DE3137354A1

DE3137354A1 - Loesungsmittelfreie, durch ultraviolette strahlung haertbare silicon-haftkleber-zubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3137354A1
Application number: DE19813137354
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Round Lake N.Y. Eckberg; Susan Earle Schenectady N.Y. Hayes
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-09-22
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1982-07-15
Also published as: FR2490662A1; AU7556281A; IT1139471B; IT8124080A0; NL8104339A; JPS5785872A; BE890425A; GB2084598A; JPH0128792B2; US4370358A

Description

Diese Anmeldung betrifft lösungsmittelfreie Silicon-Haftkleber-Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, wobei derartige Silicon-Haftkleber-Zubereitungen durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung härtbar sind.

Die ÜberzugsZubereitungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus Epoxy-funktionellen Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch Bestrahlung zu einem Endprodukt gehärtet werden können, wenn sie mit ultraviolettlichtempfindlichen Bis(aryl)-haloniumsalzen katalysiert werden.

Siliconzubereitungen werden seit langer Zeit dazu verwendet. Oberflächen haftend zu machen. Es war jedoch lange Zeit erforderlich, daß diese Silicon-Überzüge als Lösung innerhalb eines Lösungsmittels aufgebracht wurden, um die Viskosität des überzugsmaterials herabzusetzen, derart, daß sie für Beschichtungsanwendungen geeignet war. Obwohl jedoch die

Lösungsmittel eine Hilfe für das Aufbringen des Überzugs darstellen, handelt es sich hierbei um ein sehr unwirtschaftliches Verfahren, da das Lösungsmittel anschließend verdampft werden muß. Die Verdampfung des Lösungsmittels erfordert einen großen Energieaufwand. Weiterhin erfordern die Verfahren zur Verringerung einer Luftverunreinigung, daß die Lösungsmitteldämpfe an einem Entweichen·in die Atmosphäre gehindert werden. Die Entfernung und die Rückgewinnung des gesamten Lösungsmittels hat beträchtliche Apparate- und Energiekosten zur Folge.

Demzufolge besteht ein Bedürfnis, eine lösungsmittelfreie Klebstoff-Zubereitung zu schaffen, die jedoch weiterhin leicht auf das Substrat aufzubringen sein soll. Derartige lösungsmittelfreie Zubereitungen werden manchmal als "100 % Feststoff"-Zubereitungen bezeichnet. Die Abwesenheit von Lösungsmittel in derartigen Zubereitungen verringert die Energiemenge, welche zur Durchführung einer Härtung benötigt wird und eliminiert die Forderung nach einer kostspieligen Ausrüstung zur Verringerung der Luftverunreinigung. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, welches neue, durch ultraviolettes Licht härtbare Haftkleber schafft.

Silicon-Haftkleber werden in weitem Umfang für Isolierbänder, zum Verbinden von Oberflächen niedriger Energie und bei Mikroplattier-Maskierungsarbeitsweisen angewandt und können auf Glasgewebe, geätztem Teflon (Mylar) und anderen Kunststoffen, Metallen und anderen derartigen Substraten für eine Vielzahl von Zwecken als Schicht aufgebracht werden. Silicon-Klebstoffe sind besonders attraktiv, da diese Zubereitungen sehr geschätzte Produkte mit der Fähigkeit sind, extremen Umweltbedingungen bei industriellen Anwendungen zu

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widerstehen. Da die Verwendung von Produkten auf Lösungsmittelbasis in zunehmendem Maße wegen der Steigenden Energiekosten und der zwingenden Erfordernisse der Lösungsmittelemissionen in die Atmosphäre nicht mehr attraktiv ist, sind lösungsraittelfreie Silicon-Klebstoffe ein idealer Ersatz für die früher eingesetzten Zubereitungen.

Darüber hinaus bewirken die durch Strahlung härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung optimale Energieeinsparungen und entsprechen auch den erforderlichen ökologischen Erwägungen. Kennzeichnenderweise eliminiert ein durch ultraviolette Strahlung härtbarer Silicon-Klebstoff das Bedürfnis für eine hohe Ofentemperatur und für kostspielige Lösungsmittelrückgewinnungssysteme, und ist deshalb ein brauchbares und technisch erwünschtes Produkt.

Durch Ultraviolettlicht härtbare Silicon-Zubereitungen sind nicht unbekannt. Die US-PS 3 816 282 beschreibt eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Silicon-Zubereitung (RTV), in welcher sich an Polysiloxanen befindliche Mercaptoalkyl-Substituenten in einem freiradikalischen Verfahren bei UV-Bestrahlung in Gegenwart von Photosensibilisatoren vom freiradikalischen Typ an Vinyl-funktioneile Siloxane addieren. Jedoch verwenden die in dieser Patentschrift beschriebenen besonderen Zubereitungen photoreaktive Mercaptoalkyl-Substituenten, die sowohl bei der Produktherstellung, als auch in den gehärteten Materialien einen widerwärtigen Geruch bewirken.

In der DE-Patentanmeldung P 30 29 247.8 werden durch Ultraviolettlicht härtbare Silicon-Papiertrenn-Zubereitungen beschrieben. Jedoch stellen diese Papiertrenn-Zubereitungen

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3 137 3.5 A

keine zufriedenstellenden Klebstoffe dar und sie haben vielmehr eine vollständig gegensätzliche Funktion.

Ultraviolettstrahlung wird in Gegenwart von üblichen Photosensibilisatoren, die dem mit Strahlungshärtungsmechanismen vertrauten Fachmann wohlbekannt sind, eine freiradikalische Vernetzung initiieren. Jedoch erfordern Silicon-Zubereitungen, die freiradikalische Photosensibilisatoren (wie Benzophenon) als Härtungsmittel verwenden, auch Stabilisatoren (wie Hydrochinon), um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern und eine angemessene Lagerfähigkeit zu gewährleisten. Keines von diesen Mitteln wird für die vorliegende Erfindung benötigt.

