DE3114637A1

DE3114637A1 - "verfahren zur herstellung von drei-block-copolymeren"

Info

Publication number: DE3114637A1
Application number: DE19813114637
Authority: DE
Inventors: Paolo Pisa Giusti
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-02-11
Also published as: ZA812016B; ES501629A0; ES8202840A1; NL8101782A; IT1149951B; US4347340A; GB2073759A; FI811115L; DK161181A; IT8021290A0; DD158249A5; SE8102333L; BE888350A; FR2480292A1; JPS56157418A

Description

ANIC S.ρ.Α., Palermo, Italien Case "1294

Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von elastomeren Drei-Block-Copolymeren des Typs ABA oder ABC, worin die Blöcke A und C plastomerer Natur und die Blöcke B elastomerer Natur sind.

Die Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Drei-Block-Copolymeren sind solche, die typisch für thermoplastische Elastomere sind.

Die elastomeren Eigenschaften der in Frage stehenden Copolymeren werden durch die Unvermischbarkeit der Polymeren bedingt, die die Blöcke A (oder C) und B bilden. Es wird somit ein Material bereitgestellt, das eine Zweiphasenstruktur aufweist, worin die plastomeren Gebiete A und C die Rolle von Vernetzungsmitteln spielen, die das Elastomergitter verstärken, das den zentralen Block bildet.

Daher verhält sich das Copolymere ABA oder ABC bei Raumtemperatur wie ein gehärteter Kautschuk. Durch Erwärmen

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über die Glasübergangstemperatur (im Falle eines amorphen Polymeren) oder die Schmelzpunktstemperatur (im Falle eines kristallinen Polymeren) der plastomeren Phase A (oder C) verhält sich das Material wie übliche thermoplastische Materialien und kann so nach Verfahren verarbeitet werden, die für derartige Materialien geeignet sind.

Die starren Bereiche werden beim anschließenden Kühlen wieder hergestellt und die Materialien nehmen ihre elastomeren Eigenschaften erneut an.

Die Torteile eines thermoplastischen Elastomeren im Vergleich mit üblichen Kautschuken ergeben sich von selbst: Wiederverarbeitbarkeit verbrauchter Materialien,von Abfällen und Ausschußteilen, wodurch sich Ausgangsmaterialien und ein Umweltschutz ergeben.

Einige wenige thermoplastische Elastomere, wie sie durch ionische Polymerisationsverfahren erhalten werden, wurden in den 70-Jahren in der JTorm von Produkten auf den Markt gebracht, die auf anionischem Wege erhalten wurden, bei denen der zentrale Block im allgemeinen Polybutadien oder Polyisopren ist, und die Endblöcke Polystyrol oder verschieden substituiertes Polystyrol sind.

Materialien einer derartigen Natur zeigen aufgrund der in der elastomeren Phase vorhandenen Unsättigung eine geringe Oxidations- und Alterungsbeständigkeit und müssen daher durch die Anwendung von Zusätzen wie im Falle üblicher Kautschukarten stabilisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Drei-Biock-Copolymeren bieten den beträchtlichen Vorteil, daß sie eine elastomere Phase

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aufweisen, die aus einem gesättigten Polymeren besteht und so von sich aus resistent gegenüber der Oxidation oder Alterung sind.

Copolymere dieser Art wurden in der DE-OS 28 55 133 ₅ angemeldet am 20. Dezember 1978? der gleichen Anmelderin beschrieben.

Nach der vorstehenden DE-OS handelt es sich bei den Verbindungen, die zur Herstellung der Blöcke A und C verwendet werden können, um solche, die üblicherweise zur Erzielung von Piastomeren unter Anwendung eines Polymerisationsansatzes vom kationischen Typ verwendet werden. Sie werden aus solchen ausgewählt, die mindestens eine Unsättigung vorzugsweise vom olefinischen Typ zeigen. Sie können somit ausgewählt werden aus der Klasse ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die die olefinische Unsättigung in ihren Ketten enthalten und die gegebenenfalls auch Substituenten tragen, die aus aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, carbocyclischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Sie können vorzugsweise gewählt werden beispielsweise unter 3-Methylbuten-1, Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-p-Dimethylstyrol, Vinylnaphthen und anderen.

