DE3124982A1 - Verfahren zur ueberzugsbildung in der form und hierzu geeignete zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur ueberzugsbildung in der form und hierzu geeignete zusammensetzung

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Description

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Die Erfindung betrifft eine wärmehärtende In-der-Form-Uberzugszusammensetzung zum Überziehen in der Form eines pressgeformten durch Faserglas bzw. Glasfasern verstärkten, wärmegehärteten Kunststoffs, wie eines Polyesterharz- oder ein Vinylesterharz-(FRP)-Formlings bzw. -Presslings oder Teils, die keine Kombination von zwei oder mehreren Bestandteilen unmittelbar vor der Anwendung erfordern.
Ein Hauptnachteil der durch Druck geformten wärmegehärteten, mit Glasfasern verstärkten Polyester (FRP)-Formungen sind Fehler der Oberfläche, wie Pressfehler bzw. Löcher, Poren, Oberflächenrisse, Welligkeit und Einsackstellen. Die In-der-Form-Überzugsverfahren der US-PS 4 081 578 gleichen diese Fehler allgemein dadurch aus, dass auf der Oberfläche des FRP bei einer zweiten Pressformung ein wärmehärtbares Material mit niedriger Viskosität pressgeformt wird. Die in der US-PS 4 081 578 beschriebene Zusammensetzung enthält sowohl freie Hydroxylgruppen als auch Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren, was zu einer begrenzten Topfzeit (etwa 1/2 h) führt. In der Praxis werden die reaktiven Bestandteile getrennt gehalten und nur unmittelbar vor der Anwendung kombiniert. Dies erfordert eine zweifache Pumpausrüstung und eine genaue Dosierungsvorrichtung, wodurch die Kosten und die Kompliziertheit des Systers erhöht werden. Ein Überzug aus einer einzigen Komponente würde somit einen beträchtlichen Vorteil bieten. Ein Ziel der Erfindung ist daher die Vermeidung der erwähnten Schwierigkeiten und die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten eines FRP-Formlings oder Pressteils in der Form mit einer Überzugszusammensetzung aus einem einzigen Bestandteil.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Einkomponentenzusammensetzung, die geeignet ist zur In-der-Form-Beschichtung eines FRP-Formlings bzw. Pressteils.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines gehärteten pressgeformten FRP-Formlings oder -Teils mit einem daran haftenden Überzug, der bzw. das in der Form mit einer Einkomponenten-In-der-Form-überzugszusammensetzung überzogen wurde. Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass eine In-der-Form-tlberzugszusammensetzung aus einer Komponente, die einen haftenden wärmegehärteten überzug auf einem FRP-Substrat beim Pressformen und Härten ergibt, enthält
a) eine flüssige vernetzbare Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 5000, mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen oder im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist, und
b) ein Material, ausgewählt aus der Gruppe von
I. einem Polyisocyanat und
II. dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten von einem Polyisocyanat und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit -NH2, -NH- und/oder -OH Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei von aktiven Wasserstoffatomen ist.
Der aus einem einzigen Bestandteil bestehende überzug gemäss der Erfindung enthält eine wärmegehärtete Matrix mit Vinylreaktionsfahigkeit zusammen mit einem Polyisocyanat oder mit dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polyisocyanats und der äthylenisch ungesättigten -NH«/
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-NH- und/oder -OH enthaltenden Verbindung. Die letztere dient als "Verankerungsüberzug" bzw. "tie coat", da sie Isocyanat- oder Isocyanat- und Vinyl-Funktionen aufweist, die mit der FRP-Oberflache bzw. der Matrix reagieren können. Ein Unterschied zwischen dem Zwei- und Einkomponentenüberzug liegt darin, dass ersterer bei der Anwendung im allgemeinen eine stöchiometrisch ausgeglichene Menge von Isocyanat und Polyol c-ufweist, wohingegen letzterer einen Überschuss an Isocyar.aJ; und kein verfügbares Polyol oder OH usw. enthält. So enthält im Prinzip der Zweikomponentenüberzug im wesentlichen kein freies NCO nach der Überzugsbildung, wohingegen der NCO-Gehalt des Einkomponentenüberzug durch die winzige Menge an aktivem Wasserstoff an der FRP-Oberflache nur sehr leicht verringert wird. Dieser Mangel an Polyol ermöglicht es, dass der Einkomponentenüberzug der Erfindung im Prinzip unbegrenzt gelagert werden kann. Es wird angenommen, dass nach dem Inder-Form-Überzugsarbeitsgang der NCO-Gehalt des Überzugs allmählich aufgrund der Reaktion mit atmosphärischem Wasser verschwindet. In dieser Hinsicht ist der überzug ähnlich ürethanlacken, die freies Isocyanat enthalten, die von einer Feuchtigkeitshärtung für die späteren Eigenschaften abhängen. Der Einkomponenten-In-der-Form-Überzug und die Urethanlacke enthalten gleiche Menge an freiem Isocyanat: :.~ allgemeinen etwa 1,7 bis 2 % NCO in derr Einkoraponenten-In-der-Form-Überzug. Im Gegensatz zum Lack jedoch wird nicht angenommen, daß sich die Eigenschaften des Einkomponenten-In-der-Form-Überzugs wesentlich mit der Zeit ändern, aufgrund seiner bereits sehr hohen Vernetzungsdichte aus der Vinylreaktion.
Im. folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die flüssige äthylenisch ungesättigte vernetzbare Zusammensetzung kann ein Polyesterharz mit mehreren äthylenischen Doppelbindungen sein, die polymerisieren oder vernetzten. Wenn der äthylenisch ungesättigte Polyester
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nicht leicht vernetzt, kann er mit einem Vernetzungsmonomeren, wie Styrol usw. vermischt werden. Andere Materialien können verwendet werden, die selbst vernetzen, wie Trimethylolpropan-trimethacrylat usw. Die äthylenisch ungesättigte vernetzbare Zusammensetzung, die in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet wird, sollte ein mittleres Molekulargewicht von bis zu etwa 5000 aufweisen.
Ein verwendbarer Polyester kann hergestellt sein durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid usw., und Gemischen davon. Bevorzugt ist Propylenoxid. Das Alkylenoxid kann in einen Molverhältnis von größer als das Maleinsäureanhydrid verwendet werden zur Bereitstellung eines Polyesters,der im wesentlichen oder gänzlich OH-terminiert bzw. OH-endständig ist, z.B. eines Polyesterdiols. Bis zu etwa 50 Mol-% des Maleinsäureanhydrids können ersetzt sein durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, oder ein anderes Anhydrid und Gemische davon. Vorzugsweise verwendet man Maleinsäureanhydrid. Auch können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidteils Äthylenoxid sein. Diese ungesättigten Polyester können hergestellt werden in Benzol, Styrol oder anderem Lösungsmittel, unter Verwendung eines Doppel-Metallcyanid-Kataly^atorr, wie in der US-PS 3 538 043 gezeigt. Wie in diesem Patent gezeigt, wird ein Isomerisierungskatalysator, wie Piperidin, zur Isomerisierung der Maleat-Doppelbindungen des Polyesters zu Fumarat-Doppelbindungen verwendet. Als Isomerisierungskatalysator kann auch Morpholin verwendet werden, wie in der US-PS 3 576 909 gezeigt.