Die herkömmlicherweise verfügbaren Photosensibilisatoren sind in den Polydimethylsiloxan- oder Polydimethyldiphenylsiloxan-Flüssigkeiten, die unter anderen die Ausgangsbasismaterialien für diese Silicon-Haftkleber-Zubereitungen sind, nur in geringem Umfang löslich, und diese niedrige Löslichkeit verursacht Probleme bei der Auswahl dieser erforderlichen Bestandteile. Eine weitere, den freiradikalischen Systemen innewohnende Schwierigkeit ist die Sauerstoffinhibierung, welche es notwendig macht, daß die beschichteten Substrate während der Bestrahlung in einer Inertatmosphäre gehalten werden, um die Härtung innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes durchzuführen. Die Verwendung einer Inertatmosphäre kompliziert und verteuert das Beschichtungs- und Härtungsverfahren. Die Forderung nach einem hochwirksamen Photoinitiator beschränkt die Struktur des Katalysators erheblich, da dieser auch die Fähigkeit aufweisen muß, sich in der Epoxy-funktionellen Silicon-Flüssigkeit aufzulösen oder gut zu dispergieren. Die DE-Paten"tanmeldung P 30 29 247.8 beschreibt einen durch UV-Bestrahlung initiierten, kätionischen Ringöffnungshär-

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Luncjsmechanismus für lineare Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten mit Dimethylepoxy-Endgruppen unter Verwendung von Bis(aryl) ■jodoniumsalzen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

I⁺X (D

in welcher X SbF,, AsF _r, PF_r oder BF. bedeutet und R ein

D-DO 4

organischer Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt au;; Alkyl- und Ilalogenalkylresten, und Mischungen daraus „ ist, und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet. Die in der DE-Patentanmeldung P 30 29 247.8 beschriebenen Katalysatoren sind dicke, hochviskose Flüssigkeiten oder wachsige Feststoffe, welche sich in den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Epoxy-funktionellen Siliconen von niedrigem Molekulargewicht nur schlecht dispergieren. Diese Katalysatoren weisen typische Löslichkeitseigenschaften der Diaryljodoniumsalze auf, nämlich die, daß sie in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und Aceton löslich, jedoch in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, wie Pentan, Hexan und Petroläther · ' unlöslich sind. Ein derartiges Löslichkeitsverhalten beschränkt die Brauchbarkeit dieser Salze für eine Initiierung der raschen Photohärtung von Epoxy-funktionellen Silicon-Haftklebern erheblich.

Obwohl die DE-Patentanmeldung P 30 29 247.8 offenbart, daß R organischen Resten, ausgewählt aus Alkyl-, Halogenalkyl- und verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen gleich sein kann, würdigt sie jedoch nicht die einzigartigen Eigenschaften von linear alkylierten (linear alkylate) Bis(dodecylphenyl)-jodoniumsalzen, wie sie weiter unten beschrieben

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werden. Diese Bis(dodecylphenyl)-jodoniumsalze lösen sich rasch in der Polysiloxan-Basispolymerflüssigkeit auf und dispergieren darin, und es wurde gefunden, daß sie wirksame Photoinitiator-Mittel sind. Derartige Salze sind besonders gut für eine Verwendung in den neuen, durch Ultraviolettlicht härtbaren Silicon-Klebstoff-Zubereitungen geeignet, wie sie in der vorliegenden Anmeldung vorgesehen sind.

Die vorliegende Erfindung schafft lösungsmittelfreie, durch ultraviolette Strahlung härtbare Silicon-Haftkleber-Zubereitungen, bestehend aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxy-funktionellen Silicon-Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formel I

R —SiO-R

-ΒίΟ-

-SiO-

R
-Si

(D

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gewöhnlich ein niederer Alkylrest, wie Methyl sein

1
wird, R die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder insbeson-

dere ein Phenylrest sein kann, und R einen Epoxy enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, mit annähernd 0,01 bis 0,05 Molprozent Epoxy-Gehalt und einer Viskosität von annähernd 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cP) bei 25°C, wobei der Index χ eine ganze Zahl ist, die 85 bis 100 Molprozent der Polymer-Einheiten entspricht und der Index y 0 bis 15 Molprozent der Diphenylsiloxy-Einheiten bedeutet. Typische Epoxy-funktionelle Silicon-Polymere enthalten Epoxidreste, ausgewählt aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonoxid, Dicyclopentadlenmonoxid und Limonenoxid. Ein spezifisches Beispiel eines geeigneten Epoxy-funk-

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ti.one.Llen Silicon-Polymeren ist ein Poly-dimethyl-diphenylsiloxan-Copolymeres mit Dimethyl-ß-(3,4-epoxycyclohexyl)äthylsilyl-Endgruppen.

Zu den oben beschriebenen Epoxy-funktionellen Silicon-Polymeren werden

(b) 90 bis 280 Gewichtsteile, und vorzugsweise 100 bis 203 Gewichtsteile eines Silicon-MQ-Harzes oder einer Mischung derartiger Harze, zugegeben. Selbstverständlich können Standard-MQ-Harze oder Epoxy-funktionelle MQ-Harze, oder eine Kombination beider Harztypen, verwendet werden. Das MQ-Harz oder die Mischung ist ausgewählt aus

(I) einem ersten Siliconharz, bestehend aus monofunktionellen R₃SiO ^-Einheiten und tetrafunktionellen SiO₂~Einheiten, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und gewöhnlich ein niedriger Alkylsubstituent, wie Methyl ist, und das Verhältnis der monofunktioneilen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten annähernd

0,5 bis 2,0 : 1 beträgt, oder

(II) einem zweiten Siliconharz, bestehend aus R R, SiO₀,_e-

a D υ, 3

Einheiten und SiO₉-Einheiten, worin R die gleiche Bedeu-

tung wie oben besitzt und R aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidreste bedeutet, mit einem annähernden Epoxy-Gehalt von 0 bis 0,005 Molprozent, wobei die Summe von (a + b) den Wert 3 besitzt, und das Verhältnis von monofunktionellen zu tetrafunktionellen Einheiten annähernd 0,5 bis 2,0 : 1 beträgt.

