DE3120965C2

DE3120965C2 -

Info

Publication number: DE3120965C2
Application number: DE3120965A
Authority: DE
Inventors: Yasuji Kudamatsu Yamaguchi Jp Kida; Kazuo Tokuyama Yamaguchi Jp Shikata
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1989-03-09
Also published as: DE3120965A1; FR2483441B1; GB2076836B; GB2076836A; US4369298A; FR2483441A1

Description

Die Erfindung betrifft ein organisches Glas, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung dieses Glases zur Herstellung von optischen Linsen.

Seit vielen Jahren werden ausgedehnte Untersuchungen zur Verwendung organischer Gläser anstelle von anorganischen Gläseren durchgeführt. Eines der bekanntesten dafür vorgeschlagenen synthetischen Harze ist ein Polymer aus Diäthylenglykol-bis- allylcarbonat. Dieses Polymer hat jedoch einen niedrigen Brechungsindex von 1,49.

Polymere mit einem hohen Brechungsindex zur Verwendung als organische Gläser wurden in letzter Zeit angegeben.

In der JP 77 686/1979 ist ein transparentes Harz mit einem hohen Brechungsindex beschrieben, welches ein Copolymer aus (A) einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

worin X_n 1 bis 10 Halogenatome (Cl, Br, I) oder Methylcarbo nylgruppen und R ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen Alkylrest bedeuten, und (B) einem Carbonat, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einem Methacrylat oder einem Acrylat ist. Derartige Harze haben einen Brechungsindex von 1,499 bis 1,559.

Die DE-OS 29 28 242 beschreibt ein Copolymer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 und eine aus diesem Copolymer aufgebaute Linse, wobei das Copolymer als Hauptkomponenten mindestens ein erstes Monomer entsprechend der folgenden allgemeine Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und m und n ganze Zahlen sind mit der Maßgabe, daß die Summe von m und n den Wert 0 bis 4 hat, und mindestens ein zweites radikalisch polymerisierbares Monomer, dessen Homopolymer einen Brechungsindex von mindestens 1,55 aufweist, umfaßt. Es werden Harze mit einem Brechungsindex von 1,556 bis 1,604 angegeben.

Selbstverständlich sind Harze mit einem höheren Brechungsindex als Materialien für organische Gläser noch günstiger.

In der SU-PS 7 47 850 werden Flammschutzmittel beschrieben, welche 2,2-Bis-(4-β-hydroxy-γ-methacryloxy-propoxy-3,5-di bromphenyl)-propan enthalten und mit Methacrylaten copolymerisiert werden können.

Aus der DE-OS 26 48 969 sind Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat und Tetrabromxylendiarcrylat bzw. der entsprechenden Methacrylate und ihre Verwendung als Flammschutzmittel bekannt.

Organische Gläser finden Verwendung nicht nur als optische Linsen, sondern auch als Prismen, staubbbeständige Gläser oder Windschutzscheiben. Infolgedessen ist es sehr wichtig, daß diese Gläser sehr unterschiedliche Eigenschaften wie Feuerbeständigkeit und hohen Brechungsindex aufweisen.

Die Zugabe von feuerhemmenden Mitteln zu Harzen ist allgemein üblich. Da jedoch solche Mittel enthaltende Harze im allgemeinen eine verringerte Transparenz und auch sonst verschlechterte Eigenschaften aufweisen, können sie nicht für organische Gläser, insbesondere in der Optik, angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein organisches Glas aus einem gehärteten Harz bereitzustellen, welches einen hohen Brechungsindex, ausgezeichnete Transparenz, Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flammfestigkeit, Färbbarkeit und eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und zur Herstellung von optischen Linsen verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung des organischen Glases.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein organisches Glas aus einem gehärteten Harz gemäß dem Patentanspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung des organischen Glases gemäß dem Patentanspruch 9 und die Verwendung des organisches Glases gemäß dem Patentanspruch 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß der Definition von Z können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:

1. Bis-(alkylenoxyphenyl)-diacrylate oder -dimethacrylate der allgeinem Formel II
2. Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallyläther der allgemeinen Formel III
3. Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallylcarbonate der allgemeinen Formel IV

Beispiele für Bis-(alkylenoxyphenyl)-diacrylate oder -dimethacrylate der allgemeinen Formel II sind:

(100) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,
(101) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-propan,
(102) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,
(103) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3-chlorhenyl)-propan,
(104) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(105) 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(106) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(107) 2,2-Bis-(4-acryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(108) 2,2-Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(109) 2,2-Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(110) 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(111) 2,2-Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(112) 2,2-Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl]-propan-,
(113) 2,2-Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlorphenyl]-propa-n,
(114) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-bromphenyl)-sulfon,
(115) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-sulfon,
(116) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(117) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,
(118) Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(119) Bis-(4-methacryloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,
(120) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(121) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,
(122) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-äther,
(123) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-äther,
(124) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,
(125) Bis-(4-methacryloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,
(126) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3-bromphenyl)-methan,
(127) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3-dichlorphenyl)-methan,
(128) Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl]-methan,
(129) Bis-[4-methacryloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlorphenyl]-methan,
(130) Bis-(4-methacryloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-methan.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch bekannte Veresterungsreaktionen erhalten werden, bei denen ein Alkohol und eine ungesättigte Carbonsäure, beipsielsweise Methacrylsäure oder Acrylsäure, in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Dehydrokondensation erhitzt werden. Ester der Formel II, die eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette aufweisen, können durch Addition einer ungesättigten Carbonsäure an die entsprechenden endständigen Epoxyverbindungen erhalten werden.

Beispiele für die Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallyläther der allgemeinen Formel III sind:

(200) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(202) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(204) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,
(206) 2,2-Bis-(4-allyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-propan,
(208) 2,2-Bis-(4-methallyloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-propan,
(210) 2,2-Bis-(4-allyloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(212) 2,2-Bis-(4-allyloxytetraäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(214) 2,2-Bis-(4-allyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(216) 2,2-Bis-(4-allyloxydipropoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(218) 2,2-Bis-[4-allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl]-propan,
(220) Bis-(4-methallyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,
(222) Bis-(4-methallyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-methan,
(223) Bis-(4-methallyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,
(224) Bis-(4-allyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(226) Bis-[4-allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibromphenyl]-sulfon,
(228) Bis-(4-allyloxydiäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-sulfon,
(232) 4,4′-Di-(allyloxyäthoxy-3,3′,5,5′-tetrabromdiphenyläther,
(234) 4,4′-Di-[allyloxy-(2-hydroxy)-propoxy]-3,3′-5,5′-tetrabromdiphenyl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können durch bekannte Verätherungsreaktionen erhalten werden, z. B. durch Erhitzen von Allylalkohol und einer Bis-(alkylenoxyphenyl)- Verbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter De hydrokondensation. Andererseits können die entsprechenden Ätherverbindungen durch Überführung der phenolischen Hydroxylgruppen der Bis-(phenyl)-Verbindungen in das Natrium alkoholat in Gegenwart einer starken Base und Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit einem endständigen Halogenderivat einer entsprechenden Allylverbindung unter Entfernung von Natriumchlorid hergestellt werden.

