DE3117302C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Olefinharzfilms auf einem Metallsubstrat durch Bildung

• (A) eines mehrschichtigen Films aus einem Olefinharzfilm für die Oberflächenschicht und einem gehärteten Epoxyharz für die Grundierungsschicht gemäß einem einzigen Beschichtungsvorgang, wobei eine Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film bildet, verwendet wird, und die als Hauptbestandteile
  • (b) ein festes Pulver aus einem polare Gruppen enthaltenden modifizierten Olefinharz mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min und
  • (c) ein filmbildendes Harzmaterial aus einem Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 4000 und einem Epoxyäquivalent von 150 bis 3800 und einem Härtungsmittel dafür enthält und Verbindung in der Wärme
• (B) eines Olefinharz-Belagmaterials mit der Harzoberflächenschicht des mehrschichtigen Films.

Bituminöse Materialien, wie Asphalt oder Kohleteeremaille, werden seit langem als korrosionsbeständige Außenüberzüge für Pipelines bzw. Rohrleitungen verwendet. Wegen Umweltverschmutzungsproblemen und des starken Abbaus der Antikorrosionseigenschaften im Lauf der Zeit wurden diese Materialien allmählich durch Kunststoff abgelöst, welche gute Korrosionsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen. Olefinharze, wie Polyäthylen oder Polypropylen, haben als Antikorrosions-Überzugsmaterialien Beachtung gefunden und technische Verwendbarkeit erreicht, da sie chemisch inert sind, gute mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen. Die Olefinharze besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Adhäsion gegenüber der Metalloberfläche extrem schlecht ist. Man hat Versuche unternommen, diesen Nachteil zu beseitigen, z. B. durch Verwendung alphaltischer oder kautschukartiger Klebemittel oder indem man ein Olefinharz auf das Metallsubstrat mittels eines Klebestoffs aus einem modifizierten Polyolefin, das, darin eingeführt, klebfähige, funktionelle Gruppen (z. B. eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe) enthält, zu verkleben. Keines dieser Verfahren ist wirklich hinsichtlich der Adhäsion in kaltem oder warmen Zustand, der Korrosionsbeständigkeit usw. zufriedenstellend.

Andererseits besitzen viele Epoxyharz-Anstrichmittel eine sehr gute Adhäsion gegenüber Metallsubstraten und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Es ist jedoch schwierig, mit ihnen einen überdicken Überzug herzustellen, wie man es mit Olefinharzauskleidungs- bzw. -beschichtungsmaterialien kann.

Olefinharze und Epoxyharze besitzen ihre eigenen Vor- und Nachteile als Auskleidungs- bzw. Belagmaterialien für Metallsubstrate, wie Rohrleitungen. Man hat Versuche unternommen, aufgetragene Filme aus einer Kombination verschiedener Harze herzustellen, wobei man die Vorteile der entsprechenden Harze ausgenutzt hat. Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein gehärteter Überzug aus einem Epoxyharz mit guter Korrosionsbeständigkeit und guter Adhäsion als Grundierungsmittel auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgetragen wurde und bei dem dann ein olefinischer Harzüberzug auf dem Grundierungsmittel über einen Überzug aus dem zuvor erwähnten, modifizierten Polyolefin, welches klebefähige, funktionelle Gruppen enthält, und bei dem kaum Schwierigkeiten bei der Adhäsion gegenüber der Oberfläche des Grundierungsmittels auftreten, gebildet hat. Da jedoch bei diesem Verfahren zwei oder mehrere Beschichtungsvorgänge erforderlich sind, besitzt es den Nachteil, daß das Verfahren komplex ist und daß sich die Produktionskosten dadurch erhöhen.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde ein sog. mehrschichtiges, filmerzeugendes Beschichtungsmaterial entwickelt, welches zu einem mehrschichtigen Film verformt werden kann, der einen Epoxyharzüberzug als Unterschicht und einen Olefinharzüberzug als Oberflächenschicht aufweist, wobei das Material gemäß einem einzigen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden kann. Ein Beispiel ist eine Pulverbeschichtungsmasse, die einen mehrschichtigen Film ergibt (vergl. JA-AS 14 577/1978). Ein mehrschichtiger Film wird aus dieser Pulverbeschichtungsmasse hergestellt, indem man das Phasentrennungsphänomen ausnutzt, das zwischen verschiedenen Arten von Polymeren auftritt. Es ist erforderlich, daß einige Unterschiede in den Verträglichkeitsparametern der Oberflächenspannung und dem Parameter bei der Herstellung des mehrschichtigen Films zwischen den zwei oder mehreren Überzugsharzen vorhanden sind. In der genannten JA-AS werden verschiedene Kombinationen aus Harzen beschrieben, die diese Bedingungen erfüllen. Eine Kombination aus einem Epoxyharz und einem Olefinharz (insbesondere Polyäthylen) wird besonders erwähnt. Zur Herstellung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films mit den zuvor erwähnten Eigenschaften unter Verwendung einer Pulverüberzugsmasse, welche eine Kombination aus einem Epoxyharz und einem Olefinharz enthält, gibt es eine Grenze für die Mischverhältnisse der Harze, der Dicke des mehrschichtigen, aufgetragenen Films für die richtige Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films. Es ist schwierig, mittels eines einzigen Beschichtungsvorgangs einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film herzustellen, der einen Oberflächenschichtteil aus dem Olefinharzüberzug mit solcher Filmdicke aufweist, daß die gewünschten mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, Dauerhaftigkeit, Korrosionsbeständigkeit usw. erhalten werden. Ein weiterer Nachteil ist der, daß die Adhäsion zwischen der Olefinharzschicht und der Epoxyharzschicht nicht immer ausreicht.

In der DE-AS 25 04 623 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Metallverbundkörpers, d. h. ein Metall- Grundierungsmittel-Polyolefinhaftungssystems, beschrieben, welches als Material in Behältern, wie Kronkappen, Verschlüsse für Flaschen, Gefäßen und Behältern verwendet wird. Die Verbundkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht ein Polyethylenoxid enthält.

Der Sauerstoffgehalt in dem Polyethylenoxid beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Form, in der der Sauerstoff vorliegt, ist teilweise in Form von Carboxylgruppen, teilweise als Ether, Keton oder ähnlichen (Spalte 4, Zeilen 53 bis 61). Als Grundharz für die Grundierungsschicht werden thermisch härtende Harze, wie Phenolepoxyharze und Phenolepoxyvinylharze, verwendet (Spalte 5, Zeilen 38 bis 43).

Die Grundierungsschicht wird hergestellt, indem man eine flüssige Masse, die man erhält, indem man das Grundharz und ein Ethylenoxid vermischt, aufträgt oder indem man eine Grundierungsmasse, welche vollständig aus dem Grundharz besteht, aufträgt und anschließend eine Dispersion aus Polyethylenoxid darauf aufträgt (Spalte 5, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 28). Bei dem ersteren Verfahren wird in Spalte 6, Zeilen 23 bis 28 angegeben, daß das Polyethylenoxid einheitlich und fein in der Grundharzlösung dispergiert sein soll. Es wird angegeben, daß das Grundharz und das Polyethylenoxid miteinander unverträglich sind.

Die Zusammensetzung, die als Grundierungsüberzugsmasse verwendet wird, enthält im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Masse kein Olefinharz. Diese bekannte Masse zeigt keine zufriedenstellenden Adhäsions- und Schlagfestigkeitseigenschaften.

Aus der Beschreibung dieser Literaturstelle läßt sich auch nicht entnehmen, ob die Grundierungsschicht, die ein Gemisch aus Grundharz und Polyethylenoxid enthält, eine zusammengesetzte Filmstruktur ergibt. Man kann aus der Beschreibung nur entnehmen, daß das Polyethylenoxid und das Grundharz miteinander nicht verträglich sind und in einem Zustand vorliegen, wo sie sich voneinander trennen.

In der DE-OS 26 17 526 wird eine Olefinharz-Metallverbundstruktur beschrieben, die als Weiterentwicklung der aus der DE-AS 25 04 623 bekannten Metallverbundstruktur angesehen werden kann. Die Eigenschaften, die dem Polyethylenoxid inherent sind, werden gemäß der DE-OS 26 17 526 weiter eingeengt und das Mischverhältnis von dem Grundharz zu dem Polyethylenoxid wird so eingestellt, daß es innerhalb bestimmter Grenzen liegt.

Gemäß dem bekannten Verfahren wird eine mehrschichtige Filmstruktur erzeugt, nach welchem das Grundharz hauptsächlich auf der Metalloberfläche verteilt und ein Polyethylenoxid hauptsächlich auf der Oberfläche des Grundharzes verteilt wird. Die Schicht wird hergestellt, indem man eine Grundierungsmasse, die man erhält, indem man innerhalb eines spezifischen Verhältnisses Polyethylenoxid mit einem angegebenen Sauerstoffgehalt, Verseifungszeit und einer bestimmten Dichte und einem bestimmten Molekulargewicht und ein Grundharz mit angegebenen funktionellen Gruppen und einer bestimmten Konzentration an funktionellen Gruppen vermischt, auf die Metalloberfläche aufträgt und den Film bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt des Polyethylenoxids liegt, erhitzt.

Die physikalischen Eigenschaften der aus dieser Druckschrift bekannten Olefinharz-Metallverbundmaterialien sind ungenügend. In dieser Druckschrift finden sich keinerlei Hinweise, daß die Verwendung von nicht modifiziertem Polyolefinharz überraschend gute physikalische Ergebnisse der Metallverbundstruktur ergibt.

Die DE-OS 28 49 980 betrifft ein Verfahren, wie es im wesentlichen den Verfahren der oben genannten DE-OS 26 17 526 und DE-AS 25 04 623 entspricht.

Die Olefinharz-Metallverbundstruktur, die in der DE-OS 28 49 980 beschrieben wird, wird hauptsächlich für Kappen von Kronenkorken, Flaschenverschlüsse, Büchsenverschlüsse usw. verwendet, und sie wird hergestellt, indem man zwischen der Metalloberfläche und dem Polyolefin über eine Grundierungsschicht eine Haftung herstellt. Die Grundierungsmasse, die zur Herstellung der Grundierungsschicht verwendet wird, enthält ein modifiziertes Polyolefin, wenn sie eine spezifische Konzentration an polaren Gruppen besitzt und ein Grundharz. Als Grundharz werden Überzugsmassen der Phenol- Epoxyharzreihen, Harnstoff-Epoxyharzreihen, Melamin- Epoxyharzreihen usw. verwendet (vgl. Anspruch 5).

In der DE-OS 28 49 980 wird auf Seite 21, Zeile 29 bis Seite 22, Zeile 18, insbesondere auf Seite 22, Zeilen 3 bis 13, erläutert, daß zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem Grundharz bei der Erwärmungsbehandlung des aufgetragenen Films aus Grundierungsmasse eine Phasentrennung erfolgt mit dem Ergebnis, daß das modifizierte Polyolefin, welches ein niedrigeres spezifisches Gewicht als das Grundharz aufweist, nach oben steigt und die obere Schicht bildet.

