DE3140076A1 - Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner verwendung - Google Patents
Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner verwendungInfo
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- DE3140076A1 DE3140076A1 DE19813140076 DE3140076A DE3140076A1 DE 3140076 A1 DE3140076 A1 DE 3140076A1 DE 19813140076 DE19813140076 DE 19813140076 DE 3140076 A DE3140076 A DE 3140076A DE 3140076 A1 DE3140076 A1 DE 3140076A1
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
Description
BERG fsiARF · -SCHWABE-· -J3ANDMAIR
MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80
Anwaltsakte: 31 726 8. Okt. 198t
EXXON
Research and Engineering Company Florham Park, N.J.,USA
Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung beim katalytischen Cracken. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung, einen Katalysator für das katalytische Cracken mit verbesserter Wirksamkeit
und Selektivität hinsichtlich der Herstellung von Benzin mit einer hohen Oktanzahl.
Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die
einen Zeolith, der in einer siliciumhaltigen Matrix αχεί
Ο pergiert ist,enthalten sind bekannt(vgl. z.B. US-PS 3 140
249 und.US-PS 3 352 796).
* (OHUIiIHH?/.' /4 Icli-x 0!.?4Γ)60 HI IUi (I Rankkmtlen Dfiyei Vüieinsbiink München 45310U (HU" 70020? 70)
Mi'IH.imiiM' (i.ililrl Irlrktifii-ivi (OfIS)) 11830 4 · Hypci-Brink München 4410122 HM) (DL7 700200Tl) Swill f'odpr HYPO DE MM
Rl UCiMAPI I1AII Nl Mimtlii'n KnIIi' InliiliM (. -iir l'iislbtIinck MiintliiMi BS341 MUH (Ul? 700100BHI
■, Es ist auch ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith,
eine anorganische Oxidmatrix und inerte Feinstteilchen, die Alpha-Aluminiumoxid sein können, enthält (vgl. US-PS
3 312 615).
Es ist auch ein Katalysator bekannt, der ein amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid, getrennt zugesetztes Aluminiumoxid
und einen Zeolith enthält (vgl. US-PS 3 542 670).
in Es ist auch ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith,
ein amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid und Aluminiumoxidmonohydrat
enthält (vgl. US-PS 3 428 550).
Zur Verbesserung der Dampf- und Temperatur-Beständigkeit
von Zeolithen ist es bekannt, Zeolithe herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Alkalimetallen aufweisen und
bei denen die Größe der Elementarzelle (Gitterkonstante)
geringer ist als etwa 24,45 Angström (vgl. US-PS 3 293 und Reissue 28 629 der US-PS 3 402 996).
Es ist ferner bekannt, Wasserstoff- oder Ammoniumzeolith
mit Wasser bei einer Temperatur zu behandeln, die zwischen etwa 425°C und etwa 8200C. liegt, und danach den Dampf- und
Wasser-behandelten Zeolith einem Kationenaustausch mit Kationen zu unterziehen, die Kationen von Seltenerdmetallen
sein können. Dieses Verfahren steigert das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Zeolith (vgl. US-PS
3 591 488) .
Es ist ferner ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Wasserstoff-Faujasit
bekannt, der von 6 bis 14% an Oxiden der Seltenen Erden enthält (US-PS 3 676 368) .
Aus derüS-PS 3 957 623 ist ein mit Seltenen Erden ausge- '
tauschter Zeolith bekannt, der eine Gesamtmenge von 1 bis 10 Gewichtsprozent an Seltenen Erdmetalloxiden enthält.
-YzQ-
In der US-PS 3 607 043 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Zeoliths beschrieben, der einen Gehalt an Seltenen Erden von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.
In der US-PS 4 036 739 ist ein hydrothermisch und gegen
Ammoniak stabiler Y-Zeolith beschrieben, wobei ein Natrium-Y-Zeolith
unter teilweisem Austausch von Natriumionen gegen Ammoniumionen ionenausgetauscht wird, woran sich
eine Dampfkalzinierung und ein weiterer Ionenaustausch
mit Ammonium anschließt, um den Endgehalt an Natriumoxid
bis auf unter ein Gewichtsprozent zu senken, wonach sich eine Kalzinierung des wieder ausgetauschten Produkts anschließt,
oder wobei gemäß US-PS 3 781 199 die zweite Kalzinierung dann durchgeführt werden kann, nachdem der Zeo-
15 lith mit einem feuerfesten Oxid vermischt wurde.
. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator geschaffen,
der enthält:
a) einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einem gleichförmigen Porendurchmesser einer Größe von etwa 6
bis etwa 15 Angström und einem molaren Verhältnis von Siliciumoxid
zu Aluminiumoxid von wenigstens etwa 3;
b) eine anorganische Oxidmatrix, und
c) diskrete Teilchen aus Aluminiumoxid,
wobei der Zeolith, bevor er mit b) verbunden wird, eine
Größe der Elementarzelle von mehr als etwa 24,5 Angström aufweist, und der Katalysator einen solchen Alkalimetallgehalt
aufweist, daß das Verhältnis der Alkalimetalle in Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxide, bezogen
auf den gesamten Katalysator, zu dem Zeolith in Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, nicht größer
als 0,024 ist, und der Gehalt an Seltenen Erden ein solcher ist, daß das Verhältnis der Seltenen Erden in Gewichtsprozent,
berechnet als Oxide der Seltenen Erden, bezogen auf den gesamten Katalysator, zu dem Zeolith, bezogen auf den
gesamten Katalysator, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08 liegt.
