DE3116248C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Titantrichlorid durch Behandlung von Titantetra­ chlorid mit Wasserstoff.

Es sind in der Vergangenheit verschiedene Verfahren bekannt geworden, gemäß denen festes Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit verschiedenen Reduktions­ mitteln erhalten wird. Titantrichlorid, welches durch Re­ duktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten wird, ist besonders wertvoll, da es keine wesentlichen Mengen an Verunreinigungen, wie dem Metall, das als Reduk­ tionsmittel verwendet wurde, enthält. Die übliche Herstellung von festem Titantrichlorid durch Reduktion von Titan­ tetrachlorid mit Wasserstoff erfolgt beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei hoher Temperatur von 800°C unter hohem Druck be­ handelt wird, und (2) gemäß einem Verfahren, bei dem das Titantetrachlorid mit Wasserstoff mit stiller Entladung bei hoher Spannung behandelt wird. Diese Verfahren erfordern Vorrichtungen in großem Maßstab und sind gefährlich, da hohe Temperaturen und hohe Drücke oder hohe Spannungen erforderlich sind. Entsprechend diesen bekannten Verfahren ist es außerdem unmöglich, Titantetrachlorid, während es flüssig ist, zu reduzieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Titantrichlorid zur Verfügung zu stellen, gemäß dem Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei milden Bedingungen innerhalb kurzer Zeiten reduziert werden kann. In der US-PS 38 91 746 und der US-PS 36 40 987 werden Verfahren zur Herstellung von Ti­ tantrichlorid beschrieben.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und überraschenderweise gefunden, daß, wenn Titantetra­ chlorid mit Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens einem Material aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, IIB, IVB und VIII des Periodensystems, welches auf der Rückseite von der japanischen Publikation "Organometal Handbook", herausgegeben von Organometal Chapter of Kinki Chemical Industry Association, Japan, publiziert von Asakura Shoten im März 1968, aufgeführt ist, und Verbindungen dieser Metalle reduziert wird, ein einheitliches, flüssiges Produkt erhalten wird, welches Titantrichlorid ent­ hält. Das Produkt kann in kurzer Zeit, selbst bei milden Bedingungen, wie Raumtemperatur und Atmosphärendruck, erhalten werden. Bei der Reduktion von Titantetrachlorid bei niedrigen Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff ist die Anwesenheit eines Äthers und eines Metalls der Gruppe IB, IIB, IVB oder VIII oder einer ihrer Verbindungen we­ sentlich, und wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen folgt, wird das Titantetrachlorid, wenn irgendeine dieser Komponenten fehlt, nicht reduziert. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von Titantrichlorid durch Reduktion von Titan­ tetrachlorid mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Ethers und mindestens eines Metalls oder seiner Verbindung aus den Gruppen IB, IIB, IVB und VIII des Periodensystems durchgeführt wird.

Das flüssige Produkt, das Titantrichlorid enthält und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann direkt zusammen mit einer metallorganischen Verbindung als Katalysator für die Polymerisation oder Copolyme­ risation von Olefinen und konjugierten Dienen verwendet werden. Es ist besonders als Katalysator für die Herstellung eines Olefin-Copolymerkautschuks mit guter Verarbeitbarkeit, hoher Zugfestigkeit und großem Randomgrad geeignet, wenn man Äthylen und Propylen mit oder ohne einem nicht­ konjugierten Dien polymerisiert.

Man kann eine feste Titanverbindung aus dem entstehenden, flüssigen Produkt gemäß den im folgenden beschriebenen Ver­ fahren ausfällen. Alternativ kann man durch Zugabe einer festen, anorganischen Verbindung (die im folgenden näher erläutert wird), die in dem verwendeten organischen Lö­ sungsmittel unlöslich ist, und durch Ausfällung eines Titantrichlorid enthaltenden Feststoffs einen Feststoff ausfällen, welcher Titantrichlorid auf der Oberfläche der festen, anorganischen Verbindung enthält. Die feste Katalysatorkomponente, die so erhalten wird, besitzt eine wesentlich höhere Oberfläche an Titan als die feste Kata­ lysatorkomponente, die ohne Zugabe einer festen anorganischen Verbindung ausgefällt wird. Die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer solchen festen Katalysatorkomponente ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere mit hoher Aktivität. In anderen Worten ist das flüssige Produkt, welches Titantri­ chlorid enthält, als Zwischenprodukt für einen solchen Katalysator sehr nützlich.