Die mehrschichtige Struktur, die in dieser Literaturstelle beschrieben wird, steht in direktem Zusammenhang mit der Dichte des verwendeten Materials. Die Anmelderin hat die im folgenden aufgeführten Vergleichsversuche durchgeführt und die aus der DE-OS 28 49 980 bekannten Systeme und die erfindungsgemäßen Systeme verglichen. Überraschenderweise zeigte sich, daß man mit dem erfindungsgemäßen System wesentlich bessere physikalische Eigenschaften erhält.

Die Anmelderin hat sich insbesondere mit der Tatsache beschäftigt, daß der Oberflächenschichtteil eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films, der aus einem Epoxyharz (dem Unterschichtteil) und einem Olefinharz (dem Oberflächenschichtteil) besteht, und der aus der zuvor erwähnten, mehrschichtigen Filmerzeugungs-Überzugsmasse hergestellt wird, ein thermoplastisches Olefinharz enthält. Die Untersuchungen wurden zu der Erfindung geführt, daß durch Wiederschmelzen des Olefinharzfilms auf dem Oberflächenschichtteil und durch Schmelzverbindung der Belagschicht aus dem Olefinharz mit der gewünschten Dicke des Oberflächenschichtteils leicht ein aufgetragener Film aus Olefinharz gebildet werden kann, der fest auf dem Metallsubstrat haftet und der die gewünschte Filmdicke enthält. Weiterhin wurde gefunden, daß durch Einarbeitung eines modifizierten Olefinharzes, welches polare Gruppen enthält, als dritte Komponente in die mehrschichtige Filmbildungs- Harzmasse ein mehrschichtiges, aufgetragener Film erhalten werden kann, bei dem der Olefinharzüberzug in dem Oberflächenschichtteil fest an dem Epoxyharzüberzug in dem Unterschichtteil haftet, bedingt durch die Zwischenschicht aus modifizierten Olefinharz.

Das erfindungsgemäß Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse (a) ein festes Pulver aus einem Olefinharz mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min enthält [im folgenden wird dieses als "festes Pulver (a)" bezeichnet].

Das oben unter (b) beschriebene feste Pulver wird im folgenden als "festes Pulver (b)" bezeichnet.

Wie oben ausgeführt, erfindungsgemäß ein mehrschichtiger, aufgetragener Film erzeugt, welcher ein Epoxyharz (unterer Schichtteil) und ein Olefinharz (Oberflächenschichtteil) enthält, wobei der Film eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber dem Metallsubstrat besitzt und die Bestandteile eine gute Adhäsion miteinander aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man leicht einen aufgetragenen Film mit der gewünschten Filmdicke herstellen, wobei der Film eine Epoxyharzschicht mit ausgezeichneter Korosionsbeständigkeit, die fest an das Metallsubstrat gebunden ist, eine Olefinharz-Klebeschicht, die fest an der Epoxyharzschicht haftet, und einen Belag aus Olefinharzmaterial, das in geschmolzenen Zustand mit dem olefinischen Harzklebeschicht integriert ist, enthält und ausgezeichnete Eigenschaften, wie Adhäsion, Korrosionsbeständigkeit, mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Dauerhaftigkeit, aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des aufgetragenen Films aus Olefinharz wird im folgenden näher erläutert.

Überzugsmasse für die Herstellung eines mehrschichtigen Films

Die Überzugsmasse für die Herstellung eines mehrschichtigen Films, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält das feste Pulver (a), das feste Pulver (b) und das harzförmige Material (c) als Hauptharzkomponenten. Wird diese Überzugsmasse auf die Oberfläche aus einem Metallsubstrat nach einem einzigen Vorgang aufgetragen und gebrannt bzw. gebacken, so wird ein aufgetragener, mehrschichtiger Film erhalten. Bei diesem Film ist die Schicht aus gehärtetem Epoxyharzfilm zu der Metallsubstratseite hin orientiert, d. h. sie liegt als Unterschicht vor. Eine Schicht aus einer olefinischen Harzschicht ist zur Oberflächenseite hin über das polare Gruppen enthaltende, modifizierte Olefinharz orientiert. Die Überzugsmasse für die Herstellung eines mehrschichtigen Films kann in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, die am besten geeignet ist, abhängig von den Überzugsbedingungen. Beispielsweise kann sie in Form einer Pulverüberzugsmasse, welche das feste Pulver (a), das feste Pulver (b) und das feste, harzförmige Material (c) in pulverförmigem Zustand enthält, als vollständiges Anstrichmittel des Aufschlämmungstyps, welches man durch Dispersion des festen Pulvers (a), des festen Pulvers (b) und des harzförmigen Materials (c) in pulverförmigem Zustand in einem schlechten Lösungsmittel für alle diese Komponenten erhält, oder als Anstrichmittel des Partialaufschlämmungstyps, welches man durch Dispersion und Auflösen des festen Pulvers (a), des festen Pulvers (b) und des harzförmigen Materials (c) in einer organischen Verbindung, welche ein schlechtes Lösungsmittel für das Olefinharz und das modifizierte Olefinharz ist, welche jedoch ein gutes Lösungsmittel für das Epoxyharz in dem harzförmigen Material (c) ist, vorliegen.

Festes Pulver (a)

Das Olefinharz, das als festes Pulver (a) verwendet wird, kann ein Homopolymeres aus einem Olefin, ein Copolymeres aus zwei oder mehreren Olefinen miteinander und ein Gemisch aus solchen Homopolymeren oder Copolymeren in beliebigen Anteilen sein. Die Olefine sind nicht nur solche, die nur eine äthylenische Doppelbindung enthalten (Monoolefine), sondern ebenfalls solche, die zwei oder mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten (Diolefine etc.), und Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Butadien und Isopren.

Typische Beispiele von Olefinharzen, die in dem festen Pulver (a) verwendet werden können, sind Polyäthylene mit niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Polypropylen und Äthylen/Propylen-Copolymere, wobei die Polyäthylene besonders bevorzugt sind.

Diese Olefinharze können einzeln oder als Gemisch miteinander verwendet werden. Z. B. kann man durch Verwendung eines Gemisches aus Polyäthylen niedriger Dichte und Polyäthylen hoher Dichte die Oberflächenhärte oder Flexibilität des entstehenden, aufgetragenen Films einstellen.

Es ist wesentlich, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Olefinharz einen Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min, bevorzugt 1,5 bis 60 g/10 min, besitzt. Wenn der Schmelzindex des Olefinharzes unter 0,3 g/10 min liegt, ist die Schmelzfließfähigkeit des aufgetragenen Films zum Zeitpunkt des Auftragens und Backens der Überzugsmasse nicht ausreichend. Die Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films wird gestört, und es treten bei der Herstellung glatter, aufgetragener Filme Schwierigkeiten auf. Wenn andererseits der Schmelzindex des Olefinharzes 80 g/10 min überschreitet, wird die Schmelzfließfähigkeit des aufgetragenen Films extrem groß, und es ist schwierig, einen mehrschichtigen Film mit guter Zwischenschichtadhäsion herzustellen. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films können schlecht sein.

Das erfindungsgemäß verwendete, feste Pulver (a) kann im wesentlichen nur aus dem Olefinharz bestehen oder es kann weiter ein färbendes Pigment (wie Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Aluminiumpulver und Phthalocyaninblau), ein Extenderpigment (wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talk und Ton), ein Rostschutzpigment (wie Bleiacetat, basisches Bleichromat, Zinkchromat, Zinkmolybdat, Aluminiumphosphat und Zinkpulver), einen Verstärkungsfüllstoff (wie Asbest, Glasflocken und Glasfasern) usw. enthalten. Es kann weiterhin Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Pulverüberzugsmassen verwendet werden, wie Dispersionsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Fließkontrollmittel und thixotrope Mittel. Die Zugabe solcher Zusatzstoffe ermöglicht die Verfärbung des festen Pulvers (a), eine Verbesserung seiner mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften und verringert die Kosten.

Die Pulverisierung des Olefinharzes kann unter Verwendung per se bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise gemäß einem chemischen Pulverisierungsverfahren, bei dem eine das Olefinharz enthaltende Lösung in ein schlechtes Lösungsmittel eingespritzt wird, so daß es in Pulverform ausfällt, oder gemäß einem mechanischen Pulverisierungsverfahren, bei dem es bei extrem niedrigen Temperaturen pulverisiert wird. Bevorzugt werden die oben als Beispiele aufgeführten Zusatzstoffe in dem Olefinharz vor dem Pulverisierungsvorgang verknetet und darin dispergiert. Die Menge an Zusatzstoffen ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann die Menge bis zu 150 Gew.-% und bevorzugt bis zu 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefinharzes, betragen.

Die Teilchengröße des festen Pulvers (a) ist nicht sehr beschränkt und kann stark variiert werden, abhängig von der Art des Harzes, das in dem festen Pulver (a) verwendet wird, usw. Wenn die Teilchengröße zu groß ist, kann man keinen glatten, dünnen Film erhalten. Bevorzugt besitzt daher das feste Pulver (a) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im allgemeinen nicht mehr als 74 µm, bevorzugt nicht mehr als 44 µm. Wenn andererseits die Teilchengröße zu klein ist, kann eine Staubexplosion oder ein hygienisches Problem auftreten. Die untere Grenze beträgt somit bevorzugt 10 µm.

Festes Pulver (b)

Das modifizierte Olefinharz, das polare Gruppen enthält und in dem festen Pulver (b) verwendet wird, ist ein Harz, welches durch Einführung einer polaren Gruppe in ein Olefinharz gemäß einem geeigneten Verfahren erhalten wird. Ein solches Harz umfaßt beispielsweise ein Copolymeres aus mindestens einem Olefin, wie es als Beispiel bei dem festen Pulver (a) aufgeführt wurde, und einem anderen copolymerisierbaren, polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren, Harze, die durch Pfropfpolymerisation eines polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren mit Olefinharzen, die zuvor als Beispiele im Zusammenhang mit dem festen Pulver (a) aufgeführt wurden, erhalten werden, oder Harze, die man erhält, indem man polare Gruppen durch Halogenierung, Chlorsulfonierung, Sulfonierung und Ozonoxidation einführt.

Die "polare Gruppe", die in dem modifizierten Olefinharz enthalten sein kann, kann beispielsweise Atome oder Atomgruppierungen enthalten, die eine gute Affinität für ein Epoxyharz aufweisen, das in dem im folgenden beschriebenen, harzförmigen Material (c) enthalten ist, und sie kann Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Halogenatome, insbesondere Chlor- und Fluoratome, enthalten. Weitere Beispiele sind Atomgruppierungen, die diese Heteroatome enthalten, wie eine Hydroxygruppe (-OH), eine Oxogruppe (=O), eine Carbonylgruppe (C=O), eine Carboxylgruppe (-COOH), Carboxylatestergruppen (-COOR), worin R bevorzugt eine Niedrigalkylgruppe bedeutet),

eine Sulfonylgruppe (-SO₂), eine Sulfogruppe (-SO₃H), eine Nitrilgruppe (-CN) und eine Amidgruppe (-CON<). Diese polaren Gruppen können einzeln oder als Kombination miteinander vorliegen. Der Gehalt an polaren Gruppen kann variieren, abhängig von der Art der polaren Gruppen etc. Wenn der Gehalt an polarer Gruppe zu groß ist, wird die Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films gestört. Wenn er andererseits zu gering ist, kann man keine ausreichende Adhäsion zwischen der olefinischen Harzoberflächenschicht und dem Epoxyharz der Unterschicht erhalten. Im allgemeinen ist der Gehalt an polaren Gruppen bevorzugt so, daß die Oberflächenspannung des polare Gruppen enthaltenden, modifizierten Olefinharzes während des Schmelzens in der Wärme höher ist als die des Olefinharzes in dem festen Pulver (a) während des Schmelzens in der Wärme und niedriger als die des Harzmaterials (c) während des Schmelzens in der Wärme. Es ist nicht leicht, einen genauen Bereich für den Gehalt an polaren Gruppen aufzuführen. Grob gesagt beträgt der geeignete Gehalt an polaren Gruppen, berechnet als Gehalt von Heteroatomen, die darin enthalten sind, im allgemeinen 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Olefinharzes.