Die oben beschriebene Silicon-Klebstoff-Zubereitung erfordert den Zusatz eines gegenüber Ultraviolettlicht empfindlichen Katalysators, der zur Initiierung der Härtung der Zubereitung wirksam ist. Besonders wirksame Katalysatoren sind die oben beschriebenen, gegenüber UV-Licht empfindlichen kationischen Haloniumsalze. Gewöhnlich werden auf 100 Teile des Epoxy-

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funktioneilen Silicon-Polymeren 0,2 bis 10 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,2 bis 2 Teile eines Haloniumsalzes der allgemeinen Formel III die Silicon-Zubereitung gegenüber UV-Strahlung in wirksamer Weise empfindlich machen.

I⁺[JK_d]^d"^e

(III)

In der allgemeinen Formel III ist der Rest R ein linear alkylierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen, der jedoch eine Mischung von verzweigtkettigen Alkylgruppen mit herab bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen oder bis herauf zu etwa 15 Kohlenstoffatomen enthalten kann, der seine Wirksamkeit entfaltet, um das Haloniumsalz dispergierbar in Siliconölen zu machen; J bedeutet ein Metall oder Metalloid, K einen Halogenrest, e eine ganze Zahl, welche der Wertigkeit von J entspricht und die einen Wert von 2 bis 7 einschließlich aufweist, und d ist eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8, derart, daß d größer als e ist. Besondere Beispiele von wirksamen Haloniumsalz-Katalysatoren schließen die linear alkylierten Bis(dodecylphenyl)-jodoniumsalze der allgemeinen Durchschnittsformel IV

^C12^H25

I⁺Z"

ein, in welcher Z aus der Gruppe bestehend aus BF. und PFg ausgewählt ist.

, SbF,,

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Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Verfugung, um Substrate haftend zu machen, indem man die oben beschriebenen Bestandteile mischt und sie dann anschliessend auf ein ausgewähltes Substrat, wie Metall, Glas, Kunststoff oder faserartiges Material, wie Papier, aufbringt und dann ein beschichtetes Substrat mit einer zur Initiierung der Härtungsreaktion der Klebstoff-Zubereitung wirksamen Menge an ultravioletter Strahlung belichtet.

Eine Polydimethyldiphenylsiloxan-Vorstufenflüssigkeit mit Dimethylhydrogensilyl-Endgruppen von niedriger Viskosität der nachfolgenden allgemeinen Formel V

Me

H—Si-Me

Me

-SiO Me

Ph

-SiO Ph

Me -Si—H

y Me

(V)

in welcher Me Methylreste und Ph Phenylreste bedeuten, und die Indizes χ und y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, kann hergestellt werden, indem man OctarnethyleyeIotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasxloxan mit einer kleinen Menge Tetramethyldisiloxan und einem sauren Katalysator, wie Schwefelsäure oder säurebehandelter Ton, oder andere derartige Materialien, kombiniert. Diese Reaktionsteilnehmer werden gerührt und erhitzt, wonach das Reaktionsprodukt abfiltriert und anschließend bei 160°C und 15 mm Hg Druck abgestreift werden kann. Die entstandene Silicon-Flüssigkeit wird gewöhnlich weniger als annähernd 5 Gewichtsprozent H(CH^)-SiO₀ ,.-Siloxan-Einheiten und keine nachweisbaren Il(CH₃)Si0-Einheiten und eine Viskosität von annähernd 0,05 bis 2 Pa.s (50 bis 2000 cP) bei 25°C haben. Selbstverständlich kann die vorliegende Erfindung anstelle des oder in Verbindung mit dem oben beschriebenen Dimethyldiphenylsiloxan-

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Copolymeren ein Dimethylsilqxan-Polymeres mit gleichen zufriedenstellenden Ergebnissen einsetzen, wodurch ein Klebstoff mit variierenden Eigenschaften erhalten wird, wie dies für den Fachmann ersichtlich ist.

Diese Polysiloxan-Flüssigkeit mit Methylhydrogen-Endgruppen kann mit herausragenden Epoxy-Materialien' funktionalisiert werden, indem man sie mit einer Vinyl- oder Allyl-funktionellen Epoxyverbindung, wie oben beschrieben, beispielsweise mit 4-Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Vinylnorbornenmonoxid, oder Dicyclopentadienmonoxid umsetzt. Die Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Edelmetall-Katalysators wird eine Additionshärtungshydrosilationsreaktion zwischen Vinyl-funktionellen Epoxiden und der Wasserstoff-funktionellen Siloxan-Vorstufenflüssigkeit erleichtern. Der Edelmetall-Katalysator kann aus der Gruppe der Platin-Metallkomplexe ausgewählt sein, welche die Komplexe von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin einschließen. Derartige Platin-Metallkomplex-Katalysatoren sind in der Silicon-Chemie wohlbekannt und können beispielhaft durch die Katalysatoren belegt werden, die in den US-PSen 3 715 334, 3 775 452, 3 814 730, 3 419 593, 3 313 773, 3 220 972 und 3 159 662 beschrieben wurden. Der ausgewählte Katalysator wird mit einem Methylhydrogensiliconöl kombiniert, zu welchem dann das Epoxy-enthaltende Material zugesetzt wird. Diese Lösung wird kurzzeitig erhitzt, worauf man eine Epoxy-funktionalisierte Silicon-Flüssigkeit mit einer annähernden Viskosität von 0,1 bis 2,5 Pa.s (100 bis 2500 cP) bei 25°C erhält. Es sei bemerkt, daß in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Wasserstoff-funktionalisierte Siloxan-Vorstufenflüssigkeit durch Zugabe von bis zu angenähert 0,005 Mol einer ungesättigten Molekülart, wie Methylvinylsiloxan-Tetrameres auf 100 g der Vorstufenflüssigkeit, partiell ver-

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tu'l/.t sein kann. Diese Reaktion kann die gleiche edelmetallkatalysierte Hydrosilationsreaktion, wie oben beschrieben, für die Epoxygruppenaddition verwenden, oder sie kann getrennt durchgeführt werden.