Die Metalle der Gruppen IB, IIB, IVB und VIII des Perioden­ systems, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Metalle in fester Form, wie Pulver oder granularen Schwamm, beispielsweise Kupfer, Silber, Zink, Titan, Zirkon, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin; Legierungen dieser Metalle und Pulver, Granulate, Teilchen, Pellets usw., die man erhält, wenn man für die Metalle Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid usw. als Trägerstoffe einsetzt. Verbindungen dieser Metalle sind die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate oder Nitrate dieser Metalle. Spezifische Beispiele sind Kupfer(I)-chlorid, Zirkonhydrid, Titanhydrid, Eisen(II)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickel­ chlorid, Palladiumchlorid, Platinchlorid, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid, Eisen(II)-oxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Palladiumsulfid, Platinsulfid, Palladiumsulfat, Platinsulfat, Kobaltnitrat, Rhodiumnitrat, Palladiumnitrat und Platinnitrat.

Diese Metalle oder Verbindungen können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Es sind dies die Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen IB, IIB, IVB und VIII des Periodensystems, die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, Kupfer(I)- chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid. Die Metalle der Gruppe VIII und die Verbindungen davon sind am meisten be­ vorzugt, und Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium sowie ihre Verbindungen sind besonders bevorzugt. Palladium, Platin und deren Verbindungen sind am allermeisten bevorzugt.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Äther wird durch die allgemeine Formel

R¹OR²

dargestellt, worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 2 bis 12 Koh­ lenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele von Äthern werden im folgenden aufgeführt.

1(1) Dialkyläther
Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, Hexyloctyläther und Dicyclohexyläther.
(2) Dialkenyläther
Bis-(1-octenyl)-äther, Bis-(1-decenyl)-äther und 1-Octenyl- 9-decenyläther.
(3) Diaralkyläther
Bis-(benzyl)-äther.
(4) Alkylalkenyläther
n-Octyl-1-decenyläther und n-Decyl-1-decenyläther.
(5) Alkylaralkyläther
n-Octylbenzyläther und n-Decylbenzyläther.
(6) Aralkylalkenyläther
1-Octenylbenzyläther.
(7) Alkylaryläther
Anisol.
(8) Diaryläther
Diphenyläther.

Diese Äther können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Äther sind solche der obigen Formel, worin beide Substituenten R¹ und R² Alkylgruppen bedeuten.

Der Wasserstoff besitzt bevorzugt eine hohe Reinheit, obgleich er als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon und Helium, verwendet werden kann. Der Gehalt an Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, wie CO und CO₂, im Wasserstoff beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 20 ppm. Ein Gemisch aus Wasserstoff mit einer geringen Menge eines Olefins kann ebenfalls verwendet werden.

Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe können als organisches Lösungsmittel bei der vorliegenden Er­ findung verwendet werden. Besonders bevorzugt sind als Koh­ lenwasserstoffe gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan, Kerosin und flüssiges Paraffin. Gesättigte alicyclische Kohlenwas­ serstoffe mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol und Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele halogenierter Kohlenwas­ serstoffe sind halogenierte, gesättigte, alicyclische Koh­ lenwasserstoffe mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen; halogenierte, gesättigte, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe mit 5 bis 12 und bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen und halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 und vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spe­ zifische Beispiele halogenierter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochloräthan, Äthyljodid, 1,2-Di­ chloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- Tetrachloräthan, n-Butylchlorid und n-Butyljodid. Chlor­ cyclohexan ist ein spezifisches Beispiel für einen halo­ genierten, gesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoff, und spezifische Beispiele halogenierter, aromatischer Kohlen­ wasserstoffe sind Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol und o-Dichlorbenzol.

Von diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind die halo­ genierten Produkte gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Werden Kohlenwasserstoffe als organische Lösungsmittel ver­ wendet, ist es bevorzugt, Äther der obigen Formel einzu­ setzen, worin R¹ und R² 6 bis 20 und bevorzugt 6 bis 12 Koh­ lenstoffatome enthalten.

