DE3124223A1 - "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" - Google Patents
"verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"Info
- Publication number
- DE3124223A1 DE3124223A1 DE19813124223 DE3124223A DE3124223A1 DE 3124223 A1 DE3124223 A1 DE 3124223A1 DE 19813124223 DE19813124223 DE 19813124223 DE 3124223 A DE3124223 A DE 3124223A DE 3124223 A1 DE3124223 A1 DE 3124223A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- temperature
- hydrocarbon
- component
- reaction
- titanium tetrachloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 27
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 23
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical group CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- SOGXWMAAMKKQCB-UHFFFAOYSA-M chloroalumane Chemical class Cl[AlH2] SOGXWMAAMKKQCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical group CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 146 Dr.DA/rnü
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mittels Katalysatoren, die durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten
und/oder komplexen Magnesiumalkoholaten mit Übergangsmetallhalogeniden gebildet werden. (DE-AS 1 795
197, DE-AS 1 957 679, DE-OS 2 000 566).
In einem Pail wird für die Umsetzung der Magnesiumverbindung
und der chlorhaltigen Titanverbindung ein Temperaturbereich von 0 bis 2000C empfohlen, jedoch soll die obere Temperaturgrenze
dabei so gewählt werden, daß keine Zersetzungsprodukte gebildet werden.Als Vorteil wird neben der hohen Aktivität
der Polymerisationskatalysatoren besonders auf die Möglichkeit zur Darstellung von Ethylen-Homopolymerisaten
und Ethylen-oLrOlefin-Copolymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung
hingewiesen (DE-AS 1 795 197, .DE-AS 1 957 679)·
Im anderen Fall erfolgt die Umsetzung des Metallalkoholate mit der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit
eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 40 bis 21O0C; die Reaktionsdauer der Umsetzung liegt
im allgemeinen zwischen 5 und 240 Minuten (DE-OS 2 000 566). Vor einer längeren Reaktionsdauer wird ausdrücklich gewarnt,
da sie eine Verschlechterung der Eigenschaften des Katalysators bewirke. Auch in dieser Druckschrift wird als Vorteil
der Katalysatoren die hohe Aktivität und die Möglichkeit zur Herstellung von Polyolefinen mit enger Molekulargewichtsverteilung
genannt. Gleichzeitig wird ein Katalysator beschrieben, der durch Umsetzung von Magnesiumethylat mit
Vanadintetrachlorid erhalten wird und ein Polyethylen mit
breiter Molekulargewichtsverteilung ergibt. Vanadiumverbindungen
haben jedoch den großen Nachteil, daß sie im Gegensatz zu Titanverbindungen außerordentlich giftig sind. Die
Vanadiumverbindungen enthaltenden Produkte sind daher nur begrenzt einsatzfähig. Bei technischen Polymerisationsverfahren
ergeben sich daher bei dem Einsatz von Vanadiumverbindungen außerdem hohe Kosten bei der Aufarbeitung der
Kontaktmutterlaugen.
Es bestand somit die Aufgabe, Polymerisationskatalysatoren auf Basis eines Magnesiumalkoholats zu finden, mittels
derer man Polyolefine mit breiter Molekulargewichtverteilung in hoher Ausbeute herstellen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man auch mit den Umsetzungsprodukten von Magnesiumalkoholaten mit Titantetrachlorid
Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung und sehr hoher Ausbeute erhalten kann, wenn man die Reaktion zwischen
dem Magnesiumalkoholat und dem Titantetrachlorid bei einer relativ niedrigen Temperatur durchführt und anschließend das
Reaktionsgemisch bei einer höheren Temperatur zur Abspaltung von Alkylchloriden thermisch behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur PoIy-
4 merisation eines 1-Olefins der Formel R CH=CH0, in der
4 ^
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators, der
aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit Titantetrachlorid (Komplonente A) und einer metallorganischen
Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B) besteht , dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen Komponente A in der V/eise hergestellt wurde, daß in einer ersten
Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis
1000C umgesetzt wurde, das gebildete Reaktionsgemisch in
einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 200 C einer thermischen Behandlung unterworfen wurde,
bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgte, und danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff
von löslichen Reaktionsprodukten befreit wurde.
Gegenstand der Erfindung ist aber auch der für dieses Verfahren
verwendete Katalysator und dessen Herstellung.
Zur Herstellung der Komponente A wird ein Magnesiumalkoholat verwendet.
Dieses Magnesiumalkoholat kann ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)2 sein, in der R gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Mg(0C2Hj-)2, Mg(OiCUH7)2, Mg(0nCoH,,)2,
Mg(OnC4Hg)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OC2H5)(OnC3H7).
Es kann auch ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR) X verwendet werden, in der X = Halogen, (SO4)../2,
OH, (c0o)i/2» ^Ρ<"ΊΡΐ/3>
C^ istJ R die oben genannte
Bedeutung hat und η + m = 2 ist.
Es kann jedoch auch ein "komplexes" Magnesiumalkoholat eingesetzt werden.
Als "komplexes" Magnesiumalkoholat wird ein Magnesiumalkoholat bezeichnet, das neben Magnesium mindestens ein Metall
der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodenstysems enthält.
Beispiele für ein derartiges komplexes Magesiumalkoholat sind:
/Mg(OiC3H7)4_7Li2; /Al2(OiC3H7)g_7Mg; /Si(OC2H5)6_7Mg;
/Mg(OC2H5)3_7Na; /Al2(OiC4H9)g_7Mg;
/Al2(O-secC4Hg)6(OC2H5)2_7Mg.
