DE3131649A1

DE3131649A1 - Verfahren zur herstellung langgestreckter, faserverstaerkter verbundkoerper und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3131649A1
Application number: DE3131649A
Authority: DE
Inventors: Masaru Abiko Chiba Fuwa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1981-08-11
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB2082112A; JPS5738137A; CA1155627A; US4394338A

Description

Dr. Werner Haßler

Patentanwalt

Asenberg 62 10. August 1981

Lüdenscheid A 81 111

Anmelderin: Fa. Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 2-Chome_s 5-2 Marunouchi
Chiyoda, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung langgestreckter, faserverstärkter Verbundkörper und Vorrichtung zug Durchführung des Verfahrens

Beschreibung

Due Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langgestreckter Verbundkörper.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Verbundkörpern zylindrischer Form oder anderer langgestreckter Form aus faserverstärkten, wärmehärtbaren Harzen.

Als kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus faserverstärkten_s wärmehärtbaren Harzen ist ein sog. Extrusionsziehverfahren bekannfe_s wonach" ein Faserverstärkungsstoff in Gespinstform oder in Mattenform oder ein Verbundkörper desselben mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert und das erhaltene Gemisch zur Formung "und Aushärtung oder Abbindung in eine beheizte Düse mit einem Durchgang der Fertigform des Körpers eingeführt wird_s damit eine Formung und Aushärtung oder Abbindung erfolgte

Zur Erhöhung der Herstellungsgeschvjindigkeit nach dem Extrusionsziehverfahren hat man eine Erhöhung der Temperatur der Aushärtdüse und eine Verlängerung der Aushärtdüse in Betracht gesogen. Wenn jedoch bei dem genannten Verfahren die Temperatur zu plötzlich angehoben wird_s wird das Gleichgewicht zwischen dem Viskositätsanstieg des Harzes bei der Aushärtung und der Verdampfung des Verdünnungsmittels gestört. Dadurch können durch Schaumbildung oder Aushärtung nur der AuOenschichten, die mit der Düsenwandung in Berührung sind, Schwierigkeiten auftreten, well sich ein¹'großer Viskositätsgradient zwischen der Außenschicht und der Innenschicht ausbildet. Dies führt zu einer hohen inneren Spannung innerhalb des Produktkörpers und bedingt eine Verschlechterung der Dauerhaftigkeit des Produkts. Dar zuletzt ge-

nannte Verfahrensvorschlag führt zu einer großen Länge des innigen Kontakts des Harzes mit der Üüseninnenfläche infolge der Wärmeausdehnung des Harzes bei der Erwärmungο Hierdurch vyird der Widerstand gegenüber dem Extrusionsziehverfahren gesteigert, wodurch die Länge der Düse praktisch eingeschränkt ist»

Als Folge ist die gegenwärtige Technik des Extrusionsziehverfahrens SO₅ daß dasselbe mit einer Herstellungsgeschwindigkeit durchgeführt wird;, die viel kleiner als die übliche Herstellungsgeschwindigkeit bei der Extrusion von Thermoplastharzen isto Im Hinblick auf diese Gegebenheiten sind Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gemacht worden und in der JA-OS 8865/1975 beschriebauo Das dort beschriebene Verfahren umfaßt die Zubereitung eines Gemisehs aus einem Faserverstärkungsstoff, der mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert ist₉ die Beschichtung dieses Gemischs mit einer Thermoplastfoarzschiaelze₀ die unmittelbare Einleitung des beschichteten Gemischs in ein Heisluftgefiß oder einen Warmwasserbehälter und die Aushärtung des Gemischsj wenn dasselbe durch Führungswalzen geformt wirdo Wenn auch dieses vorgeschlagene Verfahren die Schwierigkeiten des bekannten Extrusionsziehverfahrens löst,, treten neue Schwierigkeiten hinsichtlich der hohen Verformungsgeschwindigkeit auf ο

Wenn im einzelnen bei Verwendung eines Warmluftgefäßes die Temperatur zu stark ansteigt₅ verschlechtert sich die die Außenfläche bildende Harzbeschichtungo Bei Verwendung eines Warmwasserbehälters ergibt sich eine Temperatturobergrenze von im wesentlichen 97 bis 98 ⁰Co Selbst *?enn unter Inkaufnahme einer Verschlechterung des Be= sehichtungsharzes die Temperatur des Luftgeffißes angehoben wird_s oder eine Hociatemperaturarhitzung unter Verwendung eines abgeschlossenen Dampfbahälters in Betracht gezogen wird, wird die Harzschmelze an Teilen^ wie Formwal2en_s anhaften,, wenn die Temperatur des Beschichtungsharses über dessen Schmelzpunkt gesteigert wirdo Es kan auch eine Verformung auftreteno Deshalb ergibt sich eine Obergrenze der Temperatur₉ was eine Grense ,für die Formgeschwindigkeit bedeutete