3T4Q076
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren
zum katalytischen Cracken angegeben, bei dem der oben erläuterte Katalysator verwendet wird.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung muß aufweisen:
1) einen solchen Alkalimetallgehalt, daß das Verhältnis
der Alkalimetalloxide in Gewichtsprozent bezogen auf den gesamten Katalysator zu dem Zeolith in Gewichtsprozent,
bezogen auf den gesamten Katalysator, nicht größer als etwa 0,024, vorzugsweise nicht größer als etwa 0,013 ist; und
2) einen solchen Gehalt an Seltenen Erden, daß das Verhältnis der SeJtenerdmetailoxidc in Gewichtsprozent, bezogen
auf den gesamten Katalysator, geteilt durch den Zeolith in Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator,, im
Bereich von etwa 0,01 bis 0,08, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,06 und am bevorzugtsten von ca. 0,01 bis etwa
0,04 liegt.
Das Alkalimetall in dem Katalysator kann ein einzelnes Alkalimetall
sein, oder es kann eine Mischung von Alkalimetallen sein. Das Seltenerdmetall kann ein einzelnes Seltenerdmetall sein, oder es kann eine Mischung von Seltenerd-•
metallen mit Ordnungszahlen im Bereich von 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sein.
26 ■.-■■·
Die erforderliche Menge an Seltenerdnietall und an Alkalimetall
kann in den Katalysator entweder durch Herstellung eines Zeoliths eingeführt werden, der den erforderlichen
Gehalt an Seltenen Erden und an Alkalimetallen aufweist und der dann mit einer konventionellen Matrix verbunden
wird, oder die erforderliche Menge an Seltenen Erden und an Alkalimetall kann im Katalysator dadurch erhalten werden,
daß ein Zeolith verwendet wird, der im wesentlichen gar keine Kationen von Seltenen Erdmetallen, d.h. weniger als
ein Gewichtsprozent an Seltenerdoxiden, bezogen auf den Zeolith, oder der weniger als die erforderliche Menge an
-Λ*-4-
Seltenerdmetall aufweist, und daß nachfolgend der zusammengesetzte
Katalysator (d.h. Zeolith in einer Matrix dispergiert) mit einer Lösung behandelt wird, die Seltenerdmetallkomponenten
enthält, um die erforderliche Menge an Selten-
5 erdmetal!komponenten in den Katalysator einzuführen.
Die Zeolithkomponente: Die Ausgangs-Zeolithkomponente des
Katalysators der vorliegenden Erfindung, d.h. bevor diese Komponente mit den anderen Komponenten des Katalysators
verbunden wird, kann ein beliebiger kristalliner Aluminosilikat-Zeolith des großporigen Typs sein, der gleichförmige
Porenöffnungen im Bereich von etwa 6 bis etwa 15 Angström
aufweist und bei dem das molare Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid wenigstens etwa 3 beträgt. Beispiele
für derartige Zeolithe sind Zeolithe, die von der Linde-Division von Union Carbide mit dem Buchstaben Y bezeichnet
werden (ein solcher Zeolith weist die Struktur eines Faujasits auf und ist in der US-PS 3 120 017 beschrieben)
sowie ferner natürlich auftretende Faujasite.
Der vorzugsweise verwendete AusgangszeoIith ist ein Zeolith
vom Y-Typ. Die Größe der Elementarzelle des Ausgangszeoliths
vor seiner Verbindung mit den anderen Komponenten ist größer als 24,5 Angström, vorzugsweise größer als etwa
24,6 Angström.
Der Zeolith kann Seltenerdmetall-Kationen enthalten, und kann ferner zusätzlich Wasserstoff-Kationen sowie Kationen
von Metallen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems der Elemente enthalten. Das Periodensystem der Elemente,
auf das hier Bezug genommen wird, ist eines, wie es im Handbook of Chemistry and Physics, herausgegeben von der
Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 45. Auflage, 1964 abgedruckt ist. Wenn andere zusätzliche Kationen als
Kationen der Seltenerdmetalle und der Alkalimetalle anwesend sind, sind die bevorzugten zusätzlichen Kationen
Kalzium, Magnesium, Wasserstoff und deren Mischungen. Die
• · · 4
3H0076
Konzentration an Wasserstoff im fertigen Zeolith ist die
Konzentration, die dem Unterschied zwischen der theoretischen Konzentration an Kationen des speziellen Zeoliths und
der Menge an Kationen, die in Form von z.B. Seltenen Erd-
5 und Rückstands-Ionen vorliegen, entspricht.
Wenn der Gehalt an Seltenerdmetallen und der niedrige Alkalimetallgehalt des Katalysators dadurch gesteuert werden,
daß ein Zeolith verwendet wird, der so behandelt wurde, daß er wenigstens einen Teil des erforderlichen Seltenerdmetallgehalts, z.B. in Form von Seltenerdmetallkationen
enthält, kann der Zeolith mit der gewünschten Seltenerdme- tallkomponente nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.
Ein Verfahren zur Erzeugung eines benötigten Zeoliths, der
nur eine begrenzte Menge an Seltenerdmetallkationen und einen niedrigen Älkalimetallgehalt aufweist ist, mit
einem Natrium-Zeolith vom Y-Typ zu beginnen, der. eine Größe der Elementarzelle von mehr als 24,5 Angström aufweist, und
diesen Zeolith mit einem Ammoniumion nach einem üblichen Verfahren auszutauschen, wie es dem Fachmann bekannt ist
und beispielsweise die Verwendung eines Ammoniumsalzes in einem wässrigen oder nicht -wässrigen fluiden Medium umfaßt.