Das Behandlungsverfahren eines Titantetrachlorids mit Wasserstoff ist bei der vorliegenden Erfindung nicht be­ sonders beschränkt. Es kann nach irgendwelchen an sich be­ kannten Gas-Flüssigkeits-Kontaktbehandlungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise (1) gemäß einem Verfahren, bei dem das Titantetrachlorid zu dem Äther und dem Lösungsmittel und dem Reduktionskatalysator (Metall oder seiner Verbindung) zugegeben wird und dann Wasserstoff in das Gemisch bei Atmosphärendruck eingeblasen wird; (2) gemäß einem Verfahren, bei dem der Reduktionskatalysator, das Titantetrachlorid, der Äther und das Lösungsmittel in einen Druckreaktor eingeleitet werden und dann Wasserstoff unter Druck eingeleitet wird; und (3) gemäß einem Verfahren, bei dem im Gegenstrom das Titantetra­ chlorid, eine Lösungsmittellösung aus Äther und Wasserstoff in Anwesenheit des Reduktionskatalysators bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck behandelt werden. Die Behandlung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Druck beträgt von Atmosphärendruck bis 98 bar (100 kg/cm²), bevorzugt von Atmo­ spärendruck bis 49 bar (50 kg/cm²). Die Temperatur beträgt -50 bis 200°C, bevorzugt -30 bis 150°C. Das Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu Äther, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen von 1 : 0,1 bis 1 : 50, bevorzugt von 1 : 0,2 bis 1 : 10 und besonders bevorzugt von 1 : 0,5 bis 1 : 5.

Die Metalle der Gruppen IB, IIB, IVB oder VIII des Perioden­ systems oder ihre Verbindungen können in katalytischen Mengen verwendet werden, und ihre Verwendung in einer größeren Menge ist wirtschaftlich nachteilig. Die geeignete Menge an Reduktionskatalysator wird in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reduktionsverfahrens und davon, ob die Reduktion kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird, bestimmt. Das Molverhältnis von Reduk­ tionskatalysator zu Titantetrachlorid beträgt im allgemeinen von 0,00001 bis 10, bevorzugt von 0,0001 bis 1.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Titantetrachlorid mit Wasserstoff kann gleichzeitig eine Organomagnesium­ verbindung und/oder eine Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Beispiele von Organomagnesiumverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Diäthylmagnesium und Dibutylmagnesium; Alkylmagnesiumchloride, wie Äthylma­ gnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid und Octylmagnesium­ chlorid; Alkylmagnesiumbromide, wie Äthylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid und Octylmagnesiumbromid; Alkylma­ gnesiumjodide, wie Äthylmagnesiumjodid, Butylmagnesiumjodid, Octylmagnesiumjodid und Dodecylmagnesiumjodid; Alkyl­ magnesiumalkoxide, wie Äthylmagnesium-n-butoxid und n-Butylmagnesium-n-butoxid; Dialkylaminoalkylmagnesiumver­ bindungen, wie Diäthylaminoäthylmagnesium, Diäthylamino- n-butylmagnesium und Di-n-butylamino-n-butylmagnesium; und Alkylalkylthiomagnesiumverbindungen, wie Äthyl-n-butyl­ thiomagnesium und n-Butyl-n-butylthiomagnesium. Diese Organomagnesiumverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Alkylmagnesiumjodide und Alkylmagnesiumalkoxide be­ sonders bevorzugt.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminium­ verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Tri­ äthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylalu­ minium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri- n-octylaluminium und Tri-(2-methylpentyl)-aluminium; Di­ alkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Di-iso­ butylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Di­ äthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di­ äthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid und Isobutylaluminium-sesqui­ chlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdi­ chlorid und Isobutylaluminiumdichlorid; und Dialkylalumi­ niumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid. Diese Organo­ aluminiumverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind die Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt.

Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminium­ verbindung können auf folgende Weise zugegeben werden.

• (1) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden zu dem Titantetrachlorid zugesetzt und dann erfolgt die Reduktion mit Wasserstoff gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
• (2) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden während der Reduktion des Titantetrachlorids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor be­ schriebenen Verfahren zugegeben.
• (3) Die Organomagnesiumverbindung und/oder die Organoaluminiumverbindung werden nach der Reduktion des Titantetrachlorids mit Wasserstoff gemäß dem zuvor be­ schriebenen Verfahren zugegeben.
• Die Verfahren (1) und (2) sind bevorzugt.