Polyester, die hergestellt werden durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure mit einem Glykol, wie Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol-A usw., ein-
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schliesslich geringerer Mengen an Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und anderen Diolen und Dicarbonsäuren können verwendet werden. Zu ähnlichen Typen von Polyester sei auf die US-PSen 3 642 672, 3 701 748 und 3 772 241 hingewiesen. Bevorzugte Polyester sind die im wesentlichen aliphatischen Polyester, wie die Fumaratpolyester, und solche, die hergestellt wurden unter Verwendung der Doppel-Metallcyanid-Katalysatoren, wie vorstehend beschrieben. Zur weiteren Information über die Herstellung von ungesättigten Polyestern sei auf "Encyclopedia of Polymer Science And Technology", Interscience Publishers, John Wiley & Sons Inc., New York, Band 11, 1969, Seiten 129 bis 168 hingewiesen.
Es können auch Vinylesterharze verwendet werden. Diese Ester sind im allgemeinen linear, können eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen entlang oder innerhalb der Kette enthalten und weisen eine äthylenisch ungesättigte Gruppe an oder nahe jedem Ende der Polymerkette auf. Sie werden hergestellt durch Reaktion einer äthylenisch ungesättigten Saure mit einem Bisphenol-A-Epoxyharz, z.B. dem Epoxid, erhalten aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin. Anstelle von Bisphenol-A kann man Tetrabrom-Bisphenol-A verwenden. Ein anderes Vinylesterharz ist das, das man erhält durch Reaktion eines phenolischen-Novolaks mit einem Epox:d, wie Epichlrrhydrin, zur Erzielung eines phenolischen Novolak-epoxids, das dann in gleicher Weise mit einer äthylenisch ungesättigten Säure ketten-beendet wird. Ein weiteres Material zur Verwendung als Starter für die Reaktion mit der Säure zur Herstellung eines Vinylesters ist ein Tetraphenyloläthanepoxyharz. Andere Epoxide (Grundgerüste) für die Reaktion mit den ungesättigten Säuren zur Herstellung von Vinylestern können ebenfalls verwendet werden. Bisphenol-A/Fumaratvinylester können verwendet werden, und sie können hergestellt werden unter Anwendung einer geeigneten Stöchiometrie durch Reaktion von Bisphenol-A mit Maleinsäure^ Fumarsäure oder
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Maleinsäureanhydrid) unter Bildung eines Hydroxy-endständigen Harzes, das dann mit Tolylen-diisocyanat (oder einem anderen Diisocyanat, wie 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat) umgesetzt wird, unter Bildung eines NCO-endständigen Materials, das kettenabgeschlossen ist mit einem Hydroxyalkylacrylat wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, oder kann das NOC-endständige Material endverkappt sein mit Glykolen, zur Reaktion mit einer ungesättigten f-tonocarbonsäure unter Bildung der Vinylunsättigung. Man kann darüber hinaus mit Polyalkylenätherglykolen, Polyesterglykolen, Hydroxy-
athgr
endständigen-Polyalkylei^irethanen und Hydroxy-endständigenpolyesterurethanen starten, die kettenbeendet sein können durch Reaktion mit einer äthylenisch ungesättigten Säure. Als äthylenisch ungesättigte Säure zur Herstellung von Vinylestern durch Abschluss bzw. Terminieren, kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Zimtsäure oder Gemische davon verwenden, wobei Methacrylsäure bevorzugt ist. Innere ungesättigte Gruppen, wie vorstehend diskutiert, können bereitgestellt werden durch Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Citraconsäure und dgl. und Gemische davon. Zur Information über Vinylesterharze sei hingewiesen auf "Heat Resistant Vinyl Ester Resins", Launikitis, Technical Bulletin SC: 116-76, Shell Chemical Company, Juni 1976 und Shell Cheiricai Cc.T.pany Technical Bulletin SC: 16-76. Anstelle der Verwendung einer äthylenisch ungesättigten Säure zur Terminierung der vorstehenden Hydroxy-endständigen Grundgerüstpolymeren kann man sich auch eines Esteraustauschs bedienen, z.B. durch Reaktion des Hydroxyl-enthaltenden Grundgerüstpolymeren mit einem Ester, wie Äthyl-, Methyl- oder Butylacrylat, -methacrylat oder -äthacrylat usw. Weitere Vinylesterharze können verwendet werden, wie die in der US-PS 3 876 726 beschriebenen, worin Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Bisphenol-A umgesetzt ist, und das resultierende Polyoxyalkylonderivat anschliessend umgesetzt ist mit einer ungcsättig-
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ten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, und ansehliessend mit Hydroxypropylmethacrylat und Tolylendiisocyanat zur Bereitstellung eines Harzes mit keinen restlichen Isocyanatgruppen. Die Isomerisierung kann notwendig sein, um Maleatgruppen zu Fumaratgruppen zu isomerisieren, wenn die Wärme zur Bildung des Vinylesters nicht ausreichend hoch ist, um eine Isomerisierung zu bewirken.
Es können Gemische der äthylenisch ungesättigten Polyester verwendet werden.
Zur Vernetzung der Polyester- oder Vinylesterharze, die nicht leicht vernetzbar sind, wird ein copolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres in einer Menge verwendet, die zumindest ausreicht, mit den Polyestern zu copolymerisieren und zu vernetzen, und Beispiele hierfür sind Styrol, ce-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat (mit Styrol oder Methylmethacrylat und dgl.), Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, Methylmethacrylat usw. und Gemische davon. .
Dis reaktiven oder vernetzbaren Monomeren, die selbst ds eine flüssige vernetzende Zusammensetzung verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropan-trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-tetracrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polypropylenglykol-diacryiat, Polyäthylengly.kol-dimethacrylat (Polyoxyäthylenglykol-dimethacrylat), bevorzugt Pentaerythrit-triacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polyäthylenpropylenglykol-diacrylat, Polybutadiere mit niedrigem Molekulargewicht usw. und Gemische davon. Auch können diese
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polyfunktionellen Monomeren oder Oligomeren mit den vorstehenden Polyestern vermischt werden. Da einige dieser reaktiven polyfunktionellen Monomeren hergestellt werden durch Reaktion ungesättigter Säuren und Alkohole, und Gemische sein können, können sie einige OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten.