Beispiele für Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallylcarbonate der allgemeinen Formel IV sind:

(300) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(302) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-propan,
(304) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(306) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-propan-,
(308) 2,2-Bis-(4-methallyloxycarbonyloxyäthoxy-3-chlorphenyl)-propan,
(310) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxydiäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(312) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxytriäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(314) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxytetraäthoxy-2,3,5-tribromphenyl)-propa-n,
(316) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dichlorphenyl)-propan,
(318) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
(319) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)-propan-,
(320) 2,2-Bis-(4-allyloxycarbonyloxydipropoxy-2,3,5,6-tetra bromphenyl)-propan,
(322) 2,2-Bis-[4-allyloxycarbonyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dichlorphenyl-]- propan,
(326) Bis-(4-methallyloxycarbonyloxyäthoxy-3-bromphenyl)-methan,
(327) Bis-(4-methallyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-methan,
(328) Bis-(4-allyloxycarbonyloxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(330) Bis-(4-allyloxycarbonyloxypropoxy-3,5-dibromphenyl)-sulfon,
(332) Bis-[4-allyloxycarbonyloxy-(2-hydroxy)-propoxy-3,5-dibrom phenyl]-sulfon,
(334) Bis-(4-allyloxycarbonyloxydiäthoxy-3,5-dibrom phenyl)-sulfon,
(338) 4,4′-Di-(allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,3′,5,5′- tetrabromdiphenyläther,
(340) 4,4′-Di-(allyloxycarbonyloxyäthoxy)-3,3′5,5′- tetrabromdiphenyl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können beispielsweise durch eine bekannte Carboxylierungsreaktion erhalten werden, z. B. durch Dehydrochlorierungskondensation von Allylchlorformiat und der entsprechenden Alkoholkomponente in Gegenwart eines basischen Katalysators.

Die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Propoxygruppe und die (2-Hydroxy)-propoxygruppe der Verbindungen der allgemeinen Formenl I bezeichnen Gruppen entsprechend den folgenden Formeln

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel I vorpolymerisiert sein und als Prepolymere verwendet werden. Das Prepolymer kann ein Homopolymer einer derartigen ungestättigten Verbindung oder ein Coprepolymer aus zwei oder mehr dieser ungesättigten Verbindungen sein. Das Prepolymer kann durch Polymerisation mindestens einer derartigen ungesättigten Verbindung unter Erwärmen oder gegebenenfalls in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden, bis das Reaktionsgemisch etwa geliert ist. Da das Prepolymer eine höhere Viskosität als die entsprechende ungesättigte Verbindung aufweist, kann vorteilhafterweise bei der Gußpolymerisation ein Auslaufen des ungesättigten Monomeren aus der Gußform verhindert und die bei der Polymerisation verursachte Schrumpfung des vernetzten Harzes verringert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine weitere ungesättigte, mit den vorstehenden ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen radikalisch polymerisierbare Verbindung eingesetzt.

Die weitere ungesättigte Verbindung wird verwendet, um einen hohen Brechungsindex, Flammfestigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften oder verbesserte andere Eigenschaften den erfindungsgemäßen Gläsern zu vermitteln oder bei der Herstellung des gehärteten Harzes den Polymerisationsgrad zu verringern. Um einen besonders hohen Brechungsindex zu erhalten, werden bevorzugt ungesättigte Verbindungen verwendet, deren Homopolymere Brechungsindices von mindestens 1,55, vorzugsweise mindestens 1,57, aufweisen.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zeigten, daß eine bevozugte Gruppe der weiteren ungesättigten Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, Verbindungen mit einer Vinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe je Molekül sind.