Eim anderes Verfahren ist in der JA-OS 43501/1976 beschriebene Dieses Verfahren umfaßt die Zubereitung eines Gemisches durch Imprägnierung eines Verstärkungefaserstoffes mit einem wärmehärtbaren Harz,, Beschichtung dieses Gemisches mit einer Thermoplastharzschmelze„ Abkühlusg und Verfestigung der Oberflächenbeschichtungsharzschicht und Herstellung eines Zwischaaverbindungkörpers mit hoher Herstellungsgeschwindigkeit „ dessen Inneres unausgehärtet ist» Das Fertigprodukt

wird durch Aushärten dieses Zwischenverbundkörpers in einem gesonderten Erwärmungsverfahren hergestellt. Die wichtigsten Markmale dieses Verfahrens bestehen in der Möglichkeit der Aushärtung das unausgehärteten Zwischenkörpers in einem Zustand, in dem derselbe zu einer Fertigform, wie einer Bogenform oder einer Spulenform, geformt ist. Außerdem ist wichtig, daß durch Trennung des Verfahrens in zwei Stufen zur Herstellung des unausgehärteten Zwischenkörpers und zur Aushärtung eine Erhöhung der Herstellungsgeschwindigkeit in einer jeden Verfahrensstufe möglich ist.

Dieses Verfahren erfordert jedoch die Abkühlung eines Stoffes, der nochmals aufgeheizt und dann gleichzeitig auf Temperatur gehalten wird. Infolgedessen hat dieses Formungsverfahren Nachteile hinsichtlich der Energieverluste. Das Verfahren ist hinsichtlich der Energieeinsparung nicht wünschenswert.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verfahrensführung, die eine hohe Produktivität und einen Verzicht auf Zwischenerwärmung gewährleistet. Es soll eine hohe Herstellungsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Verfahren gewährleistet sein.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die folgenden Verfahrensstufen gelöst:

a) Imprägnieren eines langstreckten Verstärkungsfaserstoffes mit einem wärraehärtbaren Harz;

b) Einführen des getränkten Faserstoffes in eine Extruderdüse mit Nachfolgeabschnitt (Langdüse);

c) Extrusion einer Thermoplastharzschmelze in die Langdüse auf die Außenfläche des Faserstoffes,- um dadurch die Außenfläche des Faserstoffes mit dem Thermoplastharz zu beschichten und sinen Verbundkörper zu bildenj

d) Einführung eines Gleitmittels zwischen dem Verbundkörper und der Innenfläche der Langdüse;

e) Erhitzen und Aushärten des wärmehärtbaren Harzes innerhalb der Langdüse, wärend der Verbundkörper durch die Langdüse bewegt und dadurch geformt wird;

f) Abkühlung des Verbundkörpers nach dem Austritt aus der Langdüse, um dadurch das Thermoplastharz zu verfestigen.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens ist vorgesehen, daß als Gleitmittel ein Sillconöl oder ein öliges oberflächenaktives Mittel oder ein Schaumerzeuger mit einem Kochpunkt oberhalb 250 ⁰C eingesetzt wird.

Ferner ist vorgesehen„ daß das Thermoplastharz im Sinne der Bildung einer 0_B3 bis 5 mm dicken Uberzugsschicht auf dem Faserstoff eingesetzt wird«

Ferner ist vorgesehen^ daß die Langdüse einen Nachfolgeabschnitt einer Länge von 3 bis 30 m hato

Ferner ist vorgesehen;, daß das Thermoplastharz an einer Stelle innerhalb eines Bereiches von 10 cm in oder entgegen der Bewegungsrichtung des Faserstoffes gegenüber demjenigen Punkt in die Langdüse eingeführt wirds> an dem die Formung des mit dein wärme hart baren Harz imprägnierten Faserstoffes abgeschlossen ist ο

Ferner ist vorgesehen^ daß das Gleitmittel an einer Stelle 1 bis 10 cm abstromseitig in Bexjegungsrichtung des Faserstoffes gegenüber der Einführungsstelle des Thermoplastharzes zugeführt wirdo