/Al2(O-secC4Hg)6(OC2H5)2_7Mg.
Die Herstellung der komplexen Magnesiumalkoholate (Alkoxosalze)
erfolgt nach bekannter Methode (Lit.: Meerwein; Ann. 455 (1927) Seite 234, 476 (1929) Seite 113; Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band 6/2 Seite 30). Für die Herstellung des komplexen Magnesiumalkoholats seien
folgende Beispiele genannt:
1. Man läßt zwei Metallalkoholate in einem geeigneten Lösungsmittel aufeinander einwirken, zum Beispiel
2Al(OR)3 + Mg(OR)2 >
/Äl2(0R)g_7Mg
2. Auflösen von Magnesium in einer alkoholischen Lösung eines Metallalkoholates
2LiOR + Mg + 2 ROH ^ /Mg(OR)4JZLi2 + H2
3. Gleichzeitiges Auflösen zweier Metalle in Alkohol 8 ROH + Mg + 2 Al ->
/Äl2(0R)g_7Mg + 4 H2
Bevorzugt verwendet werden die einfachen Magnesiumalkoholate,
insbesondere Mg(OC2H^)2, Mg(0nC^H7)2 und Mg(OiC3H7)2·
Das Magnesiumalkoholat wird in reiner Form oder auf einem
Träger fixiert eingesetzt.
5
5
Die Herstellung der Komponente A erfolgt in zwei Reaktionsstufen bei unterschiedlicher Temperatur.
In der ersten Reaktionsstufe wird das Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 50 bis 100 C,
vorzugsweise von 60 bis 900C, in Gegenwart eines inerten
Kohlenwasserstoffs unter Rühren umgesetzt. Auf 1 Mol Magnesiumalkoholat
werden 1 bis 5 Mol Titantetrachlorid eingesetzt, vorzugsweise 1,4 bis 3,5 Mol Titantetrachlorid auf
1 Mol Magnesiumalkoholat.
Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Isooctan, Cylclohexan, Methylcyclohexan, sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol;
auch eine hydrierte Dieselöl- oder Benzinfraktion, die sorgfältig
von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist, ist brauchbar.
Die Reaktionsdauer in der ersten Stufe beträgt 0,5 bis 8 Stunden vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
In der ersten Reaktionssstufe findet ein weitgehender Austausch der Alkoxygruppen des Magnesiumalkoholats mit den
Chloratomen des Titantetrachlorids statt. Als Reaktionsprodukt
erhält man dabei einen kohlenwasserstoffunlöslichen magnesium- und titanhaltigen Feststoff und kohlenwasserstofflösliche,
Chlor und Alkoxygruppen enthaltende Titanverbindungen.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das erhaltene Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 110 bis 2000C, vorzugswei-
se 110 bis 16O0C unter Rühren einer thermischen Behandlung
unterzogen. Während dieser thermischen Behandlung steigt der Titangehalt des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffes
stark an, und es findet eine Abspaltung von Alkylchloriden statt. Es wird angenommen, daß die löslichen Titanalkoxychloride
unter Abspaltung von Alkylchloriden in kondensierte Titanate umgewandelt werden, die in Kohlenwasserstoffen
unlöslich sind und sich auf dem Feststoff niederschlagen. Die thermische Behandlung wird so lange durchgeführt, bis
keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgt. In der Regel ist dafür eine Reaktionsdauer von 10 bis 100 h erforderlich.
Anschließend trennt man durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff alle löslichen Reaktionsprodukte ab und
erhält einen im Kohlenwasserstoff unlöslichen, magnesium-
und titanhaltigen Feststoff, der als Komponente A bezeichnet wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden PoIymerisationskatalysators
erfolgt durch Zusammenbringen der Komponente A und einer metallorganischen Verbindung der
Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B).
Vorzugsweise verwendet man als Komponente B aluminiumorganische Verbindungen. Als aluminiumorganische Verbindungen
eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen,
ρ die Dialkylaluminiummonochloride der Formel RpAlCl oder
2 2
Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R^Al2Ci-,, worin R
gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
sein kann. Als Beispiele seien genannt (C2H5J2AlCl, (IC4Hg)2AlCl1 (C2H5J3Al2Cl3.
Besonders bevorzugt werden als aluminiumorganische Verbindungen chlorfreie Verbindungen eingesetzt. Hierfür eignen
sich einerseits die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffre-
sten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise AKiC4Hq) ^
oder AKiC^Hq)2H, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden1
Diolefinen, vorzugsweise Isopren. Beispielsweise sei Aluminiurnisoprenyl
genannt.
Andererseits eignen sich als solche chlorfreie aluminiumorganische
Verbindungen Aluminiumtrialkyle AlR^ oder Aluminiumdialkylhydride
der Formel AlR2H, in denen R gleiche
oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele sind Al(C2H5)O, Al(C2Hc)2H,
A1(C3H7)2H, AKiC4Hq)3, AKiC4Hq)2H, AKCqH^)
A1(C2H5)(C12H25)2, Al(iC4Hq)(C12H25)2.
Es können auch Mischungen von metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere
Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen eingesetzt v/erden.