Besonders geeignete polare Gruppen sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine Carboxylgruppe und eine Carbonsäureanhydridgruppe, und diese Gruppen sind bevorzugt in einer Menge von im allgemeinen 0,05 bis 2,5 Mol und bevorzugt 0,1 bis 1,5 Mol/1000 g modifiziertes Olefinharz vorhanden.

Bei der Herstellung eines polare Gruppen enthaltenden, modifizierten Olefinharzes kann man polare Gruppen enthaltende Vinylmonomere für die Copolymerisation mit einem Olefin oder für die Pfropfpolymerisation mit einem Olefinharz verwenden. Beispiele von polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren sind Vinylester organischer Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Carbonsäuren und ihre Anhydride oder Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; und andere polare Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylvinyläther, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Typische Beispiele des polare Gruppen enthaltenden, modifizierten Olefinharzes, die in dem festen Pulver (b) verwendet werden können, sind ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres, fluoriertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen, mittels Ozonoxidation behandeltes Polyäthylen, Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyäthylen, Acrylsäure-gepfropftes Polyäthylen, Acrylnitril-gepfropftes Polyäthylen und Acrylamid- gepfropftes Polyäthylen. Besonders bevorzugt sind das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, mit Ozon oxidiertes Polyäthylen, Maleinsäureanhydrid- gepfropftes Polyäthylen und Acrylsäure-gepfropftes Polyäthylen.

Wenn das modifizierte Olefinharz ein Polymeres ist, welches Einheiten aufweist, die sich von dem zuvor erwähnten organischen Säurevinylester oder ungesättigten Carbonsäureester ableiten, kann es gegebenenfalls verseift werden, um die Estergruppe in eine polare Gruppe, wie eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, zu überführen, bevor es bei der Herstellung des festen Pulvers (b) verwendet wird.

Diese polare Gruppen enthaltenden, modifizierten Olefinharze können einzeln oder gegebenenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das polare Gruppen enthaltende, modifizierte Olefinharz sollte ebenfalls einen Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min, vorzugsweise von 1,5 bis 60 g/10 min, besitzen, der vorzugsweise größer ist als der Schmelzindex des in dem fesen Pulver (a) verwendeten Olefinharzes.

Das verwendete, feste Pulver (b) kann im wesentlichen nur aus dem zuvor erwähnten, polare Gruppen enthaltenden, modifizierten Olefinharz bestehen oder es kann weitere Zusatzstoffe, wie Färbungsmittel, Extenderpigmente, Rostschutzpigmente, Verstärkungsfüllstoffe, Dispersionsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Fließkontrollmittel und thixotrope Mittel enthalten.

Die Pulverisierung des polare Gruppen enthaltenden Olefinharzes kann nach per se bekannten Verfahren, z. B. gemäß einem chemischen Pulverisierungsverfahren, bei dem eine das modifizierte Olefinharz enthaltende Lösung in ein schlechtes Lösungsmittel zur Ausfällung von ihm in Pulverform eingespritzt wird, oder gemäß einem mechanischen Pulverisierungsverfahren, bei dem es bei extrem niedrigen Temperaturen pulverisiert wird, erfolgen. Bevorzugt werden die zuvor erwähnten Zusatzstoffe in dem modifizierten Olefinharz vor dem Pulverisierungsvorgang verknetet und darin dispergiert. Die Mengen dieser Zusatzstoffe sind nicht kritisch, bevorzugt betragen die Mengen jedoch bis zu 150 Gew.-%, bevorzugt bis zu 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Olefinharzes.

Der Teilchendurchmesser des festen Pulvers (b) ist nicht direkt begrenzt und kann stark variiert werden, abhängig von der Art in dem festen Pulver (b) verwendeten Harzes usw. Wenn die Teilchengröße zu groß ist, kann kein dünner, glatter Film erhalten werden. Bevorzugt besitzt daher das feste Pulver (b) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im allgemeinen nicht mehr als 74 µm, bevorzugt nicht mehr als 44 µm. Wenn andererseits die Teilchengröße zu gering ist, kann eine Staubexplosion oder eine hygienische Schwierigkeit auftreten. Somit ist die untere Grenze bevorzugt 10 µm.

Harzförmiges Material (c)

Das das harzförmige Material (c) darstellende Epoxyharz ist ein Epoxyharz, welches bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 350 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 900 bis etwa 3000, und ein Epoxyäquivalent von 150 bis 3800, bevorzugt 450 bis 2100, aufweist.

Das Epoxyharz kann in dem Dispersionsmedium, welches im folgenden beschrieben wird, löslich oder unlöslich oder darin quellbar sein. Wenn jedoch ein Epoxyharz verwendet wird, das im wesentlichen in dem verwendeten Dispersionsmedium unlöslich ist, ist der Typ des Epoxyharzes, das in dem harzförmigen Material (c) enthalten ist, begrenzt, da das harzförmige Material (c) in Pulverform in dem Dispersionsmedium dispergierbar sein sollte. In diesem Fall werden daher bevorzugt Epoxyharze verwendet, welche bei Zimmertemperatur fest sind und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 700 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 900 bis etwa 3000, und ein Epoxyäquivalent von im allgemeinen 150 bis 3300, bevorzugt 450 bis 2100, besitzen.

Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Epoxyharzes unter etwa 350 liegt, wird die Fließfähigkeit des geschmolzenen Härtungsmittels nach der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem entstehenden, aufgetragenen Film im allgemeinen extrem hoch, und ein vielschichtiger Film mit guter Zwischenschichtadhäsion kann nicht ausreichend erzeugt werden. Der entstehende, aufgetragene Film besitzt die Tendenz "einzusacken" bzw. herunterzulaufen. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Epoxyharzes etwa 4000 übersteigt, ist die Fließfähigkeit des geschmolzenen, aufgetragenen Films ungenügend, und es ist schwierig, einen glatten Film oder einen Film herzustellen, bei dem die Epoxyharzschicht eine ausgezeichnete Fähigkeit aufweist, das Substrat abzudecken. Wenn das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes unter 150 liegt, wird die Vernetzungsdichte des gehärteten Films extrem hoch, und die Adhäsion gegenüber einem Metallsubstrat kann verschlechtert sein, bedingt durch die innere Spannung, und der aufgetragene Film wird spröde. Wenn es 3800 überschreitet, wird die Vernetzungsdichte zu niedrig und es besteht die Neigung, daß sich die Festigkeit, die Wasserbeständigkeit, die chemische Beständigkeit etc. des aufgetragenen Films veschlechtern.

Wegen der mechanischen Eigenschaften des gehärteten, aufgetragenen Films, der Adhäsion des Films gegenüber dem Metallsubstrat, der Korrosionsbeständigkeit der Filme und dergl. sind geeignete Epoxyharze für die Verwendung in den harzförmigen Materialien (c) beispielsweise Epoxyharze mehrwertigen Phenol (z. B. Bisphenol)-Epihalogenhydrin-Kondensat- Typs, Epoxyharze des Phenol/Formaldehyd-Kondensat-Typs und Epoxyharze des polymerisierten Fettsäure-Typs. Beispiele von Epoxyharzes des mehrwertigen Phenol/Epihalogenhydrin- Kondensat-Typs sind Kondensationsprodukte zwischen Bisphenol A, Bisphenol F oder halogeniertem Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Beispiele von Epoxyharzen des Phenol/Formaldehyd-Kondensat- Typs sind Glycidyläther von Epoxyharzen des Novolak-Typs. Beispiele von Epoxyharzen des polymerisierten Fettsäure-Typs sind Epoxyharze vom Dimersäure-Typ. Bei der vorliegenden Erfindung sind die Epoxyharze des mehrwertigen Phenol-Epihalogenhydrin- Kondensat-Typs besonders geeignet. Diese Epoxyharze können einzeln oder als Gemisch miteinander verwendet werden.

Geeignete Härtungsmittel, die zur Härtung dieser Epoxyharze vorzugsweise verwendet werden, sind solche, die im wesentlichen nicht mit den Epoxyharzen während der Herstellung und Lagerung der Harzmassen, die im folgenden beschrieben werden, reagieren und die im wesentlichen und schnell mit den Epoxyharzen nur bei den Filmback- bzw. -brennbedingungen, die im folgenden beschrieben werden, reagieren. Diese Härtungsmittel sind beispielsweise Polycarbonsäuren und ihre Anhydride (wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid), Carbonsäureamide (wie ein Additionsprodukt von einer Dimersäure und Triäthylentetramin), methylolierte Melamine (wie methylveräthertes Hexamethylolmelamin), blockierte Isocyanate (wie ε-Caprolactam-geblocktes Isophorondiisocyanat und Cresol-geblocktes Tolylendiisocyanat-Trimethylolpropan- Addukt), Dicyandiamid und seine Derivate (wie 2,6-Xylenylbiguanid), Carbonsäuredihydrazide (wie Adipinsäuredihydrazid), Imidazolin, Imidazol und Salze von Imidazol oder Imidazolin. Die Dicyandiamide, Carbonsäuredihydrazide und Imidazolinsalze sind besonders bevorzugt. Diese Härtungsmittel können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Die Menge an Härtungsmittel kann in weitem Umfang variieren, abhängig von der Art des verwendeten Epoxyharzes und/oder Härtungsmittels. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, die Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit etc., die für den aufgetragenen Film erforderlich sind, beträgt die geeignete Menge an Härtungsmittel mindestens 0,7 Äquiv. und bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquiv./Epoxygruppe in dem zu härtenden Epoxyharz.

Gegebenenfalls kann das Epoxyharz ebenfalls Zusatzstoffe, wie Färbungspigmente, Extenderpigmente, Rostinhibitorpigmente, Verstärkungsfüllstoffe, Dispersionsmittel, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Fließkontrollmittel und thixotrope Mittel, wie im Falle der festen Pulver (a) und (b) beschrieben, enthalten. Die Menge an Zusatzstoffen kann 0 bis 150 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 120 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxyharz und Härtungsmittel, betragen.

Wenn die Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film ergibt, in Pulverform oder als vollständige Aufschlämmung hergestellt wird, kann das harzförmige Material (c) aus dem Epoxyharz, den Härtungsmitteln hergestellt werden, indem man ähnliche Verfahren anwendet, wie sie für die Herstellung üblicher Epoxypulver-Überzugsmassen bekannt sind. Beispielsweise kann man eine Kombination aus einer heißen Walze oder einem Extruder verwenden oder man kann übliche chemische oder mechanische Pulverisierungs- oder Dispersionsverfahren verwenden oder man kan ein Lösungsmittel-Substitutionsverfahren verwenden. Der geeignete Teilchendurchmesser des harzförmigen Materials ist zu diesem Zeitpunkt gleich wie der der festen Pulver (a) oder (b), und der durchschnittliche Teilchendurchmesser des harzförmigen Materials (c) beträgt im allgemeinen nicht mehr als 74 µm, bevorzugt nicht mehr als 44 µm und mindestens 10 µm.