Ferner ist vorgesehen, daß das Gleitmittels im Sinne der Ausbildung einer O₉Ol bis 0_D5 mm dicken Beschichtung um den Verbundkörper zugeführt wird_p vorausgesetzt_s daß keine Absorption des Gleitmittels durch das Thermoplastharz erfolgte

Ferner ist vorgesehen daß das wärmehärtbare Harz ein ungesättigtes Polyesterharz ist umd der Faserstoff Glasfasergespinste umfaßt» Ferner ist vorgesehen^ daß der mit dem wärmehärtbaren Harz beschichtete Glasfaserstoff zusammen mit einem vorgefertigten Kernstoff in die Langdüse eingeführt wird_s damit der Glasfaserstoff die Außenfläche des Kernstoffes umhüllt und man einen dreilagigen Schichtverbundkörper erhält»

Eime Vorrichtung zur Herstellung von Verbundkörpern ist nach der Erfindung durch folgende Merkmale gekennzeichnet?

a) eine Langdüse₉ durch die von der Einstrom- zur Abstromseite ein langgestreckter j, mit einem wärmehärtbaren Harz getränkter Verstärkmngsfaserstoff geführt wird und die eine ausreichende Länge hat;, damit das wärmehärtbare Harz während des Durchgangs des Faserstoffes im wesentlichen aushärtet j

b) eine Tharmoplastharzzufuhreinrichtung ist an einer ziemlich einstromseitigen Stelle der Langdüse angeordnet und leitet dort eine Thenaoplastharzschmelze zur Bildung einer Thermoplastharzschicht um d©n durch die Langdüse tretenden₉ imprägnierten„ langgestreckten Faserstoff in die Langdüse ein;

c) eine Gleitmittelzufuhrvorrichtung ist an die Langdüse an einer

zu der Thermoplastharssufuhreinrichtung abstromseitigen gelegenen Stella angesetzt und führt ein Gleitmittel in die Langdüse und auf

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die gesamte Außenfläche des beschichteten Thermoplastharzes·

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezungnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:

Fig. 1 einen schematischen Aufriß, teilweise geschnitten einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

nach der Erfindun-gj
Fig. 2 einen Längsschnitt durch die wesentlichen Teile

einer Langdüse im Rahmen der Erfindung, Fig. 3 einen schematischen Aufriß, ähnlich wie Fig. 1, für eine andere Ausführungsform der Erfindung und Fig. 4 einen Querschnitt durch eine Verbundkörper, der

in einer Vorrichtung nach Fig. 3 hergestellt ist. Nach Fig. 1 wird eine langgestreckte kontinuierliche Faserlagerware 1 zur Verstärkung in ein Imprägnierharzbad 2, das ein wärmehärtbares Harz 3 enthält, geführt, wodurch der Faserstoff von dem Harz 3 imprägniert wird. Der imprägnierte Faserverstärkungsstoff wird dann durch eine Abquetschdüse 4 geführt, die einen Harzüberschuß abquetscht. Danach wird der imprägnierte Faserstoff in eine Langdüse 5 mit einem Nachfolgeabschnitt einer Gesamtlänge von 3 bis 30 m eingeführt. /■- ■

Unter Langdüse ist eine Düse mit einem vergleichsweise ausgedehnten Längenabschnitt verstanden, der im wesentlichen einen gleichen Querschnitt hat. Die Langdüse 5 umfaßt im wesentlichen eine Formdüse 5a, deren Querschnitt sich in Längsrichtung ändert, und eine Aushärtdüse 5b mit im wesentlichen gleichbleibendem Querschnitt. Innerhalb der Formdüse 5a wird der imprägnierte Faserstoff zu einer Fertigform ausgeformt und gleichzeitig erfolgt eine Beschichtung der Außenfläche mit einer Thermoplastharzschraelze, die aus einem Extruder 6 zugeführt wird.