Beispielsweise seien folgende Mischungen genannt: A1(C2H5)3 und AKiC4Hg)3, A1(C2H5)2C1 und AKCgH.,.^,
A1(C2H5)3 und Al(CgH17)3, Al(C4Hq)2H und A1(CqH17>3,
AKiC4Hq)3 und A1(C8H17)3, Al(C2H5J3 und Al(C12H25J3,
AKiC4Hg)3 und A1(C12H25)3, Al(C2H5J3 und Al(Cl6H33)3>
Al(C3H7K und AKC18H37J2(IC4H9), Al(C2H5J3 und
Aluminiumisoprenyl (Umsetzungsprodukt von Isopren mit AKiC4Hg)3 oder AKiC4Hg)2H.
Das Mischen der Komponente A und der Komponente B kann vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur
von -300C bis 150C, vorzugsweise -10 bis 12O0C erfolgen.
Es ist auch möglich, die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel
bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 2000C zu vereinigen. Die Zugabe der Komponente B
kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, indem vor der Polymerisationsreaktion die Komponente A mit einem Teil der
Komponente B bei einer Temperatur von -300C bis 1500C
voraktiviert wird und die weitere Zugabe der Komponente B in dem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 20 bis
200°C erfolgt.
312A223
AQ
Der erfindungsgem'äß zu verwendende Polymerisationskatalysator
wird zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(1),
0cten-(1). Vorzugsweise wird Ethylen allein oder als Gemisch von mindestens 70 Gew.-^ Ethylen und maximal
30 Gew.-^ eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.
Insbesondere wird Ethylen allein oder ein Gemisch von mindestens 90 Gew.-^ Ethylen und maximal 10 Gew.-^
eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich,
ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, durchgeführt.
Der Druck beträgt 0,5 bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich
von 5 bis 30 bar.
Dabei wird die Komponente A in einer Konzentration, bezogen auf Titan, von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mMol
Ti pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen angewendet. Die metallorganische Verbindung wird in einer
Konzentration von 0,1 bis 5 mMol, vorzugsweise 0,5 bis 4 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen
verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Die Suspensionspolymerisation wird in einem für das Ziegler-Niederdruckverfahren
gebräuchlichen inerten Dispergiermittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzinbzw, hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff,
Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden
ist, "benutzt werden. Das Molekulargewicht des Polymerisats
wird in "bekannter Weise geregelt; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt infolge der hohen
Aktivität des zu verwendenden Katalysators Polymerisate mit sehr geringem Titan- und Halogengehalt und daher äußerst
guten Werten im Farbbeständigkeits- und Korrosionstest. Ferner ermöglicht es die Herstellung von Polymerisaten mit
sehr "breiter Molekulargewichtsverteilung; die Mw/Mn-Werte
der Polymerisate liegen über 10.
Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist darin zu sehen, daß es die Herstellung von Polymerisaten mit extrem unterschiedlichen Molekulargewichten
allein durch unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen ermöglicht. Beispielsweise- entstehen bei der Polymerisation
ohne Wasserstoff Polymerisate mit Molekulargewichten über 2 Millionen und bei Wasserstoffgehalten von
Vol.-$ im G-asraum Polymerisate mit Molekulargewichten im
Bereich von 30 000.
Die Polymerisate lassen sich nach dem Extrusions- und Extrusionsblasverfahren zu Hohlkörpern, Rohren, Kabeln und
Folien mit glatten Oberflächen bei hohen Durchsatzleistungen verarbeiten.
Aufgrund eines besonderen strukturellen Aufbaues zeichnen sich die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefinen
hergestellten Hohlkörper und Flaschen durch eine hohe Unempfindlichkeit gegen Spannungsrißbildung aus.
Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren bei der
Suspensions- und Gasphasenpolymerisation die Herstellung von rieselfähigen Polymerisatpulvern mit hohen Schüttdichten, so
daß eine direkte Weiterverarbeitung zu Formkörpern ohne Granulierschritt erfolgen kann.
-JT-
BEISPlELE
Bei den nachfolgenden Beispielen wird zur Kontaktherstellung und zur Polymerisation eine hydrierte Dieselölfraktion mit
einem Siedebereich von 130 bis 1700C verwendet.
Der Titangehalt der Katalysatoren wird kolorimetrisch bestimmt (Lit. G.O. Müller, Praktikum der quantitativen
chemischen Analyse 4. Auflage (1957) S. 243). 10
Der Schmelzindex MFI wird nach DIN 53 735 (E) bestimmt.
Die Mw/Mn-Werte werden aus den Fraktionierdaten eines Gelpermeationschromatographen in 1,2,4-Trichlorbenzol als
Lösungs- und Elutionsmittel bei 13O0C ermittelt.
Die Viskosität VZ wird nach DIN 53 728 Blatt 4 mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter in Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel bestimmt.
20
20
Die Bestimmung der Dichte erfolgt nach DIN 53 479, die der Schüttdichte nach DIN 53 468.
a) Herstellung der Komponente A
114,3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben
mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer in 1,5 1 einer Dieselölfraktion unter Np-Überlagerung
dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 2 h bei 900C 332 g Titantetrachlorid getropft. Danach wird auf
130 C erwärmt und 60 h bei dieser Temperatur gerührt. Zum Abtreiben gasförmiger Reaktionsprodukte wird während der
gesamten Reaktionszeit ein schwacher Np-Strom über das Reaktionsgemisch und anschließend durch eine mit Methanol-Trockeneis
gekühlte Kühlfalle geleitet. Nach 60 h ist die
Abspaltung von gasförmigen Reaktionsprodukten beendet. In der Kühlfalle befinden sich 116 g einer wasserklaren Flüssigkeit
folgender Zusammensetzung: Cl = 55 Gew.-%, C = 37 Gew.-? und H = 8 Gew.-%. Es handelt sich um Ethylchlorid.