Die Verbindungen, die verwendet werden können, zur Herstellung des elastomeren Blocks B können ausgewählt werden aus Isobutylen, seinen höheren Homologen und allen solchen Monomeren, die kationisch polymerisieren unter Bildung eines gesättigten Polymeren mit elastomerer Natur. Diese können ausgewählt werden aus den Butenen, Pentenen, Vinyläthern und dergleichen.

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Bas Polymerisationsverfahren umfaßt die Polymerisation des ersten plastomeren Blocks in Anwesenheit von Bor- oder Aluminiumhalogeniden, in Anwesenheit (oder nicht) von cokatalytischen Mengen an Isobuten. Der zweite plastomere Block wurde nach der Zugabe des Isobutylens in Anwesenheit einer Aluminiumverbindung mit der Formel AlR^X polymerisiert, worin X die Bedeutung von R oder Halogen hatte, wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen war.

Dieses bisherige Verfahren wurde in einer heterogenen Phase durchgeführt, was eine Verringerung der Polymerisationsausbeuten bewirkt haben kann, da das Polymere während der Reaktion ausgefällt wurde und somit die Möglichkeit bestand, daß der Katalysatorrest in die Polymermasse eingeschlossen wurde, so daß seine Entfernung sich äußerst schwierig gestaltete. Darüber hinaus mußte eine Lewis-Säure zur Polymerisation des dritten Blocks verwendet werden, die sich von der anfangs verwendeten unterschied.

Im Rahmen der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, Drei-Biock-Copolymere der vorstehend beschriebenen Art zu erhalten, wobei die Nachteile die vorstehend aufgeführt wurden, überwunden wurden, durch Arbeiten in einem homogenen System und unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems für alle Polymerisationsstufen.

Das in Präge stehende Katalysatorsystem besteht aus einer Verbindung von Aluminium a) mit der Formel AlRpX', worin beide Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste gleich oder verschieden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und X¹ ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom oder einen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, zusammen mit einer

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Verbindung b), die ausgewählt wird aus:

1) X^, worin X" ein Halogen gleich wie oder verschieden von X¹ ist;

2) X"X"', worin X" ein Halogen wie vorstehend definiert und X"¹ ein von X" unterschiedliches Halogen ist, und

E₂

-C- X"

worin X" ein Halogen ist, worin E^ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Eest oder ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Ε-, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Eest, ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest ist, und Eo ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Eest, ein Aralkylrest, ein Alkarylrest, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe

X" - C - E^

ist, worin E^, E^, und X" wie vorstehend definiert sind, und E^ ein aromatischer Eest, ein Aralkylrest oder eine Methylenkette -(CHo) - ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Der Polymerisationsvorgang wird durchgeführt durch Polymerisation des Monomeren des Blocks A in Anwesenheit des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems, Zusatz zum gewünschten

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Zeitpunkt des Monomeren des Blocks B und schließlich Fertigstellung der Polymerisation durch Zusatz des Monomeren des dritten Blocks (A oder C). Die wie vorstehend umrissene Reaktion erfolgt in einer homogenen Phase und wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, das ausgewählt wird aus den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,. deren Halogen-substituierten Derivaten oder Gemischen davon.

Beispiele für Lösungsmittel sind nor-Pentan, nor-Hexan, nor-Heptan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichloräthan, ÄthylChlorid und andere.

Das Gemisch von Methylenchlorid und nor-Heptan hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -20 C bis -100 ⁰C, vorzugsweise von -50 ⁰C bis -80 ⁰C, durchgeführt.

Das Molverhältnis zwischen den beiden Komponenten a) und b) des Katalysatorsystems kann zwischen 0,1 : 1 und 100 : 1 variiert werden und das Verhältnis wird vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 gewählt.

Ohne in Details gehen zu wollen, was die Zugabezeiten der Monomeren betrifft, die die verschiedenen Blöcke bilden oder was den Mechanismus der verschiedenen auftretenden Reaktionen betrifft, erfolgt der Zusatz der Monomeren, die die verschiedenen Blöcke bilden, wenn die Polymerisationsreaktion des vorhergehenden Blocks fast vorüber ist. Der Wert des Umwandlungsverhältnisses oder der Zeit zu dem bzw. zu der die einzelnen Monomeren zugesetzt werden sollten, ausgehend von dem Polymerisationsbeginn, kann so von dem Fachmann je nach dem gewünschten Ziel und den Eigenschaften, die für das Endprodukt gewünscht werden, gewählt

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werden. Es wurde eine Anzahl von Testreihen zur Polymerisation durchgeführt und sie werden nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung beschrieben, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen. Sie sollen die beste Durchführungsform der Erfindung für die Praxis und die wichtigsten erzielten Ergebnisse zeigen.