Beispiele derartiger bevorzugter Verbindungen sind Styrol, α-C₁-C₃-Alkylstyrole, Vinylnaphthalin, Allylbenzol, p-Diisopropenylbenzol, Allylnaphthalin, Phenylacrylat, 3,3-Diphenyl-1-propen, Naphthylacrylat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Benzylacrylat, Allylphenylcarbamat, Benzylmethacrylat, Phenylbuten und kernsubstituierte Produkte hiervon. Beispiele für Substituenten an den Ringen der kernsubstituierten Produkte umfassen Niederalkylreste, wie Methylgruppen, Niederalkoxyreste, wie Methoxygruppen, Hydroxlgruppen und Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Styrol und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Styrol, Vinyltoluol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Jodstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Trichlorstyrol und Tribromstyrol, α-C₁-C₃-Alkylstyrole und deren kernsubstituierte Produkte, wie α-Methylstyrol, Isopropenyltoluol, Chlor-α-methylstyrol, Isopropenylphenol, α-Äthylstyrol und α-Isopropylstyrol, substituierte Produkte hiervon, wie 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und Isopropenylnaphthalin, Allylbenzol und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Allylbenzol, Allyltoluol, Allylxylol und Allynaphthalin, Phenylacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Phenylacrylat, Methoxyphenylacrylat, Dibromphenylacrylat und Pentabromphenylacrylat, Naphthylacrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie α-Naphthylacrylat und β-Naphthylacrylat, Phenylacrylat und dessen kernsubstutituierte Produkte, wie Phenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Dichlorphenylmethacrylat, Trichlorphenylmethacrylat, Bromphenylmethacrylat, Dibromphenylmethacrylat und Tribromphenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und dessen kernsubstituierte Derivate, wie α-Naphthylmethacrylat und β-Naphthylmethacrylat, Benzyl acrylat und dessen kernsubstituierte Produkte, wie Benzylacrylat, Chlorbenzylcarylat, Brombenzylarcylat und Dibrombenzylacrylat, Benzylmethacrylat und dessen kernsubstituierte Proudkte, wie Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Dichlorbenzylmethacrylat, Pentachlorbenzylmethacrylat, Brombenzylmethacrylat, Dibrombenzylmethacrylat, Tribrom benzylmethacrylat und Pentabrombenzylmethacrylat und Phenylbutene und deren kernsubstituierte Produkte, wie 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten und 4-Tolyl-1-buten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe der weiteren ungesättigten Verbindugnen, die üblicherweise beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diester von aliphatischen Diolen, vorzugsweise Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen, und Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Diallylester von Dicarbonsäuren, sowie Pentaerythrittriacrylat und Triallylcyanurat.

Beispiele dieser Verbindungen sind die Diester von aliphatischen Diolen oder Polyalkylenglykolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykolmethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und 1,4-Butandioldimethacrylat und Diallylester von Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallyliosophthalat, Diallyltartrat, Diallyl epoxysuccinat und Diallylmaleat.

Beipsiele weiterer ungesättigter Verbindungen, die in gleicher Weise beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Methacrylate, wie Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Allylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat und Äthylenglykol-bis-[3-methacryloxy- (2-hydroxy)-propyläther] und Verbindungen mit einer Allylgruppe, wie Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Allylcinnamat, Allylsalicylat und Allylphenylcarbamat.

Gewünschtenfalls kann eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, gleichzeitig mit eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Copolymerisation der ungesättigten Verbindung der Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder ihrem Prepolymeren und der weiteren ungesättigten Verbindung und/oder ihrer Prepolymeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators ausgeführt.

Um Gläser von besonders überlegener Flammfestigkeit zu erhalten, wird bevorzugt eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer halogensubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe oder derartige Prepolymere als weitere ungesättigte Verbindung eingesetzt. Selbst wenn die weitere ungesättigte Verbindung oder ihr Prepolymer kein Halogenatom im Molekül enthält, kann eine in gleicher Weise ausgezeichnete Feuerbeständigkeit erhalten werden, wenn ein größerer Anteil der ungesättigten Verbindung der Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen oder eine ungesättigte Verbindung der Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen und einer großen Anzahl von Halogensubstituenten verwendet wird.

Falls die weitere ungesättigte Verbindung ein Diester eines Alkylenglykols oder Polylalkylenglykols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein Diallylester einer Dicarbonsäure, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Pentabrom phenylmethacrylat, Äthylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2- hydroxy)-propyläther], Hydroxybenzylmethacrylat, Di äthylenglykolbis-(allylcarbonat) oder Allylcinnamat ist, können organische Gläser aus gehärteten Harzen, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Transparenz, Witterungsbeständigkeit, Färbbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit afweisen, erhalten werden, die zur Herstellung von Linsen geeignet sind.