Anschließend wird das Umsetzungsprodukt mit der oben erwähnten
Dieselölfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält.
Nach dem Trocknen hat der Feststoff (Komponente A) folgende
analytische Zusammensetzung:
Ti 25,4 Ge\}.-%
Mg 9,5 Gew.-%
Cl 50,2 Gew.-?.
Mg 9,5 Gew.-%
Cl 50,2 Gew.-?.
Das Atomverhältnis Cl : Ti beträgt 2,67. b) Voraktivierung der Komponente A
19 g der Komponente A werden mit Dieselöl auf 190 ml aufgefüllt
und bei 2O0C unter Rühren mit 100 ml einer Aluminiumtriisobutyllösung,
die 1 Mol AKiC^Hg), pro 1 1 Lösung enthält,
versetzt. Dadurch wird 45 Gew.-% des vierwertigen Titans zu Titan (III) reduziert.
c) Ethylenpolymerisation in Suspension
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 30 mMol Aluminiumtriisobutyl
und 8,7 ml der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur
von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde und soviel Kp eingeleitet, daß der Hp-Gehalt im Gasraum 55
Vol.-? beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 25,3 bar durch Entspannen beendet. Die
Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.
Es werden 28,7 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 50,4 kg PE/g Katalysatorfeststoff
- yr -
(Komponente A) oder 9,5 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver
besitzt einen MFI 190/5 von 0,54 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite
Mw/Mn ist 22, der MFI 190/15/MFI
)5i ,3
190/5 beträgt 11,5. Die Dichte ist 0,955 g/cm3 und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,49 g/cm-
Beispiel 2
Ethylenpolymerisation in Suspension
Ethylenpolymerisation in Suspension
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1c) beschrieben werden in den Kessel 100 mMol Aluminiumtriisobutyl und
2,2 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion gegeben.
Anschließend v/erden bei einer Polymerisationstemperatur von 750C 5 kg Ethylen pro Stunde eingeleitet. Nach 6 Stunden
wird die Polymerisation bei einem Druck von 24,8 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das
Polyethylenpulver durch Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet. Man erhält 27,9 kg Polyethylen. Das entspricht
einer Kontaktaktivität von 194 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 36,5 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver hat eine VZ
von 2.400 ml/g; das entspricht einem Molekulargewicht von 2 Millionen. Die Schüttdichte liegt bei 0,45 g/cm .
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1c) beschrieben werden in den Kessel 100 mMol Aluminiumtriisobutyl und
29 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur von
850C 4 kg Ethylen pro Stunde und soviel H- eingeleitet,
daß der Hp-Gehalt im Gasraum 75 Vol.-% beträgt. Nach 6 Stun-
den wird die Polymerisation bei einem Druck von 25,6 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und
das Polyethylenpulver durch Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet. Es wurden 23,6 kg Polyethylen isoliert. Dies
entspricht einer Kontaktausbeute von 12,4 kg PE/g Katalysatorfeststoff
oder 2,3 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylen hat einen MFI 190/5 von 105 g/10 min, eine VZ von 110 ml/g, eine
Dichte von 0,965 g/cm° und eine Schüttdichte von 0,50 g/cm . Die Molekulargewichtsverteilungsbreite Mw/Mn
beträgt 25.
Beispiel 4
Ethylen-Decen-I-Copolymerisation in Suspension
Ethylen-Decen-I-Copolymerisation in Suspension
In einem 1,5 1 Stahlautoklaven werden 750 ml Hexan, 5 mMol
Aluminiumisoprenyl und 2,9 mg der gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Komponente A gegeben. Anschließend werden bei einer
Polyraerisationstemperatur von 850C 8 bar Hp und 14 bar
Ethylen aufgedrückt. Das Ethylen wird in der Menge nachdosiert, daß ein Gesamtdruck von 22 bar aufrechterhalten
wird. Gleichzeitig werden 20 ml Decen-1 pro Stunde zudosiert. Nach 6 h wird der Versuch abgebrochen. Das Copolymerisat
wird durch Filtration abgetrennt und im Vakuumtrokkenschrank getrocknet. Es werden 156 g Copolymerisat erhalten.
Dies entspricht einer Kontaktausbeute von 53,8 kg PoIymeres/g
Katalysatorfeststoff oder 10,1 kg Polymeres/ mMol Ti. Das Ethylen-Decen-1-Copolymerisat besitzt einen Schmelz-
index MFI 190/5 von 0,68 g/10 min und eine Dichte von 0,950 g/cm3.
In einem 500 1 Kessel werden 360 1 Hexan, 360 mMol Aluminiumisoprenyl
und 58 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion vorgelegt. Danach wird bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C 17 kg Ethylen/Stunde, 2 1 Hexen-1/
Stunde und soviel H2 eingeleitet, daß sich im Gasraum ein
H2-Gehalt von 45 Vol.-ί einstellt.
Nach 6 Stunden ist der Polymerisationsdruck auf 8,2 bar angestiegen
und die Polymerisation wird durch Entspannen abgebrochen. Das Polymerisatpulver wird durch Filtration abgetrennt
und mit heißem Stickstoff getrocknet. Es werden 100,4 kg Polymerisat erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute
von 26,4 kg Polymeres/g Katalysatorfeststoff oder 5,0
kg Polyraeres/mMol Ti.