Wenn die flüssige vernetzbare Zusammensetzung aktive Wasserstoffatome enthält (-OH-Gruppen usw., aktive Wasserstoff atome , wie bestimmt durch die Zerewitinoff-Methode, J.A.C.S., Band 49, Seite 3181 (1927)), kann sie mit einem organischen Monoisocyanat umgesetzt werden, um alle oder im wesentlichen alle dieser Gruppen zu Verkappen oder endzuverkappen. Beispiele für Isocyanate, die für solche Zwecke verwendet werden können, sind Äthylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Cyclohexyl-isocyanat, n-Propyl-isocyanat, Benzylisocyanat, Phenyisocyanat (bevorzugt), p-Chlorphenylisocyanat, p-Methoxyphenyl-isocyanat und dgl. und Gemische davon.
Die flüssige vernetzbare Zusammensetzung sollte im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen sein oder sollte im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sein.
Zwar kann jedes organische Polyisocyanat bei der Durchfünrung der Erfindung verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, organische Diisocyanate zu verwenden, insbesondere solche, die bei Umgebungs- oder Raumtemperatur (etwa 25 C) flüssig sind. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon sind 2,4-Tolylen-diisocyanat (TDI), 2,6-Tolylen-diisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), hydriertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (oder 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat), polymere Formen von TDI , MDI und hydriertem MDl , Xylol-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat und Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat.
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Von diesen Diisocyanaten wird bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet.
Die äthylenisch ungesättigte Amino und/oder Hydroxy enthaltende Verbindung, wird, wenn sie zur Reaktion mit dem Polyisocyanat verwendet wird, in einer ausreichenden Menge verwendet, um etwa 30 bis 50 % der NCO-Gruppen des PoIyisocyanats in Urethangruppen umzuwandeln, so daß das resultierendeProdukt polymerisierbare äthylenisch ungesättigte oder Vinylgruppen und reaktive NCO-Gruppen und keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Mit anderen Worten wird ein Überschuss an Äquivalenten eines Polyisocyanats verwendet, so dass das Produkt keine freien -NH2 , -NH- und/oder -OH Gruppen aufweist und freie oder nicht umgesetzte Isocyanat-■ gruppen enthält. So enthält nun das Polyisocyanat eine NCO-Gruppe gewöhnlich an einem Ende und eine Vinylgruppe oder eine andere ungesättigte Gruppe gewöhnlich am anderen Ende. Dementsprechend wird die resultierende, im wesentlichen monomere Urethanverbindung beim Härten in das Matrixnetzwerk gebunden oder copolymerisiert. Die freie NCO-.Gruppe der Isocyanatverbindung oder überschüssiges Polyisocyanat reagiert dann in gewisser Weise mit dem Substrat, dem wärmegehärteten Polyester oder einer anderen Substratoberfläche durch Wasserstoffbindung, kovalente Bindung oder andere Mittel bzw. auf andere Weise, um die In-der-Forrc— Überzugszusammensetzung an die Oberfläche des Substrats zu binden. Beispiele für derartige Amino und/oder Hydroxy enthaltende Vinyl- oder äthylenische Verbindungen sind Hydroxypropylmethacrylat Hydroxyäthyl-methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylcrotonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypolyoxypropylenacrylat, Hydroxypolyoxypropylen-methacrylat, Hydroxy-polyoxyäthylen-methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl-methacrylamid usw. und Gemische davon. Hydroxyalkyl- oder -alkoxyacrylate und -methacrylate sind bevorzugt.
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Es sollte eine ausreichende Menge des Poly- oder Diisocyanats oder des Amino- und/oder Hydroxy-äthylenische-Verbindung-Polyisocyanat-Reaktionsprodukts verwendet werden, um das Isocyanat oder das Isocyanat und das äthylenisch ungesättigte Urethan, die aus ihrer Reaktion resultieren, an die vernetzbare Zusammensetzung, die Matrix und an das Substrat zu binden, um die gewünschte Adhäsion bei der Härtung zu erzielen.
Ein organischer freier-Radikal- oder frei-Radikale-erzeugender Initiator (Katalysator), wie ein Peroxid, wird verwendet, um die Copolymerisation oder die Vernetzung der äthylenisch ungesättigten Polyesterzusammensetzung und der gegebenenfalls verwendeten anderen äthylenisch ungesättigten Materialien zu katalysieren. Beispiele für freie-Radikale-Initiatoren umfassen tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat, Dibenzoylperoxid, Di(pchlorbenzoyD-peroxid in Dibutylphthalat, Di-(2 ,4-dichlorbenzoyl)-peroxid mit Dibutylphthalat, Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid in Dibutylphthalat, 3,5-Dihydroxy-3,4-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan, t-Buty!peroxy-(2-äthylhexanoat), Caprylylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, 1-Hydroxy-cyclohexylhydroperoxid-1 , t-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Di- :?.2thyl-2 , 5-bis- (t-butylperoxy) -hexan, Cumyihydroperoxia, Diacetylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-oxacyclopentan und 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und dgl. und Gemische davon. Manchmal ist es günstig, Mischungen von Initiatoren zu verwenden, um den Vorteil aus ihren unterschiedlichen Zersetzungsraten und -zeiten bei verschiedenen Temperaturen usw. zu ziehen. Ein bevorzugter Initiator zur Verwendung ist tert-Butylperbenzoat. Der Peroxidinitiator sollte in einer ausreichenden Menge verwendet werden , um die Wirkung des Inhibitors zu überwinden und eine Vernetzung oder Härtung der äthylenisch ungesättigten Polyester-
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zusammensetzung und der anderen äthylenisch ungesättigten Materialien zu bewirken. Im allgemeinen kann der Peroxidinitiator in einer Menge von bis zlfV^Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der ungesättigten Polyesterzusammensetzung, und des oder der ungesättigten Monomeren, die in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet werden, angewendet werden.
-Ii:; Polyurethankatalysatcr sollte vorzugsweise verwendet werden, um die Reaktion in einem vernünftigen Ausmass bzw. in einer vernünftigen Geschwindigkeit zwischen dem Monoisocyanat und dem Polyisocyanat und den Hydroxy enthaltenden Verbindung, wie den COOH und/oder OH enthaltenden Polyestern, Hydroxypropylmethacrylat falls verwendet, und jeglichem Wasser in den anderen Materialien einschliesslich dem Füllstoff, zu erleichtern. Falls langsamere Reaktionen toleriert werden können, kann ein Urethankatalysator unnötig sein. Der Polyurethankatalysator kann eine Zinnverbindung sein, wie eine Organozinnverbindung oder ein Zinnsalz einer Carbonsäure. Beispiele für derartige Katalysatoren sind vierwertige Zinnorganische Verbindungen, die Dibutylzinn-dilaurat (bevorzugt), Dibutylzinn-diacetat, Tributylzinn-acetat, Dilauryl-zinndiacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexylzinn-bis-(2-äthylhexoat), Dibutylzinn-distearat, Tetramethyl-17-nn und Tetran-n-butylzinn und dgl. und Gejnische dav-o'. Falls die Komponenten der Überzugszusammensetzung frisch bereitet werden und sofort für den In-der-Form-Überzug verwendet werden, können zweitwertige Zinnverbindungen, wie Zinn-II-octoat und Zinn-II-oleat und dgl. und Gemische davon verwendet werden. Jedoch sind diese zweiwertigen Zinnverbindungen weniger günstig, da sie bei der Alterung oder Lagerung zerstört werden können. Der Polyurethankatalysator wird in einer Menge von bis zu etwa 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des verwendeten Isocyanats und Polyisocyanats eingesetzt.
