Divinylbenzol vernetzten Lithium /Calcium-Polyacrylats (Molverhältnis Li:Ca = 60 : 40) hergestellte erfindungsgemäße Polyäthylenterephthalatfaser angegeben. Die Messungen wurden nach DIN 54 201 durchgeführt, und zwar bei den Konstantklimaten 2O°C/65% rel. Luftfeuchte (Normalklima gemäß DIN 50 014), 34°C/92% rel. Luftfeuchte und 4O°C/92% rel. Luftfeuchte (feuchtwarmes Konstantklima gemäß DIN 50 015):

Feuchtigkeitsaufnahme (in Gew.-%)

Faserart	r	.L	• F.	Polyäthylenterephthalat	1,8
Klima	r	.L	.F.	Normaltype Erfindungsgemäße Type	5,6
2O°C/65%	r	.L	.F.	0,3	6,3
34°C/92%			0,5
4O°C/92%			0,6

Die Tabelle zeigt folgendes:

Im konditionierten Zustand besitzen die erfindungsgemäßen Polyesterfasern sowohl bei Normalklima 20 C/65% relativer Luftfeuchte als auch bei höheren Temperaturen und bei höheren relativen Luftfeuchten eine wesentlich höhere Feuchtigkeitsaufnahme als die normalen Polyestertypen. Hierbei ist für den Bereich der Tragehygiene weniger die absolute Feuchtigkeitsaufnahme von Interesse, als vielmehr die Differenz der Feuchtigkeitsaufnahme bei 2O°C/65%rel. Luftfeuchte. Das Konstantklima 34°C/92% relativer Luftfeuchte entspricht nämlich dem hautnahen Körperklima an der oberen Grenze des Behaglichkeitsbereiches und die

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Differenz der Feuchtigkeitsaufnahme entspricht demzufolge dem Feuchtigkeitsaufnahmevermögen des Textilmaterials während des Tragens bis zur Grenze des Behaglichkeitsbereiches. Bei der Polyäthylenterephthalat-Normaltype beträgt die Differenz nur 0,2%, bei den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyesterfasern hingegen ca. 4,0%.

Eine weitere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Fasern ist ihr hohes Wasserrückhaltevermögen. Das Wasserrückhaltevermögen wird üblicherweise nach DIN 53 814 bestimmt: Eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Materials wird unter Verwendung eines Netzmittels vollständig mit Wasser getränkt und dann in einer Zentrifuge unter genau definierten Bedingungen geschleudert. Die geschleuderte Probe wird gewogen, getrocknet und wieder gewogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das nach dem Schleudern der Probe zurückgehaltene Wasser. Normaler Polyester besitzt in der Regel ein Wasserrückhaltevermögen von ca. 2 bis 5%, die erfindungsgemäßen Fasern von 8 bis 20%, vorzugsweise von 10 bis 15%. Das Wasserrückhaltevermögen ist ebenfalls für die Gebrauchseigenschaften von Textilien von entscheidender Bedeutung.

Eine weitere, für den Tragekomfort wichtige Eigenschaft von Textilmaterialien ist die Feuchtfühlgrenze. Sie gibt ε.Λ, bei welchem Feuchtigkeitsgehalt (in %) sich eine Textilprobe feucht anfühlt.

Es wurden zwei Verfahren angewandt, um die Feuchtfühlgrenze zu bestimmen. Einerseits geht man von getrockneten Textilproben, z.B. Flachstrickstücken aus und setzt diese einem zunehmend feuchterem Klima aus. Andererseits geht man von

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Textiiproben aus, die entsprechend dem Verfahren zur Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens (DIN 53 814) angefeuchtet und dann im Normalklima (2O⁰C und 65% rel. L.F.) getrocknet werden. In beiden Fällen fühlen währenddessen mindestens 4 Personen, ob die Strickstücke sich so feucht bzw. trocken anfühlen, daß sie ein Unterhemd darauf nicht mehr bzw. gerade nun anziehen würden. Die Feuchtfühlgrenze von normalem Polyester liegt bei ca. 0,4%, und von Baumwolle bei ca. 8%. Bei den erfindungsgemäßen Fasern liegt die Feuchtfühlgrenze bei ca. 5 bis 6%.

Auch hinsichtlich der Feuchtigkeitsabgabe besitzen die erfindungsgemäßen Fasern ausgezeichnete Eigenschaften. Die Feuchtigkeitsabgabe charakterisiert den zeitlichen Verlauf der Feuchtigkeitsabgabe einer zuvor nach DIN 53 angefeuchteten Probe im Normalklima 20°C und 65% relativer Luftfeuchte. Hier ist insbesondere die Zeitspanne bis zum Erreichen der Feuchtfühlgrenze von Interesse. Diese Zeitspanne verhält sich bei normalem Polyäthylenterephthalat, erfindungsgemäßem hydrophilen Polyester, Wolle und Baumwolle etwa wie l:l_r3 : 2,5 : 3, das heißt also, daß bei den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyestern im Verlaufe des Trocknens der Zeitpunkt, nach welchem sich das Textilmaterial trocken anfühlt, rascher erreicht wird als bei Wolle oder Baumwolle.