Die Länge der Langdüse 5 ist in Abhängigkeit von der Picke des herzustellenden Verbundkörpers, der Art des wärmehärtbaren Harzes und der Aushärttemperatur der Langdüse verschieden. Die optimale Länge der Düse 5 wird unter Berücksichtigung der Produktivität und der Betriebsbedingungen festgelegt. Die Gesamtlänge liegt normalerweise zwischen 3 und 30 m., vorzugsweise zwischen 5 und 20 m. Die Länge der Formdüse 5a liegt zwischen 0,1 und 0,5 m»

Der so geformte Verbundkörper wird in der Aushärtdüse 5b, die unmittelbar an die Formdüse 5a anschließt, erhitzt, bis das wärmehärtbare Harz im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist. Der profilierte

Verbundkörper 10, der die Aushärtdüse 5b verläßt, tritt durch ein Kühlwasserbad 7 zur Kühlung der Thermoplastharzbeschichtung auf der Außenfläche und wird dabei auf eine Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 60 ⁰C abgekühlt» Der abgekühlte Verbundkörper 10 tritt darauf durch eine Richtmaschine 8 und wird dann in einer Schneidvorrichtung in jeweils gewünschte Längenabschnitte abgeschnitten»

Aus einer Gleitmittelzufuhreinrichtung 11 wird ein Gleitmittel auf die Grenzfläche zwischen der Außenfläche des Therraoplastharzes um den Verbundkörper und die Innenfläche der Aushärtdüse 5b zugeführt, um dadurch den Reibungswiderstand beim Durchgang des Werkstücks durch die lange Aushärtdüse herabzusetzen»

Figo 2 zeigt einen Längsschnitt durch die Formdüse 5a und das Einstromende der Aushärtdüse 5bo Danach wird der Verbundkörper la des Verstärkungsfasesstoffes I₅ dar mit dem nichtausgehärteten wärmehärtbaren Harz 3 imprägniert ist_D gleichförmig mit einem Thermoplastharz 13 beschichtet_s das über ein Übergangsstück 12 durch den Extruder 6 zugeführt wirdο Unmittelbar darauf wird die Beschichtung des Thermoplastharzes 13 weiter mit dam genannten Gleitmittel 14 beschichtet, das von der Gleitmittelzufuhreinrichtung 11 zugeführt wird» Der Verbundkörper wird dann in die Aushärtdüse 5b eingeführt»

Die Dicke der Beschichtungsschicht des Thermoplastharzes 13 liegt normalerweise zwischen O₅3 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm_p am Austritt der Aushärtedüse 5b» Dieser Wert gilt damit auch für den Fertigverbundkörper» Außerdem wird Thermoplastharz 13 vorzugsweise an einer Stelle zugeführt, die bis zu 10 cm vor oder nach Abschluß der Formung des eintretenden Verbindkörpers la liegt«

Das Gleitmittel 14 wird vorzugsweise in einer solchen Menge züge= führts, daß die Überzugsdieke zwischen 0,01 und 0,5 mm liegt, vorausgesefcztp daß keime Absorption durch das wärmehärtbare Hara auftritt» Die Stelle der Zufuhr des Gleitmittels 14 innerhalb der Verarbeitungsstrecke liegt unmittelbar nach der Zufuhrstelle des Thermoplastharzes _Λ vorzugsweise 1 bis 10 cm abstromseitig»

Indem der eingeleitete Verbundkörper la mit dem Theraoplastharz 13 beschichtet und außerdem Gleitmittel 14 zwischen die Thermoplastharzschicht 13 und die Düseiainnenfläche eingepreßt wird, kann die Aushärtdüse 5b lang gewählt i-rerden, ohne daß der Reibungswiderstand beim Extrusionsziehverfahren ansteigt» Infolgedessen kann man eine Erhöhung der Produktionsleistung erreichen» Die Thermoplastharzschicht ist zur Aufrechterhaltung der Gleitwirkung und zur Gewährlei-

stung einer glatten Produktoberfläche wirksam.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern nach der Erfindung kann auch zur Herstellung von Verbundkörpern aus drei oder mehr Schichten benutzt werden. Mit einer Vorrichtung nach Fig. 3 kann ein Verbundkörper 10a in Rohrform mit einer Thermoplastharzschicht 15 auf der Innenfläche gemäß Fig. 4 hergestellt werden. Durch Verwendung eines Extruders 21 wird ein Thermoplastharz in ein Rohrprofil extrudiert, das in einem Kühlbad 23 abgekühlt wird, damit man ein Rohr 15a erhält.

Ein gesondert mit einem wärmehärtbsren Harz 3 imprägnierter Faserstoff 1 wird dann in bekannter Weise um die und längs der Außenfläche des Rohres 15a geschichtet. Der erhaltene Beschichtungskörper tritt dann durch eine Langdüse 5 und wird mit einem Thermoplastharz, ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel anhand der Fig. 1 erläutert, beschichtet. Innerhalb der Langdüse 5 wird das wärmehärtbare Harz ausgehärtet. Der Schichtverbundkörper wird abgezogen und in einem Kühlbad 7 abgekühlt.