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Um eine vorzeitige Gelbildung der äthylenisch ungesättigten Materialien zu verhindern und eine verbesserte Lebensdauer oder Lagerungsfähigkeit zu erzielen, werden Inhibitoren in gewünschter Menge zu der Zusammensetzung gefügt oder in den Ausgangsmaterialien vor deren Verwendung bereitgestellt. Beispiele für Inhibitoren sind Hydrochinon, Benzochinon, p-t-Butyl-catechin, bzw. p-t-Butyl-catechol und dgl. und Gemi s ehe davon.
Die In-der-Form-Zusammensetzung kann zusätztlich gefüllt oder compoundiert werden, unter Bildung der gewünschten Viskosität und des gewünschten Flusses für die Formungszusammensetzung und zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des resultierenden wärmegehärteten Überzugs. Beispiele für derartige Füllstoffe oder Compoundierungsbestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talkum, MgO, Mg(OH)2, CaCO3 und Siliciumdioxid, Entformungsmittel, rotes Eisenoxid, TiO2, Russ einschliesslich leitfähigem Russ, organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Antizersetzungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilikat, Paraffinwachs, Hohlglasoder HarzmikroSphären, Verdickungsmittel (wie "Pluracol" PeP 450, Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit, mittleres Molekulargewicht von etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht von 101, BASF Wyandotte), Zusätzen für niedrige Schrumpfung und dgl. Ein bevorzugter Füllstoff ist Talkum . Ein bevorzugter Gering-Schrumpfungs-Zusatz ist Polyvinylacetat. Diese Füllstoffe und Compoundierungsbestandteile sollten in ausreichenden Mengen zugesetzt werden, um zufriedenstellende Ergebenisse zu ergeben. Jedoch sollte bei der Verwendung eines großen Füllstoffgehalts vorsichtig vorgegangen werden, da dies zu hohen Viskositäten und zu Schwierigkeiten beim Fluss und bei der Handhabung führen kann.
Alle Bestandteile der In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollten trockengehalten werden, oder einen minimalen
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Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder sollte der Wassergehalt so gesteuert sein, dass reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, um die Verwendung unnötiger Mengen an Isocyanat zu vermeiden und eine Schaumbildung oder eine Porenbildung zu verhindern.
Die Bestandteile der In-der~Form-Überzugszusammensetzung sollten sorgfältig vermischt werden. Für den den In-der-Formüberzug können Spritzguss- oder Formpress-, Pressspritz-Formung oder andere Formungsvorrichtungen oder Maschinen verwendet werden. Formungsvorrichtungen und Methoden werden in den US-PSen 4 076 780, 4 076 788, 4 081 578, 4 082 486 und 4 189 517 beschrieben. Hierzu sei auch hingewiesen auf· "Proceedings of the Thirty-Second Annual Conference Reinforced Plastics/Composites Institute", SPI, Washington, Februar 1977, Griffith et al., Abschnitt 2-C, Seiten 1 - 3 und "33rd Annual Technical Conference, 1978, Reinforced Plastics/Composites Institute The Society of the Plastics Industry, Inc.", SPI, Ongena, Abschnitt 14-B, Seiten 1 -7. Die In-der-Form-Uberzugszusammensetzung kann auf das Substrat aufgetragen werden und gehärtet werden, bei Temperaturen von etwa 149°C (3000F) und bei einem Druck von etwa 69 bar (etwa 1000 psi) während etwa 1-3 min.
Die Verfahren und Produkte der Erfindung können verwendet werden bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Grill- und Frontlampenanordnüngen, Deckhauben bzw. -kappen, Schutzbleche, Türpaneele und Dächer sowie für die Herstellung von Nahrungsmittelbehältern, Geräten, elektrischen Geräten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln, Maschinenabdeckungen und -schutzvorrichtungen, Bestandteile für Badezimmer, Strukturpaneele usw. Die mit Glasfasern verstärkten, wärmegehärteten Kunststoffe (FRP), wie das Polyesterharz oder Vinylesterharz und das Glasfaser-Zusammensetzung-Substrat, auf die die In-der-Form-überzugszusammensetzung aufgetragen wird,
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können eine Verbindung zur Formung bzw. Pressformung von Folien oder Platten (SMC) oder eine Verbindung zur Formung bzw. Pressformung von Massen (BMC) oder andere wärmehärtende FRP-Materialien sein, sowie eine Verbindung zur Hochfestigkeitspressformung (HMC) oder eine Dickpressformungsverbindung. Das FRP-Substrat kann etwa 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern enthalten. Die SMC-Verbindung enthält gewöhnlich etwa 25 Dis 30 Gew.-% Glasfasern, wohingegen die HMC-Vero^ndung etwa 55 bis 60 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Das mit Glasfasern verstärkte wärmegehärtete Kunststoff (FRP) Substrat kann steif oder halbsteif sein (es kann einen flexiblen Teil wie eine Adipatgruppe in Polyester enthalten). Das Substrat kann auch andere Flexibilität verleihende Polymere, Elastomere und Plastomere enthalten, wie die Styrol-Butadien-Block-Copolymeren. Ungesättigte Polyester-Glasfaserwärmegehärtete Produkte sind bekannt, wie gezeigt in "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Band 52, Nr. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, Seiten 61, 62 und 105 bis 107, "Modern Plastic Encyclopedia", 1979 - 1980, Oktober 1979, Band 56, Nr. 10A, Seiten 55, 56, 68, 147 und 148 und "Modern Plastics Encyclopedia", 1980 - 8.1, Oktober 1980, Band 57, Nr. 1OA, Seiten 59, 60, und 151 bis 153, Mc.Graw -Hill, Inc. New York, N.Y. Vinylesterharze sind via vorstehend erwähnt bekannt.
