DE3116248A1

DE3116248A1 - Verfahren zur herstellung von titantrihalogeniden durch reduktion von titantetrahalogeniden

Info

Publication number: DE3116248A1
Application number: DE19813116248
Authority: DE
Inventors: Kenya Kuwana Mie Makino; Toshiyuki Kameyama Mie Nishimura; Hideo Sakurai; Masaru Yokkaichi Mie Watanabe
Original assignee: Japan Ep Rubber Co Ltd Yokkaichi Mie; Japan Ep Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-04-24
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1982-05-06
Also published as: IT8121357A0; IT8121357A1; NL8102035A; IT1137558B; JPS56155021A; JPH0232215B2; US4356160A; DE3116248C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Titantrihalogeniden durch Behandlung von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff.

Es sind in der Vergangenheit verschiedene Verfahren bekannt geworden, gemäß denen festes Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktionsmitteln erhalten wird. Titantrichlorid, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten wird, ist besonders wertvoll, da es keine wesentlichen Mengen an Verunreinigungen, wie dem Metall, das als Reduktionsmittel verwendet wurde, enthält. Die übliche Herstellung von festem Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erfolgt beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei hoher Temperatur von 800°C unter hohem Druck behandelt wird, und (2) gemäß einem Verfahren, bei dem das Titantetrachlorid mit Wasserstoff mit stiller Entladung bei hoher Spannung behandelt wird. Diese Verfahren erfordern Vorrichtungen in großem Maßstab und sind gefährlich, da hohe Temperaturen und hohe Drücke oder hohe Spannungen erforderlich sind. Entsprechend diesen bekannten Verfahren ist es außerdem unmöglich, Titantetrachlorid,während es flüssig ist, zu reduzieren.

Der "vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Titantrihalogeniden zur Verfügung zu stellen; gemäß dem Titantetrahalogenid mit Wasserstoff bei milden Bedingungen innerhalb kurzer Zeiten reduziert werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung eines flüssigen Produktes, das Titantrichlorid enthält, durch

Reduktion von. Titantetrachlorid mit Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und überraschenderweise gefunden, daß, wenn Titantetrahalogenid mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens einem Material aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, welches auf der Rückseite von der japanischen Publikation "Organometal Handbook", herausgegeben von Organometal Chapter of Kinki Chemical Industry Association, Japan, publiziert von Asakura Shoten im März 1968, aufgeführt ist, und Verbindungen dieser Metalle reduziert wird, ein einheitliches, flüssiges Produkt erhalten wird, welches Titantrihalogenid enthält. Das Produkt kann in kurzer Zeit, selbst bei milden Bedingungen, wie Raumtemperatur und Atmosphärendruck, erhalten werden. Bei der Reduktion von Titantetrahalogeniden bei niedrigen Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff ist die Anwesenheit eines Äthers und eines Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII oder einer ihrer Verbindungen wesentlich, und wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen folgt, wird das Titantetrahlogenid, wenn irgendeine dieser Komponenten fehlt, nicht reduziert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren für die Herstellung von Titantrihalogeniden durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, und Verbindungen dieser Metalle durchgeführt wird.

Das flüssige Produkt, das Titantrihalogenid enthält und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann direkt zusammen mit einer metallorganischen Verbindung als Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und konjugierten Dienen verwendet werden. Es ist besonders als Katalysator für die Herstellung eines Olefin-Copolymerkautschuks mit guter Verarbeitbarkeit, hoher Zugfestigkeit und großem Randomgrad geeignet, wenn man Äthylen und Propylen mit oder ohne einem nichtkonjugierten Dien polymerisiert.

Man kann eine feste Titanverbindung aus dem entstehenden, flüssigen Produkt gemäß den im folgenden beschriebenen Verfahren ausfällen. Alternativ kann man durch Zugabe einer festen, anorganischen Verbindung (die in folgenden näher erläutert wird), die in dem verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und durch Ausfällung eines Titantrihalogenid enthaltenden Feststoffs einen Feststoff ausfällen, welcher Titantrihalogenid auf der Oberfläche der festen, anorganischen Verbindung enthält. Die feste Katalysatorkomponente, die so erhalten wird, besitzt eine wesentlich höhere Oberfläche an Titan als die feste Katalysatorkomponente, die ohne Zugabe einer festen anorganischen Verbindung ausgefällt wird, Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer solchen festen Katalysatorkomponente ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere mit hoher Aktivität. In anderen Worten ist das flüssige Produkt, welches Titantrihalogenid enthält, als Zwischenprodukt für einen solchen Katalysator sehr nützlich.

Beispiele von Titanhalogeniden₅ die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Titantetrachlorid Titantetrabroiaidj Titantetra j ©did und ihre Gemische.

Die Metalle der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Metalle in fester Form, wie Pulver oder granulären Schwamm, beispielsweise Kupfer, Silber, Zink, Titan, Zirkon, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin; Legierungen dieser Metalle; und Pulver, Granulate, Teilchen, Pellets usw., die man erhält, wenn man für die Metalle Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid usw. als Trägerstoffe einsetzt . Verbindungen dieser Metalle sind beispielsweise die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate, Nitrate, etc. dieser Metalle. Spezifische Beispiele sind Kupfer(I)-Chlorid, Zirkonhydrid, Titanhydrid, Eisen(Il)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Platinchlorid, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid, Eisen(ll)-oxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Palladiumsulfid, Platinsulfid, Palladiumsulfat, Platinsulfat, Kobaltnitrat, Rhodiumnitrat, Palladiumnitrat und Platinnitrat.

Diese Metalle oder Verbindungen können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Species dieser Metalle oder Metallverbindungen sind die Metalle der Gruppen IB₉ HB, IVB und VIII des Periodensystems, die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, Kupfer(I)-chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid. Die Metalle der Gruppe VIII und die Verbindungen davon sind am meisten bevorzugt, und Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium sowie ihre Verbindungen sind besonders bevorzugt. Palladium, Platin und deren Verbindungen sind am allermeisten bevorzugt.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Äther wird durch die allgemeine Formel

R¹OR²

1 2
dargestellt, worin R und R gleich oder unterschiedlich sind

und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele von Äthern werden im folgenden aufgeführt.

(1) Dialkylather

Diäthylather, Di-n-propylather, Di-n-butyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octylather, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, Hexyloctyläther und Dicyclohexyläther.

(2) Dialkenylather

Bis-(1-octenyl)-äther, Bis-(1-decenyl)-äther und 1-0ctenyl-9-decenylather.

(3) Diaralkyläther Bis-(benzyl)-äther.

(4) Alkylalkenyläther

n-0ctyl-1-decenyläther und n-Decyl-1-decenyläther.

(5) Alkylaralkyläther n-Octylbenzyläther und n-Decylbenzyläther.

(6) Aralkylalkenyläther 1"Octenylbenzyläther.

(7) Alkylaryläther Anisol.

(8) Diaryläther Diphenyläther.

Diese Äther können als Gemische aus zv/ei oder mehreren vert werden. Bevorzugte Äther sind solche der obigen For-

1 2

aael, worin beide Substituenten R und R Alkylgruppen bedeuten.

Der Wasserstoff besitzt bevorzugt eine hohe Reinheit, obgleich er als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und Helium, verwendet werden kann. Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie CO und CC^₉ im Wasserstoff beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm. Ein Gemisch aus Wasserstoff mit einer geringen Menge eines Olefins kann ebenfalls verwendet werden.

Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe können als organisches Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind als Kohlenwasserstoffe gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan₉ n-0ctan, n-Decan, Kerosin und flüssiges Paraffin. Gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol und Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele halogenierter Kohlenwasserstoffe sind halogenierte, gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; halogenierte, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele halogenierter, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Choroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochloräthan, Äthyljodid₉ 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Triehloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, n-Butylchl orid und n-Butyljodid. Chlorcyclohexan ist ein spezifisches Beispiele für einen halogenieren,, gesättigten ₉ alicyclischen Kohlenwasserstoff, und spezifische Beispiele halogenierter, aromatischer Kohlen-

Wasserstoffe sind Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol und ©-Dichlorbenzol.

Von diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind die halogenierten Produkte gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Werden Kohlenwasserstoffe als organische Lösungsmittel verwendet, ist es bevorzugt, Äther der obigen Formel einzu-

1 2

setzen, %rorin R und R 6 bis 20 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten.

Das Behandlungsverfahren eines Titantetrahalogenids mit Wasserstoff ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Es kann nach irgendwelchen an sich bekannten Gas-Flüssigkeits-Kontaktbehandlungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem das Titantetrahalogenid zu dem Äther und dem Lösungsmittel und dem Reduktionskatalysator (Metall oder seiner Verbindung) zugegeben wird und dann Wasserstoff in das Gemisch bei Atmosphärendruck eingeblasen wird; (2) gemäß einem Verfahren, bei dem der Reduktionskatalysator , das Titantetrahalogenid,der Äther und das Lösungsmittel in einen Druckreaktor eingeleitet werden und dann Wasserstoff unter Druck eingeleitet wird; und (3) gemäß einem Verfahren, bei dem im Gegenstrom das Titantetrahalogenid ₉ eine Lösungssnittellösung aus Äther und Wasserstoff in Anwesenheit des Reduktionskatalysators bei Ätmosphären-'druek oder erhöhtem Druck behandelt werden. Die Behandlung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

ι — j..

- 10 Der bei der vorliegende Erfindung verwendete Druck beträgt

von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm , bevorzugt von Atmo-

sphärendruck bis 50 kg/cm . Die Temperatur beträgt -50 bis 200°C, bevorzugt -30 bis 150°C. Das Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu Äther, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen von 1:0,1 bis 1:50, bevorzugt von 1:0,2 bis 1:10 und besonders bevorzugt von 1:0,5 bis 1:5.

Die Metalle der Gruppen IB, HB, IVB oder VIII der Periodensystems oder ihre Verbindungen können in katalytischen Mengen verwendet werden, und ihre Verwendung in einer größeren Menge ist wirtschaftlich nachteilig. Die geeignete Menge an Reduktionskatalysator wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reduktionsverfahrens und davon, ob die Reduktion kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird, bestimmt. Das Mo!verhältnis von Reduktionskatalysator zu Titantetrahalogenid beträgt im allgemeinen von 0,00001 bis 10, bevorzugt von 0,0001 bis 1.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Titantetrahalogenid mit Wasserstoff kann gleichzeitig eine Organomagnesiumverbindung und/oder eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Beispiele von Organomagnesiumverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Diä thy !magnesium und Dibutylmagnesium; Alkylmagnesiumchloride, wie Äthylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid und Octy!magnesiumchlorid; Alky!magnesiumbromide, wie Äthylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid und Octylmagnesiumbromid; Alkylmagnesiumjodide, wie Äthy!magnesiumjodid, Butylmagnesiumjodid, Octylmagnesiumjodid und Dodecylmagnesiumjodid; Alkylmagnesiumalkoxide, wie Äthylmagnesiuia-n-butoxid und n-Butylmagnesium-n-butoxid; Dialkylaminoalkylmagnesiumverbindungenj wie Diäthylaminoäthylmagnesiums, Diäthylaminon-butylmagnesium und Di-n-butylamino-n-butylmagnesium; und

Alkylalkylthiomagnesiumverbindungen, wie Äthyl-n-butylthiomagnesium und n-Butyl-n-butylthiomagnesium. Diese Organomagnesiumverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Alkylmagnesiumjodide und Alkylmagnesiumalkoxide besonders bevorzugt.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthy!aluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-buty!aluminium, Tri-isobuty!aluminium, Trin-octylaluminium und Tri-(2-methylpentyl)-aluminium; Dialkylaminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Di-isobutylalumiiiiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diätliylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid und Isobutylaluminium-sesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid. Diese Organoaluminiumverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt.

Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung können auf folgende Weise zugegeben werden.

(1) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden zu dem Titantetrahalogenid zugesetzt und dann erfolgt die Reduktion mit Wasserstoff gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.

(2) Die Oi^ganomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden während der Reduktion des Titaatetrahalogenids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren zugegeben.

(3) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden nach der Reduktion des Titantetrahalogenids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren zugegeben.
Die Verfahren (1) und (2) sind bevorzugt.

Die Menge an Organomagnesiumverbindung und/oder Organoaluminiumverbindung beträgt 0,05 bis 0,9 Mol und bevorzugt 0,1 bis 0,75 Mol/Mol Titanverbindung. Wenn gleichzeitig die Organomagnesiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung zusammen verwendet werden, liegt die Gesamtmenge dieser Verbindungen innerhalb des oben angegebenen Bereichs.

Das erfindungsgemäß erhaltene» flüssige Produkt, das Titantrihalogenid enthält, kann als Herstellungskatalysator verwendet werden, während es noch das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems oder seine Verbindung enthält. Bevorzugt wird es verwendet, nachdem das Metall oder die Metallverbindung abgetrennt wurde. Wenn beispielsweise das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII oder seine Verbindung ein Feststoff ist und in einem Lösungsmittel unlöslich ist, kann es leicht abgetrennt werden.

Eine feste Titanzubereitung kann aus dem das Titantrihalogenid enthaltenden, flüssigen Produkt ausgefällt werden, beispielsweise indem man (1) ein Lösungsmittel zugibt, das die feste Titanzubereitung in dem flüssigen Produkt nicht auflösen kann, oder (2) den Äther und/oder das Lösungsmittel entfernt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine feste, anorganische Verbindung, die in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist, vorhanden sein. Die feste Titanzubereitung, die aus dem flüssigen Produkt in Anwesenheit der anorganischen Verbindung ausgefällt wird, ist als Polymerisationsoder Copolymerisationskatalysator für Olefine hoch aktiv und ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere.

Beispiele solcher anorganischen Verbindungen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Hydrochlormagnesium, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Menge an verwendeter anorganischer Verbindung beträgt 0,1 bis 1000 g und bevorzugt 0,3 bis 100 g/g Titantrihalogenid. Damit die Fähigkeit, das Titan aufzunehmen, erhöht wird, kann die anorganische Verbindung mit einem Ester, Keton, Alkohol, Amin, einer Phosphorverbindung oder einer Schwefelverbindung gemäß einem Verfahren vorbehandelt werden, welches z.B. in der JA-OS 934-2/1972 beschrieben wird.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, das Titantrihalogenid enthaltende, flüssige Produkt kann als solches bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Die zu diesem Zeitpunkt verwendete Organoaluminiumverbindung kann die gleiche Organoaluminiumverbindung sein, wie sie zuvor erläutert wurde. Diese Organoaluminiumverbindungen können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Trialkylaluminiumverbindungen sind die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit der Titantrihalogenidzubereitung verwendet werden. Die Menge an Organosluminiumverbindung beträgt 0,2 bis 200 Mol, bevorzugt 1 bis 100 Mol und am meisten Bevorzugt 1 bis 50 Mol/Mol Titanverbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), welches das Reduktionsprodukt von Titan-

tgtraghlorid enthält

In ©inen vollständig getrockneten, mit Stickstoff gespülten 100 ml Dreihalskolben gibt man 50 mg trockenes, pulverförmiges PIatiTJ.schv:arz 9 50 ml 1,2-Biehloräthan und 10 mMol

Titantetrachlorid, und unter Rühren gibt man im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther hinzu. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoff wird in den Kolben während 2 h mit einer Rate von 0,2 l/min eingeblasen. Es bildet sich eine gelblichschwarze Lösung. Die Lösung wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem Platinschwarz filtriert. Das Filtrat ist eine einheitliche, gelblichschwarze Lösung.

Eine Analyse der gelblichschwarzen, einheitlichen Lösung gemäß einem Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahren zeigt, daß das Verhältnis der Reduktion von Titantetrachlorid fast 100% beträgt.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Es wird ein 3 1 abtrennbarer Kolben verwendet, welcher mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Gaseinblasrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wird vollständig mit Stickstoff gespült und getrocknet. 2 1 η-Hexan, das mit Molekularsieben getrocknet wurde, werden in den Kolben gegeben. Ein Gasgemisch, das mit Molekularsieben getrocknet wurde,aus Äthylen (4 l/min), Propylen (6 l/min) und Wasserstoff (0,1 l/min) wird 10 min in den bei 35°C gehaltenen Kolben durch das Gaseinleitungsrohr geleitet. Dann werden 7,0 mMol Triisobutylaluminium und 0,7 mMol, berechnet als Titan, der flüssigen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß (A) oben, zugegeben. Während das Ausgangs-Gasgemisch in den zuvor erwähnten Strömungsraten eingeleitet wurde, beginnt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen. Die Copolymerisation wird 30 min durchgeführt, während die. Temperatur im Inneren des Kolbens bei 35°C gehalten wird. 50 ml Methanol werden zu der Polymerlösung zur Beendigung der Copolymerisation zugesetzt. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung von Copolymerem. Eine

geringe Menge eines Antioxidans und 1 1 Wasser werden zu der Lösung zugegeben und das Gemisch wird gut gerührt. Es wird dann einem Abstreifen mit Dampf unterworfen. Man erhält einen festen Copolymerkautschuk. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 62 g und sein Propylengehalt beträgt 31 Gew.%. Seine Mooney-Viskosität (bestimmt bei 100⁰C mit einer Vorerwärmungszeit von 1 min und einer Meßzeit von 4 min) beträgt 74. Die Eigenschaften des grünen Copolymerkautschuks werden gemäß den Verfahren bestimmt, die im wesentlichen JIS K-6301 entsprechen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

100% Modul 12 kg/cm²

Zugfestigkeit 50 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 3000%

Shore A-Härte 52.

(C) Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen

Es wird die gleiche Copolymerisation wie oben bei (B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis 35 min vor ihrer Beendigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen in einer Rate von 8 ml/min (4 mMol/ml, als 5-Äthyliden-2-norbornen) eingeleitet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren während der Polymerisation. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 55 g. Die Eigenschaften des entstehenden Terpolymeren sind wie folgt.

Propylengehalt 32 Gew.%

Jodzahl 18

Ί +4 ¹^

100% Modul 13 kg/cm²

Zugfestigkeit 63 kg/cm

Drehnung bis zum Bruch ^060%

Shore A-Rärte 53·

Vergleichsbeispiel 1

Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein pulverförmiges Platinschwarz verwendet wird. Die Reduktion von Titantetrachlorid läuft jedoch überhaupt nicht ab, und selbst nach 2stündigem Einblasen von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem leicht gelb (die Farbe kommt von der Koordination von n-Butyläther mit Titantetrachlorid). Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und Drücken das erfindungsgemäße Metall oder die erfindungsgemäße Metallverbindung wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein n-Butyläther verwendet wird. Die Reduktion von Titantetrachlorid läuft nicht ab, und selbst nach 2stündigem Einblasen von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem farblos. Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und Drücken der Äther gemäß vorliegender Erfindung wesentlich ist.

Beispiel 2

(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält

Ein 200 ml Kolben wird vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 100 mg pulverförmiges Platinschwarz, 100 ml 1,2-Dichloräthan und 50 mMol Titantetrachlorid, und dann werden unter Rühren 100 mMol Diäthyläther im Verlauf von 5 min zugesetzt. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoffgas wird in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min während 2 h eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Ab-

trennung des pulverförmlgen Platinschwarz filtriert. Das Filtrat ist eine gelblichschwarze Lösung.

(B) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysatorkomponente), die reduziertes Titan enthält

Ein gut mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 20 ml des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes beschickt. Zu der Lösung gibt man 100 ml η-Hexan tropfenweise im Verlauf von 20 min unter Rühren zu, um eine feine, pulverförmige, reduzierte Titanfeststoffzusammensetzung zu erhalten. Die feste Zusammensetzung wird mit 50 ml n-Hexan fünf Mal gewaschen und dann werden 50 ml η-Hexan zugegeben. Man erhält eine n-Hexansuspension des reduzierten Feststoffs,

(C) Polymerisation von Äthylen

Es wird ein 300 ml Vierhalskolben verwendet, der mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wurde vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. 200 ml trockenes η-Hexan wurden in den Kolben gegeben, der bei 40°C gehalten wurde. Äthylen wird durch das Gaseinblasrohr mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min während 10 min in den Kolben eingeleitet, und dann gibt man 20 mMol Triisobutylaluminium und 1 mMol, berechnet als Titan, der n-Hexansuspension der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (B) oben, zu. Äthylen wird in der zuvor angegebenen Geschwindigkeit in den Kolfeen eingeleitet und die Polymerisation wird in Gang gesetzt. Während die Temperatur bei 40⁰C gehalten wird, wird die Polymerisation während 10 min weitergeführt. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem als Aufschlämmung vorliegt. Dann werden 10 ml Methanol zur Beendigung der Polymerisation zugegeben. Eine geringe Menge eines Antioxidans und 100 ml Wasser werden zugesetzt und

das Gemisch wird gut gerührt. Es wird dann mit Dampf abgestreift, und man erhält Polyäthylen in einer Menge von 3,9 g. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 244 g PE/g Ti/h.

(D) Polymerisation von Propylen

Das Verfahren von (C) oben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min anstelle von Äthylen in den Kolben eingeleitet wird. Die Polymerisation läuft ab, während des Polymerisationssystem als Aufschlämmung vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 2,2 g. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf den Katalysator, beträgt 138 g PP/g Ti/h.

Beispiel 5

(A) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysatorkomponente) aus reduziertem Titan

1 g wasserfreies Magnesiumchlorid wird mit einer Vibrationsmühle pulverisiert und in einen gut mit Stickstoff gespülten 100 ml Kolben gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) in Beispiel 2, zugegeben,und das Gemisch wird 2 h unter Rühren bei 75°C gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur werden 50 ml η-Hexan langsam tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Der entstehende Peststoff wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und fünf Mal mit 500 ml η-Hexan gewaschen. 50 ml η-Hexan werden dann zugegeben. Man erhält eine n-Hexansuspension der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan.

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) oben, anstelle der Titanzusammensetzung, hergestellt gemäß

Beispiel 2(B), polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 4,5 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 282 g PE/g Ti/h.

(C) Polymerisation von Propylen

Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der gemäß (A) oben hergestellten, festen Titanzusammensetzung polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 3»2 g. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 200 g PP/g Ti/h.

Beispiel 4

1 g eines Pulverisierungsproduktes, erhalten durch Pulverisierung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und n-Butylalkohol (Molverhältnis 1:0,2) in einer Vibrationsmühle, wird in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 100 ml Kolben gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes, das gemäß Beispiel 2(A) hergestelltes, reduziertes Titan enthält, zugesetzt. Unter Rühren wird das Gemisch 2 h bei 75°C gehalten. Es wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und die entstehende, feste Zusammensetzung abfiltriert. Die feste Zusammensetzung wird fünf Mal mit 50 ml η-Hexan gewaschen. Eine Suspension der festen Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 50 ml η-Hexan zugibt. Die Menge an Titanmetall beträgt 0,052 g (Titan-Trägerverhältnis: 5,2%)/g feste Zusammensetzung.

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter

ι i O S. 4

Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) oben, und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3»3 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 2067 g PE/g Ti/h.

(C) Polymerisation von Propylen

Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der oben unter (A) hergestellten, festen Titanzusammensetzung und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 2,1 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 1320 g PP/g Ti/h.

Beispiele 5 bis 14

(A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkomponente), enthaltend reduziertes Titantetrachlorid

Das Verfahren von Beispiel 1(A) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen vorliegen. Bei allen Beispielen erhält man eine gelblichschwarze, homogene Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung der jeweiligen gemäß (A) erhaltenen, katalytischen, flüssigen Produkte copolymerisiert. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Ausfällung eines Copolymeren. Die Ausbeuten an erhaltenen Copolymeren und die Propylengehalte der Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bedingungen für die Herstellung des reduziertes Titantetrachlorid enthaltenden, flügsigen Produktes

T1CI4 Lösungsmittel Katalysator Menge Äther (mMol) (ml) (mg)

Menge Menge
(mMol) an eingebl.Ho
(1/minT

Äthylen/Propylen-Copolymeres

ipoiymt
sbeuxe"

AusbeutePropylen-(g) gehalt (Gew.%)

5	10	1,2-Dichlor- äthan (50)	Palladium-auf Kohle(5% Pd)	100	Di-n-butyl- äther	20	0,2	(2 h)	64	35	ι
6	10	π	pulverförmiges Palladiumnitrat	50	ti	20	η	It	58	32	ro I
7	10	If	pulverf.Palladi- oxid	50	Il	20	it	It	66	36
8	10	It	pulverf.Kupfer	700	Il	20	π	(10 h)	55	32
9	10	It	pulverf.Zink	700	Il	20	η	It	58	34
10	10	«	pulverf.Titan	700	Il	20	It	Il	56	33
11	10	η	Platinschwarz	50	Di-n-octyl- äther	20	π	(2 h)	60	31
12	10	Monochlor benzol (50)	If	50	Di-n-butyl- äther	20	Il	It	57	33
13	10	1,2-Dichlor- methan (50)	Il	50	It	20	ft	π	59	34
14	10	n-Hexan(50)	It	50	Di-n-octyl- äther	30	η	η	51	30

Beispiel 15

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 1 g trockenem, pulvrigem Raneykobalt, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther unter Rühren hinzu. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 8 kg/cm eingeleitet, und die Reaktion wird 10h bei 100°C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff zur Abtrennung des pulverförmigen Raneykobalts filtriert. Das Filtrat ist eine homogene, gelblichschwarze Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 45 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 29 Gew.96.

Beispiel 16

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 100 mg Palladium-auf-Kohle (Pd-Gehalt = 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren 2,8 ml n-Butyläther im Verlauf von 5 min. Der Kolben wird auf 0⁰C abgekühlt und unter Rühren gibt man eine n-Butyläther lösung aus 3 mMol n-Butylmagnesiumjodid im Verlauf von 10 min zu. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Molverhältnis des gesamten n-Butyläthers zu Titantetrachlorid 2,0. Man erhält eine

braune Lösung. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoff wird während 2 h mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min in den Kolben eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine gelblichschwarze, homogene Lösung.

Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung des oben unter (A) erhaltenen, katalytisehen, flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation wird keine Präzipitation des Copolymeren beobachtet. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 120 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 39 Gev.%.

Beispiel 17

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 100 mg pulverförmigem Palladium-auf-Kohle (Pd-Gehalt = 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butylather. Der Kolben wird auf 0⁰C abgekühlt, und unter Rühren werden 3 ml einer n-Hexanlösung von Triisobutylaluminium (1 Mol/l) im Verlauf von 10 min zugesetzt. Man erhält eine braune. Lösung. Der Kolben wird dann bei 20°C gehalten und Wasserstoff mit einer Rate von 0,2 l/min während 2 h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Abtrennung des pulverförmigen Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine homogene ₃ gelblich-schwarze Lösung.

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(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Verwendung des oben unter (A) erhaltenen, katalytischem flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Präzipitation des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 66 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 35 Gew.% .

Ende der Beschreibung.

Claims

KRAUS& WEiSERT ^- .^ d PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR-ING. ANNEKATE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON ΟΘ9/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2890 AW/My JAPAN EP RUBBER CO., LTD. Yokkaichi, Japan Verfahren zur Herstellung von Titantrihalogeniden durch Reduktion von Titantetrahalogeniden Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Titantrihalogeniden durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens eines Materials aus der Gruppe Metalle der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle durchgeführt wird.

2 c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen halogsnieisten Kohlenwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß man als Äther eine Verbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel

R¹OR²

1 2

dargestellt wird, worin R und R gleich oder unterschiedlich

- ύ ί ! υ¹ _ta 4 O

sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material auswählt unter Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Metallen die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate oder Nitrate verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion weiter in Anwesenheit einer organischen Magnesiumverbindungen, einer organischen Aluminiumverbindung oder beiden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Äther 0,1 bis 50 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von mindestens einem Material 0,00001 bis

10 Mol/Mol Titantetrahlogenid beträgt.

9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur von -50 bis 200⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchgeführt wird.