Silicon-Haftkleber verwenden gewöhnlich als einen ihrer Beistandteile ein Silicon-MQ-Harz. Derartige MQ-Harze sind in der Silicon-Chemie bekannt und können gemäß dem typischen, unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Jedoch sind die Zubereitungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung¹ ebenso auch imstande, diejenigen Silicon-MQ-Harze zu verwenden, die mit Epoxy-enthaltenden Materialien, die gleich oder ähnlich den Epoxy-Bestandteilen des oben beschriebenen Siliconöls mit niedriger Viskosität sind, modifiziert wurden. Daher kann der Klebstoff der vorliegenden Erfindung Kombinationen von beiden Typen von MQ-Harzen umfassen oder kann alle von jedem Typ des Harzes, d.h. Standard-MQ-Harze oder Epoxymodifizierte MQ-Harze enthalten.

Silicon-MQ-Harze sind dem Fachmann seit langem bekannt und bestehen hauptsächlich ans mono funktioneilen R₃SiO₀ ,.-Einheiten und tetrafunktionellen SiO_-Einheiten. Derartige Harze können gemäß den in den US-PSen 2 676 182 und 2 736 721 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Auf alle in der · vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und -der . Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Diese MQ-Harze können gewöhnlich durch Kombinieren von Wasser und Natriumsilicat erhalten werden, welches dann weiter mit einer wässerigen Säure, wie HCl, kombiniert wird. Nach heftigem Rühren wird Alkohol zugesetzt und nach weiterem Rühren die Mischung mit Trimethylchlorailan

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kombiniert und mehrere Stunden lang am Rückfluß erhitzt, worauf ein organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Die Harzlösung kann dann von der wässerigen Schicht abgetrennt und zur Herabsetzung der Acidität und zur Schaffung des gewünschten Silicon-Feststoffgehaltes abgestreift werden.

Die oben erwähnten Epoxy-funktionalisierten MQ-Harze können in einer analogen Weise hergestellt werden. Wiederum werden Wasser und Natriumsilicat kombiniert und rasch in einen Behälter mit wässeriger Säure gegossen. Die Mischung wird heftig gerührt, worauf Isopropanol zugesetzt wird. Nach "***" einer weiteren Rührperiode wird eine Mischung von Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsxlan und Toluol langsam zugesetzt. Der wässerige Teil des Reaktionsproduktes wird dann verworfen und der Harzanteil kann von seinen Lösungsmitteln abgestreift werden. Das Harz wird dann mit geringen Mengen Ammoniakgas neutralisiert. Als nächstes wird das abgestreifte und getrocknete Harz mit einer annähernd gleichen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels, wie Hexan, kombiniert. Diese Mischung wird dann mit annähernd 1 Gewichtsprozent des Epoxy-enthaltenden Vinyl- oder Ally1-funktionellen Materials kombiniert. Diese kombinierte Mischung wird dann mit einer kleinen Menge eines Platin-Katalysators katalysiert und die Mischung am Rückfluß mehrere Stunden lang gerührt. Wenn das Lösungsmittel verdampft ist, bleibt ein trockenes zerbröckelndes Epoxy-funktionelles Silicon-MQ-üarz zurück.

Die Haftkleber-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich durch Auflösen der ausgewählten Harze in Hexan zur Schaffung einer Formulierung mit 60 % Silicon-Feststoff hergestellt, worauf diese Lösung noch mit dem Epoxy-funktionellen öl und dem ultraviolettlichtempfindlichen Katalysator

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kombiniert wird. Nachdem die Mischung bis auf 98 bis 100 % Si I i con-l-'t'ü I a t-of Fu abgestreift worden ist, wird sie ein wirksamer Si Jicon-llaf tkleber, der dann auf die ausgewählte Oberfläche, welche haftend gemacht werden soll, als Schicht aufgebracht wird.

Der bevorzugte Ultraviolettlicht-Initiator ist ein Diaryljodoniumsalz, das sich von "linear alkyliertem (linear alkylate)" DodecylbenzQl ableitet. Derartige Salze haben die nachfolgende allgemeine Formel III

^C12^H25

I⁺Z" (III)

in welcher Z SbFg, AsFg, PF, oder BF₄ bedeutet. Diese Bis(4-dodecylphenyl)-jodoniumsalze sind sehr wirksame Initiatoren für die L) ltraviole ttlichthärtung eines weiten Bereiches von Epoxy-funktionellen Siliconen.

"Linear alkyliertes" Dodecylbenzol ist als Handelsprodukt erhältlich und wird durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzol mit einem C₁₁ bis C₁_-a-01efin-Schnitt erhalten. Folglich enthält das Alkylat ein Übergewicht von verzweigtkettigem Dodecylbenzol·, jedoch können tatsächlich auch große Mengen von anderen Isomeren von Dodecylbenzol, wie Kthyldecy!benzol, plus Isomere von Undecy!benzol, Tridecylbenzol, als auch einige andere verzweigtkettige Alkylgruppen tnit bis herab zu 10 oder bis hinauf zu 15 Kohlenstoffatomen vor handen sein. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine derartige Mischung für den dispersen Charakter des sich von dem linearen Alkylat ableitenden Katalysator verantwortlich ist und eine Hilfe beim Halten des Materials in flüssigem Zustand dar-

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stellt. Diese Katalysatoren sind bei Raumtemperatur freifließende viskose Flüssigkeiten.

