DE3147106A1 - Diaphragma fuer elektrochemische elektrolysezellen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Diaphragma fuer elektrochemische elektrolysezellen und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Classifications
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
Description
1A-55 420
DIAMOND SHAMROCK CORPORATION
1100 Superior Avenue
Cleveland, Ohio, USA
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Cleveland, Ohio, USA
Beschreibung :
Diaphragma für elektrochemische Elektrolysezellen und Verfahren zu dessen-Herstellung
In Elektrolysezellen für elektrochemische Reaktionen sind die
Elektrodenkammern häufig von einem Diaphragma getrennt. In ei-,
ner der Elektrodenkammern befindet sich ein Elektrolyt, in dem das darin gelöste Salz elektrolytisch dissoziiert ist. Wird
an die Elektroden ein elektrisches Potential angelegt, so fliesst ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden. Unter
' dessen Wirkung wandern die Anionen aus dem Elektrolyt zur Anode, während die Kationen zur Kathode wandern.
Wird nur'in eine Elektrodenkammer Elektrolyt eingeführt, so
muss notwendigerweise eine der Ionenarten durch das Diaphragma wandern. Darüber hinaus durchdringen normalerweise nichtdissoziierte
Bestandteile des Elektrolyten das Diaphragma.
In vielen Zellen reagiert zumindest eine Ionenart mit der entsprechenden
Elektrode unter Freisetzung eines Gases. Häufig reagiert zumindest eine Ionenart zu einem in dem Elektrolyten
löslischen angestrebten chemischen Produkt. Häufig ist es vorteilhaft, dieses angestrebte Produkt für seine Gewinnung zu
konzentrieren.
Eine Methode zur Konzentration liegt darin, dass die das lösliche Produkt bildende Ionenart zusammen mit etwas Zellenflüssigkeit
durch das Diaphragma in die andere Elektrodenkammer
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wandert/ in welche weitere Reaktionspartner zugesetzt werden.
Bei dieser Verfahrensweise wird in der Elektrodenkammer, in die zuerst Zellenflüssigkeit oder Elektrolyt eingeleitet wird,
ein hydraulischer überdruck aufrechterhalten. Dieser Überdruck,
■ durch den der Flüssigkeitsstand in dieser Elektrodenkammer
etwas grosser ist als in der anderen Elektrodenkammer, bewirkt in erster Linie eine Flüssigkeitsbewegung durch das Diaphragma
in einer Richtung. Die Ionen, die das Diaphragma durchdringen und unter Reaktion das angestrebte.Produkt zu bilden vermögen,
1.0 werden durch diesen hydraulischen überdruck in diese eine Bewegungsrichtung
gedrängt, während eine Rückwanderung des angestrebten Produkts durch das Diaphragma von der anderen Elektrodenkammer
in erstere aufgrund des hydraulischen Überdrucks verhindert wird.
Bei einigen Anwendungsgebieten kann das angestrebte Produkt an weiteren unerwünschten Reaktionen in der Zelle teilnehmen,
wenn es das Diaphragma zu durchdringen und sich der anderen Elektrode zu nähern vermag. Bei diesen Anwendungsgebieten führt
die Verwendung eines Diaphragmas zur Unterteilung der Zelle . zu zwei Vorteilen, nämlich zur Konzentrierung des angestrebten
Produkts in einem Teil der Zelle und zur Einschränkung von konkurrierenden Reaktionen.
. Ein typisches Beispiel für eine elektrochemische Zelle ist die Chlorgewinnung. Bei einer Art der grosstechnisch angewandten
Verfahren zur Herstellung von Chlor wird eine Zellenflüssigkeit oder ein Elektrolyt hergestellt durch Auflösen eines
Alkalisalzes wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in Wasser.
Die Salzlösung wird in die Anodenkammer der Elektrolysezelle eingeführt, deren Elektrodenkammern durch ein Diaphragma ge-■
trennt sind. Ist an die Elektroden ein Potential angelegt, so wandern die Chlor-Anionen zur Anode und entladen sich dort
unter Bildung von Chlorgas, welches aus dem Elektrolyten und ■ damit aus der Elektrolysezelle entweicht und aufgefangen wird.