Neben den oben abgehandelten, die Hydrophilie betreffenden Eigenschaften, besitzen die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Fasern auch ausgezeichnete textile Eigenschaften, die sich durchaus mit jenen der normalen Polyester-Typen messen lassen. Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich in den üblichen Titern herstellen und besitzen gute textile Eigenschaften.

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Auch die Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Fasern ist sehr gut. Die Farbstoffaufnähme ist bei den erfindungsgemäßen Polyesterfasern höher als bei den normalen Polyesterfaser-Typen.

Die optischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen hydrophilen Formmassen hergestellten Fasern entsprechen im wesentlichen TiO₂-pigmentierten Polyesterfasern, d.h. sie sind tiefmatt. Man benötigt deshalb nicht unbedingt einen Zusatz an TiCK zur Mattierung.

Die hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen sind permanent. Sie bleiben während der üblichen Weiterverarbeitung und während des Gebrauchs erhalten. Unter dem Einfluß von Haushaltswäschen stellt sich sogar eine deutlich erhöhte Hydrophilie ein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1;

Darstellung von unvernetztem Poly- Ca-methacrylat : 172,18 g ( = 2 Mol ) frisch destillierte Methacrylsäure wurden in 750 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren durch die portionsweise Zugabe von 71 g pulverförmigem Calciumhydroxid zu ca. 95 % neutralisiert, wobei die Temperatur der Mischung unter 30 ⁰C gehalten wurde.

Anschließend wurde die Mischung zur vollständigen Neutralisation mit 10 g (überschüssigem) Calciumcarbonat-Pulver versetzt und eine Stunde lang gerührt.

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Die Mischung wurde dann klarfiltriert, die Lösung unter milden Bedingungen bei höchstens 40 ⁰C Badtemperatur im Vakuum weitgehend eingeengt und die gelöste Substanz mit 750 ml Methanol zur Abscheidung gebracht.

Das feinkristallisierte Monomersalz wurde im Vakuum bei 40 ⁰C getrocknet. Ausbeute : 205 g.

Die Polymerisations-Reaktion wurde in einer mit Stickstoff gespülten 6-1-Rührapparatur ausgeführt, welche mit einem Thermometer, einem Tropftrichter für die Aktivator-Lösung und einem Kühler mit Flüssigkeits-Verschluß ausgestattet war.

In der Apparatur wurden 4,0 1 Methanol, 500 ml dest. Wasser und 7,5 g ennea-äthylenoxyliertes p-Nonylphenol (Handelsprodukt MARLOPHEN-89, Chem. Werke Hüls) als Emulgator vorgelegt. In die Lösung wurden dann 157,68 g (0,75 Mol =1,5 VaI) Calciummethacrylat-Pulver eingerührt. Nach gründlicher Stickstoff-Spülung wurde die Suspension auf 60 - 64 ⁰C erwärmt und mit 0,29 g (0,0015 Mol) 85 %igem Azo-di-isobutyronitril, gelöst in 40 ml Aceton, aktiviert.

Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang bei 60 bis 64 ⁰C durchgeführt, wobei die kristalline Suspension in eine milchige Dispersion überging.

Das feindisperse Produkt wurde aus der noch warmen Mischung durch Absaugen isoliert und durch Auskochen mit jeweils 3 1 zu 10 % wasserhaltigem Methanol in drei aufeinanderfolgenden Waschgängen gereinigt.

Das abschließend trockengesaugte Produkt wurde im Vakuum, zunächst 12 Stunden lang bei höchstens 40 ⁰C, anschließend 24 Stunden lang bei 180 ⁰C, getrocknet. - Ausbeute: 133 g -

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Die Substanz enthielt laut Analyse 18,1 % Ca. Sie bestand - wie die mikroskopische Beurteilung des Ausstriches einer 20%-igen glycolischen Dispersion nach der mechanischen Zerteilung der Sekundär-Agglomerate zeigte in der Hauptmenge aus Partikeln von 2-4 μΐη, in geringer Anzahl aus Teilchen von 6 - 8 μπι Größe. Nach weiterem Vermählen in einer Perlmühle betrug die maximale Teilchengröße weniger als 1 μπι.

Die Substanz - in dünner Schicht konditioniert - nahm im Normal-Klima (2O⁰C/ 65% rel. Feuchte) 29,9%, in extrem feuchtem Klima (40⁰C/ 92% rel. Feuchte) 61,0% Feuchtigkeit auf.

Beispiel 2;

Darstellung von unvernetztem Poly-Na-/Ca-methacrylat mit einem Ionen Verhältnis Na : Ca = ca. 30 : 70 Äquivalent-%.