Wenn die mehrschichtige, filmerzeugende Überzugsmasse in einer teilweisen Aufschlämmung hergestellt wird, kann das harzförmige Material (c) hergestellt werden, indem man das Epoxyharz, das Härtungsmittel usw. in einem guten Lösungsmittel für das Epoxyharz löst und sie in dem Lösungsmittel auf gleiche Weise wie bei der Herstellung üblicher Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage dispergiert, z. B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Walzenmühle oder einer Sandmühle.

Dispersionsmedium

Es ist kein Dispersionsmedium erforderlich, wenn die erfindungsgemäße Überzugsmasse als Pulvermasse erhalten wird. Wenn sie als vollständige oder teilweise Aufschlämmung vorliegt, sollten als Dispersionsmedien flüchtige, organische Lösungsmittel verwendet werden. Ein solches organisches Lösungsmittel kann eine flüchtige, organische Flüssigkeit sein, welche mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, eines schlechten Lösungsmittels für die festen Pulver (a) und (b) enthält. Der hierin verwendete Ausdruck "schlechtes Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel, welches im wesentlichen das olefinische Harz in dem festen Pulver (a) und das modifizierte, olefinische Harz in dem festen Pulver (b) nicht löst und/oder quillt. Insbesondere ist ein "schlechtes Lösungsmittel" ein solches Lösungsmittel, daß, wenn ein Pulver des zuvor erwähnten Harzes in dieses während einer Woche bei Raumtemperatur eingetaucht wird, dann das schlechte Lösungsmittel verdampft wird und die Oberfläche des entstehenden Pulvers mikroskopisch untersucht wird, keine Deformation, bedingt durch Fusion oder Quellen, in den Teilchen festgestellt wird.

Das oben erwähnte, organische Lösungsmittel kann ein schlechtes Lösungsmittel oder ein gutes Lösungsmittel für das Epoxyharz in dem harzförmigen Material (c) sein. Wenn das organische Lösungsmittel ein schlechtes Lösungsmittel für das harzförmige Material (c) ist, ist die entstehende Überzugszusammensetzung eine Partialaufschlämmung. Die Partialaufschlämmung ist gegenüber einer vollständigen Aufschlämmung bevorzugt, da sie eine leichte Einstellung der Viskosität erlaubt und das Metallsubstrat mit dem Epoxyharz vollständig abgedeckt werden kann. Andererseits besitzt sie jedoch den Nachteil, daß die Verdampfung des Lösungsmittels langsam erfolgt und daß leichter Filmfehler auftreten können, wenn die Überzugsmasse in großer Filmdicke aufgetragen wird. Dementsprechend sollten die Partialaufschlämmung und die vollständige Aufschlämmung entsprechend den beabsichtigten Verwendungen ausgewählt werden.

Geeignete schlechte Lösungsmittel sind im allgemeinen nichtpolare, organische Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffe, obgleich sie in Abhängigkeit von dem Typ der festen Pulver (a) und (b) und dem harzförmigen Material (c) variieren können. Spezifische Beispiele solcher nicht-polarer, organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkane mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, n-Hexadecan und 2,2-Dimethylbutan; und Alkene mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie 1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Äthylcyclohexan und Methylisoamylcyclohexan; sowie gemischte Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Erdölextrakt bzw. Alkohol, Erdölnaphtha, Benzin aus Erdöl, Gasolin und Kerosin.

Thermodynamisch können diese nicht-polaren, schlechten Lösungsmittel wegen ihrer Eigenschaften Epoxyharze nicht leicht auflösen. Dementsprechend können diese Dispersionsmedien zur Herstellung einer Überzugsmasse in Form einer vollständigen Aufschlämmung verwendet werden, in der die festen Pulver (a) und (b) und das harzförmige Material (c) alle darin dispergiert sind, ohne aufgelöst zu sein.

Lösungsmittel, die schlechte Lösungsmittel für die festen Pulver (a) und (b), jedoch gute Lösungsmittel für das harzförmige Material (c) sind, sind im allgemeinen stark polare Lösungsmittel. Beispiele solcher stark polaren Lösungsmittel sind Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; und Äther, wie Methylcellulose, Äthylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Viele dieser guten Lösungsmittel für das harzförmige Material (c) quellen oder lösen die festen Pulver (a) und (b) nicht wesentlich. Dementsprechend können solche, die schlechte Lösungsmittel für die festen Pulver (a) und (b) sind, einzeln oder Dispersionsmedium verwendet werden.

Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe können als Hilfslösungsmittel oder als Verdünnungslösungsmittel verwendet werden, wenn das Epoxyharz in gelösten Zustand verwendet werden soll. Beispiele von Alkoholen sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Amylalkohol. Beispiele aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

Herstellung der Überzugsmasse

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Überzugsmasse kann auf folgende Weise unter Verwendung der festen Pulver (a) und (b), des harzförmigen Materials (c) und gegebenenfalls eines Dispersionsmediums hergestellt werden.

Die Überzugsmasse in Form eines Pulvers kann hergestellt werden, indem man die feinen Pulver der individuellen Komponenten einheitlich vermischt. Das Mischen kann nach per se bekannten Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung, erfolgen. Andererseits kann man bei der Herstellung der Überzugsmasse in Form einer vollständigen oder teilweisen Aufschlämmung das feste Pulver (a), das feste Pulver (b), das harzförmige Material (c) und andere notwendige Bestandteile in einem flüchtigen, organischen Lösungsmittel der zuvor erwähnten Art dispergieren oder darin dispergieren und teilweise lösen. Zur Herstellung einer vollständigen Aufschlämmung ist es bevorzugt, das feste Pulver (a), das feste Pulver (b) und das harzförmige Material (c) vor der Herstellung zu pulverisieren. Um eine Partialaufschlämmung zu erhalten, ist es zweckdienlich, eine Lösung aus harzförmigem Material (c) zuvor herzustellen, wobei ein Teil oder das gesamte organische Lösungsmittel in der Endmasse verwendet wird. Das Dispergieren oder das Auslösen selbst kann nach per se bekannten Verfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung, erfolgen.

Bei der Herstellung der Überzugsmasse kann eine Art von jeweils dem festen Pulver (a), dem festen Pulver (b) und dem harzförmigen Material (c) verwendet werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Arten von jeweils dem festen Pulver (a) und/oder dem festen Pulver (b) und/oder dem harzförmigen Material (c) verwendet werden.

Die Anteile an festem Pulver (a), festem Pulver (b) und harzförmigem Material (c) sind nicht kritisch und können innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Wenn die Summe der wahren Volumen der festen Pulver (a) und (b) extrem kleiner ist als die des wahren Volumens des harzförmigen Materials (c), bildet die Olefinharzschicht als Oberflächenschicht nicht leicht einen kontinuierlichen Film, und die chemisch inerte Unterschicht aus Epoxyharz ist der Oberfläche hier ausgesetzt, und dadurch können verschiedene Eigenschaften verschlechtert werden. Umgekehrt, wenn ihr Volumen wesentlich größer ist als das des wahren Volumens des harzförmigen Materials (c), ist die Abdeckung des Metallsubstrats mittels der Epoxyharzschicht unvollständig, und die Olefinharzschicht ist nur teilweise im Kontakt mit dem Metallsubstrat, mit dem Ergebnis, daß die Adhäsion oder die Korrosionsbeständigkeit des aufgetragenen Films verschlechtert wird.

Es ist daher bevorzugt, daß die Summe der wahren Volumen des festen Pulvers (a) und des festen Pulvers (b) 5 bis 300%, bevorzugt 20 bis 200%, bezogen auf das wahre Volumen des harzförmigen Materials (c), beträgt.

Der Ausdruck "wahres Volumen", wie er in der vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit dem festen Pulver (a), dem festen Pulver (b) und dem harzförmigen Material (c) verwendet wird, bedeutet das Volumen eines festen Pulvers mit Ausschluß der Zwischenräume, die zwischen den individuellen Teilchen vorhanden sind, wenn das Pulver am engsten gepackt ist. Wenn das harzförmige Material (c) in Form einer Lösung vorliegt, bedeutet es das Volumen der harzförmigen Komponente, das nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt.

Bevorzugt wird das feste Pulver (b) in einem spezifischen Verhältnis zu dem festen Pulver (a) vermischt. Im allgemeinen ist es besonders bevorzugt, daß das Mischen so durchgeführt wird, daß das wahre Volumen des festen Pulvers (b) 1 bis 30%, bevorzugt 3 bis 20%, bezogen auf das wahre Volumen des festen Pulvers (a), beträgt.

Bei der Herstellung der Überzugsmasse des vollständigen Aufschlämmungstyps oder des Partialaufschlämmungstyps ist der Anteil des Dispersionsmediums, bezogen auf das feste Pulver (a), das feste Pulver (b) und das harzförmige Material (c), nicht kritisch und kann stark variiert werden, wobei die Beschichtungsfähigkeit der Überzugsmasse etc. beachtet werden muß. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Anteil an Dispersionsmedium 50 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 80 bis 200 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 100 bis 180 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile festes Pulver (a), festes Pulver (b) und harzförmiges Material (c) insgesamt beträgt.

Die so hergestellte Überzugsmasse wird als Zwischenklebeschicht auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgetragen, wenn ein dicker, aufgetragener Film aus einem Olefinharz auf der Oberfläche eines solchen Metallsubstrats hergestellt werden soll, wie in Stahlrohrleitungen, Tanks und allgemeinen Stahlstrukturen oder -einrichtungen.

Herstellung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films

Das Auftragen der zuvor erwähnten Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film bildet, auf solche Metallsubstrate erfordert kein Spezialverfahren und kann gemäß den üblichen Verfahren, wie durch Luftversprühen, luftfreies Versprühen, elektrostatisches Beschichten, Eintauchen, Beschichten mit Wirbelschicht und Walzenbeschichten, erfolgen. Bevorzugt beträgt die Gesamtdicke des aufgetragenen Films nach dem Trocknen und Brennen 30 bis 250 Mikron, bevorzugt 50 bis 200 Mikron, und die Oberflächenschicht aus Olefinharz besitzt eine Dicke von 30 bis 150 Mikron, bevorzugt 30 bis 120 Mikron als Gesamtdicke.