Die Polymerisationstestansätze wurden in einem adiabatischen Calorimeter durchgeführt, das völlig aus Glas bestand und mit einem Magnetrührer, einen Platindrahtthermometer und einer Leitfähigkeitszelle ausgerüstet war, wobei die beiden letzteren mit einem telemetrischen Zwei-Kanal-Aufzeichnungsgerät verbunden waren. Das Calorimeter wurde mit einer Vakuumleitung verbunden, mittels derer es getrocknet und entlüftet wurde. Die Verwendung dieser Vorrichtungsart ermöglicht die Überwachung der Reaktion während ihres gesamten Verlaufs durch Leitfähigkeits- und Temperaturablesungen, wie in dem Artikel von Priola, Ferraris, Maina und Giusti in "Die Makromolekulare Chemie", Band 176, Seiten 2271-2228 (1975) beschrieben, so daß das Umwandlungsverhältnis zu jedem gewünschten Zeitpunkt bewertet werden kann.

Die in Frage stehende Vorrichtung wird mit den Lösungsmitteln beschickt, die in dem hier berichteten Untersuchungsreport jeweils Methylenchlorid und nor-Heptan im Vol/Vol-Verhältnis von 1 : 1 waren, und anschließend mit dem Katalysatorsystem und gegebenenfalls in der angegebenen Reihenfolge, dem ersten plastomeren Block A, dem elastomeren Block B und dem plastomeren Block C (oder erneut A). Der Zusatz der Monomeren, die den zweiten und dritten Block bilden, wurde bewirkt, wenn das Umwandlungsverbaltnis der Monomeren, die den betreffenden Block bildeten, nahe 100 % lag. Bei Fertigstellung der Polymerisation des letzten

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Blocks,und nach Aufrechterhaltung des Rührens während etwa 10 Minuten seit der letzten Zugabe, wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol zu der Reaktionsmasse unterbrochen. Das trockene Polymere, das erhalten wurde,wurde anschließend fraktioniert, um den Dreier-Block zu isolieren, da das Polymerisat als Verunreinigungen geringe Mengen an AB-Blöcken und von Homopolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie sie durch Nebenreaktionen gebildet werden, enthalten kann. Die Extraktion erfolgt in einem Soxhlet-Extraktor, unter Bewirkung mehrfacher Extraktionen und unter Anwendung geeigneter Lösungsmittel, wie Methyläthylketon für die plastomere Phase und nor-Alkane für die elastomere Phase.

Die Polymeren werden anschließend charakterisiert durch Bestimmung ihrer Intrinsikviskositäten bzw. grundmolaren Viskositätszahlen in Toluol bei 30 C und ihrer Strukturen durch thermische Differentialanalyse (DSC) und Infrarotspektrometrie (IE). Die IR-Spektren, die erhalten wurden, zeigen die charakteristischen Absorptionsbanden von Polystyrol (oder von Poly-alpha-methylstyrol) und von Polyisobuten. Diese Spektren sind darüber hinaus ähnlich solchen, die man erhält ausgehend von Gemischen der beiden Homopolymeren und unterscheiden sich nicht stark von dem Spektrum von Random-Oopolymeren mit den gleichen Bestandteilen. Andererseits schließt die zur Fraktionierung angewendete Verfahrensweise die Möglichkeit aus, daß die untersuchten Produkte aus Gemischen von den beiden Homopolymeren bestehen und darüber hinaus zeigen die Polymerisations-Kinetiken deutlich, daß die Proben keine Random-Copolymeren sein können, da Isobuten zugesetzt wird, wenn Styrol (oder alpha-Methylstyrol) fast völlig polymerisiert ist.

Differential-Wärme-Abtastungen ergaben die Glasübergänge, die typisch für Polyisobuten und die plastomeren Blöcke sind.