Unter Verwendung des Polyesterdiols besteht eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung der In-der-Form-Überzugszusammensetzung,um u.a. einen ungünstigen Viskositätsaufbau zu meiden
1. im Vermischen des ungesättigten Polyester^ Monoisocyanats, Inhibitors, des Entformungsmittels und des Urethankatalysators und jeglichen gegebenenfalls vorhandenen Pigments, und darin, dass Monoisocyanat bei Raumtemperatur (etwa 25°C)während einiger Stunden, gewöhnlich üuer Nacht, reagieren zu lassen, um die aktiven Wasserstoffe des Polyesters,
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falls ein solcher verwendet wird, zu Verkappen, um einen ungünstigen Viskositätsaufbau zu vermeiden, der bei Verwendung eines Diisocyanats auftreten würde. Anschliessend werden
2. der Gering-Schrumpfungszusatz, Talkum und Diisocyanat eingemischt und bei Raumtemperatur während einiger Stunden absetzengelassen, um etwas von dem überschüssigen Diisocyanat mit dem Wasser in dem Talkum reagieren zu lassen, da es nicht zweckmäßig ist, sehr trockenes Talkum zu verwenden. Anschliessend werden
3. das Hydroxyacrylat oder ähnliches Material und der Peroxidinitiator bei Raumtemperatur eingemischt, so dass das Diisocyanat mit dem Hydroxyacrylat ausschliesslich reagieren kann, ohne eine gleichzeitige Wasserreaktion (aus dem Talkum), die zu einem schaumartigen Produkt führen würde und ohne Verlust des Acrylat-NCO-Reaktionsprodukts oder aktiven Bestandteils.
Unter Wärme können die Zeiten für die vorstehenden Urethanreaktionen verringert werden; jedoch sollte die Zugabe des Peroxidinitiators als Endzugabe erfolgen, nachdem C.-.3 Gemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt ist.
Die erfindungsgemässe Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung sollte vor Feuchtigkeit geschützt werden, um ihre Reaktionsfähigkeit und Lagerungsfähigkeit zu bewahren. Da jedoch die Zusammensetzungen Peroxide enthalten, können sie nach 8 Wochen bei normaler Inhibierung gelieren. Wenn sie stark inhibiert sind, verringert sich die Gelzeit auf etwa 50 % des ursprünglichen Werts nach 9wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur. Bei unterschiedlichen Systemen lassen sich gewisse Unterschiede feststellen. Beispielsweise kann ein System auf der Basis von Trimethylol-propan-
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trimethacrylat etwas besser sein als ein System auf der Basis von Polypropylenfumarat, was die Gelzeiten bei verlängerter Lagerung betrifft. Somit ist es bevorzugt, die Einkomponenten-In-der-Form-überzugszusammensetzung zu kühlen, wenn die Zusammensetzung während längerer Zeit gelagert werden soll.
Die Pumpstabilität der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusainirensetzung scheint gut zu sein. Eine Probe einer stark inhibierten Zusammensetzung gemäss der Erfindung wurde nach mehrwöchiger Lagerung durch eine Zahnradpumpe mit hoher Scherkraft während mehr als 10 min cyclisiert. Die Pumpbarkeit wurde als gut beurteilt, und es Hess sich keine Polymer- oder Füllstoffablagerung bei Abnahme der Pumpenummantelung feststellen.
Gelegentlich wurde ein Reizgas freigesetzt, wenn die Formen bei der In-der-Form-überzugsbildung des Substrats geöffnet wurden, jedoch kann dies durch eine geeignete Belüftung auf ein Minimum herabgesetzt oder gänzlich ausgeräumt werden. Auch liegt jeglicher über der Vorrichtung in der Luft befindliche NCO-Gehalt innerhalb der OSHA-Grenzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. J^ diesen Beispielen beziehen sich Teile- falls rieht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine SMC-Zusammensetzung wurde einem Formpressen unterzogen und bei 149°C (300°F) und 41,4 bar (600 psi) gehärtet, unter Bildung eines flachen Plattenformings bzw. Presslings A und eines Behälters (mit Rippen und Naben auf der Rückseite), Pressling B. Die SMC-Zusammensetzung, die verwendet wurde, enthielt folgende Bestandteile:
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GT-I831
SMC-Zusammensetzung I
Bestandteil
Gew.-Teile
"Paraplex" P340 "Paraplex" P701 "Camel-Wite" Zinkstearat TBP
Mg(OH)2
Glasfasern (OCF951)
4000
3013
9680
352
336
5238
Eine zweite SMC-Zusammensetzung wurde pressgeformt und gehärtet bei 149°C (300°C), und 41,4 bar (600 psi) unter Bildung einer pressgeformten flachen Platte, Pressling C. Die SMC-Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:
SMC-Zusammensetzung II
Bestandteil
Gew.-Teile
"Derakane" "Derakane"VE750 "Derakane" 470-45 TBP
PDO-Lösung Zinkstearat MgO
"Camel Wite" Glasfasern (OCF951)
4000 2410 426,8 64
11,2 316 1.61,6 8723 4834
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- 24 GT-1831
Eine Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusarnmensetzung wurde hergestellt gemäss der vorstehenden bevorzugten Arbeitsweise, für Polyesterdiole, bei der der Polyester, das Monoisocyanat, der Inhibitor, das Entformungsmittel und der Urethankatalysator miteinander vermischt wurden und über Nacht bei Raumtemperatur reagieren konnten. Anschliessend wurden zu dem Polyestergemisch der Gering-Schrumpfungszusatz, Talkum und Diisocyanat gefügt, und das resultierende Material konnte bei etwa Raumtemperatur mehrere Stunden reagieren. Schließlich wurden die Hydroxyvinylverbindung und der Peroxidkatalysator zugesetzt und bei Raumtemperatur eingemischt. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die resultierende In-der-Formüberzugszusammensetzung zu der In-der-Form-Überzugsbildung (Pressformung) der vorstehenden SMC-Pressformteile A, B und C bei Temperaturen von 149°C (3000F) und einem Druck von 69 bar (100 psi) während 1 bis 3 min verwendet.
Die Bestandteile der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung und die Ergebnisse beim Pressformen sind in der Tabelle I nachstehend aufgeführt.
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GT-18 31
_ 25 _
Tabelle
Ansatz Nr.
Bestandteile
Gew.-Teile
Polyester Pheny 1 i socy anat 2% BQ in STY "Zelec" UN T-12
LP-90
Talkum TBP
"isonate" 143L
Hydroxypropylmethacrylat
Octanol
Adhäsion Platte A Adhäsion Behälter B Adhäsion Platte C
76,5
6,1
2,5
0,1
0,5
57,5
57,5
1,25
0
0
0
keine
DNT
keine
76,5 6,1 2,5 0,1 0,5 57,5 57,5 1,25 7
3,3 0
keine
DNT
keine
76,5
6,1
2,5
0,1
0,5
57,5
57,5
1,25
6,7
O
76,5
6,1
2,5
0,1
0,5
57,5
57,5
1,25
10
0
76,5 6,1 2,5 0,1 0,5
57., 5
57,5 1,25
28
13,3 0
schlecht schlecht brauchbar schlecht gut gut gut gut gut
- 25 -
GT-1831
"26 "
Tabelle
(Fortsetzung)
Ansatz Nr.