Die Menge an Organomagnesiumverbindung und/oder Organo­ aluminiumverbindung beträgt 0,05 bis 0,9 Mol und bevorzugt 0,1 bis 0,75 Mol/Mol Titanverbindung. Wenn gleichzeitig die Organomagnesiumverbindung und die Organoaluminiumverbindung zusammen verwendet werden, liegt die Gesamtmenge dieser Verbindungen innerhalb des oben angegebenen Bereichs.

Das erfindungsgemäß erhaltene, flüssige Produkt, das Titan­ trichlorid enthält, kann als Herstellungskatalysator verwendet werden, während es noch das Metall der Gruppe IB, IIB, IVB oder VIII des Periodensystems oder seine Verbindung enthält. Bevorzugt wird es verwendet, nachdem das Metall oder die Metallverbindung abgetrennt wurde. Wenn bei­ spielsweise das Metall der Gruppe IB, IIB, IVB oder VIII oder seine Verbindung ein Feststoff ist und in einem Lö­ sungsmittel unlöslich ist, kann es leicht abgetrennt werden.

Eine feste Titanzubereitung kann aus dem das Titantrichlorid enthaltenden, flüssigen Produkt ausgefällt werden, beispielsweise indem man (1) ein Lösungsmittel zugibt, das die feste Titanzubereitung in dem flüssigen Produkt nicht auflösen kann, oder (2) den Äther und/oder das Lösungsmittel entfernt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine feste, anorganische Verbindung, die in dem verwendeten Lösungsmittel un­ löslich ist, vorhanden sein. Die feste Titanzubereitung, die aus dem flüssigen Produkt in Anwesenheit der anorganischen Verbindung ausgefällt wird, ist als Polymerisations- oder Copolymerisationskatalysator für Olefine hoch aktiv und ergibt hoch stereospezifische Polymere oder Copolymere.

Beispiele solcher anorganischen Verbindungen sind Magnesi­ umhydroxid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, Hydrochlormagnesium, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Menge an verwendeter anorganischer Verbindung beträgt 0,1 bis 1000 g und bevorzugt 0,3 bis 100 g/g Titantrichlorid. Damit die Fähigkeit, das Titan aufzunehmen, erhöht wird, kann die anorganische Verbindung mit einem Ester, Keton, Alkohol, Amin, einer Phosphorverbindung oder einer Schwefelverbindung gemäß einem Verfahren vorbehandelt werden, welches z. B. in der JA-OS 9342/1972 beschrieben wird.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, das Titantrichlorid enthaltende, flüssige Produkt kann als solches bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Die zu diesem Zeitpunkt verwendete Organoalu­ miniumverbindung kann die gleiche Organoaluminiumverbindung sein, wie sie zuvor erläutert wurde. Diese Organo­ aluminiumverbindungen können als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Trialkylaluminiumverbindungen sind die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit der Titantrichloridzubereitung verwendet werden. Die Menge an Organoaluminiumverbindung beträgt 0,2 bis 200 Mol, bevorzugt 1 bis 100 Mol und am meisten bevorzugt 1 bis 50 Mol/Mol Titanverbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysator­ komponente), welches das Reduktionsprodukt von Titan­ tetrachlorid enthält

In einen vollständig getrockneten, mit Stickstoff gespülten 100-ml-Dreihalskolben gibt man 50 mg trockenes, pulverförmiges Platinschwarz, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid, und unter Rühren gibt man im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther hinzu. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoff wird in den Kolben während 2 h mit einer Rate von 0,2 l/min eingeblasen. Es bildet sich eine gelblich-schwarze Lösung. Die Lösung wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem Platinschwarz filtriert. Das Filtrat ist eine einheitliche, gelblich- schwarze Lösung.