In einer — zweckmäßig unter Stickstoff gehaltenen — 2-1-Rührapparatur mit Außenkühlung wurden 58,7 g (0,682 Mol ) frisch destillierter Methacrylsäure, in 800 ml Methanol gelöst, durch Zutropfen einer Lösung von 26,44 g 98%-igem Natriumhydroxid in 200 ml dest. Wasser bei einer Reaktions-

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peratur unter 3O°C zu ca. 95% neutralisiert. Die Umsetzung wurde mit 10 g (überschüssigem) feinpulvrigem Natriumhydrogencarbonat im Verlaufe einer Stunde vervollständigt. Mit dieser Arbeitsweise konnten unerwünschte Verfärbungen der Monomersalz-Lösungen vermieden werden.

Die Monomersalz-Lösung wurde anschließend klarfiltriert und in eine mit Stickstoff-Spülung, Thermometer, Tropftrichter für die Aktivator-Lösung und einem Kühler mit Flüssigkeitsverschluß versehene 6-1-Rührapparatur übergeführt. Die Lösung wurde mit 1000 ml Methanol verdünnt und mit 10 g Emulgator (ennea-äthylenoxyliertem p-Nonyl-phenol als Handelsprodukt MARLOPHEN-89) sowie mit 147,17 g (1,4 VaI) feinpulvrigem Calciummethacrylat (Darstellung gemäß Beispiel 1) versetzt.

Die Mischung wurde nach gründlicher Stickstoff-Spülung auf 60 — 64⁰C erwärmt und nach Zusatz der Initiator-Lösung — 0,40g (0,002 Mol ) 85%-iges Azo-di-isobutyronitril in 40 ml Aceton — 24 Stunden lang polymerisiert.

Das feindispers ausgeschiedene Reaktions-Produkt wurde aus der noch warmen Ansatz-Mischung durch Absaugen isoliert und durch Auskochen mit jeweils 3 1 zu 10% wasserhaltigem Methanol in drei aufeinanderfolgenden Waschgängen gereinigt. Das abschließend trockengesaugte Polysalz wurde im Vakuum in zwei Stufen (12 Stunden bei 40⁰C, dann 24 Stunden bei 180°C) getrocknet.
Ausbeute: 190 g.

Das Produkt enthielt 6,02% Na und 12,9% Ca entsprechend einem Ionen-Verhältnis von 29,0 : 71,0 Äquivalent-%.

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Γ ""■' Ί

- 25 - A3GW31978

■Die Substanz zeigte nach 24-stündiger Konditionierung dünner Schichten im Normal-Klima (2O°C/ 65% rel. Feuchte) bzw. im extrem feuchten Klima (4O°C/ 92% rel. Feuchte) 38,5% bzw. 91,3% Feuchtigkeits-Aufnahme.

Beispiel 3:

Darstellung von unvernetztem Poly-Li-/Ca-methacrylat der Ionenabstufung Li : Ca = 30 : 70 Äquivalent-%.

In einer - zweckmäßig unter Stickstoff gehaltenen -2-1-Rührapparatur wurde eine Lösung, bestehend aus 58,7 g (0,682 Molen) frisch destillierter Methacrylsäure, 800 ml Methanol und 200 ml dest. Wasser unter Kühlung auf 20 — 30°C portionsweise mit 15,46 g 98%-igem Lithiumhydroxid-Pulver versetzt. Die auf diese Weise zunächst erst zu 95% vollzogene Neutralisation wurde anschließend mit lOg (überschüssigem) Lithiumcarbonat-Pulver im Verlaufe einer Stunde vervollständigt. Die Monomersalz-Lösung wurde dann klarfiltriert und in eine mit Stickstoff-Spülung, Thermometer, Tropftrichter für die Aktivator-Lösung sowie mit einem Kühler mit Flüssigkeits-Verschluß versehene 4-1-Rührapparatur eingefüllt. Die Lösung wurde mit 1000 ml Methanol verdünnt und mit 10 g nichtionischem Emulgator (enneaäthylenoxyliertem p-Nonyl-phenol als Handelsprodukt"MARLOPHEN-89") sowie mit 147,17 g (1,4 VaI) feinpulvrigem Calciummethacrylat gemäß Beispiel 1 versetzt.

Das Gemisch wurde nach gründlicher Durchspülung der Apparatur mit Stickstoff auf 60 — 64⁰C erwärmt, dann mit dem Initiator, 0,40 g (0,002 Molen) 85-%-igem Azo-di-isobutyronitril in ca. 40 ml Aceton gelöst, versehen und 24 Stunden lang polymerisiert.

Das feindispers ausgeschiedene Polysalz wurde aus der noch warmen Reaktions-Mischung durch Absaugen isoliert und durch

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Auskochen mit jeweils 3 1 zu 10% .wasserhaltigem Methanol in drei aufeinanderfolgenden Waschgängen gereinigt. Das trockengesaugte Polysalz wurde im Vakuum in zwei Abschnitten - 12 Stunden bei höchstens 40⁰C und 24 Stunden bei 180⁰C getrocknet.
Ausbeute: 190 g.

Die Metallgehalte lagen bei 1,88 % Li und 12,15 % Ca, entsprechend einem Ionen-Verhältnis von Li : Ca - 30,9 : 69,1 Äqui— valent-%.