Der aufgetragene Film kann gemäß üblichen Verfahren getrocknet und gebrannt werden, z. B. unter Verwendung einer Trockenvorrichtung mit heißer Luft, eines Ofens mit Infrarotstrahlen, eines elektromagnetischen Induktionsheizgeräts usw. Im allgemeinen ist es ausreichend, daß das Backen bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250°C während etwa 5 bis etwa 40 Minuten durchgeführt wird. Es wird ein mehrschichtiger, aufgetragener Film mit ausgezeichneter Zwischenschichtadhäsion sowohl zwischen dem Metallsubstrat und der gehärteten Epoxyharzunterschicht als auch zwischen der Epoxyharzunterschicht und der Olefinharzoberflächenschicht erhalten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn bei der Bildung des mehrschichtigen Films die Oberfläche des Metallsubstrats mit einer Lösung von mindestens einer bestimmten Oniumverbindung vorbehandelt wird, bevor die Überzugsmasse auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgetragen wird, eine Phasentrennung zwischen der Epoxyharzunterschicht und der Olefinharzoberflächenschicht erfolgt und daß die Adhäsion der Epoxyharzunterschicht gegenüber dem Metallsubstrat wesentlich verbessert wird und daß ein mehrschichtiger, aufgetragener Film mit verbesserter Oberflächenglätte erhalten wird, bei dem Epoxyharzunterschicht und die Olefinharzflächenschicht fester aneinander gebunden sind.

Beispiele von Oniumverbindungen, die diese ausgezeichnete Eigenschaft aufweisen, sind Verbindungen der folgenden Formeln (I) und (II)

worin Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und X⊖ für ein Anion steht.

In den obigen Formeln (I) und (II) kann die organische Gruppe für R₁, R₂, R₃ und R₄ irgendeine organische Gruppe sein, die die Ionisierung der Oniumverbindung im wesentlichen nicht stört und die Affinität der Oniumverbindung gegenüber der Substratoberfläche nicht nachteilig beeinflußt. Die organische Gruppe ist im allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, in Form der Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe (z. B. ätherischen Sauerstoff), etc. enthalten kann und/oder die mit einem Halogenatom substituiert sein kann. Die organische Gruppe kann eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 8 und bevorzugt nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mindestens 1, bevorzugt 1 bis 3, mehr bevorzugt nur 1 Heteroatom, ausgewählt unter hydroxylischen und ätherischen Sauerstoffatomen und Halogenatomen, enthält. Solche Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die Cycloalkyl- und Cycloalkyl-alkylgruppen sind bevorzugt solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexyläthyl. Beispiele von Arylgruppen sind Phenyl, Tolyol und Xylol, wobei die Phenylgruppe bevorzugt ist. Beispiele von Aralkylgruppen sind Benzyl- und Phenäthylgruppen, wobei die Benzylgruppe bevorzugt ist.

Bevorzugte Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Heteroatom, ausgewählt unter hydroxylischen und ätherischen Sauerstoffatomen und Halogenatomen enthalten, sind C_1-8- Hydroxyalkylgruppen (insbesondere Hydroxy-niedrigalkylgruppen), wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl und Hydroxyoctyl; C_2-8-Alkoxyalkylgruppen (insbesondere Niedrigalkoxy-niedrigalkylgruppen), wie Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxymethyl, n-Propoxyäthyl, Isopropoxymethyl, n-Butoxymethyl, Isobutoxyäthyl und tert.-Butoxyäthyl; und C_1-6-Alkylgruppen, wie Chlormethyl, Chloräthyl, Chlorpropan, Chlorpentan, Bromäthyl und Brompropan.

Es ist bevorzugt, daß die organische Gruppe ausgewählt wird aus der Klasse Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Benzylgruppen.

Beispiele für das Anion X⊖ sind anorganische Säurereste, wie PO₄³⊖, HPO₄²⊖, H₂PO₄⊖, Halogenionen (z. B. Cl⊖, Br⊖, I⊖), SO₄²⊖, HSO₄⊖ und NO₃⊖ Hydroxylionen (OH⊖); und organische Säuregruppen, wie CH₃COO⊖, C₂H₅COO⊖, CH₃CH(OH)COO⊖ und C₆H₅SO₃⊖.

Der Ausdruck "niedrig" dient in der vorliegenden Anmeldung zur Bezeichnung von Gruppen oder Verbindungen und bedeutet, daß die Gruppen und Verbindungen, die so bezeichnet werden, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, enthalten.

Typische Beispiel von Oniumverbindungen der Formeln (I) und (II) werden im folgenden aufgeführt.

Diese Oniumverbindungen können entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Da die Oniumverbindung die Eigenschaft besitzt, eine thermodynamische Affinität zwischen der Substratoberfläche und der Unterschichtenkomponente der Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film ergibt, erzeugen zu können, ergibt selbst eine sehr geringe Menge eines dünnen Films, der nur ein bis mehrere Moleküle dick ist, der Oniumverbindung einen großen Einfluß auf die Bildung des mehrschichtigen, aufgetragenen Films. Der Einfluß der Alkylgruppen als Substituenten R₁ bis R₄ ist am größten bei Niederalkylgruppen, insbesondere Methyl, und wird progressiv schwächer, wie die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppen zunimmt. Der Einfluß ist bei Aryl- und Aralkylgruppen, wie Phenyl- oder Benzylgruppen, groß. Dementsprechend sind die Substituenten R₁ bis R₄ bevorzugt C_1-4-Alkylgruppen, C_1-4-Hydroxyalkylgruppen, C_2-4-Alkoxyalkylgruppen, C_1-4-Halogenalkylgruppen, eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe.

Was die zentralen Elemente der Oniumverbindungen betrifft, sind ein Stickstoffatome und ein Phosphoratom, insbesondere ein Phosphoratom, besonders geeignet, und Arsen- und Schwefelatome scheinen die Wirkung etwas zu erniedrigen.

Hinsichtlich der Anionen X⊖ sind Halogenionen, insbesondere das Chlorion, am besten geeignet und dann folgen das Bromion und das Jodion.

Eine bevorzugte Gruppen von Oniumverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind somit Ammonium- und Phosphoniumverbindungen der folgenden Formel

worin Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, insbesondere ein Phosphoratom; R₁₁, R₂₁, R₃₁ und R₄₁ identisch oder verschieden sind und je eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten; und X₁⊖ für ein Halogenion, insbesondere Cl⊖, Br⊖ oder J⊖, steht.

Bei der Behandlung der Oberfläche eines Metallsubstrats wird die Oniumverbindung aus ihrer Lösung angewendet.

Da die Oniumverbindung im allgemeinen wasserlöslich ist, kann sie als wäßrige Lösung verwendet werden. Irgendein anderes Lösungsmittel, welches die Oniumverbindung lösen kann, kann verwendet werden, da die Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film ergibt, normalerweise angewendet wird, nachdem der Überzug aus Oniumverbindung bei der Vorbehandlung getrocknet ist. Das Lösungsmittel der Vorbehandlungslösung beeinträchtigt die Filmbildungseigenschaft der einen mehrschichtigen Film ergebenden Überzugsmasse nicht. Man kann ein organisches Lösungsmittel verwenden, um die Trocknungseigenschaften der Vorbehandlungslösung oder die Benetzbarkeit der Substratsoberfläche zu verbessern, und man kann ebenfalls ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwenden. Beispiele organischer Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und Isopropylacetat; und hochsiedende Lösungsmittel, wie Äthylenglykol- monoäthyläther und Äthylenglykol-monoäthylätheracetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden, oder mindestens eines kann im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Welches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet wird, wird in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Oniumverbindung, der Benetzbarkeit der Substratoberfläche, den Trocknungseigenschaften der Oniumverbindung, der Feuergefahr des Lösungsmittels und seinem Einfluß auf die Arbeitsumgebung usw. ausgewählt.

Die Konzentration der Oniumverbindung in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Oniumverbindung unter 0,01 Gew.-% liegt, wird die Vorbehandlungswirkung im allgemeinen verringert, und die Komponente der Unterschicht kann die Oberfläche des Substrats nicht vollständig bedecken. Wenn sie andererseits 30 Gew.-% überschreitet, wird die Vorbehandlungslösung der Oniumverbindung viskos und ihre Streichfähigkeit wird verringert. Weiterhin wird ihre Trocknungseigenschaft erschwert.

Die Anwendung der so hergestellten Vorbehandlungslösung, die mindestens eine solche Oniumverbindung enthält, kann nach bekannten Beschichtungsverfahren, wie durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Walzenbeschichten und Eintauchbeschichten, erfolgen. Die Menge der Vorbehandlungslösung differiert in Abhängigkeit von der Art oder Konzentration der verwendeten Oniumverbindung. Bevorzugt beträgt sie im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 1,5 g/m², bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,5 g/m², berechnet als Gewicht der Oniumverbindung in der Vorbehandlungslösung.

Das Trocknen der beschichteten Vorbehandlungslösung kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist nur ausreichend, das Lösungsmittel zu verdampfen. Wenn die Vorbehandlungslösung einen hohen Gehalt an Wasser hat, verdampft sie langsam und im allgemeinen erfolgt das Trocknen bei erhöhter Temperatur. Geeigneterweise wird das Trocknen in einem erhitzten Ofen, durch den Heißluft zirkuliert, durchgeführt. Die Trocknungstemperatur wird bevorzugt auf 50 bis 140°C eingestellt. Die Trocknungszeit ist nicht besonders beschränkt, da der Endzweck darin besteht, das Lösungsmittel zu verdampfen. Beim Trocknen bei Zimmertemperatur beträgt eine ausreichende Trocknungszeit 5 bis 15 min, und bei 100°C ist eine Zeit von 2 bis 3 min ausreichend.

Gegebenenfalls können etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile eines Mono-, Di- oder Tri-(hydroxy-niedrigalkyl)-amins, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triätanolamin, oder etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-Teile Phosphorsäure/100 Gew.-Teile Behandlungslösung zu der Behandlungslösung der Oniumverbindung zugegeben werden. Dadurch wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert.

Die einen mehrschichtigen Film ergebende Überzugsmasse wird dann auf die Substratoberfläche, die mit der Lösung der Oniumverbindung auf die zuvor beschriebene Weise vorbehandelt wurde, aufgetragen.

Bedeckung bzw. Abdeckung bzw. Belegung bzw. Auskleidung mit einem olefinischen Harz

Da der Oberflächenschichtteil des entstehenden, mehrschichtigen, aufgetragenen Films aus gehärtetem Epoxyharz und Olefinharz ein thermoplastisches Olefinharz ist, wird ein Olefinharz weiterhin auf dem Oberflächenschichtteil schmelzverklebt, während es noch im geschmolzenen Zustand, bedingt durch die zurückgehaltene Wärme des Backvorgangs, ist oder nachdem der mehrschichtige, aufgetragene Film abgekühlt und erneut erhitzt wurde, um ihn zu erreichen oder zu schmelzen. Als Ergebnis wird ein aufgetragener Film aus dem Olefinharz erhalten, der insgesamt integral fest an dem Metallsubstrat haftet. Es kann so ein Beleg aus einem Olefinharz mit guter Adhäsion an das Metallsubstrat erzeugt werden.

Das Olefinharzbelag- oder -auskleidungsmaterial, das heiß erfindungsgemäß verklebt wird, kann beispielsweise sein: Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Butadien und Isopren; Copolymere dieser Olefine mit polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren der oben aufgeführten Art (z. B. Vinylacetat, Acrylsäure und Tetrafluoräthylen) mit einem Olefingehalt von mindestens 75 Gew.-%, die als Olefinharzauskleidungsmaterialien bekannt sind. Typische Beispiele von Olefinharzauskleidungsmaterialien sind Polyäthylen (niedriger, mittlerer oder hoher Dichte), Polypropylen, ein Äthylen/Propylen-Copolymeres, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres und ein mit Metallionen vernetztes Äthylen/ Acryl-Copolymeres ("Surlyn", Warenzeichen für ein Produkt der E. I. DuPont de Nemours & Co.), wobei Polyäthylen besonders bevorzugt ist. Diese Olefinharze können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugt besitzt das Olefinharz einen Schmelzindex von im allgemeinen nicht mehr als 1 g/10 min, bevorzugt nicht mehr als 0,5 g/10 min.