Eine Analyse der gelblich-schwarzen, einheitlichen Lösung gemäß einem Oxidations-Reduktions-Titrationsverfahren zeigt, daß das Verhältnis der Reduktion von Titantetrachlorid fast 100% beträgt.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Es wird ein 3 l abtrennbarer Kolben verwendet, welcher mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Gaseinblasrohr und einem Thermometer ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wird vollständig mit Stickstoff gespült und ge­ trocknet. 2 l n-Hexan, das mit Molekularsieben getrocknet wurde, werden in den Kolben gegeben. Ein Gasgemisch, das mit Molekularsieben getrocknet wurde, aus Äthylen (4 l/min), Propylen (6 l/min) und Wasserstoff (0,1 l/min) wird 10 min in den bei 35°C gehaltenen Kolben durch das Gaseinleitungsrohr geleitet. Dann werden 7,0 mMol Triisobutylaluminium und 0,7 mMol, berechnet als Titan, der flüssigen Kataly­ satorkomponente, hergestellt gemäß (A) oben, zugegeben. Während das Ausgangs-Gasgemisch in den zuvor erwähnten Strömungsraten eingeleitet wurde, beginnt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen. Die Copolymerisation wird 30 min durchgeführt, während die Temperatur im Inneren des Kolbens bei 35°C gehalten wird. 50 ml Methanol werden zu der Polymerlösung zur Beendigung der Copolymerisation zugesetzt. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung von Copolymerem. Eine geringe Menge eines Antioxidans und 1 l Wasser werden zu der Lösung zugegeben und das Gemisch wird gut gerührt. Es wird dann einem Abstreifen mit Dampf unterworfen. Man erhält einen festen Copolymerkautschuk. Die Ausbeute an Co­ polymerem beträgt 62 g und sein Propylengehalt beträgt 31 Gew.-%. Seine Mooney-Viskosität (bestimmt bei 100°C mit einer Vorerwärmungszeit von 1 min und einer Meßzeit von 4 min) beträgt 74. Die Eigenschaften des grünen Copolymer­ kautschuks werden gemäß den Verfahren bestimmt, die im we­ sentlichen JIS K-6301 entsprechen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt.

100% Modul
12 kg/cm²
Zugfestigkeit	50 kg/cm²
Dehnung bis zum Bruch	3000%
Shore A-Härte	52

(C) Copolymerisation von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden- 2-norbornen

Es wird die gleiche Copolymerisation wie oben bei (B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis 35 min vor ihrer Be­ endigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen in einer Rate von 8 ml/min (4 mMol/ml, als 5-Äthyliden-2-nor­ bornen) eingeleitet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren während der Polymerisation. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 55 g. Die Eigenschaften des entstehenden Terpolymeren sind wie folgt.

Vergleichsbeispiel 1

Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein pul­ verförmiges Platinschwarz verwendet wird. Die Reduktion von Titantetrachlorid läuft jedoch überhaupt nicht ab, und selbst nach 2stündigem Einblasen von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem leicht gelb (die Farbe kommt von der Koordination von n-Butyläther mit Titantetrachlorid). Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und Drücken das erfindungsgemäße Metall oder die erfindungsgemäße Me­ tallverbindung wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Titantetrachlorid wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff behandelt, mit der Ausnahme, daß kein n-Butyläther verwendet wird. Die Reduktion von Titantetra­ chlorid läuft nicht ab, und selbst nach 2stündigem Einblasen von Wasserstoff verbleibt das Reaktionssystem farblos. Die Ergebnisse zeigen, daß zur Reduktion von Titantetra­ chlorid mit Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und Drücken der Äther gemäß vorliegender Erfindung wesentlich ist.

Beispiel 2 (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkompo­ nente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält

Ein 200-ml-Kolben wird vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben gibt man 100 mg pulverförmiges Platinschwarz, 100 ml 1,2-Dichloräthan und 50 mMol Titan­ tetrachlorid, und dann werden unter Rühren 100 mMol Di­ äthyläther im Verlauf von 5 min zugesetzt. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Wasserstoffgas wird in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min während 2 h einge­ blasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Ab­ trennung des pulverförmigen Platinschwarz filtriert. Das Filtrat ist eine gelblich-schwarze Lösung.

(B) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysator­ komponente), die reduziertes Titan enthält

Ein gut mit Stickstoff gespülter 100-ml-Kolben wird mit 20 ml des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes beschickt. Zu der Lösung gibt man 100 ml n-Hexan tropfen­ weise im Verlauf von 20 min unter Rühren zu, um eine feine, pulverförmige, reduzierte Titanfeststoffzusammensetzung zu erhalten. Die feste Zusammensetzung wird mit 50 ml n-Hexan fünfmal gewaschen und dann werden 50 ml n-Hexan zugegeben. Man erhält eine n-Hexansuspension des reduzierten Feststoffs.