Epoxy-funktionelle Silicon-Haftkleber der vorliegenden Erfindung können mit einer wirksamen Menge an ultravioletter Strahlung zu ihrem endgültigen Zustand gehärtet werden. Um eine derartige Härtung zu bewerkstelligen, wird ein kationischer UV-Katalysator in das Epoxy-funktionelle Material inkorporiert. Es wurde gefunden, daß ein Bis(aryl)-jodoniumsalz, welches einen linearen Alkylat-Dodecyl-Substituenten enthält, ein sehr wirksamer UV-Initiator ist. Besonders wirksam ist beispielsweise Bis(4-dodecylphenyl)-jödoniumhexafluorantimonat der allgemeinen Formel III, das in folgender Weise synthetisiert werden kann. Ein Dreihals-Rundkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter mit Druckausgleich versehen. In dieses Reaktionsgefäß wurden annähernd 100 Gewichtsteile lineares Alkylat-Dodecylbenzol eingefüllt. Hierzu wurden annähernd 30 bis 60 Gewichtsteile Kaliumjodat und annähernd 60 bis 100 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, als auch annähernd 150 bis 200 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt. Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde kontinuierlich gerührt und auf eine Temperatur von annähernd -10°C bis +10⁰C abgekühlt. Ein Trockeneis/Aceton-Bad ist zur Herabsetzung der Temperatur geeignet. Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden annähernd 80 bis 120 Gewichtsteile einer sauren Lösung zugesetzt, um die Reaktionsmischung herzustellen. Die saure Lösung kann eine Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und zusätzlichem Eisessig sein. Die saure Lösung kann eine Mischung von annähernd 12 bis 60 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure und annähernd 40 bis 80 Gewichtsprozent tüsoüsiy enthalten. Diese saure Lösung wird zu der Reaktions-

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nüsehuncj mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur innerhalb der Reaktionsmischung auf annähernd -5 C bis +5⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe erhält man eine dicke orangefarbene Aufschlämmung und diese Reaktionsmischung kann langsam annähernd 2 bis 4 Stunden in der Nähe von O⁰C gerührt werden. Man läßt die Reaktionsmischung sich dann langsam auf annähernd 20⁰C bis 30°C erwärmen und setzt das Rühren annähernd 8 bis 15 Stunden lang fort. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung sich 20⁰C nähert, kann eine gemäßigte exotherme Reaktion auftreten, jedoch kann diese rasch durch erneutes Eintauchen des Reaktionsgefäßes in das Kühlbad gesteuert werden. Die Reaktionsmischung wird dann mit annähernd 500 bis annähernd 1000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und zu dieser gerührten Mischung wurden annähernd 5 bis 10 Gewichtsteile Natriumbisulfit oder ein anderes Bisulfit eines Metalles der Gruppe Ia oder der Gruppe Ha als Reduktionsmittel zugegeben.

Es wurden zu der Reaktionsmischung annähernd 30 bis 60 Gewichtsteile Natriumhexafluorantimonat zugesetzt. Zu dieser Mischung wurden annähernd 100 bis 150 Teile Pentan zugegeben und die Mischung im dunkeln annähernd 2 bis 4 Stunden gerührt. Die wässerigen und nicht-wässerigen Schichten wurden dann getrennt. Ein Scheidetrichter kann verwendet werden. Nach der Abtrennung kann die wässerige Schicht weiter mit zusätzlichem Pentan extrahiert werden..Die Pentan-Extrakte werden dann mit der nicht-wässerigen Schicht vereinigt und diese Mischung mit frischem Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt, wobei man ein rötlichbraunes öl erhält. Dieses öl wird dann im dunkeln aufbewahrt. Dieses öl ist eine annahm nd 50%ig reine Reaktionsmischung von Bis(4-dodecylphenyl)-jodoniumhexafluorantimonat. Obwohl die Synthese nach dem obun beschriebenen Verfahren ein Bis(aryl)-jodoniumsalz lie- '

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fert, das nur etwa 50%ige Reinheit besitzt, ist das Salz ungeachtet dessen durchaus für die Katalyse einer durch Ultraviolettlicht initiierten Härtungsreaktion wirksam.

Die katalysierte Klebstoff-Zubereitung kann auf ein Substrat, wie Papier, Glas., Metallfolie, Kunststoff oder andere synthetische oder faserartige Substrate nach irgendwelchen der verschiedenartigen Verfahren, wie Rakel-über-Walze, Tiefdruck, Bürste, Sprühen und ümkehrwalzenbeschichtung als Schicht aufgebracht werden. Nachdem das ausgewählte Substrat bis auf eine vorgewählte Dicke beschichtet worden ist, wird es für einen kurzen Zeitraum (gewöhnlich weniger als annähernd 1 Sekunde) durch irgendeine Ultraviolettlicht-Strahlungsquelle, wie beispielsweise durch eine Hanauer-Mitteldruck-Quecksilberdampf-Ultraviolettlampe, bestrahlt. Die Beschichtung wird gewöhnlich eine Dicke von annähernd 25,4 bis 127 \im (1,0 bis 5,0 mil) aufweisen, da dünnere Schichten weniger wirksam sind und dickere Schichten sich relativ schwieriger richtig und wirksam härten lassen. Das beschichtete Substrat mit der gehärteten Klebstoff-Zubereitung kann nun mit anderen Substraten bei Anwendung eines gemäßigten aktivierenden Druckes verklebt werden.