Das Olefinharzbelagmaterial, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann gegebenenfalls ein färbendes Pigment (wie Titandioxid und Ruß), ein Extenderpigment (wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ton), ein Verstärkungsmittel (wie Glasfasern, Asbest und Glasflocken) und andere Zusatzstoffe (z. B. Dispersionshilfsmittel, wie Silan, Kupplungsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel und Antioxidantien) zusätzlich zu dem Olefinharz enthalten. Die Zugabe dieser Zusatzstoffe ergibt verschiedene Effekte, wie eine Verfärbung des Olefinharzauskleidungsmaterials, eine Verbesserung seiner mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften, eine Erhöhung seiner Dauerhaftigkeit und eine Kostenverringerung.

Beim Schmelzverkleben des Olefinharzbelagmaterials in der Wärme an der Oberfläche des mehrschichtigen, aufgetragenen Films kann das Olefinharzbelagmaterial in verschiedenen Formen, abhängig von dem Belagverfahren, aufgetragen werden. Beispielsweise kann er auf die Oberfläche eines Substrats in verschiedenen Formen, wie als Pulver, in Form kleiner Pellets, als Band, Film und Folie aufgetragen werden. Das Anwendungsverfahren des Olefinharzbelagmaterials differiert in Abhängigkeit von der Form oder der Wärmekapazität des Metallsubstrats, auf dem der mehrschichtige, aufgetragene Film gebildet wird, dem Produktionsmaßstab und dergl. Beispielsweise kann man ein Extrudier- Beschichtungsverfahren verwenden, bei dem eine Kreuzkopfrohr-Düse oder T-Düse verwendet wird, ein Verfahren, das im allgemeinen bei der Beschichtung mit Polyäthylen eingesetzt wird. Man kann auch ein Pulverschmelz- Klebeverfahren verwenden, wie ein Verfahren mit Wirbelschicht, ein Pulversprayverfahren, ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren und ein Pulverflammensprühbeschichtungsverfahren. Das Extrudier-Beschichtungsverfahren ist bevorzugt, wenn auszukleidende bzw. zu belegende Metallsubstrat eine einfache Form aufweist, wie Zylinder-, Hohlzylinder- oder flache Plattenform. Das Pulverschmelz- Beschichtungsverfahren ist bevorzugt, wenn die Form des Substrats komplex ist oder das Substrat eine kleine Größe aufweist.

Die Dicke der Olefinharzbelagschicht, die integral mit dem Oberflächenschichtteil des mehrschichtigen, aufgetragenen Films gebildet wird, differiert in Abhängigkeit von den Verwendungen des beschichteten Metallsubstrats, der Umgebung, in der das beschichtete Metallsubstrat verwendet wird, seiner erforderlichen Gebrauchsdauer usw. Im allgemeinen kann sie 0,5 bis 5 mm betragen.

Gemäß dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird ein mehrschichtiger, aufgetragener Film erzeugt, der eine Unterschicht aus einem gehärteten Epoxyharzüberzug und eine Oberflächenschicht aus einem thermoplastischen Olefinharzüberzug aufweist und der eine ausgzeichnete Adhäsion gegenüber dem Metallsubstrat und ausgezeichnete Zwischenschicht-Adhäsion zwischen den Schichten aufweist.

Dann wird ein Olefinharzbelagmaterial durch Heißverkleben auf die Olefinharzoberflächenschicht aufgetragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die leichte Erzeugung eines Olefinharzüberzugsfilms mit sehr großer Dicke, der eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber dem Metallsubstrat aufweist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung von Überzugsmassen, die einen mehrschichtigen Film ergeben Überzugsmasse A Festes Pulver (a-1)

35 Teile Polyäthylen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 Mikron, erhalten durch chemische Pulverisierung von Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einer Dichte von 0,920.

Festes Pulver (b-1)

5 Teile modifiziertes Polyäthylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 21 Mikron, erhalten durch chemische Pulverisierung von Acrylsäure-gepfropftem Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min, einer Dichte von 0,930 und einer Säurezahl von 60.

Harzförmiges Material (c-1)

75 Teile eines Emails, erhalten durch Dispersion von 100 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1400 und einem Epoxyäquivalent von etwa 900, 4 Teilen Adipinsäure- dihydrazid und 20 Teilen rotes Eisenoxid in 40 Teilen Äthylenglykol-monoäthyläther (im folgenden als "Äthylcellosolve" abgekürzt) und 20 Teilen Toluol während 24 h in einer Kugelmühle.

Die obigen Bestandteile (a-1), (b-1) und (c-1) werden gut zusammen mit 26 Teilen Methylisobutylketon und 13 Teilen Toluol mittels einer Dispersionsvorrichtung vermischt und dispergiert, wobei man eine Überzugsmasse A, die einen mehrschichtigen Film ergibt, als Partialaufschlämmung erhält.

Überzugsmasse B Festes Pulver (a-2)

35 Teile Polyolefinpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 Mikron, erhalten durch Schmelzkneten von 85 Teilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 7,0 g/10 min und einer Dichte von 0,91, 15 Teilen eines Äthylen/ α-Olefin-Copolymerelastomeren mit einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min und einer Dichte von 0,88 und 10 Teilen Ruß in einem Doppelschnecken-Extruder.

Festes Pulver (b-2)

2 Teile eines modifizierten Polyäthylenpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmessers von 45 Mikron, erhalten durch Kühlen und Pulverisieren eines Klebstoffharzes (mit einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min, einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzpunkt von 71°C), das durch Aufpfropfen einer ungesättigten Säure auf ein teilweise verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres erzeugt wurde.

Harzförmiges Material (c-2)

37 Teile eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 Mikron, erhalten durch einheitliches Pulverisieren und Vermischen von 100 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol- A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von etwa 1800 und einem Schmelzpunkt von etwa 115°C, 20 Teilen Baryt, 15 Teilen Zinkchromat, 8 Teilen Ruß und 5,5 Teilen 2,6- Xylenylbiguanid in einer Henschel-Mischvorrichtung, Zugabe von 100 Teilen Methyläthylketon, Dispergieren des Gemisches während 18 h in einer Kugelmühle und schließlich Sprühtrocknen des entstehenden Emails bei 80°C.

Die obigen Bestandteile (a-2), (b-2) und (c-2) werden in einem Henschelmischer unter Bildung einer Pulverbeschichtungsmasse B, die einen mehrschichtigen Film ergibt, gut vermischt.

Überzugsmasse C Festes Pulver (a-3)

33 Teile Polyäthylenpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 Mikron, erhalten durch chemische Pulverisieren von Polyäthylen mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min und einer Dichte von 0,944.

Festes Pulver (b-3)

3 Teile eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 Mikron, erhalten durch Kühlen und Pulverisieren eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerharzes mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min und einem Gehalt an Äthyleneinheiten von 75%.

Harzförmiges Material (c-3)

64 Teile eines Pulvers, erhalten durch Vermischen von 50 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einem Epoxyäquivalent von 650, 50 Teilen Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einem Epoxyäquivalent von 900, 4 Teilen Dicyandiamid, 10 Teilen rotem Eisenoxid und 5 Teilen Titanweiß in einem Doppelschnecken-Extruder bei 100°C, Pulverisieren des Gemisches in einer Atomisiervorrichtung zusammen mit Trockeneis und Sieben des Pulvers mit einem 250 Mesh-Sieb (0,062 lichte Maschenweite) zur Entfernung der groben Teilchen.

Die obigen Bestandteile (a-3), (b-3) und (c-3) werden in 120 Teilen eines schlechten Lösungsmittelgemisches aus 40 Teilen Dimethylcyclohexan, 55 Teilen eines aliphatischen Erdöllösungsmittelgemisches mit einer Siedetemperatur von 156 bis 175°C und 5 Teilen Xylol unter Bildung einer Überzugsmasse C für die Herstellung eines mehrschichtigen Films als vollständige Aufschlämmung dispergiert.

Beispiel 1

Die Überzugsmasse A wird durch Luftbesprühen auf eine Stahlplatte (3,2×150×300 mm), die mittels eines Sandgebläses gereinigt worden war, aufgetragen und kann dann bei Zimmertemperatur abbinden. Der aufgetragene Film bildet nach dem Backen in einem Heißluftofen bei 200°C während 20 min einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film mit einer Dicke von 120 Mikron. Danach wird, während der Oberflächenteil der mehrschichtigen Films noch in geschmolzenem Zustand vorliegt, Polyäthylen hoher Dichte (Schmelzindex 0,25 g/10 min, Dichte 0,947) bei 230°C heiß geschmolzen, bis zu einer Dicke von 2 mm auf der Oberfläche des mehrschichtigen, aufgetragenen Films durch Extrudierbeschichten unter Verwendung eines Extruders mit einer einzigen Schnecke aufgetragen, wobei der Extruder mit einer T-Düse ausgerüstet ist. Die beschichtete Stahlplatte wird sofort mit Kühlwasser unter Bildung einer Testprobe für die Prüfung des olefinischen Harzbelags abgekühlt.

Beispiel 2

Die gleiche, durch Sandgebläse gereinigte Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird auf 180°C vorerhitzt und in eine Wirbelschicht aus Beschichtungsmasse B eingetaucht. Sie wird dann in einem Heißluftofen bei 200°C während 15 min unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von 150 Mikron gebacken. Die beschichtete Platte wird durch elektromagnetische Induktionserwärmung auf 280°C vorerhitzt und dann sofort in eine Wirbelschicht aus Polyäthylenpulver [Schmelzindex 1 g/10 min, Dichte 0,925 und mittlerer Teilchendurchmesser 0,19 mm (75 mesh)] eingetaucht und 5 min bei einer Oberflächentemperatur von 220°C unter Verwendung eines Infrarotofens erhitzt, wobei ein Überzug mit einer Dicke von 1,5 mm gebildet wird. Die beschichtete Stahlplatte wird in Luft abgekühlt, wobei man eine Testprobe aus dem Olefinharzbelag erhält.

Beispiel 3

Die Überzugsmasse C wird mit eine Rakel auf die gleiche, mit einem Sandstrahl gereinigte Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen. Dann kann sie bei Zimmertemperatur abbinden und wird 12 min bei 220°C unter Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films mit einer Dicke von 175 Mikron gebrannt. Die beschichtete Stahlplatte wird in einem Infrarotofen vorerhitzt, so daß die Oberflächentemperatur des beschichteten Films 220°C erreicht. Eine Folie aus Äthylen-Vinylacetat-Harz (Schmelzindex 1,7 g/ 10 min, Dichte 0,93, Vinylacetatgehalt 8%, Dicke 3 mm) wird auf den mehrschichtigen, aufgetragenen Film unter Verwendung einer Kautschukwalze laminiert. Die laminierte Stahlplatte wird 1 min bei 240°C erhitzt und dann mit Wasser unter Bildung einer Testprobe für den Olefinharzbelag abgekühlt.