Das Ethylen-Hexen-1-Copolymerisat besitzt einen Schmelzindex
MFI 190/5 von 0,9 g/10 min, ein Verhältnis MFI 190/15/MFI
190/5 von 9,8, eine Dichte von 0,942 g/cm und eine Schüttdichte von 0,42 g/cm .
Auf einer Flaschen-Blasanlage (Extruderschnecke: D = 60 mm) werden aus dem Pulver Flaschen hergestellt. Bei einer
Schneckendrehzahl von 40 Upm wird ein sehr hoher Ausstoß von 62 kg/h erhalten. Die Flaschen zeigen eine sehr glatte
Oberfläche und zeigen im Spannungsrißtest nach Bell eine sehr hohe Spannungsrißbestandigkeit von größer 1.000 h.
Seispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 beschrieben werden 720 mMol Aluminiumtriisobutyl und 58 ml der im
Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion zugegeben. Bei 650C
werden 17 kg Ethylen pro Stunde und 4 1 Buten-1 pro Stunde
zugegeben. Es wird soviel Hp eingeleitet, daß sich davon im
Gasraum 40 Vol.-^ befinden. Nach 6 h wird die Polymerisation
bei einem Enddruck von 6,7 bar durch Entspannen abgebrochen.
Die Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Feststoff durch Eiltration abgetrennt und mit heißem Np getrocknet.
Es werden 108,4 kg Produkt mit einem MEI 190/5 von 1,8 g/10
min, einem MFI 190/15/MPI .190/5 von 10,4, einer Dichte von
0,920 g/cnr und einer Schüttdichte von 0,30 g/cnr erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 28,5 kg Copolymeres/g
Katalysatorfeststoff oder 5,4 kg Copolymeres/mMol Ti.
Beispiel 7
25
25
In einem liegenden 20 1 Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyethylenpulver (MEI 190/5 = 1,5 g/10 min,
Schüttdichte =0,45 g/cnr) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit
Ethylen von Luft befreit und dann auf 80 C erwärmt. In den Reaktor werden 50 mMol Aluminiumtriisobutyl und 94,3 mg der
gemäß Beispiel 1a) hergestellten Katalysatorkomponente A gegeben.
Es werden 400 g Ethylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet,
daß der Wasserstoffanteil im Gasraum während der Polymerisation immer 30 Vol.-$ beträgt. Der Druck steigt während
der Reaktionszeit auf 15 bar an. Nach 12,5 h wird die PoIymerisation
abgebrochen. Es werden 5,4 kg Polyethylen mit einem MFI 190/5-Wert von 0,6 g/10 min erhalten. Das entspricht
einer Kontaktausbeute von 52 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 9,8 kg PE/mMol Ti.
a) Herstellung der Komponente A
114,-3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben
mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
in 1,5 1 einer Dieselölfraktion unter !^-Überlagerung dispergiert.
Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 2 h bei 90 C 332 g Titantetrachlorid getropft. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nach dem Trocknen
besitzt der Feststoff (Komponente A)- folgende analytische Zusammensetzung:
b) Voraktivierung der Komponente A
98 g der Komponente A werden in soviel Dieselöl suspendiert,
daß das Volumen der Suspension 190 ml beträgt, und bei 20 C unter Rühren mit 100 ml einer Aluminiumtriisobutyl-Lösung,
die 1 Mol AKiC11Hq)3 pro 1 1 enthält, versetzt. Dadurch
wird 52 Gew.-% des vierwertigen Titan zu Titan(III) reduziert.
| Ti | 4, | 9 | Gew. - |
| Mg | 19, | 8 | Gew.- |
| Cl | 61, | 3 | Gew.- |
c) Ethylenpolymerisation in Suspension
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Hexan, 30 mMol Aluminiumtriisobutyl
und 14,5 ml der unter b) beschriebenen
Suspension gegeben. Danach werden bei 850C 5 kg Ethylen/
Stunde und soviel Hp eingeleitet, daß sich im Gasraum ein
Wasserstoffgehalt von 30 Vol.-% einstellt. Nach 6 h wird die
Polymerisation bei einem Druck von 4,6 bar durch Entspannen abgebrochen. Es werden 29,6 kg Polyethylen erhalten. Das
entspricht einer Kontaktausbeute von 6,1 kg/ g Katalysatorfeststoff oder 5,9 kg PE/mMol Ti..
Das Produkt hat einen MFI 190/5-Wert von 1,6 g/10 min, einen
MFI 190/15/MFI 190/5-Wert von 5,2, eine Dichte von 0,956
g/cmJ und eine Schüttdichte von 0,42 g/cm . Das Produkt besitzt
eine enge Molekulargewichtsverteilung: Mw/Mn = 4,7.
Bei der Verarbeitung des Pulvers auf der auch im Beispiel 5 verwendeten Hohlkörper-Blasanlage erhält man bei einer
Schneckendrehzahl von 40 Upm einen Ausstoß von 43 kg/h. Die Flaschen zeigen eine rauhe Oberfläche, da beim Verarbeiten
"melt fracture" auftritt. Die Spannungsrißbestandigkeit der Flaschen im Test nach Bell beträgt 68 Stunden.
d) Ethylenpolymerisation in Suspension
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 30 mMol Aluminiumtriisobutyl
und 8,7 ml der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur
von 850C 5 kg Ethylen pro h und soviel H2
eingeleitet, daß der H„-Gehalt irn Gasraum 55 Vol. -% beträgt.
Nach 6 h wird die Polymerisation bei einem Druck von 20,4 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert
und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.