Der Polymerisationsgrad wird durch Verwendung von α-C₁-C₃-Alkylstyrol oder kernsubstituierten Produkten hiervon, Allylbenzol, Allylstyrol oder kernsubstituierten Produkten hiervon, p-Diisopropenylbenzol, 3,3′-Diphenyl- 1-propen, 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 4-Tolyl- 1-buten, Allylcinnamat, Allylsalicylat oder Allyl phenylcarbamat als weitere ungesättigte Verbindung gesenkt. Die Anwendung dieser ungesättigten Verbindungen verhindert, daß das Reaktionssystem zu Beginn der Poylmerisation geliert und infolgedessen ein organisches Glas mit einer ungleichmäßigen Oberfläche gebildet wird. Die Polymerisation der Anfangsstufe wird langsam durchgeführt, um den Zeitraum bis zur Gelierung des Reaktionsgemisches zu verlängern. Infolgedessen kann ein organisches Glas mit gleichmäßiger Oberfläche hergestellt werden. Dies ist für die erfindungsgemäße Herstellung der organischen Gläser in Form von Linsen nach einem Gußpolymerisationsverfahren besonders wichtig.

Die ungesättigten Verbindungen, welche den Poly merisationsgrad verringern, sind solche, deren Homopolymere Brechungsindices von mindestens 1,55 aufweisen. Die Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit durch Verwendung dieser ungesättigten Verbindungen beträgt etwa 10% oder mehr im Vergleich zu dem Fall des Weglassens dieser Verbindungen.

Erfindunsgemäß werden die letztgenannten ungesättigten Verbindungen zur Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit neben der früher erwähnten weiteren ungesättigten Verbindung eingesetzt. Die ungesättigte Verbindung zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigter Verbindung der Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder ihrem Prepolymer und der weiteren ungesättigten Verbindung (mit Ausnahme der ungesättigten Verbindung zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation) verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Copolymerisation eines innigen Gemsiches, welches im wesentlichen aus der ungesättigten Verbindung der Formel I mit zwei endständigen Vinylgruppen und/oder Prepolymeren hiervon und der weiteren ungesättigten Verbindung und/oder Prepolymeren hiervon besteht, in Gegenwart eines radikaltischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.

Die Reaktion läuft lediglich durch Erhitzen des Gemisches ab, kann jedoch auch unter Bestrahlen mit aktivem Licht, wie Ultraviolettlicht oder ionisierender Strahlung, durchgeführt werden.

Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des radikalischen Polymerisationsinitiators, und sämtliche bekannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden. Typische Beispiele umfassen Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylperoxid, Percarbonate, wie Diisopropylperoxy dicarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat und Di-2-äthyl hexylperoxydicarbonat, Alkylperester, wie tert.-Butylperoxy- 2-äthylhexanat und tert.-Butylperoxypivalat und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators hängt z. B. von den Polymerisationsbedingungen und der Art der weiteren ungesättigten Verbindung ab und kann nicht generell festgelegt werden. Meistens beträgt die geeignete Menge 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Erfindungsgemäß wird das Gußpolymerisationsverfahren angewandt, bei dem das vorstehende innige Gemisch aus Monomeren und dem radikalischen Polymerisationsinitiator zwischen Teile einer zusammengesetzten Form eingespritzt, die z. B. eine Elastomerdichtung oder einen Abstandshalter aufweisen, das Gemisch in einem Ofen gehärtet und anschließend der polymerisierte Körper entnommen wird. Alternativ können die Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators vorpolymerisiert werden, um die Viskosität der Monomeren zu erhöhen und diese dann der Gußpolymerisation zu unterwerfen.