Beispiel 4

Eine Behandlungslösung wird hergestellt, indem man 1% Triphenylbenzylchloridphosphonium (p. a. Qualität) in einem gemischten Lösungsmittel aus 90 Teilen Wasser und 10 Teilen Isopropanol löst. Die Behandlungslösung wird auf die Oberfläche der gleichen, mit Sandstrahlgebläse gereinigten Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgesprüht und 5 min bei 80°C getrocknet. Die Stahlplatte wird dann weiter auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, wobei man eine Testprobe des Olefinharzbelege erhält.

Beispiel 5

Eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Trimethyl-2-bromäthylammoniumbromid (p. a. Qualität) wird hergestellt und zur Oberflächenbehandlung der gleichen, mit einem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gemäß einem Eintauchverfahren verwendet. Die behandelte Stahlplatte wird 10 min bei Zimmertemperatur getrocknet und gemäß Beispiel 2 unter Bildung einer Testprobe für den Olefinharzbelag beschichtet.

Vergleichsbeispiel 1

20 Teile eines Styrol/Butadien-Blockcopolymeren und 20 Teile reiner Asphalt werden auf einer heißen Walze unter Verwendung eines Masterbatch (Meisteransatz) verknetet. Dann gibt man zu dem Masterbatch 40 Teile 20/30 geblasenen Asphalt, 40 Teile 30/40 geblasenen Asphalt und 10 Teile Estergummi (hydrogenierter Kolophoniumester), und dann wird auf einem Banburymischer verknetet, während das Gemisch bei 130°C erhitzt wird. Das Gemisch wird dann bei 180°C mit einer Dispersionsvorrichtung gerührt, bis es einheitlich geschmolzen ist und man eine Klebemasse erhält.

Die gleiche, mit einem Sandstrahlgebläse gereinigte Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird auf 100°C vorerhitzt und die entstehende Klebemasse, bei 150°C geschmolzen, wird mit einem Messer auf die Stahlplatte bis zu einer Dicke von 500 Mikron aufgetragen. Unmittelbar darauf wird eine Polyäthylenfolie mit einer Dicke von 2 mm (Schmelzindex 0,25 g/10 min, Dichte 0,947) mit der beschichteten Oberfläche der Stahlplatte verklebt und mit einer Kautschukwalze verpreßt. Die entstehende Stahlplatte wird 10 min bei 100°C gehalten und dann in Luft abgekühlt, wobei eine Testprobe für den Vergleich erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche, mit einem Sandstrahlgebläse gereinigte Stahlplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wird nur mit dem Epoxyemail [hartförmiges Material (c-1)] in der Überzugsmasse A durch Sprühen beschichtet. Der beschichtete Film wird dann bei Zimmertemperatur abgebunden und dann 20 min bei 200°C unter Bildung einer Epoxygrundierungsschicht mit einer Dicke von 55 Mikron gebacken. Dann werden mit Acrylsäure gepfropftes Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min und einer Dichte von 0,930 und Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,25 g/10 min und einer Dichte von 0,947 aus getrennten Extrudern bei einer Temperatur von 180°C bzw. 230°C extrudiert und in eine einzige T-Düse eingeleitet, wobei ein mehrschichtiges, folienartiges Extrudat gebildet wird, wobei die individuellen Schichten 100 Mikron bzw. 2 mm dick sind. Unmittelbar darauf wird die mehrschichtige Folie mit der Epoxygrundierungsschicht der beschichteten Stahlplatte (durch elektromagnetisches Induktionserhitzen auf 180°C vorerhitzt) so laminiert, daß die Acrylsäure-gepfropfte Polyäthylenschicht fest an der Epoxygrundierungsschicht haftet. Die entstehende Stahlplatte wird dann mit Kühlwasser unter Bildung einer Testprobe für den Vergleich abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Testprobe aus Olefinharzbelag wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Beschichtungsmasse A eine mehrschichtige, filmbildende Beschichtungsmasse als Partialaufschlämmung, erhalten durch Entfernung des festen Pulvers (b-1) aus der Überzugsmasse A, verwendet wird.

Die Testproben, die bei den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden, werden entsprechend den folgenden Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Testproben und -verfahren Adhäsionsfestigkeit

Die Polyolefinharzbelagschicht wird in einer Breite von 10 mm geschnitten. Ein Teil davon wird abgeschält, bei 180°C gebogen und in einer Geschwindigkeit von 10 mm/min gezogen, um die Adhäsionsfestigkeit (kg/cm) zu messen.

Abwärtsgleitbeständigkeit

Der Überschuß an Beschichtungsmaterial an dem Kantenteil der Testprobe wird abgeschabt und die Testprobe kann 3 h in einem Kasten bei 90°C stehen, wobei ihre Längsrichtung einen Winkel von 70° aufweist. Die Gleitbreite (mm) des Polyolefinharzbelagmaterials wird bestimmt.

Schrumpflänge

Der Überschuß an Beschichtungsmaterial an dem Kantenteil der Testprobe wird abgeschabt, dann wird sie 60 min horizontal in einem Ofen bei 80°C gehalten, kann dann auf Zimmertemperatur außerhalb des Ofens abgekühlt und wird dann erneut erhitzt. Dieser Wärmezyklus-Test wird zehnmal wiederholt und das Schrumpfen des Polyolefinharzbelagmaterials (in longitudinaler Richtung der Probe) wird gemessen.

Schlagfestigkeit

Unter Verwendung eines Gardener-Schlagtestgeräts wird die maximale Schlagkraft (kg-m) bestimmt, bei der keine Rißbildung oder ein Abschälen in der Epoxyharzschicht und der Polyolefinharzbelagschicht auftritt.

Kathodenabschälbeständigkeit

Der Kantenteil und die Unterseite der Testprobe werden mit einem Anstrichmittel des Teerepoxytyps beschichtet und dann getrocknet, um diese Teile abzudecken. Ein Loch mit einem Durchmesser von 3,2 mm, welches das Stahlblechsubstrat erreicht, wird in die Olefinharzbelagschicht gebohrt. Die Probe wird dann in eine 3%ige wäßrige Lösung aus Natriumchlorid eingetaucht. Unter Verwendung der Probe als Kathode und einer Platinanode wird ein Gleichstrom von 6 V längs der beiden Elektroden angelegt. Nachdem der Strom 30 Tage durchgegangen ist, wird der Durchmesser des Teils des beschichteten Films, der von dem Stahlplattensubstrat mit einem Messerrutsch abgeschält werden kann, bestimmt.

Korrosionsbeständigkeit

Ein Schnitt, 1 mm breit, der das Stahlplattensubstrat erreicht, wird auf der Testprobe angebracht und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung wird auf die Probe während 1000 h mit einem Salzsprühtestgerät aufgesprüht. Die Breite (mm) eines korrodierten Teils des Substrats aus dem geschnittenen Teil wird bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen, daß der Polyolefinharzbelag, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt worden ist, eine hohe Adhäsion aufweist, sich mit der Temperatur kaum ändert, eine gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur besitzt und eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Tabelle 1

Versuchsbericht I

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Unterschiede in den Eigenschaften der hergestellten Filme zu zeigen, wenn einmal die erfindungsgemäße Überzugsmasse und andererseits die Grundierungsmasse, die aus der DE-OS 28 49 980 bekannt ist, verwendet wurden.

1. Herstellung einer Probe A (DE-OS 28 49 980) 1.1 Herstellung der Grundierungsmasse (entsprechend Beispiel 1 der DE-OS 28 49 980)

1. Herstellung der Grundharzlösung
1,0 mol p-Cresol, 1,2 mol Formaldehyd und 0,2 mol Ammoniak werden miteinander vermischt. Das entstehende Gemisch wird dann in einem wäßrigen Bad umgesetzt; man erhält ein Harz des Resolphenoltyps. In einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methylisobutylketon und Methylethylketon löst man 40 Gew.-Teile dieses Harzes und 60 Gew.-Teile Epoxyharz. Man erhält eine Lösung des Grundharzes.

2. Herstellung einer modifizierten Polyolefinharzlösung
In erhitztem Xylol löst man modifiziertes Polyethylen mit einem Kristallinitätsgrad von etwa 75% und einem Modifizierungsgrad mit Maleinsäureanhydrid von etwa 30 Milliäquivalent/100 h Harz. Man erhält eine Harzlösung in einer Konzentration von 10 Gew.-%.
Das obige modifizierte Polyethylen wird erhalten, indem man ein Polyethylen mit einem Kristallinitätsgrad von 93% und einem Schmelzindex von 2 zusammen mit p-Xylol erhitzt und es unter Bildung einer 10%igen Lösung auflöst. Diese Lösung wird auf etwa 140°C erhitzt und dann wird tropfenweise Maleinsäureanhydrid in solcher Menge zugegeben, daß der obige Modifizierungsgrad in der Xylollösung erhalten wird. Anschließend wird die Lösung in einem Reaktionsbehälter umgesetzt. Zu dem Reaktionssystem gibt man Dicumylperoxid als Katalysator in einer Menge von 0,7 g/100 g Polyethylen. Das Reaktionssystem wird dann während etwa 8 Stunden umgesetzt, filtriert, in Aceton gewaschen und gereinigt.

3. Herstellung einer Grundierungsmasse
Die gemäß 1. hergestellte Harzlösung und die gemäß 2. hergestellte Lösung werden so vermischt, daß der Feststoffgehalt der letzteren 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in der ersteren, beträgt. Man erhält eine Grundierungsmasse, die einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% aufweist.

1.2 Herstellung einer mit der Grundierungsmasse beschichteten Platte

Die Grundierungsmasse, hergestellt gemäß 1.1, wird durch Sprühbeschichtung auf eine Stahlplatte, die mit einem Sandstrahlgebläse beblasen wurde (3,2×150×300 mm), so aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films etwa 120 µm beträgt. Danach wird sie bei Raumtemperatur während etwa 15 min stehengelassen. Danach wird die so behandelte Stahlplatte in einem Ofen mit heißer Luft bei 200°C während 10 min erhitzt. Man erhält eine mit einem Grundierungsmittel beschichtete Platte.

1.3 Herstellung der mit Polyethylen verklebten Platte

Ein 0,5 mm dicker Film aus einem Polyethylen mit niedriger Dichte (Schmelzindex von 2 und Dichte von 0,920) wird auf die Oberfläche der mit Grundierungsmittel beschichteten Platte gemäß 1.2 bei einem Druck von etwa 5 kg/cm², einer Temperatur von etwa 180°C und einer Zeit von 3 min und der Verwendung einer Heißpresse verklebt. Die entstehenden Stahlplatte wird dann mit Wasser abgeschreckt und man erhält die Probe A.

2. Herstellung der Probe B (gemäß der Erfindung) 2.1 Herstellung eines Grundierungsmittels für einen mehrschichtigen Film

35 Gew.-Teile Polyethylenpulver mit niedriger Dichte (Schmelzindex von 20 und Dichte von 0,920) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 µm, 5 Gew.-Teile Pulver aus modifizierten Polyethylen, hergestellt gemäß 1.1.2 und 75 Gew.-Teile des im folgenden beschriebenen wärmehärtenden Epoxyharzanstrichmittels werden gut vermischt. Zu diesem Gemisch gibt man 26 Gew.-Teile Methylisobutylketon und 13 Gew.-Teile Toluol, anschließend wird mit einer Dispersionsvorrichtung dispergiert. Man erhält ein Grundierungsmittel, des teilweisen Aufschlämmungstyps, welches einen mehrschichtigen Film ergibt.