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Der Unterschied zwischen den Werten, die für Polyisobutentlocke beobachtet werden (Werte im Bereich von -67 ⁰C bis -70 C) lind dem Wert, der in der Literatur angegeben wird, -73 C (vergleiche Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Brandrup E. H. Ummergut Editors, John Wiley and Sons, Inc. New York (1975)> Kapitel III) können möglichen Unterschieden der Meßmethoden sowie auch intermolekularen oder intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den elastomeren und den plastomeren Blöcken des Blockcopolymeren zugeschrieben werden. Die zweiten Übergänge können klar den plastomeren Blöcken im Falle von ABA-Dreier-Blöcken zugeschrieben werden, selbst wenn sie etwas geringer sind als die in der Literatur berichteten und die scheinbare Diskrepanz kann durch Gründe erklärt werden, die den vorstehend genannten' sehr nahe kommen.

Im Falle von Blockcopolymeren des Typs ABC, Polystyrol-Polyisobuten-Poly-alpha-methylstyrol, wurde ein Glasübergang bei -67 C festgestellt, der deutlich dem Polyisobutylenblock zugeschrieben werden kann und es wurde auch ein einziger Glasübergang bei +126 ⁰C festgestellt. Letzterer kann mit der Existenz einer einzigen Glasphase einhergehen, die aus einem Gemisch von Blöcken von Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol besteht, im Einklang mit den Angaben in der Literatur (K. E. Cunningham, J. Appl. Pol. Sei., 22, Seite 2J87 (1978): Tatsächlich sind Polystyrol und Poly-alpha-methylstyrol wechselseitig ineinander löslich)

Die thermoelastische Natur der so erhaltenen Produkte wurde anschließend durch mechanische Untersuchungen (Zugfestigkeit und Bruchdehnung) bestätigt.

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In den beigefügten Tabellen werden die Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten an Dreier-Blöcken und die Eigenschaften der Produkte angegeben, die in verschiedenen Polymerisationstests erhalten wurden, die in einer homogenen Phase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden. Die verwendeten Katalysatoren waren: AlEthyl-Cl (Eomponente a), und CIp oder tert.-Butylchlorid (Komponente b). Es wurden Dreier-Blöcke von Polystyrol-Polyisobuten-Polystyrol (ABA) ;. Poly-alpha-methylstyrol-Polyisobuten-Poly-alpha-methylstyrol (ABA) und Polystyrol-Polyisobuten-Poly-alpha-methylstyrol (ABC) hergestellt.

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	An satz Nr.	Katalysatorsystem b a Mol/l Mol/l	AlEt₂Cl	1.5.10"-	Tabelle	I	Iso- but.	0,14	* Blöcke III (A oder C) Mol/l	Temp.	Aus beute Dreier block (%)	dl/g	(⁰C)	V	I
		Cl₂	1.5.10"-	Il		0,13	0,14	Styr.						Vn
	■ 1	9.10"⁴	It	Il		0,26	0,13	-50	40	0,42	86	-70	I
	2	It	Il	Il	Übersicht über die Polymerisationstestansätze	0,13	0,13	-50	60	0,57	85	-65
	3	Il	Il	Il	Monomere dei I II (A) (B) Mol/l Mol/l	0,13	0,26	-50	35	0,35	90	-68
CJ ο	4	Il	Il		Styr.	0,13	0,13	-60	48	0,60	87	-70
O	5 ■	Il	tert.But.Cl AlEt₂Cl	1.4.10"-'	⁵ 0,18		0,13	-70	68	0,68	90	-72
cn		9.10"⁴	Il	0,18	0,13
σ	6	Il		0,18	0,26	0,13	-50	50	0,58	85	-70
-4 ο	7	Il		0,18	0,13	0,13	-50	71	0,71	85	-68
ro	8	Il	0,18	0,13	0,26	-50	43	0,53	90	-68
	9	Il		0,13	0,13	-60	59	0,64	90	-70
	10		⁵ 0,18	alpha- Iso- Methyl-but. styr.	0,13	-70	80	0,80	92	-70
		Il	0,18	⁵ 0,21	alpha- Methyl- styr.
	11	Il	0,18	0,20	0,14	-70	75	0,73	157	-68
	12	0,18	0,14	-70	80	0,76	126	-67
		0,18

CF) GO —J

, ; 31Η637

Ί> = Intrinsikviskosität oder grundmolare Viskositätszahl, Molgewicht in Toluol bei 30 ⁰C T . « Glasübergangstemperatur des plastomeren Blocks

= Glasübergangstemperatur des elastomeren Blocks

Zur Bewertung dei elastomeren Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden an einigen von ihnen Zugtests durchgeführt.