Die Alkali-Kationen, normalerweise Natrium, wandern durch das
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Diaphragma aus der Salzlösung in Kathodenkammern und reagieren
dort mit den aus der Wasserzersetzung an der Kathode gebildeten HydroxyIonen zu Natriumhydroxid oder Lauge. Die Lauge ist
• in diesem Fall das angestrebte Produkt. Gleichzeitig wird an
". der Kathode Wasserstoff freigesetzt, der die Kathodenkammer der Elektrolysezelle verlässt und aufgefangen.wird.
In der Kathodenkammer ist das Alkalihydroxid im allgemeinen .in dem Elektrolyten gelöst und dissoziert. Die Hydroxyl ionen wären
in der Lage( sich in beträchtlicher Menge der Anode zu nähern
und damit die Zellenreaktionen zu stören durch Entwick-.'. · lung von Sauerstoff als Nebenprodukt und Verringerung der
.Stromausbeute. Hält man jedoch das Flüssigkeitsniveau in der
Anodenkammer etwas höher als in der Kathodenkammer, so kommt es zu einer allgemein gleichmässigen Bewegung der Zellenflüssigkeit
durch das Diaphragma in die Kathodenkammer. Diese Flüssigkeitsbewegung setzt beträchtlich die Tendenz der Rückwanderung
der Hydroxylionen des gelösten und dissoziierten Natrium- ·
hydroxids durch das Diaphragma von der Kathodenkammer in die. Anodenkammer herab und verhindert damit unerwünschte Reaktionen.
In einer solchen Elektrolysezelle ist das Diaphragma auf einer Seite Chlor ausgesetzt und auf der anderen Seite Lauge, wäh-rend
es an beiden Seiten von Salzlösung durchdrungen oder bedeckt ist. Die einschlägige Industrie stellte daher grosse
Anstrengungen an zur Entwicklung eines entsprechend widerstandsfähigen
Materials für derartige aggressive Medien, welche für die Herstellung eines Diaphragmas bei der ChloralkaÜT
elektrolyse anwendbar sind.
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• Bisher-wurden die Diaphragmen im allgemeinen aus Asbest hergestellt.'
Dazu werden die Asbestfasern in einem Elektrolyt wie Lauge oder Salzlösung aufgeschlämmt und daraus dann die
Asbestfasern als Diaphragma abgeschieden. Reine Asbestdiaphragmen sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend. Nach*Betriebszeit
quellen sie und werden damit dicker. Kurze Betriebsunterbrechungen
oder Schwankungen der Betriebsbedingungen ins-' besondere hinsichtlich des pH-Werts und des elektrischen Stromes
*relativ kurzer ' . . ,,
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beschleunigen die Zerstörung des Diaphragmas. Selbst kurze ' Stromunterbrechungen führen bereits zu relativ schnellem Unbrauchbarwerden
des Diaphragmas.
Es wurden daher bereits die verschiedensten Wege vorgeschlagen und versucht, um die Leistungsfähigkeit und Dauerhaftigkeit
von Zellendiaphragmen zu verbessern.
So wurden bereits Aufschlämmungen verschiedener Fasern· aus
Poly-tetrafluoräthylen angewandt, die zu einer beträchtlichen
Verbesserung der- Lebensdauer gegenüber Asbestdiaphragmen führten,
jedoch ist ein Hauptnachteil von Diaphragmen aus Polytetrafluoräthylen
dessen hoher Preis. Ausserdem zeigte sich, dass sich Diaphragmen auf der Basis von Polytetrafluoräthylen ι
schlecht benetzen lassen und sie dazu neigen, eine geringere Durchlässigkeit für Kationen zu besitzen, während ein be- .
trächtlich grösserer Flüssigkeitsabstand zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer erforderlich war, um eine ausreichende Flüssiykoitsbc.weyung
durch das Diaphragma zu gewährleisten und die in der Kathodenkammer gebildete Lauge darin zurückzuhalten.