Die Feuchtigkeits-Aufnahmen betrugen nach 24-stündiger Klimaexposition bei 20°C/ 65% rel. Feuchte und bei 40°C/ 92% rel. Feuchte 36,0% und 91,4%.

Beispiel 4:

Darstellung von unvernetztem Na-/Ca-Polyacrylat der Ionen-Abstufung Na : Ca = 40 : 60 Äquivalent-%.

In einer 6-1-Rührapparatur unter Stickstoff-AtomoSphäre, ausgestattet mit einem Thermometer,je einem Tropftrichter für die Initiator- und die Monomersäure-Lösung sowie einem Kühler mit Flüssigkeits-Verschluß, wurden 2,5 1 Toluol und 20 g Emulgator (ennea-äthylenoxyliertes p-Nonyl-phenol als Handelsprodukt "MARLOPHEN-89") vorgelegt. Nach gründlicher Stickstoff-Spülung und Temperierung auf 95 - 97⁰C wurde die Aktivator-Lösung, 0,71 g (0,004 Mole) tert.-Butyl-perox²-isopropylcarbonat in 40 ml Aceton, zugesetzt und anschließend die Monomerlösung, bestehend aus 288,24 g (4 Molen) frisch destillierter Acrylsäure und Toluol ad 500 ml, im Verlaufe von 5 Stunden unter intensivem Rühren stetig zugetropft.

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Die Polymerisation wurde insgesamt 24 Stunden bei 95 - 97°C betrieben. Hierbei schied sich die gebildete Polyacrylsäure als feindisperse Fällung aus.

Nach dem Abschluß der Polymerisation wurde dem Ansatz ohne Temperaturänderung direkt 90,15 g 98,6%-iges Calciumhydroxid-Pulver in schnell aufeinanderfolgenden Portionen zugesetzt und zunächst 3 Stunden lang reagieren lassen. Anschließend wurde die Temperatur auf ca. 75⁰C gesenkt und über einen Tropftrichter eine Lösung von 65,31 g 98%-igem Natriumhydroxid in 250 ml Methanol innerhalb einer halben Stunde hinzugefügt. Die Reaktion wurde drei Stunden lang fortgesetzt, wobei das Methanol über einen Abscheider fortlaufend ausgekreist wurde. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin abgekühlt und die feindisperse Festsubstanz durch Absaugen vom Lösungsmittel weitgehend abgetrennt.

Das Teilneutralisat, das noch erhebliche Mengen Toluol enthielt, wurde anschließend in 3 1 Methanol eingetragen. Die Mischung wurde unter intensivem Rühren drei bis vier Stunden lang bis knapp zum Sieden erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das feindisperse Polysalz abgesaugt und durch wiederholtes Einrühren in je 3 1 Methanol und Wiederabsaugen nach zwei- bis vier-stündiger Einwirkung neutral und monomerenfrei gewaschen. Allgemein genügten drei Waschbehandlungen .

Das gereinigte Produkt wurde abschließend im Vakuum in zwei Abschnitten - 12 Stunden bei höchstens 4O°C_f dann 24 Stunden bei 180⁰C getrocknet.
Ausbeute: 398 g.

Die Analysendaten - 9,07 % Na und 11,2% Ca - entsprechen einem Ionen-Verhältnis von Na : Ca =41,4 : 58,6 Äquivalent-%.

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Das Produkt absorbierte nach 24stündiger Konditionierung im Normal-Klima ( 20 ⁰C / 65 % rel. Feuchte ) 20,9 %, im extrem feuchten Klima ( 40 ⁰C / 92 % rel. Feuchte ) 101,9 % Feuchtigkeit.

Beispiel 5 :

Darstellung von unvernetztem Li-/Ca-Polyacrylat der Ionen-Abstufung Li - Ca = 40 : 60 Äquivalent-%.

In einer 6-1-Rührapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre - ausgestattet mit einem Thermometer, je einem Tropftrichter für die Initiator- und die Monomersäure-Lösung und einem Kühler mit Flüssigkeits-Verschluß - wurden 2,5 1 Toluol und 20 g Emulgator ( ennea-äthylenoxyliertes p-Nonyl-phenol ) vorgelegt und nach gründlicher Stickstoff-Spülung und gleichzeitiger Erwärmung auf 95 - 97 ⁰C mit einer Lösung von 0,71 g ( 0,004 Molen )tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat in 40 ml Aceton aktiviert. Unter intensivem Rühren wurde anschließend eine Lösung von 288,24 g ( 4 Molen ) frisch destillierter Acrylsäure in Toluol - eingestellt auf 500 ml - im Verlaufe von 5 Stunden zugetropft. Die unter Ausscheidung der feindispersen Polyacrylsäure ablaufende Reaktion wurde insgesamt 24 Stunden lang betrieben.