Beispiel 1

Die Haftkleber der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem man zunächst eine geeignete Methylhydrogensiloxan-Vorstufenflüssi <jkei t erhält. Eine derartige Vors Luf enf lüssigkeit kann durch Kombinat ion von 1293 y QctainethyJ-cyclotetrasiloxan und 40 g Tetramethylsiloxan mit 40 g FiI-trol 20-saurer Ton-Katalysator erhalten werden. Diese kombinierten Reaktionsteilnehmer wurden bei 50⁰C 3 Stunden lang gerührt, worauf die Temperatur auf 100⁰C erhöht und das Rühren weitere 3 Stunden fortgesetzt wurde. Das Reaktionspro-

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(Ink I wurde durch !''uller-Erde und Gelite 545 filtriert und diu!i:li I i efJend bei 160°C und 15 mm Druck abgestreift. Das erhaltene Produkt, enthielt annähernd 2,7 Gewichtsprozent H(CU₃J₂SiO_{0 5}~Einheiten, hatte keine nachweisbaren H(CH₃)SiO-Einheiten und hatte eine Viskosität von annähernd 0,527 Pa.s (527 cP) bei 25°C. Diese Polysiloxan-Flüssigkeit mit Methylhydrogen-Endgruppen wurde in folgender Weise Epoxy-funktionell gemacht: 101 g der Silicon-Vorstufenflüssigkeit wurde mit 0,013 g eines Platin-Komplex-Katalysators, der 5 Gewichtsprozent Platinmetall enthielt, kombiniert. Zu diesem katalysierten Öl wurden 3,8 g 4-Vinylcyclohexenoxid zmjeyeben, worauf die Lösung 1,5 Stunden lang auf 85 C erhitzt wurde. Das entstandene Epoxy-funktionelle Siliconöl hatte eine Endviskosität von annähernd 0,54 Pa.s (540 cP) bei 25°C. Als nächstes wurde ein Cyclohexenoxid-funktionelles-MQ-Siliconharz hergestellt. 1040 g Wasser wurden mit 728 g Natriumsilicat kombiniert, und die Mischung dann rasch in 648 g wässeriger Chlorwasserstoffsäure (16,5%ige Lösung) gegossen. Diese Mischung wurde heftig bei 23°C 10 Minuten lang gerührt, worauf rasch 696 g Isopropanol zugesetzt wurden. Es wurden weitere 10 Minuten lang heftig gerührt und dann eine Mischung von 315 g Trimethylchlorsilan, 2,7 g Dimethylchlorsilan und 189 g Toluol langsam im Verlaufe eines dritten 10-Minuten-Zeitraums zugesetzt. Der wässerige Teil des Reaktionsproduktes wurde dann verworfen und der Harzteil bei 126 C und 760 mm Hg abgestreift. Das entstandene Harz wurde mit einer sehr geringen Menge von Ammoniakgas, das zugegeben wurde/ bis die Zugabe einiger weniger Tropfen des Harzes zu einer Lösung von Tetrabromphenolphthaleinäthylester in Toluol und Isopropanol nicht länger die grüne Farbe der Indikator-Lösung änderte, neutralisiert. Das entstandene MQ-Harz enthielt annähernd 0,7 Gewichtsprozent Ή (CH.,) ₂Si0_Q r, welches es befähigte, in der folgenden Weise ein Epoxy-funktionelles MQ-Harz

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zu werden: Zunächst wurde das MQ-Harz bei 90°C getrocknet, worauf 280 g MQ-Harz mit 280 g Hexan und 3,8 g 4-Vinylcyclohexenoxid, als auch 0,066 g eines Platin-Komplex-Katalysators, der 5 Gewichtsprozent Platinmetall enthielt, kombiniert wurden. Die kombinierten Reaktionsteilnehmer wurden dann 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt, worauf das Lösungsmittel bei 90°C abgedampft und ein trockenes, bröckeliges Epoxy- funktionelles MQ-Harz zurückgelassen wurde. Der Haftkleber der vorliegenden Erfindung wurde dann durch Auflösen von δ g Standard-MQ-Harz und 6 g Cyclohexenoxid-funktionalisiertes MQ-Harz in 8 g Hexan unter Bildung einer Harzlösung mit 60 % Silicon-Feststoffen hergestellt. Diese Lösung wurde dann mit 12g des Siliconöls mit Cyclohexenoxid-Endgruppen und 0,24 g einer 50%igen Lösung von Bis(dodecylphenyl)-jodoniumhexafluorantimonat in Methanol kombiniert. Die katalysierte Mischung wurde dann abgestreift, bis die Zubereitung einen Gehalt von 98 bis 100 % Silicon-Feststoffen hatte. Das entstandene Produkt war eine dicke, durchscheinende Flüssigkeit von gelblicher Farbe. Die Zubereitung wurde dann in einer Dicke von 50,8 μΐη (2,0 mil) auf ein Mylar-Band, das ebenfalls 50,8 ym (2,0 mil) dick war, aufgebracht. Das beschichtete Substrat wurde 0,6 Sekunden lang mittels zweier Hanauer-MItteIdruck-Quecksilberdampf-Ultraviolettlampeη bestrahlt,

welche an die Probe annähernd 31 Watt/cm (200 Watt pro square inch) an fokussierter Ultraviolettstrahlung abgaben. Diese Lampen waren in einer "PPG Model QU-1201-processor"-Einheit enthalten. Die Abschälfestigkeit der gehärteten Klebstoff-Zubereitung war 279 g/cm (25 oz. per inch), wenn sie unmittelbar nach dem Härten, als auch nach 2 Stunden gemessen wurde. Nach 3 Tagen betrug die Abschälfestigkeit 145 g/cm (13 oz. per inch). Weiterhin trat kein kohäsives Versagen oder ein Klebstoffübergang auf.

