DE3134496C2

DE3134496C2 -

Info

Publication number: DE3134496C2
Application number: DE3134496A
Authority: DE
Inventors: Michael Cuscurida; George Phillip Speranza; Robert Leroy Austin Tex. Us Zimmerman
Original assignee: Arco Chemical Co
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1991-08-01
Also published as: IT8123721A0; DE3134496A1; JPS5753528A; NL8103915A; IT1138184B; MX7405E; NL191565C; GB2083056B; JPS599568B2; NL191565B; FR2489341A1; FR2489341B1; ES8206578A1; US4316991A; BE890159A; ES505118A0; GB2083056A; CA1175589A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, indem Polyol-Starter, der eine Funktionalität an aktivem Wasserstoff von 3 aufweist, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und mit Epoxidharz unter an sich bekannten Bedingungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Polyole zur Herstellung flexiblen Polyurethanschaums. Die Polyole der vorliegenden Erfindung sind auch zur Herstellung von halbflexiblen Schäumen und nach dem Reaktionsspritzgußverfahren hergestellten Elastomeren geeignet.

Bisher wurden die für die Verwendung in flexiblen Schäumen geeigneten Polyätherpolyole durch die Umsetzung von Glycerin mit Gemischen aus Alkylenoxiden hergestellt. Durch die Zugabe von Alkylenoxiden zu Polyhydroxystartern wie Glycerin oder zu einem Alkylenoxid-Addukt des Starters mit mittlerem Molekulargewicht werden Produkte mit Hydroxylzahlen von 40-60 erhalten. Obwohl diese Produkte im allgemeinen zufriedenstellend sind, weisen die aus diesen bekannten Polyolen hergestellten Schäume, besonders solche mit niedriger Schaumdichte, für die Verwendung in Polsterungen eine unzureichende Festigkeit auf. Werden zur Herstellung festerer Schäume bekannte Mittel wie Starter mit höherer Funktionalität, kurzkettige Vernetzungsmittel oder Füllstoffe eingesetzt, so ergeben sich Nachteile bei anderen Schaumeigenschaften wie geschlossene Zellen, schlechte Reißfestigkeit und Zerreißdehnung und eine höhere Schaumdichte.

Die JP-PS 71-24 255 beschreibt die Umsetzung eines auf Glycerin basierenden Triols mit einem Molekulargewicht von 3000 mit 2% Bisphenol A-Epoxidharz zur Herstellung von Schäumen mit verbesserter Härte. Eine genauere Prüfung dieser Patentschrift zeigt, daß das Epoxidharz nur am Ende der Triolkette addiert wird.

In der US-PS 30 12 984 wird die Herstellung von Metallgrundierungen und -beschichtungen aus Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen, Epoxidharzen und Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel beschrieben. In der US-PS 30 10 940 wird die Herstellung von verschiedenen Polyurethan-Beschichtungen aus Phenol, Epoxidharzen, Polyisocyanaten und α-Methylbenzyldimethylamin beschrieben. Die US-PS 34 48 046 beschreibt, wie Chlor enthaltende Polyole vor der Umsetzung mit einem Isocyanat mit Epoxidharzen gemischt werden. Die freien Epoxide binden das HCl im Polyol und tragen nicht zur Funktionalität des Polyols bei. In der US-PS 33 17 609 wird die Umsetzung eines Epoxids mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe beschrieben. Die GB-PS 9 68 102 beschreibt weiterhin die Herstellung von für Polyurethanschäume geeigneten Polyolen durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Epoxidharz in Gegenwart eines sauren Katalysators.