Herstellung des wärmehärtenden Epoxyharzanstrichmittels

Dieses Anstrichmittel wird hergestellt, indem man die folgende Zubereitung in einer Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert.

Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 1800
100 Gew.-Teile
Adipinsäuredihydrazid	4 Gew.-Teile
Rotes Eisenoxid	20 Gew.-Teile
Ethylenglykolmonoethylether	40 Gew.-Teile
Toluol	20 Gew.-Teile
insgesamt	184 Gew.-Teile

2.2 Herstellung der mehrschichtigen beschichteten Platte

Das gemäß 2.1 hergestellte Grundierungsmittel wird durch Luftbesprühen auf eine sandbestrahlbeblasene Platte (3,2× 150×300 mm) so aufgetragen, daß die Dicke des aufgetragenen Films etwa 120 µm beträgt. Die beschichtete Stahlplatte wird bei Zimmertemperatur etwa 20 min stehengelassen und dann in einem Ofen mit heißer Luft bei 200°C während 10 min erhitzt. Es wird so eine mehrschichtige beschichtete Platte hergestellt. Die Platte wurde einmal unbehandelt verwendet (a), und zum anderen wurde sie mit einer 1%igen Triphenylbenzylchloridphosphoniumlösung behandelt, wobei man gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung arbeitet (b).

2.3 Herstellung der mit einem Polyethylenfilm verbundenen Platte

Ein 0,5 mm dicker Film aus Polyethylen mit niedriger Dichte (einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,920) wird auf die mehrschichtige beschichtete Platte von 2.2 unter Verwendung einer Heißpresse bei einem Druck von 5 kg/cm² mit einer Temperatur von etwa 180°C und einer Zeit von 3 min verbunden. Die so behandelte Platte wird dann mit Wasser abgeschreckt, man erhält die Probe B.

3. Test Testarten und Verfahren

Gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren wurden die Adhäsionsfestigkeit, die Abwärtsgleitbeständigkeit, die Schrumpflänge, die Schlagfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit geprüft. [Nicht untersucht wurden die Kathodenabschälbeständigkeit).

Entsprechend dem Adhäsionsfestigkeitstest wurde die Grenzfläche aufgezeichnet, bei der ein Brechen der Bindung auftritt.

3.2 Testergebnis 4. Ergebnis

Aus dem obigen Versuchsergebnis ist klar, das die erfindungsgemäß verbundenen Testgruppen der Probe B wesentlich bessere Eigenschaften aufweist als die Probe A gemäß der DE-OS 28 49 980.

Versuchsbericht II 1. Herstellung der Probe C 1.1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Grundierungsmittels für einen mehrschichtigen Film

1. Herstellung der Grundharzlösung:
1,0 mol p-Cresol, 1,2 mol Formaldehyd und 0,2 mol Ammoniak werden miteinander vermischt. Das entstehende Gemisch wird in einem Wasserbad umgesetzt, wobei man ein Phenolharz des Resoltyps erhält. In einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylisobutylketon und Methylethylketon löst man 40 Gewichtsteile dieses Harzes und 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes. Man erhält eine Grundharzlösung.

2. Herstellung einer modifizierten Polyolefinharzlösung:
In erwärmten Xylol löst man ein modifiziertes Polyethylen mit einem Kristallinitätsgrad von etwa 75% und welches mit etwa 30 milliäquivalenten/ 100 g Harz Maleinsäureanhydrid modifiziert ist. Man erhält eine Harzlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-%.
Das obige modifizierte Polyethylen wurde durch Erhitzen eines Polyethylens mit einem Kristallinitätsgrad von 93% und einem Schmelzindex von 2 zusammen mit p-Xylol und Auflösen unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, Erwärmen dieser Lösung bei etwa 140°C, tropfenweise Zugabe von Maleinsäureanhydrid in einer Menge, daß der obige Modifizierungsgrad in der Xylollösung eingestellt wurde, erhalten. Diese Lösung wurde anschließend in einem Reaktor umgesetzt. Zu diesem Reaktionssystem gibt man Dicumylperoxid als Katalysator in einer Menge von 0,7 g/ 100 g Polyethylen. Das Reaktionssystem wird dann während etwa 8 Stunden umgesetzt, filtriert mit Aceton gewaschen und gereinigt.

3. Herstellung eines Grundierungsmittels:
Ein Grundierungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% wird hergestellt, indem man die drei Komponenten einer Harzlösung, die gemäß oben 1. erhalten wurde, eine modifizierte Polyolefinharzlösung, die gemäß 2. erhalten wurde und ein Polyethylenpulver mit niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 20 und einer Dichte von 0,920) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 µm in solchen Anteilen vermischte, daß man 20 Gewichtsteile von 2. und 70 Gewichtsteile Polyethylenpulver, bezogen auf 100 Gewichtsteile von 1., als Feststoffgehalt erhielt. Das Gemisch wurde dispergiert.

1.2 Herstellung einer mit dem Grundierungsmittel beschichteten Platte:

Das Grundierungsmittel hergestellt gemäß 1.1 oben wurde durch Luftversprühen auf eine sandstrahlbeblasene Platte (3,2×150×300 mm) so aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films etwa 120 µm beträgt. Die beschichtete Stahlplatte wird dann während etwa 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen. Sie wird dann in einem Heißluftofen bei 200°C während 10 Minuten gehalten, wobei man eine Platte erhält, die einen Überzug aus mehreren Schichten besitzt.

1.3 Herstellung der mit einem Polyethylenfilm verbundenen Platte:

Ein 0,4 mm dicker Film aus Polyethylen mit niedriger Dichte (einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,920) wird auf die Oberfläche der mit dem Grundierungsmittel beschichteten Platte gemäß 1.2 aufgetragen. Es wird ein Druck von etwa 5 kg/cm², eine Temperatur von etwa 180°C und eine Zeit von 3 Minuten in einer Heißpresse verwendet. Die entstehende Stahlplatte wird dann mit Wasser abgeschreckt, wobei man die Probe C erhält.

2. Herstellung der Probe D 2.1 Herstellung einer Grundierungsmasse (entsprechend der DE-OS 28 49 980)

10 Gewichtsteile eines Pulvers aus modifiziertem Polyethylen, hergestellt gemäß 1.12. und 75 Gewichtsteile des folgenden wärmehärtenden Epoxyharzanstrichmittels werden gut miteinander vermischt. Zu dem Gemisch gibt man 26 Gewichtsteile Methylisobutylketon und 13 Gewichtsteile Toluol. Es wird dann in einer Dispersionsvorrichtung dispergiert, wobei man ein Grundierungsmittel erhält, welches dem Teilaufschlämmungstyp angehört und einen mehrschichtigen Film ergibt.

Herstellung des wärmehärtenden Epoxyharzanstrichmittels:

Dieses Anstrichmittel wird hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert.

Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 1800
100 Gewichtsteile
Adipinsäuredihydrazid	4 Gewichtsteile
Rotes Eisenoxid	20 Gewichtsteile
Ethylenglycolmonoethylether	40 Gewichtsteile
Toluol	20 Gewichtsteile
	184 Gewichtsteile

2.2 Herstellung einer mit mehreren Schichten beschichteten Platte:

Das Grundierungsmittel, hergestellt gemäß 2.1, wird durch Sprühbeschichtung mit Luft auf eine mit dem Sandstrahlgebläse beblasene Platte (3,2×150×300 mm) so aufgetragen, daß die Dicke des getrockneten Films etwa 120 µm beträgt (die Stahlplatte wurde nicht mit einer 1%igen Triphenylbenzylchloridphosphoniumlösung behandelt). Die beschichtete Stahlplatte wurde bei Zimmertemperatur während etwa 20 Minuten aufbewahrt und dann in einem Heißluftofen bei 200°C während 10 Minuten erhitzt. Man erhält eine mit einem Grundierungsmittel beschichtete Platte.

2.3 Herstellung der mit Polyethylen verklebten Platte:

Ein 0,5 mm dicker Film aus Polyethylen mit niedriger Dichte (einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,920) wird auf die Oberfläche der mit dem Grundierungsmittel gemäß 2.2 beschichteten Platte unter Verwendung einer Heißpresse verklebt. Es werden die folgenden Bedingungen verwendet:

Druck etwa 5 kg/cm², Temperatur etwa 180°C und Zeit 3 Minuten.

Die so behandelte Platte wird dann mit Wasser abgeschreckt, wobei man die Probe D erhält.

3. Test 3.1 Testarten und Verfahren

Gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren werden die Adhäsionsfestigkeit, die Abwärtsgleitbeständigkeit, die Schrumpflänge, die Schlagfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit geprüft (nicht untersucht wurde die Kathodenabschälbeständigkeit).

Entsprechend dem Adhäsionsfestigkeitstest wurde die Grenzfläche aufgezeichnet, bei der ein Brechen der Bindung auftritt.

3.2 Testergebnis

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Olefinharzfilm auf einem Metallsubstrat durch Bildung.

• (A) eines mehrschichtigen Films aus einem Olefinharzfilm für die Oberflächenschicht und einem gehärteten Epoxyharz für die Grundierungsschicht gemäß einem einzigen Beschichtungsvorgang, wobei eine Überzugsmasse, die einen mehrschichtigen Film bildet, verwendet wird, und die als Hauptbestandteile
  • (b) ein festes Pulver aus einem polare Gruppen enthaltenden modifizierten Olefinharz mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min und
  • (c) ein filmbildendes Harzmaterial aus einem Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 4000 und einem Epoxyäquivalent von 150 bis 3800 und einem Härtungsmittel dafür enthält und Verbindung in der Wärme
• (B) eines Olefinharz-Belagmaterials mit der Harzoberflächenschicht des mehrschichtigen Films, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse
  • (a) ein festes Pulver aus einem Olefinharz mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 80 g/10 min

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinharz in dem festen Pulver (a) einen Schmelzindex von 1,5 bis 60 g/10 min besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinharz in dem festen Pulver (a) Polyäthylen, Polypropylen oder ein Äthylen-Propylen- Copolymeres ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Pulver (a) bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Olefinharzes, eines Farbstoffs und/oder eines Füllstoffs enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Pulver (a) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser nicht über 74 µm aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen mehrschichtigen Film ergebende Überzugsmasse in Form eines Pulvers, einer vollständigen Aufschlämmung oder einer Partialaufschlämmung vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrschichtige aufgetragene Film 30 bis 250 µm dick ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Metallsubstrats zuvor mit einer Lösung, die mindestens eine Oniumverbindung enthält, beschichtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindung unter Verbindungen der folgenden Formeln I und II ausgewählt wird, worin Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ identisch oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und X⊖ für ein Anion steht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oniumverbindung eine Ammonium- oder Phosphoniumverbindung der folgenden Formel ist, worin Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, R₁₁, R₂₁, R₃₁ und R₄₁ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten und X₁⊖ für ein Halogenatom steht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinharz-Belagmaterial eine Beschichtungsdicke von 0,5 bis 5 mm aufweist.

12. Metallgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß auf ihm ein Olefinharzfilm gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 vorhanden ist.