Es sind auch bereits mehrfache Auftragungen von Zirkonylchlorid
zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Diaphragmen auf der Basis von Polytetraf luoräthylen bekannt. (US-PS 41 70 5.37,
41 70 538 und.41 70 539). Bei diesen vielfachen Auftragungen
war für jeden Überzug eine Hydrolyse,ein Auslaugen mit Ammoniak und ein Entwässern des Diaphragmas notwendig, um die
einzelnen Schichten von ZrO „ aufeinander aufzubauen, welches
die Benetzbarkeit verbessern sollte.
30 .
Es wurden auch schon Asbestfasern und Fasern aus Polytetrafluoräthylen
zusammen zur Herstellung von Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse angewandt. Auch diesem Verfahren stehen
die hohen Kosten für die Polytetrafluoräthylenfasern entgegen.
Diaphragmen aus sowohl Polytetrafluoräthylenfasern als ^υ^h
Asbest zeigen verbesserte Betriebssicherheit und Dimensions-
Stabilität gegenüber Diaphragmen, die nur aus Asbest bestehen. In letzterer Zeit hat man bereits Diaphragmen hergestellt,
indem Asbestfasern mit organischen Titanaten gesättigt worden sind (US-PS 41 80 449). Die so mit organischen Titanaten ge-.sättigten
Diaphragmen werden hydrolysiert und dann pyrol siert, wodurch auf den Fasern Titanoxid zurückbleibt. Solche Diaphragmen
sollen höhere Festigkeit und Dauerhaftigkeit besitzen gegenüber reino.n Asbestdiaphragmen, jedoch kam es zu Schwierigkeiten
bei der Anwendung von Organotitanaten zur Behandlung der Diaphragmen. Die in Erwägung gezogenen Oranotitanate sind
im allgemeinen nur in nichtwässigen Lösungsmitteln löslich. Diese organischen Lösungsmittel sind oft sauer und besitzen
einen erhöhten. Dampfdruck, so dass bei der Herstellung der ■■ Diaphragmen die Gefahr eines Bandes steigt.
15 ·.
Für die Pyrolyse der Organotitanate, die zur Sättigung des
Diaphragmas angewandt worden sind, sind hohe Temperaturen,oft
bis 400 0C erforderlich. Diese hohen Pyrolysetemperaturen erhöhen
die Gefahren.mit brennbaren Lösungsmitteln.
20 ■ ' .
Die in das.Diaphragma einzubringende Menge an TiO2 muss dabei
sorgfältig überwacht werden, da Ti0„ in einer Menge von .zumindest .>· 5 Gew.-% im Diaphragma möglicherweise bereits
dessen Permeabilität während verschiedenen elektro-"25 chemischen Reaktionen herabsetzen kann. -
Aufgabe der Erfindung ist nun ein verbessertes Diaphragma und
ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Abscheidung des Fa-" sermaterials. Das erfindungsgemässe Diaphragma zeichnet sich
aus durch überlegene Festigkeit, verbesserte Dimensionsstabilität unter praktisch allen Arbeitsbedingungen der Zellen im
Vergleich mit üblichen Asbestdiaphragmen sowie verbesserter Hydrophilie.
5 Ein Diaphragma nach der Erfindung enthält eine Zirkoniumverbindung,
die gleichzeitig mit dem Diaphragma in einem viel-
·. .:· -..' .:. 3 147 VO6
stufigen Verfahren oder getrennt davon abgeschieden.worden
ist. Bei gleichzeitiger Abscheidung wird ein Gemisch üblichen Fasermaterials wie Asbest und/oder anorganische.Fasern oder
auch Gemische von anorganischen Fasern mit organischen Fasern, z.B. aus Polytetrafluoräthylen, in einer wässrigen Lösung
enthaltend eine Zirkoniumverbindung aufgeschlämmt. Die zirkoniumhaltige
Verbindung kann ein etwas saures oder auch etwas alkalisches Milieu erforderlich machen.