In der DE-OS 20 56 080 werden weitere Polyole des Standes der Technik beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von Epoxid-Adhäsionsmitteln durch Umsetzung von Epoxidharzen mit durch 4-Mercaptobutanol geblockten Urethan-Vorpolymeren, die aus Toluoldiisocyanat und verschiedenen Polyolen hergestellt werden. Die DE-OS 19 05 696 beschreibt die Herstellung von Polyurethangittern durch Kettenverlängerung eines Urethan-Vorpolymers unter Verwendung des Reaktionsproduktes von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von etwa 5000 bis etwa 10 000 und einem aromatischen Diglycidyläther. In der BE-PS 7 85 020 wird die Modifizierung von Epoxidharzen durch Erhitzen mit polyalkoxylierten Disacchariden beschrieben.

Es bestand die Aufgabe, ein einfaches, besser reproduzierbares Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyole bereitzustellen, die für die Herstellung von Polyurethanschaum besonders geeignet sind.

Zu Lösung der gestellten Aufgabe betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung modifizierte Polyole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest ein Teil des Alkylenoxids nach dem Epoxidharz umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der modifizierten Polyole zur Herstellung von verbesserten flexiblen Schäumen.

Die modifizierten Polyole der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung eines Polyolstarters mit einem oder mehreren Alkylenoxiden zur Verlängerung der Polyolkette und durch Addition von Epoxidharz hergestellt werden, wobei die Addition erfindungsgemäß so erfolgt, daß das Epoxidharz entlang der Polyolkette addiert wird. Dieses führt zu einer Erhöhung der Gesamtfunktionalität der Polyolkette. Bei den oben diskutierten Verfahren des Standes der Technik wird das Epoxid nur am Ende der Kette addiert. Es wird empfohlen, daß wenigstens zwei äquivalente Hydroxylfunktionalität pro Äquivalent zugesetztem Epoxidharz im Reaktionsgemisch enthalten sind, um ein Gelieren des Epoxids durch Eigenvernetzung zu vermeiden. Wenn auch das Epoxidharz vor, während und/oder nach der Zugabe des Alkylenoxids zum Polyolstarter zugesetzt werden kann, so werden doch die besten Ergebnisse erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß das Epoxidharz zumindest zum Teil vor der Beendigung der Oxid-Zugabe zugesetzt wird.

Es ist bekannt, daß Polyäther für Polyurethan-Anwendungen durch die basisch katalysierte Umsetzung von Propylenoxid mit einem Starter niedriger Wasserstoff-Funktionalität, d. h. mit drei bis vier reaktiven Wasserstoffatomen, hergestellt werden können. Solche Starter sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Äthylendiamin und Aminoäthylpiperazin. Bei der basischen Katalyse werden im allgemeinen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als basische Katalysatoren eingesetzt.

Polyätherpolyole mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 750 werden im allgemeinen in einem einstufigen Verfahren durch die Umsetzung von Propylenoxid mit solch einem Starter hergestellt. Zur Herstellung größerer Moleküle wird gewöhnlich ein zweistufiges Verfahren angewendet. Im ersten Schritt wird ein Produkt mit einem Äquivalentgewicht von etwa 150 bis etwa 750 hergestellt; dieses wird im zweiten Schritt weiter mit Propylenoxid zur Herstellung eines Produktes mit höherem Molekulargewicht umgesetzt.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. In der vorliegenden Erfindung werden Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt, und diese Reaktanten werden auch in den Beispielen angewendet. Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch auch mehr als ein Alkylenoxid zugesetzt werden.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist eine Vielzahl von Epoxidharzen geeignet. Die vicinale Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen sind solche mit durchschnittlich mindestens 1,8 reaktiven 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können neben den Epoxidgruppen andere Substituenten, wie z. B. Hydroxylgruppen, Ätherreste oder halogenierte Aromaten enthalten.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyläther, die durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Isopropylidenbisphenol, einem Novolak oder Resorcin nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die Epoxidderivate von Methylen- oder Isopropylidenbisphenolen. In den Beispielen wird der Diglycidyläther von Bisphenol A eingesetzt. Einige dieser Epoxidharze sind unter dem Handelsnamen "Epon"-Harze bekannt.