Bei der Formung eines llohlverbundkörpers dieser Art kann gegebenenfalls ein Kern, z.B. in der Austrittsdüse des Extruders 21 oder in der Langdüse 5, benutzt werden, um eine Verformung des Verbundkörpers zu verhindern. In diesem Fall kann bei Bedarf ein Schmiermittel auf die Grenzfläche zwischen der Innenfläche und dem Kern zugeführt werden.

Offenbar kann in der Vorrichtung nach Fig. 3 anstelle des Rohres 15a auch ein kontinuierlicher oder langgestreckter Thermoplastkörper inform eines massiven Stabes oder in einer anderen Querschnittsform benutzt werden. Anstelle des Rohres 15a kann auch ein.Kernteil aus einem andern Werkstoff als einem Harz, z.B. aus Metall, eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann man Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kevlarfasern sowie Thermoplastharzfasern aus einem-Vinylharz oder Polyamidharz als Verstärkungsfasern einsetzen. Jedoch werden Glasfasern bevorzugt. Die Form, in der diese Fasern zugeführt werden, ist nicht auf Gespinstfasern beschränkt. Auch Gewebe aus diesen Fasern können benutzt werden. Insbesondere können Faserstoffe mit einem Schichtaufbau aus Gespinstfasern und geschnittene Fasermatten oder Überzugsmatten, wie diese bei dem üblichen Extrusionsziehverfahren eingesetzt werden, benutzt werden. In diesem Fall stellt der eingeleitete Verbundkörper selbst einen Schichtaufbau dar. Im Hinblick auf

die Festigkeit und Wirtschaftlichkeit ist die gemeinsame Verwendung von zwei oder mehr Arten der genannten Fasern wirksam»

Als wärmehärtbares liars kann man ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Phenolharze und Gemische dieser Harze mit verschiedenen Füllstoffen einsetzen. Ungesättigte Polyesterharze sind bevorzugt.

Die Aushärtung dieser wärmehärtbaren Harze erfolgt normalerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200 ⁰C₈ vorzugsweise zwischen 120 und 150 ⁰C während einer Zeitdauer von 15 s bis 20 min, vorzugsweise 15 s bis 10 min in Gegenwart eines Härters, ZoBo eines Peroxids« Die angegebenen Verfahrenswerte hängen in gewissem Maß von der Art des benutzten Harzes ab» Wenn eine Langdüse von 5 bis 50 m benutzt wird, läßt sich folglich eine Herstellungsgeschwindigkeit zwischen 0,25 und 80 m/mia, vorzugsweise zwischen 0,5 und 80 m/min, erreichen

Als Themoplastharz für die Oberflächenbeschichtung kann jeweils im Hinblick auf die Verwendung des Erzeugnisses ein Polyethylenharz, Polypropylenharz, Polyvinylchloridharz, Fluorkohlenwasserstoffharz und Polyvinylidendifluoridharz ausgewählt werden«

Als Material für die Innenseite der Verbundkörperschicht zur Herstellung eines Verbundkörpers aus drei oder mehr Schichten kann jedes Thermoplastharz als Feststoff oder Schaumstoff eingesetzt werden, z»B. Polyethylen, Polypropylen, Polyvinlychloridj, Acryl-Butadien-Sfcyrol-'Mischpolymerisati, Fluorkohlenwassgrstoffharz und Polyvinylidendifluorid. Zusätzlich kann ein kontinuierlicher Schaumkörper aus UrefchanharZj, ein kontinuierlicher Schautnharzkörper verstärkt mit Metall oder ein kontinuierlicher Metallkörper_B z«B<> ein Draht oder ein Kupferrohr eingesetzt werden» die Auswahl dieser Stoffe erfolgt im Hinblick auf die Verwendung des Produktes« Wenn eine kontinuierliche Herstellung beabsichtigt ist, ist jedoch ein Stoff vorzuaiehen, der kontinuierlich entsprechend Fig» 3 extrudiert werden kann oder ein kontinuierlicher Stoff„ der zuvor in Spulenform aufgewickelt werden kann»