ΊΟ
Man erhält 28,2 kg Polyethylen. Dies entspricht einer Kontaktaktivität
von 9,6 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 9,4 kg PE/mMol Ti. Das Polymerpulver besitzt einen MFI 190/5
von 28 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite M1VMn ist 4,6, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt 5,4. Die
Dichte ist 0,960 g/cm und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,41 g/cm3.
a) Herstellung der Komponente A
114,3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
in 1,5 1 einer Dieselölfraktion unter N?-0berlagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 2 h
bei 90 C 569 g Titantetrachlorid getropft. Danach wird auf 13O0C erwärmt und 60 h bei dieser Temperatur gerührt. Zum
Abtreiben gasförmiger Reaktionsprodukte wird während der gesamten Reaktionszeit ein schwacher N0-Strom über das
Reaktionsgemisch und anschließend durch eine mit Methanol-Trockeneis gekühlte Kühlfalle geleitet. Nach 60 h ist die
Abspaltung von gasförmigen Reaktionsprodukten beendet. In der Kühlfalle befinden sich 107 g einer wasserklaren Flüssigkeit
folgender Zusammensetzung: Cl = 55 Gew.-%, C = 37"
Gew.-% und H = 8 Gew.-ί. Es handelt sich um Ethylchlorid.
Anschließend wird das Umsetzungsprodukt mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan
mehr enthält.
Nach dem Trocknen hat der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung:
Ti 24,7 Gew.-%
Mg 9,7 Gew.-?
Cl 51,2 Gew.-%.
Mg 9,7 Gew.-?
Cl 51,2 Gew.-%.
Das Atoraverhältnis Cl : Ti beträgt 2,80.
b) Voraktivierung der Komponente A
19,4 g der Komponente A werden mit Dieselöl auf 190 ml aufgefüllt und bei 2O0C unter Rühren mit 100 ml einer Aluminiumtriisobutyllösung,
die 1 Mol AKiCnH.). pro 1 1 enthält,
versetzt. Dadurch wird 47 Gew.-% des vierwertigen Titans zu
Titan-(III) reduziert.
c) Ethylenpolymerisation in Suspension 10
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 25 mMol AIuminiumtriisobutyl
und 8,0 ml der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur
von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde und soviel H? eingeleitet, daß der Hp-Gehalt im Gasraum 55
Vol.-# beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 22,4 bar durch Entspannen beendet. Die
Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.
Es werden 27,5 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 51,4 kg PE/g Katalysatorfeststoff
oder 10 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 0,94 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite
Mw/Mn ist 26, der MFI 190715/MFI 190/5 beträgt
11,9. Die Dichte ist 0,956 g/cm und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,47 g/cm"3.
a) Herstellung der Komponente A
142,3 g Magnesiumxsopropylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflußkühler und
Thermometer in 1,0 1 einer Dieselölfraktion unter Np-Überlagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb
von 4 h bei 750C 285 g Titantetrachlorid getropft. Danach
wird auf 110 C erwärmt und 45 h bei dieser Temperatur
gerührt. Zum Abtreiben gasförmiger Reaktionsprodukte wird während der gesamten Reaktionszeit ein schwacher N„-Strom
über das Reaktionsgemisch und anschließend durch eine mit Methanol-Trockeneis gekühlte Kühlfalle geleitet. Nach 60 h
ist die Abspaltung von gasförmigen Reaktionsprodukten beendet. In der Kühlfalle befinden sich 156 g einer wasserklaren
Flüssigkeit folgender Zusammensetzung: Cl = 45 Gew.-?, C = 46 Gew.-? und H = 8,9 Gew.-?. Es handelt
sich um Isopropylchlorid. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt mit der oben erwähnten Dieselölfraktion gewaschen,
bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält.
Nach dem Trocknen enthält der Feststoff (Komponente A):
Ti 26,6 Gew.-?
Mg 9,0 Gew.-?
Cl 52,5 Gew.-?.
Mg 9,0 Gew.-?
Cl 52,5 Gew.-?.
Das Atomverhältnis Cl : Ti beträgt 2,67. b) Ethylenpolymerisation in Suspension
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 100 mMol AIuminiumisoprenyl
und 900 mg des unter a) beschriebenen Katalysatorfeststoffes
gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationsteinperatur von 85°C 5 kg Ethylen pro Stunde
und soviel Hp eingeleitet, daß der Hp-Gehalt im Gasraum
55 Vol.-? beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 23,8 bar durch Entspannen beendet. Die
Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.
Es werden 29,1 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 32,3 kg PE/g Katalysatorfeststoff
oder 5,8 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 0,36 g/10 min. Die Molekulargewichtsvertei-
lungsbreite Mw/Mn ist 28, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt
12,7. Die Dichte ist 0,954 g/cm3 und die Schüttdichte des
Pulvers ist 0,39 g/cm .
a) Herstellung der Komponente A
250,3 g Na2 /Mg(OC2H5)J1-? (H. Meerwein, T. Bersin, Liebigs
Annalen der Chemie 476, 113 (1929)) werden in einem 3 1
Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer in 2,0 1 einer Dieselölfraktion unter N--Überlagerung
dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 4 h bei 8O0C 759 g Titantetrachlorid getropft.