Es wurden die Drei-Block-Polymeren Styrol- Isobuten-Styrol und alpha-Methylstyrol-Isobuten-alpha-Methylstyrol der Testansätze 10 und 11 untersucht.

Mit diesen beiden Produkten wurden bei 180 ⁰C Proben geformt bzw. preßgeformt und die Proben wurden Zugtests nach DIN-53504-(Düse S3) -Standards bei Raumtemperatur unterzogen \ zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung.

Die gleichen Bestimmungen unter den gleichen Bedingungen wurden an mechanischen Gemischen der einzelnen Homopolymeren durchgeführt (Polystyrol und Polyisobuten; bzw. PoIyalpha-methylstyrol plus Isobuten), wobei die gleichen jeweiligen Molverhältnisse angewendet wurden, wie sie in den Dreier-Blöcken vorliegen.

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle II aufgeführt .

Tabelle II

Zuguntersuchungen

Ansatz Ansatz mech.Gemisch mechan.Gemisch

10 11 entspr.An- entspr.Ansatz 10 satz 11

Zugfestigkeit, MPa 18 24- 0,71 0,68 Bruchdehnung, % 650 710 810 790

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Aus den erhaltenen Werten, insbesondere aus der Zugfestigkeit der Proben der Ansätze 10 und 11 der Tabelle I, ist ersichtlich, daß zufriedenstellende Thermoelastomere bereitgestellt wurden, wohingegen die entsprechenden mechanischen Gemische keine entsprechenden oder ähnlichen Eigenschaften aufweisen.

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Claims

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E, Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Küngssisen ■ Dr. F. Zumstein jun.

8OOO München 2 ■ BräuhnusstraGe A Telefon Sommel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 5 20 979

Case 1294

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren des Typs ABA oder ABC, worin die Blöcke A und C plastomerer Natur sind und der Block B elastomerer Natur ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren, bezogen auf den ersten plastomeren Block, den elastomeren Block und den zweiten plastomeren Block in der angegebenen Reihenfolge in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchführt, das besteht aus:

a) einer Verbindung von Aluminium mit der Formel AlHpX¹ ·> worin beide Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste, gleich oder verschieden, mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind und X¹ ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Rest darstellt, der bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält, und

b) einer Verbindung aus der Gruppe von:

1) Xö, worin X" ein Halogen gleich oder unterschiedlich von X' ist;

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2) X¹¹X"', worin X" ein Halogen wie vorstehend defi niert ist und X"' ein von X" unterschiedliches Halogen ist, und

5) einer Gruppe

-C-

worin X" ein Halogen ist,

Ry. ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Rest, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R, ausgewählt ist aus' Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Rest, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Aralkylrest, und Ro ausgewählt ist aus einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Rest, einem Aralkylrest, einem Alkarylrest, einem Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Gruppe

X" - C - R₄

worin R^,, R^ und X" wie vorstehend definiert sind und R^ ausgewählt ist aus einem aromatischen Rest, einem Aralkylrest und einer Methylenkette -(CHp) worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

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2«, Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit des Katalysatorsystems durchführt, in dem die Bestandteile in dem Verhältnis von a) zut) variabel von 0,1 : 1 bis 100 : 1 vorliegen.

3· Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Bestandteilen des Katalysatorsystems vorzugsweise von 1 : 1 "bis 10 : 1 variiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, ausgewählt aus den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, deren Halogen-substituierten Derivaten und Gemischen davon.

'5· Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktionen vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, das aus einem Gemisch von Methylenchlorid und normal-Heptan besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3i 4- und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktionen bei einer Temperatur von -20 ⁰C bis -100 ⁰C durchführt.

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7· Verfahren zur Herstellung von Drei-Biock-Copolymeren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktionen bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von -50 ⁰C "bis -80 ⁰C durchführt.

8. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach Anspruch 7> worin A und C Polymerblöcke von Monomeren sind, die vorzugsweise in ihrem Molekül eine Olefinunsättigung enthalten.

9· Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 4-, 5i 6, 7 und 8, worin A ein Polymerblock von Styrol und C ein Polymerblock von alpha-Methylstyrol ist.

.10. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin A ein Polymerblock von alpha-Methylstyrol ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Drei-Block-Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4-, 5) 6> Ί·> 8, 9 und 10, worin B ein Polymerblock von Isobuten ist.

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