Bestandteile
Polyester Phenylisocyanat 2% BQ in STY "Zelec" UN T-12
LP-90
Talkum TBP
"Isonate" 143L
Hydroxypropylmethacrylat
Octanol
Adhäsion Platte A Adhäsion Behälter B Adhäsion Platte C
Gew. 76,5 -Teile 5 76,5 76,5
76,5 6,1 76, 1 6,1 6,1
6,1 2,5 6, 5 2,5 2,5
2,5 0,1 2, 1 0,1 0,1
0,1 0,5 0, 5 0,5 0,5
0,5 57,5 O, 5 57,5 57,5
57,5 57,5 57, 5 57,5 57,5
57,5 1,25 57, 25 1,25 1,25
1,25 42 1, 56 7O
35 20 49 3 26,5 33,3
16,6 O 23, 0 O
O gut O gut gut
gut DNT gut DNT DNT
gut gut DNT gut gut
gut gut
-26 -
GT-1831
-27 -
Tabelle
(Fortsetzung)
Ansatz Nr.
11
13
Bestandteile 76,5 Gew.-Teile 76,5 76,5
Polyester 6,1 76,5 6,1 6,1
Phenylisocyanat 2,5 6,1 2,5 2,5
2% BQ in STY 0,1 2,5 0,1 0,1
"Zelec" UN 0,5 0,1 0,5 0,5
T-12 57,5 0,5 57,5 57,5
LP-90 57,5 57,5 57,5 57,5
Talkum 1,25 57,5 1,25 1,25
TBP 28 1,25 28 28
"Isonate" 143L 13,3 0 0 0
Hydroxypropyl-
methacrylat		 0 13,3 0 12
Octanol gut 0 gut-a) keine
Adhäsion Platte A DNT keine DNT DNT
Adhäsion Behälter B DNT DNT DNT DNT
Adhäsion Platte C DNT
a)
Der Überzug war weich.
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- 28 GT-1831
Liess man das Talkum und den Zusatz geringer Schrumpfung aus der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung weg, so wirkte sich dies nicht auf die Adhäsion auf. Zusätzliches Styrol bis zu etwa 20 Gew.-% in der Einkomponenten-In-der-Form-Überzugszusammensetzung können zu den vorstehenden Formulierungen ohne nachteilige Wirkung zugesetzt werden; dies unterstützt die Viskositätssteuerung des Einkomponenten-Inder-Form-Überzugs. Brauchbare Einkomponenten-In-der-Form-Uberzüge können hergestellt werden mit TDI anstelle von MDI; jedoch weist TDI einen hohen Dampfdruck auf, was es weniger günstig macht. Der Überschuss an NCO aus der MDI-Hydroxy-Acrylatreaktion kann nicht nur mit dem Substrat reagieren, sondern kann auch zusätzlich Allophanatbindungen und Biurete mit Harnstoffgruppen mit dem Phenylisocyanat-verkappten-Polyester bilden.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde die gleiche Methode wie im Beispiel 1 vorstehend angewandt, mit dem Unterschied, dass unterschiedliche In-der-Form-Überzugszusammensetzungen verwendet wurden. Die Bestandteile der Zusammensetzung und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt:
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GT-1831
Tabelle II
Ansatz Nr.
16
Bestandteile
Gew.-Teile
"Ps:;?.plex" P34O "Chemlink" 3080 11 AtIac" 382E Styrol
Phenylisocyanat 2% BQ in STY "Zelec" UN T-12
LP- 90
Talkum
"Isonate" 143L
Hydroxypropylmethacrylat
TBP
75.6
6,5 2,5 0,1 0,5
57,5 57,5 28
13,3 1,25
76,5
2,67
2,5
0,1
0,5
57,5
57,5
28
13,3
0,625
c)
49,8 26,8
5,42
2,5
0,1
0,5 57,5 57,5 28
13,3 0,625
Adhäsion Platte A Adhäsion Behälter B
gut
gut
b)
gut
DNT
gut
gut
b)
schwierig zu entformen; erforderte mehr Entformungsmittel
Obwohl der Peroxidkatalysatorgehalt 50 % des normalen betrug und die SPI-Gelzeiten lang waren (modifizierter SPI-Gel-Testansatz bei 110°C bzw. 23O°F anstelle von 82,2°G bzw. 180 F) wurden die In-der-Form-iiberzüge erfolgreich unter den vorstehenden Temperatur-Druck- und Zeitbedingungen durch Druck in der Form aufgeschichtet.
29 -
GT-1831
Beispiel 3
Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie im Ansatz des vorstehenden Beispiels 1. Als Substrat wurde die Platte A verwendet. Die Bestandteile waren die gleichen wie die der Zusammensetzung des Ansatzes 13, wobei jedoch die Menge an "Isonate" 143L variiert wurde. Die bei der Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt:
Tabelle
III
"Isonate" 143L,
Diisocyanat
Gew.-Teile		 Adhäsion Bleistifthäfte
ASTM D-3363-74
0 keine F
3,5 keine F
7,1 keine H
14,1 schlecht H
21 ,2 gut F
28,2 brauchbar-gut F
35,4 gut F
42,4 gut F
49,5 brauchbar F
56,6 keine F
Wie vorstehend am Ende des Beispiels 1 ausgeführt, reagiert das Polyisocyanat offensichtlich mit dem Phenylisocyanat-verkappten Polyester, unter Bildung von Allophanatgruppen und Biuret-Gruppen, möglicherweise mit Harnstoffgruppen, sowie es mit dem Substrat während der Härtung reagiert.
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Die in-der-Form-überzugszusammensetzungen der vorstehenden Beispiele 1 bis 3 waren, so wie sie hergestellt waren, und vor der Pressformung mit einem Gehalt sowohl an Hydroxypropylmethäcrylat als auch an MDI alle sehr pastenartig (pseudoplastisch und/oder thixotrop). Jedoch konnten die Zusammensetzungen gepumpt werden und waren so brauchbar, obwohl die Mischvorrichtung für die Zusammensetzungen Verstärkerplatten brauchte. Es wird angenommen, dass die Pastenartigkeit der Zusammensetzungen dem Reaktionsprodukt des Hydroxypropylmethacrylats und des MDI zuzuschreiben ist, das hochkristallin und in dem Polyester beim Raumtemperatur teilweise unlöslich zu sein scheint.
Beispiel IV
Die Verfahrensweise dieses Beispiels war gleich der Verfahrensweise des Beispiels 1, jedoch wurde als Substrat Adhesion Plate C und die folgende In-der-Form-Überzugszusammensetzung verwendet:
Bestandteil Gew.-Teile
"Chemlink" 29,6 CL 600 0,18
T-12
2% BQ in TMPTMA 1,2
LP 90 22.2
Talkum 22,2 Hydroxypropyl-methacrylat 5,89
TBP 1,375
PDO · 0,275
"Zelec" UN 0·,35
XC-72 4
. "Isonate" 143L . 14,45
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-3124382
GT-1831
Die In-der-Form-Zusammensetzung war fluid und nicht pastenförmig nach der Herstellung und wies eine ausgezeichnete Lagerungslebensdauer auf. Die Zusammensetzung gab keinen feststellbaren Geruch ab. Bei der In-der-Form-Überzugs-Bildung war die Adhäsion der Zusammensetzung an dem Substrat gut. Insgesamt ist diese Zusammensetzung bevorzugt. Werden die Äquivalente des Hydroxypropylmethacrylats so erhöht, dass sie denen von "Isonate" 143 L gleichkommen, so wird die Lagerungsbeständigkeit der Zusammensetzung als In-der-Form-überzug wesentlich verringert.