Verfahren zum Ionenaustausch sind beispielsweise in den us-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben, wobei die Lehren dieser Patentschriften hiermit durch ausdrückliche
Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung zu betrachten sind. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen
verwendet werden können, werden besonders Chloride, Nitrate und Sulfate hervorgehoben. Die Ionenaustausch-Behandlung
wird für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, genügend viele der Alkalimetallkationen durch Ammonium-Ionen
zu ersetzen, um den Alkalimetallgehalt des Zeoliths bis auf einen gewünschten Wert abzusenken. Die Ammoniumbehand-.
lung kann eine einzelne Behandlung sein, oder sie kann als Abfolge einer Anzahl von Behandlungsschritten durchgeführt
werden. Wenn gewünscht, kann der behandelte Zeolith zwischen den aufeinanderfolgenden Ammonium-Behandlungen
gewaschen werden. Der erhaltene Ammonium-ausgetauschte Zeolith wird beispielsweise durch Filtration gewonnen. Der
gewonnene Zeolith wird mit Wasser gewaschen, um lösliche Materialien zu entfernen.Der Ammonium-ausgetauschte Zeolith
vom Y-Typ wird mit einem fluiden Medium in Kontakt gebracht, das Seltenerdmetall-Kationen eines einzigen Seltenerdmetalls
oder das Kationen einer Mischung von Seltenerdmetallen enthält. Der Ionenaustausch wird in konventioneller Weise
durchgeführt, unter Verwendung von Salzen der gewünschten Seltenerdmetalle. Die Behandlung mit Seltenerdmetallen ersetzt
zusätzlich einige der zurückgebliebenen Alkalimetallkationen des Zeoliths und kann ferner einige der Ammonium-Ionen
ersetzen.
Die Menge an verwendetem Seltenerdmetall ist eine solche, daß Grenzen des Bereichs, der für einen Katalysator gemäß
der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, nicht überschritten werden. Es kann die Gesamtmenge an erforderlichen
Seltenen Erden direkt in den Zeolith durch Austausch eingebracht werden, oder es kann nur ein Teil der für den Katalysator
der vorliegenden Erfindung erforderlichen Menge auf dem Wege des Ionenaustausch^ in den Zeolith eingebracht
werden, und der Ausgleich gegenüber der gewünschten erforderlichen Menge kann durch Einführung in den fertig behandelten
Katalysator erfolgen, z.B. durch eine Nachbehandlung des fertigen Katalysators mit einer Lösung, die Seltenerd-
3 U O 07 6
• * ■ A
-/ΜΙ metal!komponenten enthält, die von dem fertigen Katalysator
aufgenommen werden.
Der mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolith wird beispielsweise
durch Filtration gewonnen, und mit Wasser gewaschen,
um lösliche Substanzen zu entfernen, wonach er beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 7040C (13000F)
bis 871°C(1600°F) für etwa 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise
von etwa 76O0C(UOO0F) bis 816°C (15000F) für etwa 1 bis 3
Stunden in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser kalziniert wird, wobei das Wasser in Dampf-Form oder als flüssiges
Wasser vorliegen kann.
Der endgültig erhaltene Zeolith kann mit anderen katalytischen Metallkomponenten wie mit Metallen der Gruppen
HA, IHA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems
der Elemente verbunden werden.
Die Teilchengröße der Zeolithkomponente wird generell im
Bereich von etwa 0,1 bis 10μ, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3μ liegen. Geeignete Mengen der Zeolithkomponente im
Gesamtkatalysator liegen im Bereich von etwa 1· bis 60, vorzugsweise von etwa 1 bis 40, noch bevorzugter von etwa
5 bis 40 und am bevorzugtsten von ca. 8 bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf den gesamten Katalysator.
Die Aluminiumoxidkomponente: Der Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält gegebenenfalls eine Komponente aus. porösem Aluminiumoxid. Bei dem besonders bevorzugten
^O Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung liegt diese
Komponente aus porösem Aluminiumoxid vor.
Die aus porösem Aluminiumoxid bestehende Komponente des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung weist diskrete
Teilchen von verschiedenen porösen Aluminiumoxiden auf,
\ vorzugsweise von kristallinem Aluminiumoxid, wie sie bekannt
und kommerziell erhältlich sind. Im allgemeinen wird die aus porösem Aluminiumoxid gebildete Komponente des Katalysators
aus diskreten Teilchen bestehen, die eine Gesamtoberfläche, bestimmt nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett
und Teller (BET)7VOn mehr als etwa 20mz/g, vorzugsweise
mehr als 145m2/g, beispielsweise von etwa 145 bis 300m2/g
aufweisen. Vorzugsweise ist das Porenvolumen (BET) des Aluminiumoxids größer als 0,35cm3/g. Die durchschnittliche
IQ Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen ist im allgemeinen
kleiner als 1Ομ t vorzugsweise kleiner als 3μ. Vorzugsweise
ist das poröse Aluminiumoxid ein solches Material ,das wenn es anfangs, d.h. bevor es mit den anderen Komponenten zusammengebracht
wird, und so wie es ist allein beim Cracken eingesetzt wird, eine geringere katalytische Crackaktivität aufweist
als die anorganische Matrixkomponente des Katalysators. Vorzugsweise ist das poröse Aluminiumoxid ein "Massen"-Aluminiumoxid
("bulk"-Aluminiumoxid). Darunter ist hier im Zusammenhang mit porösem Aluminiumoxid ein Material zu verstehen,
das vorher erzeugt wurde und in eine solche physikali-..