Das Gleitmittel 14 wird aus öligen Stoffen ausgewählt;, die bei dar Temperatur innerhalb dar Aushärtdüse 5b nicht verdampfen, polymerisieren oder sich sersetsen und die außerdem nicht von der Thermoplastharzbeschichtung absorbiert werden« Beispiele solcher Gleitmit*· tel sind?
(1) Polyoxyalkylene und ihre Derivate, statistische, Block- oder Pfropfmischpolymerisate von zwei oder mehreren Alkylenoxiden und deren Derivate, bei denen das Molekulargewicht größer als 120 und

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kleiner als 100000 ist;

Alkyläther wie Polyethylenglycollauryläther, Alkylaryläther wie Polyoxyethylennonylphenyläther, Alkylthioäther wie Polyethylenglycolstearylthioäther, Alkylester wie Polyoxyethylentallölester, ., Pölyoxyethylenrosinester, Sorbitanalkylester wie Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitantristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Phosphorsäureester wie Polyoxyethylendicresylphosphat, Kondensationsprodukte mit Aminen wie N,N-Di-(polyoxyethylen)stearylamin, Kondensationsprodukte mit Amiden wie olyoxye thylens tearylamid, P olyoxyethylennonylbenzolsulfonamid.

(2) mehrwertige Alkohole einschließlich der dehydrierten Produkte mit bis 50 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Alkylester oder -äther;

mehrwertige Alkohole wie Sorbitan und Saccharide, Alkylester oder -äther von mehrwertigen Alkoholen einschließlichdie der dehydrierten Produkte wie dehydriertes Sorbitanpalmitat, Ester von mehrwertigen Alkohlen und Fettsäuren wie Mono- oder Diglyceride von linearen Fettsäuren wie Palniitinsäure, Stearinsäure oder Harzsäuren, wie Rhodinasäure, Napjrthensäure, Capronsäureester von Pentaerythritol und Alkylester von Sacccharose, Myristylgalactoseäther.

(3) Fettsäurealkoholamide mit mehr als insgesamt 8 Kohlenstoffatomen, die aus Fettsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt sind; Laurylethanolamid,' Stearylmethylolamid, Palmityloxymethylethanolamid. _....

(4) Fettsäureamide mit 8 bis 90 Kohlenstoffatomen;

Stearinsäüreamid, ölsäureamid·

(5) Fettsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren Metallsalze;

Fettsäuren wie Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure; Metallsalzevon Fettsäuren wie Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Naphthensäure mit einem Metall wie Li, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Ti, Zr, Pb, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Hg, Ag, Tl, Sn.

(6) Ester von Polycarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dinonylphthalat, Di-noctylphthalat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexyladipat, Tri-n-butylcitrat, Tri-2-ethylehexyltrimellitat, Tri-n^octyltrimellitat,

Tetra-2-ethylhexylpyrromellitat»

(7) Phosphorsäureester von Alkylalkoholen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen;

Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphatο

(8) Polyester mit einem Molekulargewicht größer als 200 und kleiner als 30000;

Polyethylensuccinat, Polypropylenadipat, Polyethylenazelat₉ PoIy-(l,3,butandiol)-sebacat_s Poly(diethylenglycol)adipatj, Poly(1,6-hexandiol)adipat ., Polypropylenphthalat ο (9) Polysiloxane mit eineci Molakulargewicht größer als 2000 und kleiner als 100000 wie Polydimethylsiloxan, Polywethylphenylsiloxatio

Unter den aufgeführten öligen Stoffen sind besonders vorzuziehen Siliconöle mit einem Kochpunkt oberhalb 25(J ⁰C und ölartige oberflächenaktive Mittel der genannten Gruppe (1) mit einem Kochpunkt oberhalb 250 ⁰C₅ wie Unilube 50 M3-168X, Pronon 201, Nissan Nonion NS-210 und Nonion LT-221 hergestellt von der Fa. iJippon Yushi Κ.Γ...