Eine verbreitet angewandte Gruppe von gemäß der Erfindung geeigneten Polyepoxiden sind die harzartigen Epoxidpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalohydrins wie Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol oder einem Polyhydroxyalkohol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Dihydroxyphenole sind: 4,4′-Isopropylidenbisphenol, 2,4′-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3′-Dihydroxydiphenyldiäthylmethan, 3,4′-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3′-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2′-Dihydroxydiphenylditolylmethan und 4,4′-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere Polyhydroxyphenole, die ebenfalls mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon und substituierte Hydrochinone, wie z. B. Methylhydrochinon.

Unter den Polyhydroxyalkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zur Herstellung dieser harzartigen Epoxidpolyäther umgesetzt werden können, sind Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Erythrit, Pentaerythrit, Dimere, Trimere und höhere Polymere derselben, wie z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglycerin oder Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, Polyhydroxythioäther, wie z. B. 2,2′,3,3′-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole wie Monothioglycerin oder Dithioglycerin, partiell veresterte Polyhydroxyalkohole wie Monostearin oder Pentaerythritmonoacetat und halogenierte Polyhydroxyalkohole wie die Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbit oder Pentaerythrit.

Eine andere Gruppe von polymeren Polyepoxiden, die gemäß der Erfindung angewendet werden können, sind die Epoxid-Novolak-Harze, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd mit entweder einem Monohydroxyphenol, wie z. B. Phenol selbst oder einem Polyhydroxyphenol vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten werden. Weitere Einzelheiten über die Eigenschaften und Herstellung dieser Epoxid-Novolak-Harze können aus H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, entnommen werden.

Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck werden je nach dem an das Polyol gestellten Anforderungen vom Fachmann ausgewählt. In den hier beschriebenen Beispielen werden ein Druck von etwa 4,5 bar und eine Temperatur von etwa 50 bis 150°C als repräsentative Bedingungen zur Herstellung von modifizierten Polyolen, die für flexible Schäume geeignet sind, angewendet. Die Menge des zum Reaktionsgemisch zugesetzten Epoxidharzes ist vorzugsweise so groß, daß die anwesenden Äquivalente Epoxid weniger als die Hälfte der anwesenden Äquivalente an Hydroxylfunktionalität betragen. Liegen im Verhältnis zu viele Epoxidäquivalente vor, so kann es zu einem Gelieren des Epoxidharzes durch Eigenvernetzung kommen. Daraus ergibt sich, daß ein großer Überschuß an Hydroxyläquivalenten im Reaktionsgemisch angewendet werden kann, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Polyol hat bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 7000. Es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Polyole mit höheren Molekulargewichten hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. In den Beispielen 1 bis 9 wird die Herstellung der hier beschriebenen modifizierten Polyole gezeigt. Die Zusammensetzungen werden nach gleichartigen Methoden hergestellt, das Epoxidharz wird dem Reaktionsgemisch aber zu verschiedenen Zeitpunkten zugesetzt. Weiterhin gibt es geringe Unterschiede bei der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Menge Alkylenoxid. In den Beispielen 9 bis 12 wird gezeigt, wie modifizierte Polyole und Polyole nach dem Stand der Technik zur Herstellung von flexiblen Schäumen eingesetzt werden können, außerdem werden Vergleichsdaten der unterschiedlichen Polyole aufgeführt. Es können ein oder mehrere Polyol-Starter eingesetzt werden.