Von den Polymerisationsbedingungen beeinflußt die Temperatur besonders die Eigenschaften des erhaltenen Glases mit einem hohen Brechungsindex. Die Temperatur kann nicht eindeutig festgelegt werden, da sie von den Arten und den Mengen der Monomeren und der Art des Poly merisationsinititators beeinflußt wird. Allgemein wird es bevorzugt, die Polymerisation bei relativ niedriger Tempratur zu starten, die Temperatur allmählich zu erhöhen und am Ende der Polymerisation das Produkt bei einer hohen Temperatur zu härten. Vorzugsweise werden die Poly merisationsbedingungen so gewählt, daß die Polymerisation in 2 bis 40 h beendet ist.

Erforderlichenfalls kann die Polymerisation in Abwesenheit von verschiedenen Stabilisatoren und anderen Zusätzen, wie Trennmitteln, Ultraviolettabsorbern, Antioxidationsmitteln, Färbungshemmstoffen, antistatischen Mitteln oder fluoreszierenden Farbstoffen durchgeführt werden.

Das organische Glas gemäß der Erfindung ist ein farbloses transparentes und feuerbeständiges Glas mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 83%. Das Glas hat einen Brechungsindex von mindestens 1,55. Auch Gläser mit einem Berechungsindex von mehr als 1,60 können leicht erhalten werden. Falls das Glas als Kunstofflinse verwendet werden soll, kann diese sehr dünn und leicht sowie mit ausgezeichneter Helligkeit hergestellt werden. Da das Glas eine vernetzte Struktur aufweist, kann es maschinell bearbeitet werden. Dies ist ein weiterer Grund, warum das Glas gemäß der Erfindung zur Herstellung von Linsen geeignet ist. Das Glas kann auch leicht mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen organischen Gläser wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

1) Berechungsindex

Der Berechungsindex eines Prüfkörpers bei 20°C wurde mit einem Abbe-Refraktometer unter Verwendung von Mono bromnaphthalin als Kontaktflüssigkeit gemessen.

2) Flammfestigkeit

Ein Prüfkörper von 2 mm Dicke, 10 mm Breite und 130 mm Länge wurde senkrecht fixiert und an seinem freien Ende mit der Flamme eines Bunsenbrenners während 20 s in Berührung gebracht. Der Verbrennungszustand wurde untersucht und nach der folgenden Skala bewertet:

: Wenn die Flamme entfernt wurde, hörte das Brennen augenblicklich auf.
○: Wenn die Flamme entfernt wurde, hörte das Brennen auf, bevor es eine 25 mm vor dem freien Ende des Prüfkörpers markierte Linie erreichte.
∆: Wenn die Flamme entfernt wurde, setzte sich das Brennen über die bei 25 mm markierte Linie hinaus fort, hörte jedoch auf, bevor es eine 100 mm vor dem freien Ende des Prüfkörpers markierte Linie erreichte.
X: Wenn die Flamme entfernt wurde, breitete sich das Brennen über die bei 100 mm markierte Linie hinaus aus.

3) Lichtdurchlässigkeit (abgekürzt "T _t")

Die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm dicken Prüfkörpers wurde mittels eines Haze-Meßgerätes gemessen.

4) Härte (abgekürzt "R _L")

Die Härte eines 2 mm dicken Prüfkörpers wurde mittels eines Rockwell-Härtetestgerätes auf einer L-Skala gemessen.

5) Maschinelle Verarbeitbarkeit

Ein Prüfkörper von 5 mm Dicke und 100 mm Durchmesser wurde mit einem Schleifgerät maschinell bearbeitet, und des Ergebnis wurde in folgender Weise bewertet:

○: Der Prüfkörper konnte maschinell bearbeitet werden und der Schleifstaub war nicht klebrig.
∆: Der Prüfkörper konnte maschinell bearbeitet werden, jedoch war der Schleifstaub klebrig.
X: Beim maschinellen Bearbeiten des Prüfkörpers wurde er durch die Wärmeentwicklung geschmolzen und haftete am Werkzeug.