Beispiel 5
Weitere In-der-Form-Zusammensetzungen wurden hergestellt und untersucht nach der allgemeinen Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels 4, wobei jedoch das "Chemlink" CL ersetzt wurde durch folgende Materialien:
SR 210, Polyäthylenglykol 200-dimethacrylat, C^H^O.^ mittleres Molekulargewicht 336, Startomer Co.
SR 259, Polyäthylenglykol 200-diacrylat, c-j4H22°7' Molekulargewicht 302, Startomer Co.
"Uvithane" 782, ein Material, basierend auf polymerisierbarem Urethan, oder ein Oligomeres, niedrigschmelzender Feststoff (kg/1 1,2 bei 25°C) mit einer Viskosität bei 49°C von 800-1200 dPa.s bzw. poise und bei 82°C von 85-165 cPa.s bzw. poise, mit einer ünsättigung (Äquivalente/100 g) von 0,04-0,05 und mit einem Isocyanatgehalt (%) von^O,3. Thiokol/Chemical Division, Thiokol Corporation.
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- 33 GT-1831
"Uvithane" 783, ein Material auf der Basis von polymerisierbarem Urethan,oder ein Oligomeres. Viskose Flüssigkeit (kg/1 1,3 bei 25°C) mit einer Viskosität bei 49°C von 900-1400 dpa.s bzw* poise und bei 82°e von 50-110 dPa.s bzw. poise mit einer Unsättigung (Äquivalent/100 g) von 0,2 und mit einem Isocyanatgehalt (%) von ·<0,3. Thiokol/Chemical Division, Thiokol Corporation.
"Purelast" 169. Ein urethan-acrylisches Oligomeres mit einer Viskosität bei 23,4°C von 250 000 mPa.s bzw. cP, 100 % nicht- : flüchtigen Anteilen, einer Dichte von 118,9 kg/m (8,6 lb/gal), einer Unsättigung (Äquiv./100 g) von 0,061 und einem Isocyanat-% von 0,3. Polymer Systems Corporation.
"Purelast" 190. Ein sehr viskoses Urethan-Acryl-Oligomeres mit TOO % nicht-flüchtigen Anteilen, einer Dichte von 124,4 kg/m (9,0 lb/gal), einer Unsättigung (Xquiv./100 g) von 0,11 und einem Isocyanat-% von 0,5. Polymer Systems Corporation.
"Chempol" 19-4840. Ein Urethan-acrylisches Harz mit 100 % Polymer-Feststoffen, bezogen auf das Gewicht, einer Säurezahl von 0-3, einer Viskosität von 5000-6000 mPa.s (bzw. cP) bei 60°C und einem Gewicht pro m von 127,2 - 129,9 kg -Ί.2 - 9,4 Ibs/gal). Es kann bis zu 1,0 Gew.-% freies Kydroxyäthylacrylät enthalten. Freeman Chemical Corporation. Dieses Harz war nicht mit Phenylisocyanat endverkappt, da die COOH/NCO-Reaktion sehr träge verläuft,
"Chempol" 19-4807. Ein Polyesterharzt mit hohem Molekulargewicht mit 66±1% Polymerfeststoffen in Styrol. Es weist eine Säurezahl von 20-28, eine Viskosität von 800-1200 mPa.s bzw. cP bei 25°C und ein Gewicht von 127,2-129,9 kg/m3 (9,2-9,4 Ibs/gal) auf. Freeman Chemical Corporation. Dieses Harz war nicht mit Phenyl-isocyanat endverkappt, da die COOH/NCO-Reaktion sehr träge verläuft.
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- 34 GT-1831
"Uvimer" 530. Ein 100 % Feststoffe enthaltendes polyäthylenisch ungesättigtes flüssiges Oligomeres mit einer Viskosität (Gardner-Holdt) Z7-Z3 (375-600 dPa.s bzw. poise), einem Gewicht von 135,49± 0,69 kg/m3 (9,8±O,O5 lbs/US gal) und einem Flammpunkt von etwa 98,9°C. Polychrome Corporation.
Die In-der-Form-Überzugszusammensetzungen, die mit den vorstehenden Materialien hergestellt wurden, waren alle thixotrop; jedoch konnten sie noch verwendet werden zur Bereitung gut haftender In-der-Form-überzüge auf den Substraten. Die vorstehenden In-Form-Zusammensetzungen wurden hergestellt und rasch untersucht.
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GT-183 1
Anmerkungen zu den vorstehenden Beispielen
"Paraplex" P34O - 65 Gew.-% Lösung von Polyester in Styrol, wobei der Polyester im wesentlichen ein Polypropylen-fumarat ■ist. OH-Zahl etwa 56,9 und COOH-Zahl etwa 29,7 am Polyester. Rohr. S Haas Company.
"Paraplex" P701 - 35 Gew.-% Lösung in Styrol von Polymethylmethacrylat, enthaltend einige Carboxylgruppen, Rohm & Haas Company.
"Camel-Wite" - Calciumcarbonat (Kalkstein), durchschnittliche TeilchengrÖsse 3,3 um (Mikron), Campbell Grove Division of H. M. Royal.
TBP - tert-Butylperbenzoat
"Derakane" 786 - 65 Gew.-% Lösung von Vinylesterharz in Styrol. Dow Chemical Company
"Derakane" VE 750 - 35 Gew.-% Lösung Butadien-Styrol-Kautschuk in Styrol. The Dow Chemical Company.
"Derakane" 470-45 - Feststoff in Styrol. The Dow Chemical Company,
PDO-Lösüng - 50 Gew.-% tert-Butylperoctoat in Diallyl-phthalat. OCF 951 - Glasfasern der Owens-Corning Fiberglas.Corporation.
Polyester - Polypropylen-Fumarat-Polyester, im wesentlichen OH-endständig, Säurezahl weniger als 1, durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis 2400, in Styrol-Monomerem
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(70 % PE, 30 % STY). Der Polyester wurde hergestellt nach der Lehre der US-PS 3 538 043, unter Reaktion von Propylenoxid und Maleinsäureanhydrid, initiiert durch Fumarsäure unter Verwendung eines Doppel-Metall-Cyanid-Katalysators, und isomerisiert mit Piperidin.
2 % BQ in STY - 2 Gew.-% Benzochinon in Styrol.
"Zelec" UN - Fettalkoholphosphat, nicht neutralisiert, ein Entformungsmittel, DuPont
T-12 - 10 Gew.-% Dibutylzinn-dilaurat in Styrol.