Beispiel 1

In ein 38 l-Gefäß wurden 2,27 kg Polyolstarter gegeben. Der Polyolstarter wurde durch die kaliumhydroxid-katalysierte Umsetzung von Glycerin mit drei Mol Äthylenoxid und 6,3 Mol Propylenoxid hergestellt und hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl 267 mg KOH/g, Alkalität 25,9 mg KOH/g. Der Reaktor wurde evakuiert und mit gereinigtem Stickstoff gespült. Dann wurde ein Gemisch aus 8,49 kg Propylenoxid und 0,32 kg Äthylenoxid bei 105-110°C und 4,5 bar umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 0,34 kg des Diglycidyläthers von Bisphenol A beendet. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 h stehengelassen. Nach jeder Stunde wurden Proben entnommen und durch Gelpermeationschromatographie (gpc) auf ihren Epoxidharz-Gehalt untersucht. Die gpc-Resultate zeigten, daß das gesamte Epoxidharz während der ersten Stunde reagiert hatte. Das alkalische Produkt wurde dann durch Rühren mit 308 g 25%iger wäßriger Oxalsäure bei 95°C neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden auch die Antioxidantien 22,8 g Di-t-butyl-p-kresol und 2,3 g octyliertes Diphenylamin, sowie 50 g einer Filterhilfe zugesetzt. Das neutralisierte Produkt wurde dann unter Vakuum und Stickstoff abgezogen und filtriert. Das Endprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl, mgKOH/g
0,027
Hydroxylzahl, mgKOH/g	55,0
Wasser, Gew.-%	0,01
Ungesättigte, mäqu/g	0,034
pH in 10 : 6 Isopropanol : Wasser	7,2
Peroxid, ppm	0,8
Viskosität, @	25°C	1221
37,8°C	592

Beispiele 2-5

In den Beispielen 2-5 wird die erfindungsgemäße Herstellung der Polyole erläutert. Weiterhin zeigen sie die Reaktion des Diglycidyläthers von Bisphenol A an verschiedenen Stellen der Polyolkette. Alle Versuche wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Der Polyolstarter wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Alkylenoxide vor der Zugabe gemischt. In der folgenden Tabelle sind die Einsatzmengen, Verfahrensdaten und Eigenschaften der Polyole dargestellt.

Beispiele 6-9

In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß eine Vielzahl von Polyolen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, und daß die Hydroxylzahlen der modifizierten Polyole vergleichbar sind. Die Vergleichsdaten der Beispiele 2, 3 und 4 zeigen, daß viele Eigenschaften der Polyole nach der Umsetzung mit dem Epoxidharz unverändert geblieben sind.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung der Polyole aus den Beispielen 2 bis 5 bei der Herstellung von flexiblen Schäumen gezeigt. Es zeigt weiterhin, daß aus diesen Polyolen hergestellte flexible Schäume höhere Tragfähigkeiten, gemessen mit einem Chatillon-Kompressionstester (Chatillon gage) besitzen als Polyole nach dem Stand der Technik. Der Chatillon-Kompressionstest mißt die zur 25%igen Deformierung des Schaums benötigte Gewichtsmenge.

In der folgenden Tabelle sind die Einzelheiten der Zusammensetzungen und Schaumeigenschaften dargestellt. Die Komponenten wurden in Gewichtsteilen angegeben. Zinn-(II)-octoat wurde in verschiedenen Mengen als Katalysator zugesetzt, um die Anwendungsbreite des Zinns (tin latitude) oder die Verfahrensflexibilität dieser neuartigen Polyole zu zeigen.

Es wird deutlich, daß die aus den modifizierten Polyolen hergestellten Schäume B und C gegenüber dem aus einem Polyol nach dem Stand der Technik hergestellten Schaum A eine stark verbesserte Tragfähigkeit besitzen. Trotz der erhöhten Tragfestigkeit verläuft die Reaktion der verbesserten Schäume ähnlich wie bei Schaum A, weiterhin zeigen sie eine gleich große oder nur geringfügig größere Dichte als dieser. Ähnliche Vergleiche können auch mit anderen Schäumen angestellt werden, die ähnliche Mengen Zinnkatalysator anwenden, d. h. die Schäume E, F, G und H haben verbesserte Eigenschaften gegenüber Schaum D und die Schäume J, K und L gegenüber Schaum I.