sehe Form gebracht wurde, daß seine Oberfläche und seine Porenstruktur stabilisiert sind, so daß wenn dieses Material
zu einem rohen, anorganischen Gel zugegeben wird, das beträchtliche Mengen an restlichen löslichen Salzen enthält,
die Salze die Oberfläche und die Poreneigenschaften des Aluminiumoxids nicht meßbar ändern, noch einen chemischen
Angriff auf das vorgeformte poröse Aluminiumoxid bewirken, das sich dabei verändern könnte.Z.B. bedeutet die
Zugabe von "Massen"-Aluminiumoxid die Verwendung eines Materials,
das durch eine geeignete chemische Reaktion gebildet wurde, dessen Aufschlämmung man altern ließ, dann
filtrierte, trocknete, frei von restlichen Salzen wusch und dann erhitzte, um den Gehalt an flüchtigen Komponenten
auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent jzu senken. Me Komponente
aus porösem Aluminiumoxid kann in dem erfindungsgemäßen Kata-
lysator in einer Menge vorliegen, die im Bereich von etwa
5 bis etwa 40 Gewichtsprozent liegt, vorzugsweise zwischen etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf
den Gesamtkatalysator, liegt. Alternativ dazu und im Sinne
einer Gegebenenfalls-Maßnahme kann zu Beginn bei der Katalysatorherstellung ein Aluminlumoxid-Hydrosol oder -Hydrogel
oder eine wässrige Aluminiumoxid-Aufschlämmung als Vorläufer
für die diskreten Teilchen des Aluminiumoxids in dem fertigen Katalysator verwendet werden.
Die anorganische Oxidmatrix: Die anorganischen Oxidmatrices,
die als Komponenten des Katalysators der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind amorphe katalytische anorganische
Oxide wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid,
Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Titanoxid und dergleichen sowie Mischungen dieser Komponenten.Vorzugsweise ist die anorganische Oxidmatrix ein siliciumoxidhaltiges
Gel; besonders bevorzugt ist dieses anorganische Gel eine" amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxidkomponente wie ein
üblicher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Crack-Xatalysator,
von dem verschiedene Typen und Zusammensetzungen kommerziell erhältlich sind. Diese Materialien werden generell in Form
eines Co-GeIs von Siliciumoxid und Aluminiumoxid herge-.
stellt oder als Aluminiumoxid ,das auf ein vorgeformtes und
bereits vorgealtertes Hydrogel ausgefällt wird. Im allgemeinen
ist das Siliciumoxid die Hauptkomponente der katalytischen Festkörper, die in den genannten Gelen vorliegen,
wobei das Siliciumoxid in Mengen im Bereich von etwa 55 kis 100 Gewichtsprozent vorliegt. Vorzugsweise beträgt
der Anteil des Siliciumoxids zwischen etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Ganz besonders vorzuziehen sind zwei Co-GeIe,
von denen eines etwa 75 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 25 Gewichtsprozent Aluminumoxid enthält, während
das andere etwa 87 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 13 Gewichtsnrozent
Aluminiumoxid enthält.
Die anorganische Oxidmatrix kann als Komponente des vorliegenden Katalysators geeigneterweise in einer Menge anwesend
sein, die im Bereich von etwa 40 bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 80
Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator liegt. Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt auch
Katalysatoren, in die andere Materialien eingearbeitet sind, die in Crack-Xatalysatoren verwendet werden, wozu andere
Typen von Zeolithen, Tonen, Promotoren der Kohlenmonoxid-.^q
Oxydation usw. gehören.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach einer beliebigen von verschiedenen zur Verfügung stehenden Methoden
hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren eines der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung,
d.h. eines Katalysators, der Siliciumoxid-Aluminiumoxid sowie poröses Aluminiumoxid enthält, besteht darin, Natriümsilikat
mit einer Lösung von Aluminiumsulfat umzusetzen, wobei ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hydrogel als Aufschläiranung
entsteht, die man dann altern läßt, wobei die gewünschten Poren-Eigenschaften erhalten werden, wonach
abfiltriert wird, um die in der Lösung befindlichen unerwünschten Natrium- und Sulfat-Ionen weitgehend zu entfernen,
wonach wieder in Wasser aufgeschlämmt wird. Getrennt
davon wird das "MassenII-Aluminiumoxid hergestellt, beispielsweise
durch Umsetzung von Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat unter geeigneten Bedingungen,
Alternlassen der Aufschlämmung, um die gewünschten Poreneigenschaften
des Aluminiumoxids zu erhalten, Abfiltrieren, Trocknen, neuerliches Aufschlämmen in Wasser, um Natrium-
und Sulfationen zu entfernen, sowie abschließend Trocknen, um den Gehalt an flüchtigen Substanzen auf weniger als 15
Gewichtsprozent zu vermindern. Das Aluminiumoxid wird dann in Wasser aufgeschlämmt und in den richtigen Mengen mit
einer Aufschlämmung von rohem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogel
vermischt.
Zu dieser Mischung wird die Zeolithkomponente zugesetzt.
Eine ausreichende Menge jeder Komponente wird dabei verwendet, damit die gewünschte Endzusammensetzung des Katalysators erhalten wird. Die erhaltene Mischung wird dann
filtriert, um einen Teil der restlichen "externen" lösli-5
chen Salze daraus zu entfernen. Die filtrierte Mischung wird danach getrocknet, wobei trockne Festkörper erhalten
werden. Die getrockneten Festkörper werden anschließend wieder in Wasser aufgeschlämmt und im wesentlichen frei
von den unerwünschten löslichen Salzen gewaschen. Der Katalysator wird danach bis auf einen Restwassergehalt von
weniger als etwa 15 Gewichtsprozent getrocknet.. Mach einer
6-stündigen Kalzinierung bei 538°C(1000°F) an der Luft
wird der Katalysator gewonnen. Der erfindungsgemäße Kata-.
ρ- lysator ist besonders geeignet für das katalytische Cracken
von Kohlenwasserstoffen.
Das mit Hilfe des Katalysators der vorliegenden Erfindung
durchgeführte katalytische Cracken kann auf jede beliebige
2Q für das katalytische Cracken übliche Weise erfolgen. Geeig^
nete Bedingungen für·das katalytische Cracken umfassen • eine Temperatur im Bereich von etwa 370°C(700°F) bis etwa
7050C(13000F) und einen Druck, der im Bereich von etwa
unter atmosphärischem Druck bis zu mehreren hundert At-Biosphären, typischerweise zwischen etwa atmosphärischem
Druck und etwa 7,9 bar überdruck (lOOpsig) liegen kann.
Das Verfahren kann in einem Festbett, einem Bewegtbett, einem Sprudelbett, in einer Aufschlämmung, einer Überführungsleitung
oder unter den Bedingungen eines Wirbelbetts durchgeführt werden. Der Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung kann verwendet werden, um eine beliebige der übli chen Kohlenwasserstoff-Rohmischungen, wie sie beim katalytischen
Cracken verwendet werden, umzuwandeln, d.h. er kann verwendet werden um Bezine, Gasöl und Rückstandsöle,
die einen hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen ent
halten, zu cracken. Er ist aber besonders geeignet für das Cracken von Kohlenwasserstoffen, die im Gasölbereich sieden,
von Kohlenwasserstoffölen, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt im Bereich von etwa 232°C(450öF) bis etwa 593°C
(11CO0F) aufweisen, und zwar zu Benzinen, wobei nicht nur
Produkte mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsrohmischung
erhalten werden, sondern auch Produkte, die eine verbesserte Oktanzahl aufweisen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Ein als Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneter
Zeolith wurde wie folgt hergestellt:
.1) In einem Mischtank wurde eine Aufschlämmung von 9,97kg
(221bs)Natrium-Zeolith vom Y-Typ in 45,3kg (lOOlbs) Wasser
auf 57,2°C(135°F) erhitzt.
2) Unter Rühren und anhaltendem Erhitzen wurden 2,26kg (51bs) (NH.)„SO. zugegeben. Das Erhitzen und das Rühren
bei 57,2°C(135°F) wurde zwei Stunden fortgesetzt, dann
wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 7,61 (2 gallons) heißem Wasser gespült. (Eine Probe des Materials
wurde analysiert und zeigte einen Gehalt von 7,06% an restlichem Natriumoxid).
3)In einem Mischgefäß wurden 45,3kg(1OOlbsj Wasser auf
57,2°C(135°F) erhitzt und in diesem Wasser wurden 2,26kg
(51bs) Ammoniumsulfat gelöst. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,0 abgesenkt. Unter
anhaltendem Rühren und Erhitzen auf 57,2°C(135°F) wurde
der feuchte Filterkuchen zugegeben und zwei Stunden kontak-
3 U 007
tiert, wonach abfiltriert und mit 7,61 (2 gallons) heißem
Wasser gewaschen wurde. Eine Probe dieses Materials zeigte bei der Analyse, daß sie 4,60 Gewichtsprozent Natriumoxid
enthielt.
4) In einem Extra-Gefäß mit 33,98kg(751bs) Wasser wurde der
feuchte Filterkuchen von (3) aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung auf 57,2°C(135°F) erhitzt. Unter anhaltendem
Erhitzen und Rühren wurden 850cm3 einer Lösung gemischter Seltenerdchloride (entsprechend einer Menge von 360g Seltenerdoxiden
RE3O3). Die Kontaktzeit betrug 1 Stunde. Es
wurde filtriert und mit 11,41(3 gallons) heißem Uasser gewaschen. Eine Probe dieses Materials zeigte bei der Analyse,
daß sie 4,48 Gewichtsprozent Natriumoxid und 5/37
15 Gewichtsprozent RE3O enthielt.
5) Ein Teil des Filterkuchens wurde getrocknet und 6 Stunden bei 5380C(IOOO0F) kalziniert..Er wies eine Größe der
Elementarzelle von 24,63 Angström auf und zeigte eine
20 Kristallinität von 144%.
6) Der feuchte Filterkuchen wurde in einen auf 538°C
(10000F) vorerhitzten Brennofen gegeben und die Temperatur
wurde auf 816°C(1500°F) erhöht, wobei die Temperatur von816°C(1500°F) 30 Minuten aufrechterhalten wurde, wonach
man den Ofen auf 149°C(300°F) abkühlen ließ. Ein Teil des Materials wurde analysiert. Es wies eine Größe der Elementarzelle
von 24,60 Angström und eine Kristallinität von
. 141% auf. Dieses Material ist geeignet als Zeolithkomponente für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet zu werden.
Unter Verwendung von Katalysatoren A,B,C,D,E,F und G
"° wurden Crackversuche als Vergleichsversuche durchgeführt.
Die Katalysatoren A,B,C und G sind keine Katalysatoren ge-
·· V
t- w «β
maß der vorliegenden Erfindung. Die Katalysatoren D,E und
F sind Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Katalysatoren D uhd E die bevorzugten Katalysatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Die Zusammensetzung- § en der einzelnen Katalysatoren sind ih Tabelle I gezeigt.
Die Katalysatoren A,B,C,D,E und F enthielten etwa 20 Gewichtsprozent
eines Zeoliths vom Y-Typ, etwa 20 Gewichtsprozent von diskreten Teilchen eins porösen Alumihiumoxids,
die in etwa 60 Gewichtsprozent einer Matrix aus Silicium-
IQ oxid-Aluminiumoxid-Gel dispergiert wären. Der Zeolith vom
Y-Typ in Katalysator C war ein ultrastabiler Zeolith vom
Y-Typ. Bei der Herstellung der Katalysatoren A,B,C,D,E und
F wurde dasselbe poröse Aluminiumoxid und dasselbe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel
verwendet. Der Katalysator G war ein kommerziell erhältlicher Standard-Crack-Katalysator, der
etwa 16 Gewichtsprozent mit Seltenerdmetallen ausgetauschten
Zeolith vom Y-Typ enthielt, der in einer gemischten Matrix aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel und Kaolin dispergiert
war: Der Gehalt an Seltenerdmetallen, berechnet als Seltenerdmetalloxid,
bezogen auf den gesamten Katalysator, von Katalysator G lag etwa bei 3,74 Gewichtsprozent. Der Katalysator
Ä, der kein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wurde unter Verwendung von NaNH-Y-Zeolith hergestellt,
der weder mit Seltenen Erden ausgetauscht worden war, noch vor.seiner Zusammensetzung mit den restlichen
Katalysator-Komponenten kalziniert worden war. Der Katalysator B, der kein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
ist, wurde unter Verwendung eines Zeoliths hergestellt, der aus einem Natrium-Zeolith vom Y-Typ durch direkten
Austausch mit Seltenerdchloriden ohne einen vorherigen Ammonium-Austausch hergestellt worden war. Katalysator
C der ebenefalls kein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wurde aus einem Natrium-Zeolith vom Y-Typ
durch Ammoniumaustausch hergestellt, an den sich eine 816°C (15000F) Kalzinierung anschloß, wonach ein weiterer Ammoniumionenaustausch
erfolgte. Der erhaltene Zeolith war ein
■ α · ti
ultrastabiler Zeolith vom Y-Typ. Der Zeolith vom Katalysator C wurde keiner Seltenerd-Austausch-Behandlung unterzogen.
Die Katalysatoren D,E und F, die Katalysatoren gemäß der
vorliegenden Erfindung sind, wurden jeweils hergestellt, indem ein Natrium-Zeolith vom Y-Typ verwendet wurde, der
einem Ammonium-Austausch unterzogen wurde, woran sich ein
Seltenerdmetallionen-Austausch sowie eine Kalzinierung bei 816°C(1500°F) anschlossen. Die Katalysatoren A,B,C,D,E und
F wurden nachgewaschen, d.h. die zusammengesetzten Katalysatoren wurden in derselben Weise gewaschen, wie dem Fachmann
gut bekannt ist, um restliche Salze zu entfernen.
15 Die Katalysatoren A,B,C,D,E,F und G wurden jeweils 16
Stunden bei 7600C (14000F) und 1bar(0psig) ausgedämpft. Die
ausgedämpften Katalysatoren wurden dann hinsichtlich ihrer
Crackaktivität nach einem Standard Mikroaktivitätstest (MAT) bewertet. Die Ergebnisse dieser Test sind in Tabelle
II gezeigt. Die ausgedämpften Katalysatoren wurden ferner
hinsichtlich ihres Verhaltens beim Cracken in einem vollen Zyklus einer Crackung bewertet. Die Einheit wurde im geraden
Durchgang betrieben, d.h. es wurde kein rückgeführtes öl mit der frischen Äusgangsmischung gemischt. Die verwendete
Rohmischung war ein 232°C bis 593°C(450°F bis 11000F)
Vakuumgasöl. Die Einheit wurde bei einem konstanten Katalysator zu öl-Verhältnis von 4 betrieben. Die Reaktortemperatur
betrug 495„10C (925°F), und die Temperatur im Regenerator
betrug 596,10C(11050F) - Die Katalysatoren wurden
3^ bei einer konstanten Einspeisungsrate von 10g/min verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Wie aus den Daten in Tabelle II zu erkennen ist, sinkt die
Oktanzahl des Bezinprodukts jäh ab, wenn ein Katalysator verwendet wird, in dem der Gehalt an Seltenerdmetalloxiden
im Katalysator 0„072 beträgt, wobei der Gehalt an Seltenerdmetall
als Seltenerdmetalloxid im gesamten Katalysator
! geteilt durch die Gewichtsprozent Zeolith,bezogen auf den
gesamten Katalysator berechnet wurde.
Katalysator G enthielt einen vollständig Seltenerd-ausgeg
tauschten Zeolith vom Y-Typ, d.h., daß alle austauschbaren kationischen Positionen durch Seltenerdmetallkationen besetzt
waren. Die Katalysatoren D,E, und F,die Katalysatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung sind, enthielten eine definierte begrenzte Menge von Seltenerdmetallkomponenten
im gesamten zusammengesetzten Katalysator, und sie zeigten . überlegene Wirksamkeit.
15 20 25 30 35
OO CO ■ fcO 60 f >-*
O1OC" ο σι ο σι μ .
Katalysator A ■' B C D E F G
Zeolith, Gew.-% . 20 20 20 20 20 20 16
Aluminiumoxid, Gew„~% 20 20 20 20 20 2°
SiI ic iumoxid-Alumin iumoxid, Gew.-I 60 60 60 60 60 60 60
Kaolin, Gew.-% "" ~" — 20
REO3, Gew.-% (1) '"" °"049 ° °·042 °·050 °·072 °·234
Na9O, Gew.-% (2) °°041 °·024 °·010 °·008 °·012 °·010 °
(1) Seltenerdmetalloxid, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gew.-%
Zeolith im gesamten Katalysator. ·· ·
(2) Ka-O,, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gew.-% Zeolith im gesamten
Katalysator»
• a ••••CO
| co oo ίο cn o cn |
fcO
O |
'.Β' | ι-· cn · |
C | D |
Η·
O |
ε | cn | F | G | ι |
| Tabellen | 0.024 | 0.010 | .0.008 | 0.012 | 0.010 | 0.038· | |||||
| Katalysator | A | 0.049 | P | 0.042 | 0.050 | 0.072 | 0.234 | \ * * « ♦■ so ; : χ) ::ί |
|||
| Na2O, 'Gew.-* (1) | 0.041 | 58..2 | 54.0 | 68,4 | 70.5 | 74.3 | 65 | 4 | |||
| RE2O3, Gew..-* (2) | 0 |
« V
HCItI t |
|||||||||
| MAT (3) | 54.1 | 71.6 | 52.9 | 63.5 | 63.2 | 71.2 | 62.4 | ||||
| Produktausbeute Umwandlung (6) | 61.8 | 47.7 | 59.3 | 59.0 | 65.0 | 58.4 | |||||
| 221,10C(43O0F) Umwandlung, Vol.-% | 35.3 | 6.2 | 4.7 | 4.6 | 4.0 | 5.3 | 4.5 | ||||
| C5/221,1°C, Vol.-* | 33.9 | 8.1 | 6.2 | 5.5 | 6.9 | 6.6 | 4.8 | ||||
| C-,-Trock. Gas, Gew.-% | 2.3 | 5.2 | 1.6 | 2.6 | 3.2 | 4.3 | 3.2 | ||||
|
•J
C=, Vol.-* |
. 3.3 | 3.1 | 2.0 | 2.4 | 2.0 | 2.9 | 2.2 | ||||
| Tt 1C4, VoI,-% |
0.8 | 92.1 | 93.0 | 92.6 | 92.2 | 90.6 | 89:9 | ||||
| Koks, Gew.-% σ,,/22Τ, 1 °C-0ktanzahlen |
1.5 | 80.3 | 79.9 | 80.2 | 79.3 | 79.3 | 78.6 | ||||
| RONC (4) | 91.7 | ||||||||||
| MONC (5) | —— | ||||||||||
86.2 86.4 86.4 85.7 84.9 84.2
(1)Na2O, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gew.-% Zeolith im ges. Katalysator.
(2)RE3O3, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gew.-% Zeolith im ges. Katalysator.
(3)MAT ist ein Mikro-Aktivitäts-Test. Vgl.' Oil and Gas Journal, 1966, Bd. 64, S. 7,84,85 und
Nov. 2, 1971, S. 60-68.
(4)Research Oktanzahl unverbleit
(5)Motor Oktanzahl unverbleit. '
(6) Umwandlungsrate von 10g/min.
Claims (1)
- A.fcal*.£.Ä-NQ. 8TAP ΨAnwaltsakte; 31 726 DIPL.-1NG. SCHWABE^ DR.DR. SANOUAIR8 MÖNCHEN SO · MAUIRKinCHERfTA.4»Patentansprüche1. Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:a) einen kristallinen . Aluminosilikat-Zeolith mit einem gleichförmigen Porendurchmesser einer Größe von etwa 6 bis etwa 15 Angström und einem molaren Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens etwa 3;b) eine anorganische Oxidmatrix, undc) diskrete Teilchen aus Aluminiumoxid,wobei der Zeolith, bevor er mit b) zusairmsngesetzt wird, eine Größe der Elementarzelle von mehr als etwa 24,5 Angström aufweist, und der Katalysator einen solchen Alkalimetallgehalt aufweist, daß das Verhältnis der Alkalimetalle in Gewichtsprozent berechnet als Alkalimetalloxide, bezogen auf den gesamten Katalysator, zu dem Zeolith in Gewichtsprozent , bezogen auf den gesamten Katalysator, nicht größer als 0,024 ist, und der Gehalt an Seltenen Erden ein solcher ist, daß das Verhältnis der Seltenen Erden, in Gewichtsprozent, berechnet als Oxide der Seltenen Erden, bezogen auf den gesamten Katalysator, zu dem Zeolith, bezogen auf .den gesamten Katalysator, im Bereich von etwa Of01 bis etwa 0t08 liegt«2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkalimetalloxide nicht größer als etwa 0,013 ist,3= Katalysator nach Anspruch 1 oder 2„ dadurch gekennzeichnet daß das Verhältnis der Oxide der Seltenerdmetalle im Bereich von 0„01 bis 0,06 liegt,4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oxide der Seltenerdmetalle im Bereich von 0,01 bis 0,04 liegt. 355.- Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-kennzeichnet, daß der Zeolith, bevor er mit ^zusammengesetzt wird, eine Größe der Elementarzelle von mehr als 24,6 Angström aufweist.56. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeölith in einer Menge zwischen etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent vorliegt.7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1- bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Y-Typ ist."8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Teilchen aus Aluminium-2 oxid eine Oberfläche von mehr als etwa 20 m /g und ein15 Porenvolumen von mehr als 0,35 cm /g aufweisen.9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Aluminiumoxid als solche eine geringere Crack-Aktivität besitzen als die anorganische Oxidmatrix.10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorliegen der Zeolith in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorliegt und die anorganische Oxidmatrix in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Gewichtsprozent vorliegt, wobei die Gewichtsprozent jeweils auf den gesamten Katalysator -bezogen sind.11. Verfahren zum katalytischem Cracken einer Kohlenwasserstoff-Rohmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmischung unter den Bedingungen des katalytischen Crackens mit einem Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1035 in Kontakt gebracht wird.• · · φ · A«3 U 0076.- Z- ■χ 12. Katalysator nach Anspruch 1 wie er oben unter besonderer Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele beschrieben ist.13. Verfahren zum katalytischen Cracken einer Kohlenwasserstoff-Rohmischung wie es im wesentlichen oben unter besonderer Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben ist.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288396A (en) * | 1979-10-15 | 1994-02-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process using a catalyst selective for making middle distillates |