LP-90 - "Bakelite" LP-90 - 40 Gew.-% Polyvinylacetat in Styrol, Viskosität 1800 mPa.s bzw. cP bei 25°C (Modell LVT Brookfield-Viskosimeter Nr. 4, Spindel bei 60 UpM), spezifisches Gewicht 2O/2O°C (H2O=D von 1,008 und Verfestigungstemperatur von 5°C. Union Carbide Corp.
"Isonate" 143L - modifiziert, jedoch im wesentlichen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, eine Flüssigkeit, The Upjohn Co.
DMT - wurde nicht untersucht.
Adhäsion - Ein scharfes Skalpell wurde benutzt, um den überzug von dem Substrat abzuhacken. Jegliche Grenzflächenschälung wurde als Versager betrachtet. Es handelt sich hierbei um einen sehr strengen Test.
"Chemlink" 3080 - Trimethylolpropan-trimethacrylat. OH-Zahl 15,1, COOH-Zahl 0,1. The Ware Chemical Corp.
"Atlac" 382E - Bisphenol-A-Fumarat-Polyester, 100 % Feststoffe. OH-Zahl 51,4 und COOH-Zahl 10,5, ICI Americas, Inc.
-3G -
- 37-GT-1831
"Chemlirik" CL 600- Plyoxyäthylenglykol 600-dirtiethacrylat. Molekulargewicht etwa 770. C36Hg6°i7· Tke Ware Chemical Corp.
2 % BQ in TMPTMA - 2 Gew.-% Benzochinon in Trimethylolpropantrimethacrylat.
XC-72 - "Vulcan" XC-72-N472. Leitfähiger Russ. Cabot Corp.
Ende der Beschreibung.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Überzugsbildung in der Form und hierzu geeignete Zusammensetzung
    P ate nt a η s ρ r ü c h e
    Verfahren zur Überzugsbildung in der Form auf einer pressgeformten wärmegehärteten Polyesterharz- oder wärmegehärteten Vinylesterharz-Glasfaserzusammensetzung, enthaltend etwa 10 bis 75 Gew.-% Glasfasern, mit einer wärmehärtbaren In-der-Form-Überzugszusammensetzung unter Druck und bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend zur Härtung der In-der-Form-Überzugszusammensetzung unter Druck und bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend zur Härtung der In-der-Form-überzugszusammensetzung, zur Bildung eines wärmegehärteten, auf der press-
    - 2 GT-1831
    geformten wärmegehärteten Harz-Glasfaserzusammensetzung haftenden Überzugs, dadurch gekennzeichnet, dass die In-der-Form-Überzugszusammensetzung enthält:
    a) eine flüssige vernetzbare Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 5000, mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die im wesentlichen frei von aktiven Wasser-Stoffatomen oder im wesentlichen frei .von Isocyanatgruppcn ist,
    b) ein Material, ausgewählt aus der Gruppe von
    I. einem Polyisocyanat und
    II. dem Reaktionsprodukt eines Überschusses von Äquivalenten eines Polyisocyanats und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, mit -NH-, -NH- und/oder -OH-Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei von aktiven Wasserstoffatomen ist,
    und
    c) einen organischen, freie-Radikale-Peroxidinitiator in ausreichender Menge zur Bewirkung der Här+vj-der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung,
    wobei b) in einer ausreichenden Menge verwendet wird, zur Sicherstellung der Adhäsion der Überzugszusammensetzung auf der pressgeformten wärmegehärteten Harz-Glasfaserzusammensetzung.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter Polypropylen-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat
    GT-1831
    Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter Bisphenol-A-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) II ist, worin das Polyisocyanate Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist, und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkapptes Trimethylolpropan-trimethacrylat ist, das einige Hydroxylgruppen enthielt,und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist, und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist. '
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter Polypropylen-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) I ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung Polyoxyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 770 ist und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4, 4 '-diisocyanat ist,und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  7. 7. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 1.
  8. 8. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 2.
    — 3 —
    - 4 GT-1831
  9. 9. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 3.
  10. 10. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 4.
  11. 11. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 5.
  12. 12. Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 6
  13. 13. Zusammensetzung, geeignet als wärmehärtbare In-der-Form-Überzugszusammensetzung, enthaltend
    a) eine flüssige vernetzbare Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu etwa 5000, mit mehreren polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die im wesentlichen frei von aktiven Wasserstoffatomen ist oder im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist, und
    b) ein Material, ausgewählt aus der Gruppe von I. einem Polyisocyanat und II. dem Reaktionsprodukt eines molaren Überschusses von Äquivalenten eines PoIyisocyanats und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, enthaltend -NH2, -NH- und/oder -OH-Gruppen, wobei das Reaktionsprodukt frei von aktiv-er. Wasserstoffatomen ist,
    wobei b) in einer ausreichenden Menge zur Sicherstellung der Adhäsion der Überzugszusammensetzung an einer pressgeformten, wärmegehärtete Polyesterharz- oder Vinylesterharz-Glasfaser-Zusammensetzung verwendet wird.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend zusätzlich einen organischen freie-Radikale-Peroxidinitiator in ausreichender Menge zur Härtung der In-der-Form-Überzugszusammensetzung.
    - 5 GT-I831
  15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter PoIypropylen-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist, und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  16. 1b« Zusammensetzung nach Anspruch 15, enthaltend zusätzlich einen organischen, freie-Radikale-Peroxidinitiator in einer zur Härtung in der In-der-Form-Uberzugszusammensetzung ausreichenden Menge.
  17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 13, Xn der die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter Bisphenol-A-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  18. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, enthaltend zusätzlich einen organischen freie-Radikale-Peroxidinitiator in einer zur Härtung in der In-der-Form-Überzugszusammensetzung ausreichenden Menge.
  19. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkapptes Trimethylolpropan-trimethacrylat ist, das einige Hydroxylgruppen enthielt, und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  20. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, enthaltend zusätzlich einen organischen freie-Radikale-Peroxidinitiator in ausreichender Menge zur Härtung der In-der-Form-überzugs-
    _ K ψ*
    - 6 GT-1831
    zusammensetzung.
  21. 21. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die vernetzbare Zusammensetzung ein mit Phenylisocyanat verkappter PoIypropylen-Fumarat-Polyester ist, der Styrol enthält, und worin b) I ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
  22. 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, enthaltend zusätzlich einen organischen freie-Radikale-Peroxidinitiator in ausreichender Menge zur Bewirkung der Härtung der In-der-Form-überzugszusammensetzung.
  23. 23. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die vernetzbare Zusammensetzung Polyoxyäthylenglykol-dimethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 770 ist und worin b) II ist, worin das Polyisocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist, und die äthylenisch ungesättigte Hydroxylverbindung Hydroxypropylmethacrylat ist.
  24. 24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, enthaltend zusätzlich einen organischen freie-Radikale-Peroxidinitiator in ausreichender Menge zur Härtung der In-der-Form-überzugssusamrnensetzung.
    — 6 —
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