In der ersten Neutralisationsstufe wurden dem Ansatz 90,15 g 98,6-%iges Calciumhydroxid-Pulver in schnell aufeinanderfolgenden Portionen zugesetzt und unter intensivem Rühren bei unverminderter Temperatur 3 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurden der Reaktions-Mischung 38,29 g 98-%iges Lithiumhydroxid-Pulver zugesetzt und die Umsetzung weitere 3 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktions-Gemisch

L -²⁹- J

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abgekühlt, die feindisperse Festsubstanz durch Absaugen abgetrennt und in 3 1 Methanol eingetragen. Die Mischung wurde unter starkem Rühren drei bis vier Stunden lang zur Vervollständigung der Neutralisation bis kanpp zum Sieden erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde das feindisperse Polysalz abgesaugt und durch mehrmaliges Einrühren in jeweils 3 1 frisches
Methanol und Separieren nach zwei- bis vier-stündiger Einwirkung neutral und monomerenfrei gewaschen.
Das gereinigte Produkt wurde abschließend im Vakuum in zwei Schritten — 12 Stunden bei höchstens 40 ⁰C, dann 24 Stunden lang bei 180 ⁰C — getrocknet.
Ausbeute : 335 g.

Den Analysendaten — 3/08 % Li und 14,1 % Ca — entsprach ein Ionen-Verhältnis von Li :Ca = 38,7 : 61,3 Äquivalent-%.

Das Produkt absorbierte nach 24-stündiger Konditionierung
im Normal-Klima ( 20 ⁰C / 65 % rel. Feuchte ) 32,2 %, im
extrem feuchten Klima ( 40 ⁰C / 92 % rel. Feuchte ) 10 3,5 % Feuchtigkeit.

Beispiel 6 :

Darstellung von unvernetztem Li/Ca-Polyacrylat der Ionen-Abstufung Li : Ca = 50 : 50 Äquivalent-%.

In einer 6-1-Rührapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre - ausgestattet mit einem Thermometer, je einem Tropftrichter für die Initiator- und die Monomersäure-Lösung und einem Kühler

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L J

I - 30 - A3GW31978 j

mit Flüssigkeits-Verschluß - wurden 2,5 1 Toluol und 20 g Emulgator ( ennea-äthylenoxyliertes p-Nonyl-phenol ) vorgelegt und nach gründlicher Stickstoff-Spülung und gleichzeitiger Erwärmung auf 95-97 C mit einer Lösung von 0,71 g ( 0,004 Molen ) tert.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat in 40 ml Aceton aktiviert. Unter intensivem Rühren wurde anschließend eine Lösung von 2 88,24 g ( 4 Molen ) frisch destillierter Acrylsäure in Toluol - eingestellt auf 500 ml - im Verlaufe von 5 Stunden zugetropft. Die Polymerisation wurde bei 95 97 ⁰C bi:
geführt.

97 ⁰C bis zu einer Gesamtreaktions-Dauer von 24 Stunden fort-

Anschließend wurde die Neutralisation mit der Zugabe von 75,13 g 98,6 %-igem Calciumhydroxid-Pulver in schnell aufeinanderfolgenden Portionen eingeleitet und nach 3 Stunden mit dem portionsweisen Zusatz von 47,86 g 98 %-igem Lithiumhydroxid-Pulver ergänzt. Nach weiteren 3 Stunden Reaktions-Dauer wurde die Mischung abgekühlt. Die feindisperse Festsubstanz wurde abgesaugt, in 3 1 Methanol eingetragen und in dieser Mischung vier Stunden lang unter intensiver Durchmischung und nahe der Siedegrenze zur Vervollständigung der Neutralisation umgesetzt.

Nach dem Abkühlen wurde das feindisperse Polysalz abgesaugt und durch mehrmaliges Einrühren in jeweils 3 1 frisches Methanol und Separieren nach zwei - bis vier-stündiger Einwirkung

neutral und monomerenfrei gewaschen.

Das gereinigte Produkt wurde abschließend im Vakuum in zwei

Schritten - 12 Stunden bei höchstens 40 ⁰C, dann 24 Stunden

lang bei 180 ⁰C - getrocknet.

Ausbeute : 330 g.

Den Analysendaten - 3,7 9 % Li und 10,6 % Ca - entsprach ein Ionen-Verhältnis von Li : Ca = 50,8 : 49,2 Äquivalent-%.

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I _ 01 _ A3GW31978 I

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Das Produkt absorbierte nach 24-stündiger Konditionierung im Normal-Klima ( 20 ⁰C / 65 % rel. Feuchte ) 49,6 %, im extrem feuchten Klima ( 40 ⁰C / 92 % rel. Feuchte ) 125,1 % Feuchtigkeit.

Beispiel 7 :

Darstellung von teilvernetztem Li-/ca-Polyacrylat der Ionen-Abstufung Li : Ca = 50 : 50 Äquivalent-%, Vernetzung mit 1 Mol-% Divinylbenzol.