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Beispiel 2

Andere brauchbare Silicon-Haftkleber der vorliegenden Erfindung können gemäß den in der Tabelle angegebenen Formulierungen hergestellt werden. In dieser nachstehenden Tabelle stellt jede Probe eine Silicon-Haftkleber-Überzugszubereitung dar, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert wurde. Die Siliconöle sind Polydimethylsiloxan-Flüssigkeiten mit Dimethyl-4-vinylcyclohexenoxid-Endgruppen, von denen jede die angegebene Viskosität in Pa.s (cP) bei 25°C hat. Der Gewichtsprozentsatz an Epoxy-Gehalt ist in der Tabelle in der Form des gewichtsmäßigen Gehaltes an Vinylcyclohexenoxid in einem durchschnittlichen Polysiloxan-Molekül angegeben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Epoxid-Art beschränkt, wie dies oben bereits diskutiert wurde. Die Harzformulierung für die Probe A enthielt ein Standard-MQ-Harz, bestehend aus (CHo) -,SiO₀ ,.-Einheiten und SiO^-Einheiten, jedoch ohne irgendeine Epoxid-Funktionalität. Die verbleibenden Harzformulierungen (Proben B bis E) enthielten jede annähernd 0,5 Gewichtsprozent Epoxy-Funktionalität in der Form des Vinylcyclohexenoxid-Anteils. Die Proben A und B wurden bis zu einer Dicke von

50.8 ym (2,0 mil) auf Mylar-Band als Schicht aufgetragen, · wohingegen die Proben C, D und E bis zu einer Dicke von

88.9 μΐη (3,5 mil) aufgebracht wurden. Jede Probe wurde mit dem "PPG-ultraviolet-processor" bestrahlt, bis sie gehärtet war, worauf die Abschälfestigkeit bei 180° für jede Probe bestimmt wurde. Die Viskosität ist in Pa.s (cP) bei 25°C angegeben.

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Tabelle

!	Probe	Siliconöl	Viskosität	(cP)	MQ-Harz	Schichtdicke	(mil)	Abschälfesticfkeit	(oz./in)	Vergangene Zeit
	% Epoxy	Pa.s	(540)	% Epoxy	ym	(2,0)	g/cm	(29)
A	2,7	0,54			50,8			(29)	Nach Härtung
				0,0			323,7	(15)	Nach 2 h
			(2500)			(2,0)	323,7	(37)	Nach 72 h
B	1,5	2,5	(540)		50,8	(3,5)	167,4	(38)	Nach Härtung
C	2,7	0,54		0,5	88,9		413,0	(12)	Nach Härtung
			(2200)	0,5		(3,5)	424,1	(33)	Nach 24 h
D	1,7	2,2	(190)		88,9	(3,5)	133,9	(20)	Nach Härtung
E	5,7	0,19	0,5	88,9	368,3		Nach Härtung
0,5	223,2

oo

OO OO

cn

V.r. i:; ι. zu cü milieu, duü mehrere Verfahrensparanieter, wie Viskosität, Epoxy-Gehalt oder Schichtdicke variiert werden können, um Silicon-Klebstoffe zu liefern* die variierende Abschälfestigkeit und andere Eigenschaften aufweisen.

Während der Formulierung der in der Tabelle beschriebenen BeschichtungsZubereitungen wurde festgestellt, daß die Probe A, auch bei einem Gehalt von größer als 99 % Silicon-Feststoffen, freu floß und leicht auf das Mylar-Band als Schicht aufgebracht werden konnte. Die Probe B, die von einem Siliconöl mit relativ viel höherer Viskosität ausging, war eine steife Zubereitung, die auch bei einem Gehalt von 95 % Silicon-Feststoffen schwierig auszubreiten war, jedoch hatte sie eine größere Abschälfestigkeit im Vergleich zur Probe A.

Die beiden Proben C und E flössen frei und waren leicht als Schicht bei annähernd 99 % Silicon-Feststoffen aufzubringen. Probe D, die wiederum eine relativ höhere Viskosität hatte, war eine steife Zubereitung, die schwieriger zu verteilen war. Es sei bemerkt, daß das Siliconöl· in Probe E zusätzlich 0,46 Gewichtsprozent Methylvinylsiloxan-Tetrameres enthielt und ein Beispiel der partiell vernetzten, weiter oben diskutierten Art war.

Claims

Patentansprüche

1. Lösungsmittelfreie, durch ultraviolette Strahlung härtbare Silicon-Haftkleber-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxy-funktionellen Silicon-Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formel

-SiO-

-SiO

R -SiO-

Ii

-Si—R R

in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder ein Phenylrest ist und R einen Epoxy enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, mit annähernd 0,01 bis 0,05 Molprozent Epoxy-Gehalt und einer Viskosität von annähernd 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cP) bei 25°C, wobei der Index χ eine ganze Zahl ist, die 85 bis 100 Molprozent der Polymer-Einheiten entspricht und der Index y 0 bis 15 Molprozent Diphenylsiloxy-Einheiten bedeutet,
(b) 90 bis 280 Gewichtsteilen eines Silicon-MQ-Harzes,

oder einer Mischung von derartigen Harzen, auuyowählL aus

(I) einem ersten Siliconharz, bestehend aus monofunk-r· tionellen R^SiO_n ,.-Einheiten und tetrafunktionellen SiO«-Einheiten, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und das Verhältnis der monofunktionellen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten annähernd 0,5 bis 2,0 : 1 beträgt, oder

(II) einem zweiten Siliconharz, bestehend aus R R, SiO₀ ,--

Einheiten und SiO„-Einheiten, worin

R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und R

aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidreste bedeutet, mit annähernd 0 bis 0,005 Molprozent Epoxy-Gehalt, wobei die Summe von (a + b) den Wert 3 besitzt, und das Verhältnis von monofunktionellen zu tetrafunktionellen Einheiten annähernd 0,5 bis 2,0 : 1 beträgt, und
(c) einer, für die Initiierung der Härtung der Silicon—