Zum vollen Verständnis der Erfindung und deren Brauchbarkeit dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche. Diese Belspie-Ie dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen den Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Beispiel I

Unter Verwendung der Vorrichtung nach den Fig» 1 und 2 und unter den unten angegebenen Verfahrensbedingungen wird ein massiver stabförmiger Verbundkörper hergestellt. Als Verstärkungsfaserstoff werden Glasfasergespinste aus jeweils 10000 Fasern von jeweils 13 μπι Durchmesser benutzte Als wärmehärtbares Harz wird ein ungesättigtes Polyesterharz (Yukalac 66-05J der Fa. Mitsubishi Petrochemical Coo, Ltd.) mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid als Härter eingesetzte Ferner wird als Thermoplastharz für die Beschichtung Polyethylen (Schmelzpunkt 120 ⁰C) mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Kohlenstoff benutzt und an einer Stelle 5 cm abstromseitig von der Stelle der vollständigen Ausformung des Verbundkörpers zugeführt. Eine Aushärtdüse 5b mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 m wird benutzte Als Gleitmittel wird Siliconöl (TSF 455 der Fa« Toshiba Silicone KoK.) benutzt und in einer Menge von 0,02 l/min an einer Stelle 3 cm abstromseitig von der Stelle der Polyethylenzufuhr zugeführt« Zur Ausformung des Verbundkörpers wird die Aushärtdüse 5b mittels eines die Düse umgebenden Heizbandes auf

eine Temperatur von IjU "C erhitzt.

Damit kann man den stabförniigen Verbundkörper kontinuierlich .nit einer llerstellungsgeschwindigkeit von 5 in/min ausformen. Das Aussehen des Produkts ist gut. Das Produkt ist im Mittelteil vollständig aus- ^ehärtet.

Vergleichsvorsuch 1

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird Mit der Abwandlung durchgeführt, daß keine Thermoplastharzbeschichtung erfolgt.

Als Ergebnis erhält man etwa während der ersten 3 min einen Stab, dessen Oberfläche rauh ist. Sodann verschwindet alsbald die SchinierwirkunL, und eine Ausformung wird unmöglich. Die Aushärtdüse .nuß ausgebaut werden. Us zeigt sich, daß das Harz an der Innenseite der Düse festhaftet. Dien dürfte der Grund sein, warum der Widerstand bei dem Extrunionsziehverfahren ansteigt.

Verfileichsversuch 2

Das Formverfahren des lieispiels 1 wird mit der Abwandlung durchgeführt, daß währenvl einer Zwischenperiode des Foruvorgangs die Zuführung des Gleitmittels unterbrochen wird.

Als Ergebnis tritt etwa 3 κι in später ein Produkt mit einer rauhen Überfläche aus der Düse aus. Unmittelbar danach wird das Ausziehen des Produktes unmöglich. Der Formvorgang wird abgebrochen. Die Aushärtdüse wird ausgebaut. Cs zeigt sich, daß das Harz an der Innenfläche der Düse, ähnlich wie in: Vergleichsversuch 1, anhaftet. Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung nacii Fig. 3 einschließlich des extruders 21 und unter dem nachstehenden Arbeitsbedingungen wird ein Schichtverbundrohr geformt.

Durch den Extruder 21 wird ein Polypropylenrohr extrudiert und iii dem Kühlbehälter 23 abgekühlt, damit uan ein Rohr 15a mit einem

3U AuSendurchniesser von 34 mm und einer Wandstärke von 2 mm erhält. Um die Außenfläche dieses Rohres 15a läßt man 72 Gespinstfasern 1 aus Glasfasern, die mit ungesättigtem Polyester imprägniert sind, zusammenlaufen und legt dieselben in Längsrichtung auf. Die erhaltene Verbundanordnung wird durch die Abquetschdüse 4 geleitet und darauf in die Formdüse 5a eingeführt. Dort wird sie mit einer Schicht aus Polyethylen geringer Dichte Ln einer Dicke von etwa 1 mm iLiunantelt und geformt, fiin oberflächenaktives Mittel (Unilube 50 ,Iß-168 X der Fa. Nippon Yushi K..IC.) wird in einer i-ienge von 0,15 l/min als Schmiermittel 14 zugeführt.

BAD ORIGINAL

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Das Verbundrohr wird dann in der Auahärttidüse 3b lait einem Innendurchmesser von 4U nni und einer Liiivjc: ^von 15 in bei einer Teinperatur von 150 °C ausgehärtet=

Man kann ein Schichtverbundrohr mit einer glatten Außenfläche, einem Innendurchmesser von etwa 30 i.ir.i und einem Au3eridurchmesser von etwa 40 ram sowie einem Aufbau gemäß Fig« 4 kontinuierlich mit einer herstellunssgeschwindigkeit von 10 w/min herstellen. Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiel:; 2 wird .nit der Abwandlung wiederholt,, daß anstelle des Polypropylenrohres nach lleispiel 2 ein Acrylüutadien-Styrol-Mischpolymeritjatrolir mit deui gleichen iJurchniesser benutzt und an der LJtelle Λ in Fij;» 3 zugeführt wird«

li.i Ergebaiö kann uian ein Verbundrohr mit einer i!crstellungs;;eschwindigkeit von 1'* u/uin herstellen.