In einer 6-1-Rührapparatur unter Stickstoff-Atmosphäre - ausgestattet mit einem Thermometer, je einem Tropftrichter für die Initiator- und die Monomeren-Lösung und einem Kühler mit Flüssigkeits-Verschluß - wurden 2,5 1 Toluol und 20 g Emulgator ( ennea-äthylenoxyliertes p-Nonyl-phenol ) vorgelegt und unter gründlicher Stickstoff-Spülung auf 95 - 97 ⁰C erwärmt. Nach dem Zusatz der Initiator-Lösung - 0,72 g ( 0,00404 Mole ) ter.-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat in 40 ml Aceton - wurde unter intensivem Rühren die Monomer-Lösung, bestehend aus 288,24 g ( 4 Molen ) frisch destillierter Acrylsäure, 10,52 g ( 0,04 Molen ) ebenfalls frisch destilliertem Divinylbenzol in handelsüblicher Form mit 50 % Aktivsubstanz und ( ergänzend auf 500 ml ) Toluol, innerhalb von 5 Stunden eingetropft. Die Polymerisation wurde bei 95 - 97 ⁰C bis zu einer Gesamtreaktions-Dauer von 24 Stunden forgeführt.

Anschließend wurde die Neutralisation mit der Zugabe von

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L J

Γ Π

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75fl3 g 98,6 %-igem Calciumhydroxid-Pulver in schnell aufeinanderfolgenden Portionen eingeleitet und nach 3 Stunden mit dem portionsweisen Zusatz von 47,86 g 98 %-igem Lithiumhydroxid-Pulver ergänzt. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionsdauer wurde die Mischung abgekühlt. Die feindisperse Festsubstanz wurde abgesaugt, in 3 1 Methanol eingetragen und in dieser Mischung vier Stunden lang unter intensiver Durchmischung und nahe der Siedegrenze zur Vervollständigung der Neutralisation umgesetzt.

Nach dem Abkühlen wurde das feindisperse Polysalz abgesaugt und durch mehrmaliges Einrühren in jeweils 3 1 frisches Methanol und Separieren nach zwei- bis vier-stündiger Einwirkung neutral und monomerenfrei gewaschen. Das gereinigte Produkt wurde abschließend im Vakuum in zwei Schritten - 12 Stunden bei höchstens 40⁰C, dann 24 Stunden lang bei 18O°C - getrocknet.
Ausbeute: 328 g.

Das Produkt enthielt 3,52% Li und 10,9% Ca, entsprechend einem Ionen-Verhältnis von Li : Ca = 48,3 : 51,7 Äquivalent-%.

Das Produkt absorbierte bei 24-stündiger Konditionierung im Normal-Klima (20⁰C/ 65% rel. Feuchte) 47,4%, im extrem feuchten Klima (40⁰C/ 92 % rel. Feuchte) 119,7% Feuchtigkeit.

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L J

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Beispiel 8

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse: 240 g des getrockneten Füllstoffes laut Anspruch 7 wurden in 960 g Sthylenglykol unter intensivem Rühren eingearbeitet. Die Mischung wurde zusammen etwa 3 Stunden in einer Perlmühle (Fabrikat PMl der Firma Draiswerke, Mannheim) mit der gleichen Menge Quarzperlen des Durchmessers von 0,75 bis 1 mm gemahlen. Nach der Mahlung betrug der Durchmesser der größten Füllstoffteilchen in der Dispersion etwa 2 μπι, während die Hauptmenge der Teilchen eine Größe unter 1 um besaßen. Anschließend wurden die Quarzperlen durch Filtration durch ein Sieb abgetrennt.

Polykondensation:

750 g dieser gegebenenfalls verdünnten Dispersion mit einem Füllstoff-Gehalt von 150 g wurden mit dem ümesterungsprodukt aus 1850 g Dimethylterephthalat und 1600 g Äthylenglykol bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min und bei einer Temperatur von etwa 245 ⁰C in das Polykondensationsgefäß überführt und mit üblichen Katalysatoren bis zu einer relativen Lösungsviskosität von 1,63 (1 % in Kresol) polykondensiert.

Verformung:

Das erhaltene Polykondensat wurde wie üblich zu Schnitzeln verarbeitet und 24 Stunden lang bei 125 ⁰C und 60 Torr getrocknet. Die Schnitzel wurden bei 296 ⁰C (Spinnkopftemperatur) zu einem Filamentgarn mit einem End- Einzeltiter von 3,3 dtex und einem Gesamttiter von 150 dtex f 48 versponnen und im Verhältnis 1 : 4,2 verstreckt und anschließend verzwirnt. Die textilen Daten des erhaltenen Materials entsprechen bezüglich Lichtbeständigkeit, Lichtechtheit und Lösungsviskosität weitgehend denen von üblichem Polyäthylenterephthalat, welches unter den oben angegebenen Bedingungen ohne Zusatz an Füllstoff erhältlich ist.

L ■"■ J

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Die mit Füllstoffen, die gemäß Beispielen 1-7 hergestellt wurden, in der genannten Weise erhaltenen Polyestergarne ergaben die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellten Meßwerte. Aus dieser geht die überraschend hervorragende Feuchtigkeitsaufnahme der erfindungsgemäßen Formmassen bei daraus hergestellten Fäden und Fasern hervor.