Danach wird auf 1450C erwärmt und 45 h bei dieser Temperatur
gerührt. Zum Abtreiben gasförmiger Reaktionsprodukte wird während der gesaraten Reaktionszeit ein schwacher N--Strom
über das Reaktionsgemisch und anschließend durch eine mit Methanol-Trockeneis gekühlte Kühlfalle geleitet. Nach
60 h ist die Abspaltung von gasförmigen Reaktionsprodukten beendet. In der Kühlfalle befinden sich 118 g einer wasserklaren
Flüssigkeit folgender Zusammensetzung: Cl = 55 Gew.-?, C = 37 Gew.-% und H = 8 Gew.-?. Es handelt
sich um Ethylchlorid. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt mit der oben erwähnten Dieselölfraktion gewaschen, bis
die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält.
Nach dem Trocknen besitzt der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung:
Ti 16,9 Gew.-?
Mg 6,6 Gew.-?
Cl 52,9 Gew.-?.
Mg 6,6 Gew.-?
Cl 52,9 Gew.-?.
b) Ethylenpolyraerisation in Suspension
In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 30 mMol Aluminiumtriisobutyl
und 1417 mg des unter a) beschriebenen Katalysatorfeststoffes
gegeben. Anschließend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde
und soviel H? eingeleitet, daß der H„-Gehalt im Gasraum
65 V0I.-/6 beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation
bei einem Druck von 21,7 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch
Überleiten von heißem Stickstoff getrocknet.
Es werden 28,2 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 19,9 kg PE/g Katalysatorfeststoff
oder 7,1 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 3,2 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite
Mw/Mn ist 21, der MI1I 190/15/MPI 190/5 beträgt 10,5-Die
Dichte ist 0,955 g/cm und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,49 g/cm^.
Claims (4)
- Patentansprüche: ζ1, Verfahren zur Polymerisation eines 1-Olefins der Formel R CH=CH2, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen " bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit Titantetrachlorid (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert j dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, daß in einer ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umgesetzt wurde, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 200 C einer thermischen Behandlung unterworfen wurde,bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgte, und *danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem j Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten ζbefreit wurde.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)-, in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 100 C umgesetzt wurde, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgte, und danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit wurde.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " >■*HOE 81/F 146zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktionsstufe ein komplexes Magnesiumalkoholat, das neben Magnesium mindestens ein Metall der 1. bis"4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umgesetzt wurde, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgte, und danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit wurde.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesiumalkoholats mit Titantetrachlorid (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A in einer ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 100 C umsetzt, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C einer thermischen Behandlung unterwirft, bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgt, und danach den Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)2, in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umsetzt, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bisHOE 81/F 146200 C einer thermischen Behandlung unterwirft, bis keine Alkylchloridabspaltung mehr erfolgt, und danach den Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit. 56. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktionsstufe ein komplexes Magnesiumalkoholat, das neben Magnesium mindestens ein Metall der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umsetzt, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 200°C einer thermischen Behandlung unterwirft, bis keine Alkyl-Chloridabspaltung mehr erfolgt, und danach den Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit.7c Verwendung des nach den Ansprüchen 4 bis 6 hergestellten Polymerisationskatalysators zur Polymerisation von 1-0Ie-4 4finen der Formel R CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813124223 DE3124223A1 (de) | 1981-06-20 | 1981-06-20 | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| EP82105165A EP0068257B1 (de) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations Katalysators und seine Verwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen |
| US06/388,023 US4447587A (en) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process |
| IN682/CAL/82A IN157122B (de) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | |
| DE8282105165T DE3263246D1 (en) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | Process for the preparation of a catalyst and its use in the polymerisation of 1-olefines |
| ES513076A ES8304163A1 (es) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | "procedimiento para la polimerizacion de una 1-olefina". |
| ZA824319A ZA824319B (en) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process |
| BR8203592A BR8203592A (pt) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | Processo para a polimerizacao de uma 1-olefina processo para preparacao de um catalisador de polimerizacao e aplicacao de tal catalisador |
| CA000405526A CA1207498A (en) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process |
| AR82289719A AR244715A1 (es) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | Procedimiento para la preparacion de un catalizador de polimerizacion y su empleo en un procedimiento de polimerizante de 1-olefina. |
| AU84993/82A AU550824B2 (en) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | Catalyst for preparation of polyolefins |
| JP57104073A JPS582306A (ja) | 1981-06-20 | 1982-06-18 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813124223 DE3124223A1 (de) | 1981-06-20 | 1981-06-20 | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3124223A1 true DE3124223A1 (de) | 1982-12-30 |
Family
ID=6134984
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813124223 Withdrawn DE3124223A1 (de) | 1981-06-20 | 1981-06-20 | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
| DE8282105165T Expired DE3263246D1 (en) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | Process for the preparation of a catalyst and its use in the polymerisation of 1-olefines |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8282105165T Expired DE3263246D1 (en) | 1981-06-20 | 1982-06-14 | Process for the preparation of a catalyst and its use in the polymerisation of 1-olefines |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447587A (de) |
| EP (1) | EP0068257B1 (de) |
| JP (1) | JPS582306A (de) |
| AR (1) | AR244715A1 (de) |