(C) Polymerisation von Äthylen

Es wird ein 300-ml-Vierhalskolben verwendet, der mit einer Rührschaufel, einem Drei-Wege-Hahn, einem Thermometer und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist. Das Innere des Kolbens wurde vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. 200 ml trockenes n-Hexan wurden in den Kolben gegeben, der bei 40°C gehalten wurde. Äthylen wird durch das Gaseinblasrohr mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min während 10 min in den Kolben eingeleitet, und dann gibt man 20 mMol Triisobutylaluminium und 1 mMol, berechnet als Titan, der n-Hexansuspension der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (B) oben, zu. Äthylen wird in der zuvor angegebenen Geschwindigkeit in den Kolben eingeleitet und die Polymerisation wird in Gang gesetzt. Während die Temperatur bei 40°C gehalten wird, wird die Polymerisation während 10 min weitergeführt. Die Poly­ merisation läuft ab, während das Polymerisationssystem als Aufschlämmung vorliegt. Dann werden 10 ml Methanol zur Be­ endigung der Polymerisation zugegeben. Eine geringe Menge eines Antioxidans und 100 ml Wasser werden zugesetzt und das Gemisch wird gut gerührt. Es wird dann mit Dampf abge­ streift, und man erhält Polyäthylen in einer Menge von 3,9 g. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 244 g PE/g Ti/h.

(D) Polymerisation von Propylen

Das Verfahren von (C) oben wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min anstelle von Äthylen in den Kolben eingeleitet wird. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem als Aufschlämmung vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 2,2 g. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf den Katalysator, beträgt 138 g PP/g Ti/h.

Beispiel 3 (A) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysator­ komponente) aus reduziertem Titan

1 g wasserfreies Magnesiumchlorid wird mit einer Vibrationsmühle pulverisiert und in einen gut mit Stickstoff gespülten 100-ml-Kolben gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) in Beispiel 2, zugegeben, und das Gemisch wird 2 h unter Rühren bei 75°C gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur werden 50 ml n-Hexan langsam tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Der entstehende Feststoff wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und fünfmal mit 500 ml n-Hexan gewaschen. 50 ml n-Hexan werden dann zugegeben. Man erhält eine n-Hexansuspension der festen Zu­ sammensetzung aus reduziertem Titan.

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zu­ sammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) oben, anstelle der Titanzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 2(B), polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 4,5 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 282 g PE/g Ti/h.

(C) Polymerisation von Propylen

Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 2 mMol, berechnet als Titan, der gemäß (A) oben hergestellten, festen Titanzusammensetzung polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisa­ tionssystem im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 3,2 g. Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 200 g PP/g Ti/h.

Beispiel 4 (A) Herstellung einer festen Zusammensetzung (Katalysator­ komponente) aus reduziertem Titan

1 g eines Pulverisierungsproduktes, erhalten durch Pulveri­ sierung von wasserfreiem Magnesiumchlorid und n-Butylalkohol (Molverhältnis 1 : 0,2) in einer Vibrationsmühle, wird in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 100-ml-Kolben gegeben. Dann werden 20 ml des flüssigen Produktes, das gemäß Beispiel 2(A) hergestelltes, reduziertes Titan enthält, zugesetzt. Unter Rühren wird das Gemisch 2 h bei 75°C gehalten. Es wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und die entstehende, feste Zusammensetzung abfiltriert. Die feste Zusammensetzung wird fünfmal mit 50 ml n-Hexan ge­ waschen. Eine Suspension der festen Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 50 ml n-Hexan zugibt. Die Menge an Titanmetall beträgt 0,052 g (Titan-Trägerverhältnis: 5,2%)/g feste Zusammensetzung.

(B) Polymerisation von Äthylen

Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(C) unter Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der festen Zusammensetzung aus reduziertem Titan, hergestellt gemäß (A) oben, und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisations­ system im Aufschlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 3,3 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 2067 g PE/g Ti/h.

(C) Polymerisation von Propylen

Propylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2(D) unter Verwendung von 0,2 mMol, berechnet als Titan, der oben unter (A) hergestellten, festen Titanzusammensetzung und 2 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Polymerisation läuft ab, während das Polymerisationssystem im Auf­ schlämmungszustand vorliegt. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 2,1 g und die Ausbeute an Produkt, bezogen auf den Katalysator, beträgt 1320 g PP/g Ti/h.