L — J

Tabelle 1

LO cn

Bei spiel	Füllstoff	Kationen- Verhältnis Val-%	Vernetzungs- Zusatz	gemäß Bei spiel	Gehalt im Faden	Prüferergebnisse	40 ⁰C 92 % r. F.	Wasser- rückhalte- Vermögen
Ver- qleich	ohne	-	-	-	-	Feuchtigkeits-Aufnahme	0,6 %	3,44 %
8/1	PoIy- Ca-methacrylat	Ca = 100	ohne	1	7,1 %	20 ⁰C 65 % r. F.	3,3 %
8/2 8/3	Poly- Na-/Ca- methacrylat Poly- Li-/Ca- methacrylat	Na:Ca = 29:71 Li:Ca = 31:69	ohne ohne	2 3	5,9 % 6,6 %	0,3 %	3,6 % 4,1 %
8/4 8/5	Na-/Ca- Polyacrylat Li-/Ca- Polyacrylat	Na:Ca = 41:59 Li:Ca = 39:61	ohne ohne	4 5	7,7 % 7,2 %	1,6 %	4,8 % 5,0 %	12,13 %
8/6 8/7 8/7 8/7	Li-/Ca- Polyacrylat η It η	Li:Ca = 51:49 Li:Ca = 48:52 Li:Ca = 52:48 Li:Ca = 46:54	ohne 1 Mol-% Divinylbenzol 3 Mol-% Divinylbenzol 5 Mol-% Divinylbenzol	6 7 7 7	6,9 % 7,3 % 7,5 % 7,0 %	1,8 % 1,3 %	5,6 % 6,1 % 6,0 % 5,8 %
8/10 8/11	Li-Ca- Polyacrylat η	Li:Ca = 59:41 Li:Ca = 62:38	ohne 2 Mol-% Divinylbenzol	6 7	7,0 % 7,6 %	1,8 % 1,8 %	6,9 % 6,4 %	14,01 %
1,3 % 1,7 % 1,4 % 1 ,8 %
1,7 % 2,3 %

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Beispiel 9

Rezeptur: 700,00 g (1,62 Mol) 30 %iges Natriumvinylsulfonat in H₂O

210,00 g (2,96 Mol) Acrylsäure

92,60 g (1,25 MoI) Ca(OH)₂

18,40 g (0,46 MoI) NaOH

0,61 g K₂S₂O₈

0,25 g NaHSO₃

Die Natriumvinylsulfonatlösung und die Acrylsäure wurden in einem Dreihalskolben vorgelegt, 30 Min. mit N₂ gespült und mit den Katalysatoren versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55 - 60 ⁰C erwärmt. Die Polymerisation setzte ein und da sie exotherm verläuft, mußte man das Gemisch kühlen. Sobald aber die Temperatur zu fallen begann, erhitzte man erneut 3 Stunden auf 60 ⁰C. Dabei entstand eine sehr viskose Lösung. Es wurden 500 ml Wasser und Calciumhydroxid zugesetzt. Die Lösung wurde wieder dünnflüssig. Zwei Stunden später wurde Natriumhydroxid zugesetzt und nach weiteren 2 Stunden mit 10 1 Ethanol das Polymer ausgefällt, abgesaugt und bei 100 ⁰C getrocknet.

Rezeptur: 980,00 g (2,26 Mol) 30 %iges Na-vinylsulfonat in H₂O

126,00 g (1,77 Mol) Acrylsäure

55,50 g (0,75 Mol) Ca(OH)₂

10,80 g (0,27 Mol) NaOH 1,2 g K₂S₂O₈ 0,5 g NaHSO₃

Entsprechend Beispiel 8 wurden Fäden hergestellt deren Meßergebnisse in der Tabelle 2 dargestellt sind.

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L J

Tabelle2

Beispiel	Füllstoff	Kationen- Verhältnis Val-%	Vernetzungs- Zusatz	gemäß Bei spiel	Gehalt im Faden	Prüfererqebnisse	40 ⁰C 92 % r. F.	Wasser- rückhalte- Vermögen
Vergleich	ohne	-	-	-	-	Feuchtigkeits-Aufnahme	0,6 %	3,44 %
9/12 9/13	Na-/Ca-Poly- (vinylsulfonat-/ acrylat) 23,4 : 76,6 Mol-% Na-/Ca-Poly- (vinylsulfonat-/ acrylat) 43,2 : 56,8 Mol-%	Na:Ca = 28:72 Na:Ca = 61:39	ohne ohne	9 9	7,5 % 7,7 %	20 ⁰C 65 % r. F.	5,9 % 5,9 %
0,3 %
1,8 % 2,4 %