| AU (1) | AU550824B2 (de) |
| BR (1) | BR8203592A (de) |
| CA (1) | CA1207498A (de) |
| DE (2) | DE3124223A1 (de) |
| ES (1) | ES8304163A1 (de) |
| IN (1) | IN157122B (de) |
| ZA (1) | ZA824319B (de) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6131401A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-13 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| DE3538099A1 (de) * | 1985-10-26 | 1987-04-30 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen |
| US4698323A (en) * | 1986-09-29 | 1987-10-06 | Stauffer Chemical Company | Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides |
| DE3918646A1 (de) * | 1989-06-08 | 1990-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins |
| US5286694A (en) * | 1991-12-11 | 1994-02-15 | Phillips Petroleum Company | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| DE10122111B4 (de) * | 2001-05-08 | 2007-03-01 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren |
| WO2004056921A1 (en) | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene blow molding composition for producing small containers |
| ES2268493T3 (es) * | 2002-12-24 | 2007-03-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para la produccion de bidones del tipo l-ring. |
| KR20050088304A (ko) * | 2002-12-24 | 2005-09-05 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 석유통 생산을 위한 폴리에틸렌 취입 성형 조성물 |
| PL377195A1 (pl) * | 2002-12-24 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Kompozycja polietylenowa do formowania z rozdmuchiwaniem przeznaczona do wytwarzania dużych pojemników |
| CN100349413C (zh) * | 2004-11-15 | 2007-11-14 | 华为技术有限公司 | 智能网中的业务调用方法 |
| DE102004055588A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102004055587A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln |
| DE102005007186A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009896A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005009895A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| DE102005030941A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen |
| DE102005040390A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| CN101273445B (zh) * | 2005-09-28 | 2012-07-25 | 大见忠弘 | 可控气氛的接合装置、接合方法及电子装置 |
| KR101769163B1 (ko) | 2009-06-03 | 2017-08-17 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 마감 제품 |
| ES2421297T3 (es) | 2009-06-30 | 2013-08-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición para el moldeo de polietileno |
| CN102482371A (zh) | 2009-08-06 | 2012-05-30 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
| BR112012009515A2 (pt) * | 2009-10-22 | 2017-02-21 | Basell Polyolefine Gmbh | "componentes catalíticos para a polimerização de olefinas e catalisadores obtidos a partir dos mesmos" |
| ES2556349T3 (es) | 2009-12-23 | 2016-01-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos de ellos |
| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
| US11214633B2 (en) | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
| WO2022161402A1 (zh) * | 2021-02-01 | 2022-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
| GB1275641A (en) * | 1969-01-06 | 1972-05-24 | Solvay | Catalysts for the polymerisation and copolymerisation of olefins |
| DE2830929A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer titan-komponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-natta-typs |
| JPS57158204A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Modification of titanium catalytic component and modified titanium catalytic component |
-
1981
- 1981-06-20 DE DE19813124223 patent/DE3124223A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-14 US US06/388,023 patent/US4447587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-06-14 ES ES513076A patent/ES8304163A1/es not_active Expired
- 1982-06-14 EP EP82105165A patent/EP0068257B1/de not_active Expired
- 1982-06-14 DE DE8282105165T patent/DE3263246D1/de not_active Expired
- 1982-06-14 IN IN682/CAL/82A patent/IN157122B/en unknown
- 1982-06-18 BR BR8203592A patent/BR8203592A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-06-18 AU AU84993/82A patent/AU550824B2/en not_active Ceased
- 1982-06-18 CA CA000405526A patent/CA1207498A/en not_active Expired
- 1982-06-18 JP JP57104073A patent/JPS582306A/ja active Granted
- 1982-06-18 AR AR82289719A patent/AR244715A1/es active
- 1982-06-18 ZA ZA824319A patent/ZA824319B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN157122B (de) | 1986-01-18 |
| ZA824319B (en) | 1983-04-27 |
| EP0068257A1 (de) | 1983-01-05 |
| US4447587A (en) | 1984-05-08 |
| EP0068257B1 (de) | 1985-04-24 |
| AU550824B2 (en) | 1986-04-10 |
| CA1207498A (en) | 1986-07-08 |
| AR244715A1 (es) | 1993-11-30 |
| BR8203592A (pt) | 1983-06-14 |
| JPS582306A (ja) | 1983-01-07 |
| ES513076A0 (es) | 1983-03-01 |
| AU8499382A (en) | 1983-01-06 |
| ES8304163A1 (es) | 1983-03-01 |
| JPH0415806B2 (de) | 1992-03-19 |
| DE3263246D1 (en) | 1985-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3124223A1 (de) | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" | |
| DE60029714T2 (de) | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation | |
| EP0069951B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE2356937C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten-(1) sowie zur Mischpolymerisation von jeweils zwei dieser Monomeren miteinander | |
| EP0526891B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren | |
| DE2714743C2 (de) | Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
| DE102013221849B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers | |
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE2513849A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2907178A1 (de) | Verfahren zur polymerisation eines olefins | |
| EP0068256B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür | |
| DE2027302A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymeren | |
| DE3003327C2 (de) | ||
| DE69908477T2 (de) | Wärmebehandlung von Ziegler-Katalysatoren zur Erhöhung der Aktivität im Polymerisationslösungsprozess | |
| DE2346471C3 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen oder Propylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit einem &alpha;-Olefin und/oder Diolefin und Katalysatorzusammensetzung hierfür | |
| DE2128046B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten | |
| DE60005930T2 (de) | Mehrstufiges verfahren zur herstellung von alpha-olefinpolymeren mit kontrolierter stereoregelmässigkeit und daraus hergestellte produkte | |
| EP0068255B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür | |
| DE3027956C2 (de) | Feste titanhaltige Katalysatorkomponente | |
| DE2528558A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
| DE102005007186A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren | |
| DE3302009A1 (de) | Polymerisationsverfahren fuer ethylen | |
| DE2329087C3 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verwendung desselben | |
| EP0095138A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente und ihre Verwendung für die Polymerisation von 1-Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |