DE3142813A1

DE3142813A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallisierten glases aus einem phosphatglas

Info

Publication number: DE3142813A1
Application number: DE19813142813
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Nagoya Aichi Abe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-10-28
Filing date: 1981-10-28
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4417912A; FR2492805A1; GB2087375A; FR2492805B1; JPS5777038A; GB2087375B; JPS6328850B2

Description

1A-3726
A-X-290

ASMII GLASS COMPANY, LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases

aus einem Phosphatglas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases (Glaskeramik) aus einem Phosphatglas.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumphosphatglases, insbesondere eines kristallisierten Calciumphosphatglases, wurde in der JA-AS 11625/1980 beschrieben. Das dabei erhaltene, kristallisierte Glas kann als Keramikmaterial für Ersatzzwecke im lebenden Körper verwendet werden, z.B. für Zahnersatz oder für künstliche Knochen in der Chirurgie.

3H2813

- Υ- 3.

Bei diesem Verfahren wird kristallisiertes Glas mit einer Kristallinitat von 20% oder darüber hergestellt, und zwar durch Schmelzen, Formen und Hitzebehandlung eines Glases der Zusammensetzung: 28 bis 57 Gew.% CaO, 72 bis 43 Gew. Ji P₃O₅ und, fall» erforderlich, Al₂O₃, SiO₂ und/oder B₂O, in einer Menge von 10 Gew.% oder darunter, bezogen auf die vorgenannten Komponenten. Bei dem nach diesem Verfahren erhaltenen, kristallisierten Glas wachsen die Kristalle ungeordnet und das kristallisierte Glas hat eine hohe Druckfestigkeit von 3000 bis 5000 kg/cm , jedoch eine geringe Biegefestigkeit in der Größenordnung von etwa 500 kg/cm . Daher wird mit diesem Material die Brüchigkeit, welche für Keramikmaterialien charakteristisch ist, nicht verbessert.

Es wurde festgestellt, daß ein kristallisiertes Glas aus ß-Ca(P0,)₂-Kristallen, welche in einer Längsrichtung orientiert sind, erhalten werden kann durch Dehnung eines Stabes aus einem Metaphosphatglas, wie Ca(PO,)₂-Glas, bei einer Temperatur, welche um 30 bis 40⁰C über der Glasübergangstemperatur liegt, und unter einer Zugspannung, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur in der Nähe des Glasübergangspunktes oder darunter (Nature, Band 282, Nr. 5734, Seiten 55 bis 56, 1. November 1979).

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases mit orientierten Kristallen zu schaffen, welches nach dem vorerwähnten Verfahren, jedoch ohne Dehnung, durchgeführt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases vom Phosphat-Typ, welches industriell leicht durchgeführt werden kann und zu einem Glas mit einer hohen Festigkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases mit orientierten Kristallen gelöst, bei dem ein Metaphosphatglas mit Kettenstruktur im glasigen Zustand und kristallinen Zustand hergestellt wird und worauf das Glas in einem Temperaturgradienten einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Ausführungsform eines elektrischen Ofens für das erfindungsgemäße Verfahren; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Temperaturverteilung im· elektrischen Ofen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst das Phosphatglas hergestellt. Die Zusammensetzung des Phosphatglases wird vorzugsweise im Sinne eines Glases aus Calciummetaphosphat (CaO.P₂Oc) gewählt. Dieses weist im glasförmigen Zustand eine Kettenstruktur auf, und es hat auch im kristallinen Zustand eine Kettenstruktur. Es ist möglich, ein Glas zu verwenden, bei dem anstelle des Calciummetaphosphat s ein anderes Erdalkalimetaphosphat eingesetzt wird, z.B. SrO.P₂O₅, BaCP₂O₅ und BeO.P₂O₅. Auch diese Gläser haben eine Kettenstruktur im glasförmigen Zustand und im kristallinen Zustand. Die orientierten Kristalle können erfindungsgemäß im glasförmigen Zustand wachsen.

Zur Herstellung der Glasmasse werden herkömmliche Quellen verwendet, z.B. ein Gemisch von Calciumcarbonat und Phosphorsäure oder Calciumdihydrogenphosphat Ca(H₂PO^)₂. H₂O. Das molare Verhältnis von CaO zu P₂Oc beträgt vorzugsweise 1:1. Es ist jedoch nicht kritisch, und sowohl CaO als auch P₂O₅ können in einem Überschuß von bis zu etwa 20% vorliegen. Die gleichen numerischen Bedingungen

gelten bei Verwendung von anderen Erdalkalimetall-Quellen anstelle der Calciumquelle. Es ist möglich, eine dritte Komponente in der Erdalkalimetallkomponente und der PhosphorSäurekomponente vorzusehen, soweit diese das Wachstum der Kristalle mit der Kettenstruktur nicht verhindert.

Der Glasversatz wird gewöhnlich in einen Platintiegel gegeben und bei 1200 bis 1300⁰C während 1 bis 2 Stunden geschmolzen, bis eine gleichförmige Glasbildung eintritt. Das geschmolzene Glas wird sodann abgekühlt und in die gewünschte Form gebracht, z.B. in die Form eines Stabes oder einer Platte. Letzteres geschieht im Zustand zweckentsprechender Viskosität.

Bei der Wärmebehandlung des geformten Glases zum Zwecke der Kristallisation wird das Glas wiederum in einer Atmosphäre mit dem gewünschten Temperaturgradienten erhitzt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche geringfügig unter dem Erweichungspunkt, jedoch über dem Glasübergangspunkt liegt. Wenn die Temperatur über dem Glaserweichungspunkt liegt, so wachsen die Kristalle von der Oberfläche des Glases einwärts, und zwar in halbsphärischer Form. Man erhält auf diese Weise ein opakes, kristallisiertes Glas mit unregelmäßig orientierten Kristallen. Die Festigkeit eines solchen Glases ist recht gering. Wenn die Temperatur andererseits unter dem Glasübergangspunkt liegt, so kommt es zwar zum Wachstum von orientierten Kristallen, die Wachstumsgeschwindigkeit ist Jedoch recht gering, so daß sich in der Praxis erhebliche Nachteile ergeben. Im Fall von Calciumphosphatglas wird die Wärmebehandlung vorzugsweise im Bereich von 590 bis 500⁰C und speziell 570 bis 520°C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich wird die Wärmebehandlung des Glases in einem Temperaturgradienten durchgeführt.

-Y-C.

Flg. 1 zeigt einen Schnitt eines elektrischen Ofens für die Wärmebehandlung. Dieser elektrische Ofen 1 umfaßt ein Heizelement 2 und einen Einlaß 3» Durch diesen Einlaß 3 wird eine Halterung 4 aus feuerfestem Material, z.B. ein Quarzrohr, eingeschoben. Ein geformtes Glas 5, wie eine Glasstange, welche der Wärmebehandlung unterzogen werden soll, wird auf die Halterung gelegt und zusammen mit dieser in den elektrischen Ofen geschoben.

Fig. 2 zeigt eine beispielhafte Temperaturverteiaung in einem elektrischen Ofen dieser Art. Die Temperatur ist auf der Ordinate aufgetragen und der Abstand vom Einlaß des elektrischen Ofens ist auf der Abszisse aufgetragen. Die Temperatur wird derart gesteuert, daß man einen Temperaturgradienten von etwa 500 bis 58O⁰C erhält, und zwar ausgehend vom mittleren Bereich des Einlasses in Längsrichtung des elektrischen Ofens. Der Temperaturgradient liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 100⁰C/cm und vorzugsweise etwa 20 bis 40°C/cm. Ein Ende des geformten Glases 5, welches der Wärmebehandlung unterzogen werden soll, wird auf der Einlaßseite des elektrischen Ofens bei etwa 560 bis 570⁰C behandelt und das andere Ende wird auf der Niedertemperaturseite behandelt. Die Halterung 4 wird allmählich aus dem Einlaß gezogen, wobei die Kristalle, welche sich im Hochtemperaturbereich des geformten Glases gebildet haben, in Richtung des Niedertemperaturbereichs wachsen. Wenn das geformte Glas durch die Region des Temperaturgradienten geführt wird, so wird die Gesamtmenge des geformten Glases in ein kristallisiertes Glas mit faserartigen Kristallen umgewandelt, und diese Kristalle sind in Richtung des Temperaturgradient en orientiert. Diese Richtung fällt zusammen mit der Richtung der Bewegung des geformten Glases. Die Bewegungsgeschwindigkeit des geformten Glases wird vorzugsweise derart eingestellt, daß die Geschwindigkeit des

Anstiegs der Temperatur im Bereich von 0,1 bis 10°C/h liegt. Es ist möglich, den elektrischen Ofen zu verschieben oder die Region des Temperaturgradienten innerhalb des Ofens zu verlagern anstelle der Bewegung des geformten Glases.

Der Grund für das Wachsen orientierter Kristalle bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung mit einem Temperaturgradienten ist nicht klar. Es wird jedoch angenommen, daß durch die Überführung des Glases mit Kettenstruktur in Kristalle eine volumetrische Kontraktion von etwa 10% bewirkt wird und daß es zwischen den Molekülketten des Glases zu einer bestimmten Zugbeanspruchung kommt, und zwar zwischen den Molekülketten des Glases bei etwa dem Erweichungspunkt und den Molekülketten bei niedriger Temperatur, so daß die Molekülketten des Glases unter Orientierung in Richtung des Temperaturgradienten kristallisieren.

Das nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, kristallisierte Glas hat eine hohe Biegefestigkeit, welche etwa das 3- bis Afache der Biegefestigkeit im Glaszustand beträgt, sowie einen hohen Young-Modul von etwa dem 2fachen des Young-Moduls im glasförmigen Zustand. Darüberhinaus zeigt das kristallisierte Glas nach einer Abriebbeanspruchung eine äußerst geringe Verringerung der Biegefestigkeit. Hierdurch wird die Brüchigkeit der Keramikgegenstände erheblich verbessert. Es wird angenommen, daß durch die orientierten Kristalle die Dehnbarkeit des Glases verbessert wird und daß es nicht leicht zu scharfer Rißbildung unter Bruch des Glases kommt, obwohl eine Abrasion eintritt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

. W <■

3U2813

Beispiel

In einen Platintiegel gibt man ein Pulvergemisch aus 33,8 Gew.% CaCO₃ und 66,2 Gew.% H₃PO₄ (Molverhältnis CaO/P₂O₅ = 1:1). Die Mischung wird während 2 h bei 1250 bis 1300⁰C in der Hitze geschmolzen, und zwar im späteren Stadium unter Rühren. Man erhält ein gleichförmiges Glas, und dieses wird auf etwa 1000⁰C abgekühlt. Ein Glasprobestab mit einem Durchmesser von etwa 2 mm und einer Länge von etwa 5 cm wird dadurch hergestellt, daß man ein Ende eines Qtiarzstabes in das geschmolzene Glas taucht und den Stab mit dem geschmolzenen Glas entnimmt.

Der Glasprobestab wird in den elektrischen Ofen der Fig.1 gegeben und einer Wärmebehandlung unterzogen, indem man ihn in der Temperaturgradientenregion bewegt. Die Temperaturgradientenregion wird auf 570 bis 520⁰C gehalten und der Gradient beträgt etwa 30°C/cm in Längsrichtung des Ofens. Ein Ende des Glasstabes wird auf die höchste Temperatur (570⁰C) des Temperaturgradienten eingestellt und das andere Ende des Glasstabes wird auf die niedrige Temperatur eingestellt. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 5/um/min überführt; auf diese Weise wird die Glasstange mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C/h erhitzt. Die am Ende des Glasstabes auf der Hochtemperaturseite gebildeten Kristalle wachsen zur Niedertemperaturseite hin. Die Geschwindigkeit der Überführung des Glasstabes wird derart eingestellt, daß das Ende der wachsenden, orientierten Kristalle in der Temperatürgradientenregion verbleibt. Der erhaltene, kristallisierte Glasstab hat ein weißes, durchscheinendes Aussehen sowie orientierte, faserartige Kristalle von H-Ca(PO-,)., mit einem Durchmesser von etwa 1 /um. Diese erstrecken sich in der Longitudinalrichtung. Sie sind im Inneren vorhanden. Die Kristallinitat liegt über 99%.

- H.

Zum Vergleich wird der gleiche Probenglasstab einer Wärmebehandlung in dem elektrischen Ofen mit einer gleichförmigen Temperaturverteilung von 55O⁰C während 100 h behandelt. Der erhaltene, kristallisierte Glasstab hat ein weißes, opakes Aussehen und halbkreisförmige Kristalle wachsen von der Oberfläche unregelmäßig nach innen.

Es wird jeweils der Young-Modul und die Biegefestigkeit der orientierten kristallisierten Glasprobe der Erfindung und der ungeordnet kristallisierten Glasprobe sowie der unbehandelten Glasprobe gemessen. Die Biegefestigkeit wird als Mittelwert von drei Proben angegeben. Die Biegefestigkeit nach Abriebbehandlung wird ebenfalls bei jedem Glasstab gemessen, wobei zunächst eine Abriebbehandlung mit Schmirgelpapier Nr. 100 im mittigen Bereich vorgenommen wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Unbehandeltes Orientiertes, Ungeordnet Glas kristall!- kristall!- siertes Glas eiert.Glas

Young-Modul	5,0 χ 10⁵	10,2 χ 10⁵	kann nicht gemessen werden
Biegefestigkeit (kg/cm²)	900	3850	510
Biegefestigkeit nach Abrasion (kg/cm²)	360	2990	450

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, kristallisierte Glas zeigt nach einer Abrasionsbehandlung nur eine äußerst geringe Abnahme der Biegefestigkeit. Es eignet sich vorzüglich als Keramikmaterial für medizinische Zwecke, d.h. zur Verwendung im lebenden Körper, und zwar insbesondere für künstliche Knochen und Zähne oder dergl.. Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Keramikmaterial für Ingenieurzwecke.

• jo . Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases aus einem Phosphatglas, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metaphosphatglas herstellt, welches sowohl in glasförmigem Zustand als auch in kristallinem Zustand eine Kettenstruktur aufweist, und daß man dieses Glas einer Wärmebehandlung in einer Temperaturgradientenzone unter Bildung von kristallisiertem Glas mit orientierten Kristallen unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metaphosphatglas eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen den folgenden Formeln entspricht? CaO.P₂Oc* BaO.P₂Oc* SrO.P₂Oc und/oder BeO.P₂Oc-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metaphosphatglas in einer Atmosphäre mit einem Teraperaturgradienten im Bereich zwischen dem Erweichungs- . punkt und dem Glasbildungspunkt des Glases der Temperaturbehandlung unterzogen wird.
4. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Glas aus Metaphosphatglas, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas einer Zusammensetzung entsprechend der Formel CaO.PpOc schmilzt; daß man das geschmolzene Glas in eine vorbestimmte Form bringt; daß man das Glas in einer Atmosphäre mit einem Temperaturgradienten von 5 bis 100°C/cm und mit einem Temperaturbereich von etwa 590 bis 500⁰C Überführt, so daß feine, orientierte, faserartige Kristalle aus ß-Ca(P0,)₂ erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glas in der Atmosphäre mit einer solchen Geschwindigkeit überführt, daß man eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10°C/h erhält.