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Beispiel 10

Aus einer entsprechend Beispiel 8 hergestellten Formmasse mit einem Füllstoff gemäß Seispiel 6 wird über einen Doppelschnekkenextruder und einer Spinnpumpe eine Schlitzdüse von 180 mm Breite und 500 um Spaltbreite gespeist und die nach dem Abkühlen auf 130 ⁰C erhaltene Folie biaxial verstreckt. Die erhaltene Folie hatte eine Dicke von 100 um und zeichnete sich durch gute Hydrophilie aus. Sie eignete sich zum Beispiel als Verpackungsmaterial, das einen Feuchtigkeitsausgleich jederzeit zuläßt.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 9 wurde ein Füllstoff hergestellt, der mit einem Gewichtsanteil von 18 Gew.-% in Polyäthylenterephthalat analog zu Beispiel 8 einverleibt wurde. Die Formmasse wurde in einer Spritzgußmaschine in üblicher Weise zu einem Pflanzeneinsatzbehälter verformt. Der tiefmattiert wirkende Behälter eignete sich vorzüglich zur Hydrokultur. Ähnliche Formkörper eignen sich auch als Kühlgefäß, wenn das Gefäß mit Wasser gefüllt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Hydrophile Formmasse aus Homo- und/oder Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes von salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren als Füllstoff in feindisperser Verteilung enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie 3 bis 12 Gewicht3prozent eines Alkali- und/oder Erd- alkalisatzes von salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren aus äthyleniscü ungesättigten Monomeren als Füllstoff in feindispers ix Verteilung enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^ sie 5 bis 8 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes von salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren als Füllstoff in feindisperser Verteilung enthält.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die maximale Teilchengröße des Füllstoffes 1 pm _β

beträgt.

5. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester zu mindestens 80 Gewichtspror zent, bezogen auf den Polyesteranteil Polyäthylenterephthalat ist.

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I Γ

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A3GW31978 j

6. Formmasse nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren aus Vinylsulfonsäure, Acrylamxdoalkylensulfonsäure, sulfoniertes Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylphosphonsäure, Monoalkylester der Maleinsäure, Monoalkylester der Fumarsäure einzeln oder im Gemisch aufgebaut sind.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren mit Styrol und/oder o£-01efinen und/oder den Estern der das salzbildende Polymer aufbauenden Monomeren und/oder Vinylalkyläthern als Comonomeren aufgebaut sind.

8. Formmasse nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymers vernetzt ist.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymers mit Divinylbenzol vernetzt ist.

10. Formmasse nach den Ansprüchen 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Vernetzers 1 - 10 Molprozent, bezogen auf das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymers, beträgt.

3110905

A3GW31978 j

11. Formmasse nach den Ansprüchen 1 -10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymers ein Calcium- und/oder Magnesium-Mischsalz mit 20 bis 70 Äquivalentprozenten Lithium- und/oder Kalium- und/oder Natriumsalz ist.

12· Formmasse nach Anspruch 11-, dadurch gekennzeichnet,

daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymers ein Calcium- und/oder Magnesium-Mischsalz mit 40 bis 60 Äquivalentprozenten Lithium- und/oder Kalium- und/oder Natriumsalz ist.

13. Formmasse nach den Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren hergestellt ist durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Acrylsäure Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylphosphonsäure, Monoalkylester der Maleinsäure, Monoalkylester der Fumarsäure gegebenenfalls mit Styrol, O(j01efinen, den Estern der das salzbildende Polymer aufbauenden Monomeren und/oder Vinylalkyläthern in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Netzmittels und eines Initiators bei Temperaturen von 80 bis l00°C, durch Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und mehrstündiges Erhitzen»

14. Formmassenach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- und/oder Erdalkalisalz des

L J

ο ι ι υ CJ υ υ

A3GW31978 j

salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren hergestellt ist durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Vinylsulfonsäure und/oder Acrylamidoalkylensulfonsäure in · Wasser bei 50 bis 6O⁰C in Gegenwart eines Redoxkatalysators, Zugabe von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid und mehrstündiges Erhitzen, Fällen des Alkali- und/oder Erdalkalisalzes und Abtrennung.

15. Formmasse nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren gemeinsam mit dem Vernetzungsmittel im Verlaufe der Polymerisation zugesetzt hat.

16. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyestermasse 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- und/ oder Erdalkalisalzes eines salzbildenden Polymeren und/ oder Copolymeren einverleibt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polyestermasse 3 bis 12 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes eines salzbil-

• denden Polymeren und/oder Copolymeren einverleibt.

18. Verfahren nach Anspruch 17/ dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymermasse 5 bis 8 Gewichtsprozent eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes eines salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren einverleibt.

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19. Verfahren nach Anspruch 16 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali- und/oder Erdalkalisalz eines salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren als Suspension in mehrwertigem Alkohol dem Polykondensationsgemisch der Polyesterausgangsstoffe vor und/oder während der Polykondensation zugibt.

20. Verfahren nach Anspruch 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß daß die Alkali- und/oder Erdalkalisalze eines salzbildenden Polymeren und/oder Copolymeren in der Suspension eines mehrwertigen Alkohols zu Teilchen mit einer maximalen Teilchengröße von 1 um zerteilt.

21. Verwendung der Formmasse nach den Ansprüchen 1 -15, als Material von Fäden oder Fasern.

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