6) Färbbarkeit

Unter gründlichem Rühren wurde eine Farbstofflösung aus 0,2% eines Dispersionsfarbstoffes, 1% einer Trägersubstanz und eines oberflächenaktiven Mittels auf 85°C erhitzt. Ein Prüfkörper mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 700 mm wurde während 10 min zum Färben eingetaucht.

Der gefärbte Prüfkörper wurde mit Wasser gespült und sein Färbungsgrad visuell bestimmt. Bei ausreichender Färbung wurde der Prüfkörper mit "○" bewertet.

7) Oberflächenzustand eines gußpolymerisierten Produktes

Die Oberflächen (Vorderseite und Rückseite) eines gegossenen polymerisierten Produktes wurden gründlich untersucht, und der Oberflächenzustand wurde in folgender Weise bewertet:

: Beide Oberflächen waren glatt.
○: Eine äußerst geringe Unebenheit wurde festgestellt.
∆: Eine geringe, jedoch deutliche Unebenheit wurde festgestellt.
X: Unebenheiten wurden auf den gesamten Oberflächen festgestellt.

In den folgenden Beispielen werden die ungesättigten Verbindungen mit den zwei endständigen Vinylgruppen durch die vorstehenden Verbindungsnummern und die weiteren ungesättigten Verbindungen durch die folgenden Abkürzungen angegeben. Die in Klammern stehenden Werte sind die Brechungsindices des Homopolymeren der jeweiligen Verbindungen.

CSt: Chlorstyrol (1,610)
St: Styrol (1,588)
ACM: Allylcinnamat (1,585)

Beispiel 1

100 Gew-Teile eines Monomerengemisches aus 30 Gew.-% der Verbindung Nr. 104 und 70 Gew.-% St wurden gut mit 3 Gew.-Teilen Allylcinnamat und 0,2 Gew.-Teilen Diiso propylperoxydiacrbonat gemischt. Das Gemisch wurde in eine aus Glasplatten mit einem Durchmesser von 73 cm und einer Dichtung aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren aufgebaute Form eingespritzt und der Gußpolymerisation in einem Ofen unterworfen. Die Polymerisation wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur von 30° auf 50°C im Verlauf von 18 h ausgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 70°C während 1 h erhöht und die Polymerisation weiterhin bei 70°C während 1 h durchgeführt. Die Dichtung aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren wurde entfernt und die Polymerisation weiterhin bei 100°C während 30 min ausgeführt. Nach der Polymersiation wurde die Form aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Das Polymer wurde entfernt und hatte einen Brechungsindex von 1,606 sowie einen sehr guten Oberflächenzustand () und war flammfest.

Beispiel 2

In der folgenden Tabelle aufgeführten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen (erstes Monomer) und die weitere ungesättigte Verbindung (zweites Monomer) wurden in den angegebenen Mengen vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit dem in der Tabelle aufgeführten dritten Monomeren in der angegebenen Menge versetzt. Dann wurde das erhaltene Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymiersiert. Die Ergebnisse sind der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Claims

1. Organisches Glas aus einem gehärteten Harz, bestehend im wesentlichen aus 5 bis 95 Gew.-% von ersten Polymereinheiten, die sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der folgenden Formen I ableiten, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² die Gruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen über ihre linke freie Bindung, wie sie jeweils in der vorstehenden Formel dargestellt ist, an Z gebunden ist, Z die Gruppe -CO-, -CH₂- oder -CH₂OCO- bedeutet, wobei jede dieser Gruppen über ihre linke freie Bindung, wie sie jeweils in der vorstehenden Formel dargestellt ist, mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, woran R¹ gebunden ist, X ein Chlor- oder Bromatom und Y die Gruppe bedeuten, l die Werte 0 oder 1 hat, sowie m, n, a und b unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und 95 bis 5 Gew.-% von zweiten Polymereinheiten, die sich von einer weiteren, radikalisch mit der erstgennannten ungesättigten Verbindung polymerisierbaren ungesättigten Verbindung ableiten, die eine Vinylgruppe oder einen unsubstituierten oder durch einen Niederalkylrest, einen Niederalkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe aufweist, wobei die Polymereinheiten miteinander wahllos verbunden sind.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe aus einer Methyl-, Methoxy-, Hydroxygruppe oder einem Chlor- oder Bromatom besteht.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere ungesättigte Verbindung Styrol, ein α-C₁-C₃.Alkylstyrol, Vinylnaphthalin, Allylbenzol, p-Diisopropenylbenzol, Allylnapththalin, Phenylacrylat, 3,3-Diphenyl-1-propen, Naphthylacrylat, Phenylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Allylphenylcarbamat. Phenylbuten, ein kern substituiertes Produkt hiervon oder ein Gemisch hieraus ist.