Beispiel 11

Um zu zeigen, daß die vorliegende Erfindung auch außerhalb des Labormaßstabs durchführbar ist, wurde das epoxidharzmodifizierte Polyol in diesem Beispiel im Technikumsmaßstab unter Bedingungen hergestellt, die aus den in den Beispielen 1 bis 9 angewendeten Methoden abgeleitet wurden. Das Harz wurde in diesem Fall bei Halbzeit der Propylenoxid/Äthylenoxid-Addition zugesetzt. Der Starter (Glycerin + 3 Mol EO + 6,5 Mol PO) ist der gleiche, der in diesem Beispiel auch zur Herstellung der Polyole nach dem Stand der Technik verwendet wurde. Er hatte eine Hydroxylzahl von etwa 280 mg KOH/g.

Eine Prüfung der Daten in der folgenden Tabelle zeigt, daß die aus epoxidharz-modifizierten Polyolen hergestellten Schäume ohne wesentliche Verschlechterung anderer Eigenschaften 12 bis 15% fester sind als die aus Polyolen nach dem Stand der Technik hergestellten Schäume. So ist z. B. beim ILD-Test in jedem Fall mehr Kraft nötig, um die aus den epoxidharz-modifizierten Polyolen hergestellten Schäume um den gleichen Faktor (25 und 65% der anfänglichen Größe von 38,1 × 38,1 × 10,16 cm) einzudrücken als bei den aus Polyolen nach dem Stand der Technik hergestellten Schäumen. Obwohl die Eigenschaften der Zerreißdehnung und der Reißfestigkeit bei den modifizierten Polyolen etwas schlechter sind, sind sie noch recht akzeptabel. Während die Lüftungsfähigkeit der verbesserten Schäume etwas niedriger ist, sind andere Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Druckfestigkeit gleich gut. Dieses Beispiel zeigt somit, daß flexible Schäume ohne wesentliche Verschlechterung anderer wichtiger Eigenschaften verstärkt werden können.

Beispiel 11

Eigenschaften eines epoxidharz-modifizierten Polyols

Beispiel 12

Die Daten in diesem Beispiel zeigen weiterhin die Herstellung von Schäumen aus den Polyolen der Beispiele 2, 3 und 4. Bei Prüfung kann festgestellt werden, daß, obwohl das Epoxidharz EPON® 828 zu verschiedenen Zeitpunkten der Propylenoxid/Äthylenoxid-Addition zugesetzt werden kann, es bevorzugt während und nicht nach Beendigung der Alkylenoxid-Addition zugesetzt werden sollte. Erfolgt die Reaktion während der Alkylenoxid-Addition, so besitzen die Zusammensetzungen eine größere Sn-Anwendungsbreite, und die entstehenden Schäume haben mehr offene Zellen. Schaum H, der aus einem Polyol hergestellt wurde, das nach Beendigung der Alkylenoxid-Reaktion mit dem Epoxidharz umgesetzt worden war, besaß eine Lüftungsfähigkeit von Null. Das gleiche Problem der niedrigen Lüftungsfähigkeit wird bei den Schäumen von JP-PS 71-24 255 auftreten. Die vorliegende Erfindung produziert keine Schäume mit Nachteilen bei der Lüftungsfähigkeit, da das Epoxidharz entlang der Polyolkette und nicht an deren Ende addiert wird.

Beispiel 12

Aus epoxidharz-modifizierten Polyolen hergestellte flexible Schäume

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen, indem ein Polyol-Starter, der eine Funktionalität an aktivem Wasserstoff von 3 aufweist, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und mit Epoxidharz unter an sich bekannten Bedingungen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Alkylenoxids nach dem Epoxidharz umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Verhältnis von Äquivalent-Wasserstoff-Funktionalität zu Epoxy-Äquivalent von mindestens 2 : 1 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharz Diglycidäther von Bisphenol A, Epoxid-Novolak und/oder aliphatische Epoxidharze eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchgeführt wird.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Polyole zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen mit einem organischen Polyisocyanat und einem oder mehreren Schaumkatalysatoren.