BAD ORIGINAL

Claims

Uro Werner Haßler

Patentanwalt

Asenberg 62 10» August 1981

Lüdenscheid Λ 81 111

Anmelderins Fa« Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 2-Chome_s 5-2 Marunouchi
Chiyoda, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung langgestreckter, faserverstärkter Verbundkörper und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Patentansprüche

ViJ Verfahren zur Herstellung langgestreckter Verbundkörper, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrenstufen: a) Imprägnieren eines langstreckten Verstärkuiiüsfaserstoffes mit einem wärmehärtbaren Harz;

b) Einführen des getränkten Faserstoffes in eine Extruderdüse mit Nachfolgeabschnitt (Langdüse);

c) Extrusion einer Thernioplastharzschmelze in die Langdüse auf die Außenfläche des Faserstoffes_s um dadurch die Außenfläche des Faserstoffes mit dem Thermoplastharz zu beschichten und einen Verbundkörper zu bilden;

d) Einführung eines Gleitmittels zwischen dem Verbundkörper und der Innenfläche der Langdüse;

e) Erhitzen und Aushärten des wärmehärtbaren Harzes innerhalb der Langdüse„ wärend der Verbundkörper durch die Langdüse bewegt und dadurch geformt wird;

f) Abkühlung des Verbundkörpers nach dem Austritt aus der Langdüse, um dadurch das Thermoplastharz zu verfestigen..

2° Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel ein Siliconöl oder ein öliges oberflächenaktives Mittel oder ein Schaumerzeuger mit einem Kochpunkt oberhalb 250 ⁰C eingesetzt wirdo

3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoplastharz im Sinne der Bildung einer 0,3 bis 5 mm dicken Überzugsschicht auf dem Faserstoff eingesetzt wirdo

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Langdüse einen Nachfolgeabschnitt einer Länge von bis 30 m hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Thermoplastharz an einer Stelle innerhalb eines Bereiches von 10 cm in oder entgegen der Bewegungsrichtung des Faserstoffes gegenüber demjenigen Punßt in die Langdüse eingeführt wird, an der die Formung des mit dem wärmehärtbaren Harz imprägnierten Faserstoffes abgeschlossen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel an einer Stelle 1 bis 10 cm abstroinseitig in Bewegungsrichtung des Faserstoffes gegenüber der Einführungsstelle des Thermoplastharzes zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der ■'Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel im Sinne der Ausbildung einer 0,01 bis 0,5 mm dicken Beschichtung um den Verbundkörper zugeführt wird, vorausgesetzt, daß keine Absorption des Gleitmittels durch das Thermoplastharz erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das wärraehärtbare Jlarz ein ungesättigtes Polyesterharz ist und der Faserstoff Glasfasergespinste umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem wärmehärtbaren Harz beschichtete Glasfaserstoff zusammen mit einem vorgefertigten Kernstoff in die Langdüse eingeführt wird, damit der Glasfaserstoff die Außenfläche des Kernstoffes umhüllt und man einen dreilayigen Schictitverbundkörper erhält.

10. Vorrichtung zur Herstellung von Verbundkörpern, gekennzeichnet durch folgende Merkmale;

a) eine Langdüse (5a, 5b)„ "durch die von der Einstrom- zur Abstromseite ein langgestrecktes, mit einem wärmehärtbaren Harz getränkter Verstärkungsfaserstoff geführt wird und die eine ausreichende Länge hat, damit das wärmehärtbare Harz während des Durchgangs des Faserstoffes im wesentlichen aushärtet;

b) eine Thermoplastharzzufuhreinrichtung (6) ist an einer ziemlich einstromseitigen Stelle der Langdüse (5a) angeordnet und leitet dort eine Thermoplastharzschmelze zur Bildung einer Thennoplastharzschicht um den durcli die Langdüse tretenden, imprägnierten, langgestreckten Faserstoff in die Langdüse ein;

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c) eine Gleitinitfcelsufuhreinrichtung (11) ist an die Langdüse an einer su der Thermoplastharzaufuhreinrichtung abstromseitigen gelegenen Stelle angesetzt und führt ein Gleitmittel in die Langdüse und auf die gesamte Außenfläche des beschichteten Therraoplastharzesο