Bei einer Zirkoniumverbindung, die ein saures Milieu erforderlich macht, soll der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 2 und
5 liegen. Die Aufschlämmung wird an einer porösen Fläche
angesaugt, an der sich die Fasern abscheiden und sich so ein
Diaphragma mit relativ gleichmässiger Stärke bildet. Die Stärke des Diaphragmas ist im wesentlichen eine Funktion der Menge
des angesaugten Schlammes, überschüssige.Zirkoniumverbindung
enthaltende Lösung und Wasser werden aus dem Diaphragma entfernt. Dann wird dieses zur Entfernung des Hauptanteils des
Restwassers erwärmt und ein wesentlicher Teil der zirkoniumhaltigen
Verbindung in ZrO- umgewandelt. Während der Vervollständigung der Erwärmun<jssüuf g soll die Diaphragmapumpe τ al ur
zwischen 100 und 400 0C liegen.
Zirkoniumacetat ist ein Beispiel für eine ein saures Milieu
erforderlich machende Zirkoniumverbindung. Wird Zirkoniumacetat für die Aufschlämmung angewandt, so wird dessen pH-Wert
mit Hilfe von Essigsäure oder dgl. eingestellt.
Bei einer Zirkoniumverbindung, die ein alkalisches Milieu erforderlich
macht, wird der pH-Wert zwischen 7 und 11 gehalten und sonst wie oben verfahren. Ein Beispiel dafür ist Ammoniumzirkoniumearbonat.
Wird dieses für die Aufschlämmung angewandt, so wird der' pH-Wert durch Zugabe von Ammonium-, Natrium-oder
Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat, Natrium-oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak eingestellt.
1A-55 420 . * : y m ': -: -.;· -:
Als Alternative für die Abscheidung des Zirkoniums zusammen
mit dem Fasermaterial beim Aufbau des Diaphragmas kann man auch das Zirkonium in das Diaphragma nach der Abscheidung der
Fasern einbringen. Wie oben kann die Zirkoniumverbindung entweder aus einer wässrigen Lösung für saures oder alkalisches
Milieu abgeschieden werden. Beide Verfahren beginnen damit, ein Fasergemisch in einer Flüssigkeit aufzuschlämmen. Der
Schlamm wird "dann an einer porösen Fläche zur Abscheidung der Fasern als Diaphragma angesaugt. Eine Zirkoniumverbindung
für saures Milieu erfordert einen pH-Wert von 2 bis 5 und eine solche für alkalischen pH-Wert von 7 bis 11. Das Diaphragma
wird mit der Lösung der Zirkoniumverbindung gesättigt, überschüssige Lösung entfernt und das Diaphragma zumindest teilweise
getrocknet und dann auf eine Temperatur von 100 bis 400 0C erhitzt, um die Zirkoniumverbindung in ZrO- umzuwandeln.
.
Besonders eignet sich die Erfindung für Diaphragmen aus anorganischem
Fasermaterial wie Asbest oder Keramikfasern· Stellen die Asbestfasern einen beträchtlichen Anteil des Fasermaterials,aus
dem das Diaphragma hergestellt.werden soll, dar,
•20 -ist es im allgemeinen notwendig, das Fasermaterial· in einem
Elektrolyten aufzuschlämmen, um einen brauchbaren Schlamm zu
..erreichen.. Bei der grosstechnischen Chloralkalielektrolyse wird das Fasermaterial entweder mit einer Salzlösung (NaCl
oder KCl) oder einer Lauge (NaOH oder KÖH) oder deren Gemisch aufgeschlämmt. Diese Elektrolyten werden dann zweckmässigerweise
aus dem Diaphragma ausgewaschen, bevor dieses mit einer sauren Zirkoniumverbindung gesättigt wird bzw. mit einer basischen
Lösung ausgewaschen, wenn eine alkalische Zirkoniumver--
bindung angewandt wird. 30
Durch die erfindungsgemässe Massnahme erreicht man eine Verfestigung
und Verbesserung der Hydrophilie des vorher hergestellten Diaphragmas. Dazu wird das Diaphragma mit einer eine Zirkoniumverbindung
enthaltenden Lösung gesättigt, überschüssige ■ 3-* Lösung entfernt und das Diaphragma zumindest teilweise getrocknet
und dann auf 100 bis 400 0C erhitzt, um die Zirkoniumverbindung
in dem Diaphragma zu ZrO- zu pyrolysieren. Gleich-
'Ji'
zeitig wird das Diaphragma getrocknet.
Ein nach der Erfindung hergestelltes oder behandeltes Diaphragma
enthält eine Vielzahl von regellos verfilzten Fasern in Form einer Fasermatte, die das Diaphragma darstellt. Zwischenräume
zwischen den Fasern entstehen und ein hydrophiler verfestigender Binder aus ZrO- überzieht die Fasern und füllt
zumindest teilweise die Zwischenräume. Der verfestigende Bin-,
der trägt zum Zusammenhalt der Fasern aneinander bei, so dass das erhaltende Diaphragma seine Dimensionsstabilität besser
beibehält.
Die erfindungsgemässen Diaphragmen sind besonders geeignet
für die Ghloralkalielektrolyse durch Elektrolysieren eines Alkalihalogenids unter Gewinnung von Halogengas, insbesondere
Chlor. Es zeichnet sich durch besondere Lebensdauer■aus
aufgrund verbesserter Dimensionsstabilität, Festigkeit und Hydrophilie. -··'
Das erfindungsgemässe Diaphragma besteht aus einer Vielzahl
von im wesentlichen regellos in einer Matte oder Bahnmaterial vereinigten Fasern, deren Länge und Breite wesentlich grosser
als deren Dicke sind. Die Zwischenräume zwischen den Fasern innerhalb der Matte sind zumindest teilweise mit einer Zirkoniumverbindung.möglicherweise
in Form von ZrO2.ausgefüllt.
Die Fasern sind zu einem beträchtlichen Ausmass mit der Zirkoniumverbindung
überzogen; und es wird angenommen, dass die ■ Zirkoniumverbindung zu der Haftung der Fasern aneinander-beiträgt
und auf diese Weise die Festigkeit und Dimensionsstabi-
30 lität des Diaphragmas erhöht.
Das Fasermaterial kann ein beliebiges allgemein übliches sein. Besondere Vorteile erreicht man nach der Erfindung,
wenn das Fasermaterial im wesentlichen aus anorganischen Fasern besteht. Die Fasern besitzen vorzugsweise mehr als
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471 06
eine relativ gieichmässige Länge, so dass bevorzugt ein Fasermaterial
angewandt wird, welches aus zumindest zwei deutlich unterschiedlichen Faserlängen besteht.
Das Diaphragma wird hergestellt durch Abscheidung des Fasermaterials
und der Zirkoniumverbindung zusammen bei der Bildung des Diaphragmas oder indem die Zirkoniumverbindung auf das aus
: '.' dem Fasermaterial· gebildete Diaphragma aufgetragen wird. Die ·
■Festigkeit eines vorgebildeten Diaphragmas"und die Stabilisie-10'
rung der Dimension erfordert bestimmte Behandlungsstufen.
Diaphragmen werden, im allgemeinen hergestellt, indem eine .Faserauf
schlämmung durch eine poröse Fläche geleitet oder gesaugt wird. Das Fasermaterial wird oft in trockener Form er-
T5 halten, und das Aufschlämmen des Fasermaterials in einer Flüssigkeit
teilt die einzelnen Fasern auf und verbessert die Faserabscheidung. Die aufgetrennten Fasern werden leichter in
■ . der regel^sen Anordnung in dem Diaphragma abgeschieden.
Methoden zur Aufschlämmung derartiger anorganischer Fasern
'wie Asbest und verschiedener organischer Fasern sind allgemein
bekannt, und jede übliche Methode kann angewandt werden.-Es hat sich beim Aufschlämmen von zumindest Asbestfasern als
sehr zweckmässig erwiesen, wenn die Flüssigkeit einen Elektrolyt
-· wie üblich - enthält. Es gibt eine ganze Anzahl von brauchbaren Elektrolyten, jedoch wird in der Praxis im allgemeinen
der Elektrolyt angewandt, der das Diaphragma bei "dem
elektrochemischen Prozess umgibt. Bei der elektrolytischen Dissoziation von Natriumchlorid wird man für die Faseraufschlämmung
eine Salzlösung, eine Lösung von Natriumhydroxid oder deren Gemisch anwenden, wenn das Fasermaterial· einen
beträch ti ichen Anteil· an Asbest enthält. Soll Ka^umchiorid
el·ektrol·ysiert werden, so wendet man für die Aufschlämmung
■ des Fasermater.ials eine Lösung von Kaliumchlorid oder Kaliumhydroxid
an. Soil· das Diaphragma zur El·ektrol·yse anderer
Al·kal·ihal·ogenide angewandt werden, so'wird man das Fasermaterial·
1A-55 4 20
mit dem entsprechenden Alkalihalogenid oder Alkalihydroxid aufschlämmen. Andererseits kann die Zirkoniumverbindung, wenn
sie ein Elektrolyt ist, anstelle oder zusätzlich zu den obigen Elektrolyten für die' Aufschlämmung des Fasermaterials dienen.
Soll das Fasermaterial mit einer Alkalihalogenidlösung aufgeschläramt
werden, so wendet man vorzugsweise Alkalihaloyonidkonzentrationen
zwischen 5 % der Sättigung und Sättigung an. Bevorzugt wird eine Konzentration zwischen 20 und 40 % der
Sättigung. . .
10 ■
Wird für die Aufschlämmung des Fasermaterials eine Alkalihydroxidlösung
angewandt, so soll diese eine Konzentration von 4 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, haben.- Es
können aber auch andere übliche Elektrolyten angewandt werden.
15 . «
Soll die zirkoniumhaltige Verbindung gleichzeitig mit dem Fasermaterial
aus der Aufschlämmung als Diaphragma abgeschieden
• werden, so braucht man für die Aufschlämmung des Asbests im
allgemeinen keinen weiteren Elektrolyten. Eine ganze Reihe von Zirkoniumverbindungen eignet sich für das erfindungsgemässe
Verfahren wie ZrO(OH)2, Zr(NO3)., ZrOSO4, Zirkoniumpyrophosphat,
-oxalat, -acetat oder Ammoniumzirkoniumcarbonat, wobei sich
die beiden letztgenannten als besonders geeignet erwiesen haben.
Gleichzeitig mit dem Fasermaterial abzuscheidende Zirkoniumverbindungen
werden zuerst zu einer Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis.35 Gew.-%,
Zirkoniumverbindung gelöst und diese Lösung in üblicher Weise
30- mit dem Fasermaterial aufgeschlämmt. Der Anteil an Zirkonium
in den verschiedenen zirkoniumhaltigen Verbindungen variiert.
Daher variieren auch die Konzentrationen der Zirkoniumverbxndung in der Lösung mit den angewandten Verbindungen innerhalb
der oben angegebenen Grenzen.
1A-55.42O_ .,--
Eine bevorzugte ZjLrJconiumverbindung, nämlich das Acetat, ist
■ in schwach^jsatfren Lösungen besser anzuwenden. Soll das Fasermateriä'l
in einer Zirkoniumacetatlösung auf geschlämmt werden,
^- "so sollte diese einen pH-Wert von etwa 2 bis 5 haben. Die Ein-,,---'
5 stellung des pH-Werts kann auf übliche Weise vorgenommen wer-■ . den, insbesondere mit Hilfe von Essigsäure.
Die andere bevorzugte Zirkoniumverbindung, nämlich Ammoniumzirkoniumcarbonat,
ist in alkalischem Milieu leichter löslich. Wenn das Fasermaterial in einer Lösung von Ammoniumzirkonium-"
carbonat aufgeschlämmt werden soll, so sollte diese bevorzugt
einen pH-Wert zwischen 7 und 11 haben, wobei die pH-Wert-• Einstellung in üblicher Weise erfolgt, wie durch Zusatz von
(NH4J2CO3, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, NH4OH, NaOH
und KOH.