Beispiele 5 bis 14 (siehe Tabelle 1) (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkom­ ponente), enthaltend reduziertes Titantetrachlorid

Das Verfahren von Beispiel 1(A) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen vorliegen. Bei allen Beispielen erhält man eine gelblich- schwarze, homogene Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Ver­ wendung der jeweiligen gemäß (A) erhaltenen, katalytischen, flüssigen Produkte copolymerisiert. Während der Copolyme­ risation beobachtet man keine Ausfällung eines Copolymeren. Die Ausbeuten an erhaltenen Copolymeren und die Propylengehalte der Copolymeren sind in Tabelle 1 zusammen­ gefaßt.

Beispiel 15 (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkom­ ponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 1 g trockenem, pulvrigem Raneykobalt, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther unter Rühren hinzu. Dann wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 8 kg/cm² eingeleitet, und die Reaktion wird 10 h bei 100°C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff zur Abtrennung des pulverförmigen Raneykobalts filtriert. Das Filtrat ist eine homogene, gelblich-schwarze Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Ver­ wendung des oben unter (A) erhaltenen, flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Co­ polymerem beträgt 45 g und der Propylengehalt des Copolymeren beträgt 29 Gew.-%.

Beispiel 16 (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkom­ ponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100-ml-Kolben wird mit 100 mg Palladium-auf-Kohle (Pd-Gehalt = 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetra­ chlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren 2,8 ml n-Bu­ tyläther im Verlauf von 5 min. Der Kolben wird auf 0°C abgekühlt und unter Rühren gibt man eine n-Butylätherlösung aus 3 mMol n-Butylmagnesiumjodid im Verlauf von 10 min zu. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Molverhältnis des gesamten n-Butyläthers zu Titantetrachlorid 2,0. Man erhält eine braune Lösung. Der Kolben wird bei 20°C gehalten und Was­ serstoff wird während 2 h mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min in den Kolben eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Abtrennung von pulverförmigem Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine gelblich- schwarze, homogene Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Ver­ wendung des oben unter (A) erhaltenen, katalytischen, flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymerisation wird keine Präzipitation des Copolymeren beobachtet. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 120 g und der Propylen­ gehalt des Copolymeren beträgt 39 Gew.-%.

Beispiel 17 (A) Herstellung eines flüssigen Produktes (Katalysatorkom­ ponente), das reduziertes Titantetrachlorid enthält

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100-ml-Kolben wird mit 100 mg pulverförmigem Palladium-auf- Kohle (Pd-Gehalt = 5%), 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Dazu gibt man unter Rühren im Verlauf von 5 min 20 mMol n-Butyläther. Der Kolben wird auf 0°C abgekühlt, und unter Rühren werden 3 ml einer n-Hexan­ lösung von Triisobutylaluminium (1 Mol/l) im Verlauf von 10 min zugesetzt. Man erhält eine braune Lösung. Der Kolben wird dann bei 20°C gehalten und Wasserstoff mit einer Rate von 0,2 l/min während 2 h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff zur Abtrennung des pulverförmigen Palladium-auf-Kohle filtriert. Man erhält eine homogene, gelblich-schwarze Lösung.

(B) Copolymerisation von Äthylen und Propylen

Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1(B) unter Ver­ wendung des oben unter (A) erhaltenen, katalytischen, flüssigen Produktes copolymerisiert. Während der Copolymeri­ sation beobachtet man keine Präzipitation des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 66 g und der Propylen­ gehalt des Copolymeren beträgt 35 Gew.-%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens eines Metalls oder seiner Verbindung aus den Gruppen IB, IIB, IVB und VIII des Periodensystems durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlen­ wasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Äther eine Verbindung verwendet, die durch die allgemeine Formel R¹OR²dargestellt wird, worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Metall auswählt unter Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Iridium.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Verbindungen von Metallen die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfide, Sulfate oder Nitrate verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reduktion weiter in Anwesenheit einer organischen Magnesiumverbindung, einer organischen Aluminiumverbindung oder beiden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge an Äther 0,1 bis 50 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge von mindestens einem Metall oder seiner Verbindung 0,00001 bis 10 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.