| US4565621A (en) * | 1981-12-04 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4604187A (en) * | 1981-12-04 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4584287A (en) * | 1981-12-04 | 1986-04-22 | Union Oil Company Of California | Rare earth-containing Y zeolite compositions |
| US4480047A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-30 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
| US4561968A (en) * | 1983-04-07 | 1985-12-31 | Ashland Oil, Inc. | Carbometallic oil conversion with zeolite y containing catalyst |
| EP0135317B1 (de) * | 1983-08-12 | 1988-09-07 | Engelhard Corporation | Fluid-Crack-Katalysator zum Cracken schwefelhaltigen Ausgangsmaterials und Verfahren zu seiner Verwendung |
| DE3390537C2 (de) * | 1983-10-20 | 1995-08-10 | Stone & Webster Eng Corp | Verfahren zum katalytischen Spalten von Rückstandsölen |
| US4681747A (en) * | 1984-11-16 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates |
| US4567152A (en) * | 1984-12-13 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Co-matrixed zeolite and p/alumina |
| FR2582665B1 (fr) * | 1985-06-04 | 1988-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique |
| US5037531A (en) * | 1986-08-15 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process |
| US4891164A (en) * | 1986-08-28 | 1990-01-02 | The Standard Oil Company | Method for separating and immobilizing radioactive materials |
| US4921824A (en) * | 1988-06-30 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corp. | Metal passivating catalyst composition for cracking hydrocarbons |
| US6248684B1 (en) | 1992-11-19 | 2001-06-19 | Englehard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
| CN100357399C (zh) * | 2005-03-31 | 2007-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种裂化催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3312615A (en) * | 1965-04-09 | 1967-04-04 | Mobil Oil Corp | Catalyst composition containing a crystalline alumino-silicate, a siliceous matrix and inerts for the conversion of hydrocarbons |
| US3930987A (en) * | 1973-04-12 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of preparing same |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3140253A (en) * | 1964-05-01 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst |
| US3210267A (en) * | 1965-04-20 | 1965-10-05 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with the use of a crystalline zeolite catalyst containing rare earths and a porous matrix |
| US3402996A (en) * | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
| US3607043A (en) * | 1969-11-19 | 1971-09-21 | Grace W R & Co | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite |
| US3676368A (en) * | 1970-08-26 | 1972-07-11 | Grace W R & Co | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites |
| JPS5643782B2 (de) * | 1973-11-24 | 1981-10-15 | ||
| US3957623A (en) * | 1974-04-24 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Stable, catalytically active and coke selective zeolite |
| US4259212A (en) * | 1978-06-07 | 1981-03-31 | Exxon Research And Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
| FR2427843B1 (fr) * | 1978-06-07 | 1987-09-18 | Exxon Research Engineering Co | Composition pour craquage catalytique a base d'alumine, de zeolite ultra stable y et d'une matrice d'oxyde poreux |
| US4242237A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same |
-
1980
- 1980-10-10 US US06/196,191 patent/US4339354A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-07-20 CA CA000382018A patent/CA1171054A/en not_active Expired
- 1981-10-08 DE DE19813140076 patent/DE3140076A1/de not_active Ceased
- 1981-10-08 FR FR8118987A patent/FR2491776B1/fr not_active Expired
- 1981-10-09 IT IT24441/81A patent/IT1140456B/it active
- 1981-10-09 BR BR8106564A patent/BR8106564A/pt unknown
- 1981-10-09 GB GB8130532A patent/GB2084891B/en not_active Expired
- 1981-10-09 BE BE2/59409A patent/BE890679A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-10-09 JP JP56160400A patent/JPS5791741A/ja active Granted
- 1981-10-12 NL NL8104635A patent/NL8104635A/nl active Search and Examination
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3312615A (en) * | 1965-04-09 | 1967-04-04 | Mobil Oil Corp | Catalyst composition containing a crystalline alumino-silicate, a siliceous matrix and inerts for the conversion of hydrocarbons |
| US3930987A (en) * | 1973-04-12 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2491776A1 (fr) | 1982-04-16 |
| IT1140456B (it) | 1986-09-24 |
| FR2491776B1 (fr) | 1987-04-30 |
| US4339354A (en) | 1982-07-13 |
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| BR8106564A (pt) | 1982-06-29 |
| JPS5791741A (en) | 1982-06-08 |
| NL8104635A (nl) | 1982-05-03 |
| GB2084891B (en) | 1984-06-27 |
| GB2084891A (en) | 1982-04-21 |
| JPH0239306B2 (de) | 1990-09-05 |
| CA1171054A (en) | 1984-07-17 |
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