4. Glas nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere ungesättigte Verbindung ein Diester von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Diallylester von Dicarbonsäuren oder ein Gemisch hiervon ist.

5. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol ist.

6. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol ist.

7. Glas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Phthalsäure, Isophthalsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Epoxybernsteinsäure ist.

8. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere ungesättigte Verbidung Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Äthylenglykolbis-[3-methacryloxy-(2-hydroxy)-propyläther], Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat), Allylcinnamat, Allylsalicylat oder ein Gemisch hiervon ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines organischen Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß ein inniges Gemisch, welches im wesentlichen aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen entsprechend der folgenden Formel I dargestellt, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² die Gruppe darstellt, wobei jede dieser Gruppen über ihre linke freie Bindung, wie sie jeweils in der vorstehenden Formel dargestellt ist, an Z gebunden ist. Z die Gruppe -CO-, -CH₂- oder -CH₂OCO- bedeutet, wobei jede dieser Gruppen über ihre linke freie Bindung, wie sie jeweils in der vorstehenden Formel dargestellt ist, mit dem Kohlen stoffatom verbunden ist, woran R¹ gebunden ist, X ein Halogenatom und Y die Gruppe bedeuten, l die Werte 0 oder 1 hat sowie m, n, a und b unabhängig voneinander jeweils eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und/oder Prepolymeren hiervon und 95 bis 5 Gew.-% von mindestens zwei weiteren, radiklisch mit der erstgenannten ungesättigten Verbindung polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen besteht,

- deren eine eine Verbindung mit einer Vinylgruppe oder einer unsubstituierten oder durch einen Niederalkylrest, einen Niederalkoxyrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe und/oder ein Prepolymer hiervon ist.
- und deren andere eine ungesättigte Verbindung ist, welche zur Verringerung der Poylmerisationsgeschwindigkeit fähig und aus der Gruppe von α-C₁-C₃- Alkylstyrolen, kernsubstituierten Produkten hiervon, Allylbenzol, Allylstyrol, kernsubstituierten Produkten hiervon, p-Diisopropenylbenzol, 3,3′-Diphenyl-1-propen, 3-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-buten, 4-Tolyl-1-buten, Allylcinnamat, Allylsalicylat und Allylphenylcarbamat ausgewählt ist und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus ungesättigter Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen und der weiteren ungesättigten Verbindung mit Ausnahme der zur Verringerung der Geschwindigkeit der Polymerisation fähigen ungesättigten Verbindungen, eingesetzt wird, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinititators nach dem Gußpolymerisationsverfahren copolymerisiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere ungesättigte Verbindung eine Verbindung mit einer Vinylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylgruppe, ein Diester von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Diallylester von Di carbonsäuren, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Äthylenglykolbis-[3-methacryloxy- (2-hydroxy)-propyläther], p-Diisopropenylbenzol, 3,3-Diphenyl- l-propen, Allylcinnamat, Allylsalicylat, Allylphenylcarbamat oder ein Gemisch hieraus eingesetzt wird.

11. Verwendung des organischen Glases nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung von optischen Linsen.