Haftkleber-Zubereitung wirksamen Menge einesultraviolettlichtempfindlichen Katalysators
besteht.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-funktionelle Silicon-Polymere Epoxidreste, ausgewählt aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonoxid, Dicyclopentadienmonoxid und Limonenoxid, enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-funktioneile Silicon-Polymere ein Poly-dimethyl-diphenyl-siloxan-Copolymeres mit Dimethyl-β-(3,4-epoxycyclohexyl)äthyl-silyl-Endgruppen ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2 bis 10

Gewichtsteile auf 100 Teile Epoxy-funktionelles Silicon-Polyraeres eines Haloniumsalzes der nachfolgenden allgemeinen Formel

i⁺[JK_d]^d"^e

ist, in welcher R ein linear alkylierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome enthält, J ein Metall oder Metalloid bedeutet, K ein Halogenrest ist, e eine ganze Zahl darstellt, welche der Wertigkeit von J entspricht und die einen Wert von 2 bis 7 einschließlich aufweist und d eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 8 bedeutet, derart, daß d größer als e ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichne t, daß der Katalysator aus linear alkylierten Haloniumsalzen der nachfolgenden Durchschnittsformel

^C12^H25

I⁺Z"

ausgewählt ist, in welcher Z aus der Gruppe bestehend aus AsF,, SbF₆, BF. und PF_g ausgewählt ist.

6. Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Zubereitung nach Anspruch 1 beschichtet ist.

7. Gehärtetes Produkt nach den Ansprüchen 1, 6, 8 oder 14.

313735A

8. Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittelfreien, durch ultraviolette Strahlung härtbaren Silicon-Haftkleber-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 100 Gewichtsteile eines Epoxy-funktionellen Silicon-Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Durchschnittsformel

2 I

R SiO-

R
-SiO-

-Si R'

in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder ein Phenyl-

2
rest ist und R einen Epoxy enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, mit annähernd 0,01 bis 0,05 Molprozent Epoxy-Gehalt und einer Viskosität von annähernd 0,1 bis 5 Pa.s (100 bis 5000 cP) bei 25°C, wobei der Index χ eine ganze Zahl ist, die 85 bis 100 Molprozent der Polymer-Einheiten entspricht und der Index y 0 bis 15 Molprozent Diphenyleiloxy-Einheiten bedeutet,

(b) 90 bis 280 Gewichtsteile eines Silicon-MQ-Harzes, oder eine Mischung von derartigen Harzen, ausgewählt aus

(I) einem ersten Siliconharz, bestehend aus monofunktionellen R₃SiO₀ ,--Einheiten _und tetrafunktionellen SiO„-Einheiten, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und das Verhältnis der monofunktionellen Einheiten zu den tetrafunktionellen Einheiten annähernd 0,5 bis 2,0 : 1 beträgt, oder

(II) einem zweiten Siliconharz, bestehend aus R R SiO. ~·

Einheiten und SiO₂-Einheiten

worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt

2
und R aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidreste bedeutet, mit annähernd 0 bis 0,005 Molprozent Epoxy-Gehalt, wobei die Summe von (a + b) den Wert 3 besitzt, und das Verhältnis von monofunktionellen zu tetrafunktionellen Einheiten annähernd 0,5 bis 2,0 : 1 beträgt, und

(c) eine, für die Initiierung der Härtung der Silicon-Haftkleber-Zubereitung wirksame Menge eines ultraviolettlichtempfindlichen Katalysators
kombiniert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-fünktionelle Silicon-Polymere Epoxidreste, ausgewählt aus 4-Vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonoxid, Dicyclopentadienmonoxid und Limonenoxid, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-funktionelle Silicon-Polymere ein Poly-dimethyl-diphenyl-siloxan-Copolymeres mit Dimethyl-ß-(3,4-epoxycyclohexyl)äthyl-silyl-Endgruppen ist.

11. VerEahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,2 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Teile Epoxy-funktionelles Silicon-Polymeres eines Haloniumsalzes der nachfolgenden allgemeinen Formel

i⁺[jK_d]^d"^e

4
ist, in welcher R ein linear alkylierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome enthält, J ein Metall oder Metalloid bedeutet, K ein Halogenrest ist, e eine ganze Zahl darstellt, welche der Wertigkeit von J entspricht und die einen Wert von 2 bis aufweist und d eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu bedeutet, derart, daß d größer als e ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus linear alkylierten Haloniumsalzen der nachfolgenden Durchschnittsformel

^C12^H25

ausgewählt ist, in welcher Z aus der Gruppe bestehend aus AsF₆, SbF , BF. und PF_g ausgewählt ist.

13. Verfahren zur Schaffung eines Silicon-Haftklebers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polydimethylsiloxan-Vorstufenflüssigkeit mit Dimethylhydrogen-Endgruppen mit bis zu annähernd 0,005 Mol einer ungesättigten Siloxan-Zubereitung partiell vernetzt, die partiell vernetzte Vorstufenflüssigkeit mit einer Epoxyenthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Molekülart umsetzt und hierdurch eine partiell vernetzte Epoxyfunktionelle Silicon-Flüssigkeit vorsieht, die Epoxy-funktionelle Flüssigkeit mit einem MQ-Siliconharz und/oder einem Epoxy-funktionellen Siliconharz vereinigt, und

eine, für die Initiierung der Härtung der Silicon-Haftkleber-Zubereitung wirksame Menge eines ultraviolettlicht-

3-1 3 7 3 5 A

empfindlichen Katalysators zusetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Beschichtens eines Substrats, ausgewählt aus Papier-, Kunststoff-, Metall- oder Glassubstraten, mit der Silicon-Haftkleber-Zubereitung, und

das Belichten der als Schicht aufgetragenen Silicon-Haftkleber-Zubereitung mit einer zur Erleichterung einer Härtungsreaktion der Silicon-Haftkleber-Zubereitung wirksamen Menge ultravioletter Strahlung
umfaßt.