Die Aufschlämmung - ob sie nun Zirkoniumverbindung enthält
oder nicht - wird dann auf eine poröse Fläche gebracht und damit das Fasermaterial als Diaphragma abgeschieden, wobei
durch" die Poren die Lösung abläuft und sich auf der porösen ι ■ Fläche ein Filz aus regellos angeordneten und ineinandergreifenden
Fasern relativ hoher Dichte bildet. Es kann angenommen werden, dass zwischen Fasern innerhalb der Matte oder des
Filzes Zwischenräume entstehen. Werden Fasern von mehr als '25 nur einer Länge angewandt, so wird dadurch das Ineinander-.
greifen oder Verfilzen der Fasern verbessert.
Die poröse Fläche, auf der das Fasermaterial· abgeschieden wird, ist bevorzugt die Kathode, die in der Elektrolysezelle
angewandt wird. Nach beendeter Abscheidung der Fasern und Umwandlung der Zirkoniumverbindung kann man die Kathode
mit dem aufgebrachten Diaphragma bis zum Einsatz lagern. Es ist aber auch möglich, das Diaphragma auf einer Fläche abzuscheiden,
die Grosse und Form einer Kathode besitzt, und das Diaphragma nach Umwandlung der Zirkoniumverbindung abnimmt
' und in die Elektrolysezelle auf der Kathode einbaut. Die di-
rekte Abscheidung auf der Kathode wird natürlich bevorzugt.
' - /12
1A-55 4 2O
Es gibt eine Anzahl von Verfahren, um die Aufschlämmung auf
die poröse Fläche zu bringen und daraus den Faserfilz zu bilden.
Bevorzugt wird an der Unterseite der porösen Fläche, auf der das Diaphragma abgeschieden werden soll, Unterdruck erzeugt.
Die weitere Aufgabe von Aufschlämmung auf die poröse Fläche
wird abgestellt, wenn das Diaphragma die gewünschte Stärke erreicht hat. Wurde bei der Herstellung des Diaphragmas neben
dem Fasermaterial auch bereits die Zirkoniumverbindung mit abgeschieden, so wird diese anschliessend umgewandelt.
Überschüssige Zirkoniumlösung wird abgesaugt oder auf andere
Weise entfernt. Anschliessend wird ein wesentlicher Teil des Lösungsmittels für die Zirkoniumverbindung aus dem Diaphragma
entfernt. Normalerweise·ist dieses Lösungsmittel Wasser und
bevorzugt wird dieses Wasser durch einfaches Trocknen entfernt. Das Trocknen erreicht man durch erhöhte Temperatur, jedoch
soll die Temperatur nicht den Siedepunkt des Lösungsmittels übersteigen. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel
Wasser und das Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht über 100 0C. Steigt die Temperatur
über den Siedepunkt des Lösungsmittels während des Trocknens, so wird das abgeschiedene Diaphragma blasig oder
25 rissig.
Nach dem Trocknen wird die Temperatur auf 100 bis 400 0C
erhöht, wodurch es weiter trocknet und die Zirkoniumverbindung in ZrO- umgewandelt wird. Die Temperatur des Diaphragmas
wird so lang gehalten, bis ein wesentlicher Teil der Zirkoniumverbindung in dieser Weise umgesetzt ist.
ZrO- bedeckt die Fasern des Diaphragmas und füllt zumindest
teilweise die Zwischenräume zwischen den Fasern. Ein Diaphragma enthaltend überzogene Fasern zeichnet sich durch besondere
1Λ-55 420 * : ,* -; ·; ·„· *·
Ά-
Beibehaltung der Dimensionsstabilität aus. Die Stabilität zeigt sich durch grössere Lebensdauer während des Elektrolysebetriebs
und grössere Widerstandsfähigkeit gegenüber Änderungen der Arbeitsbedingungen.
' · ·
' · ·
Die erfindungsgemässen zirkoniumhaltigen Diaphragmen erfordern
nur einen geringeren hydrostatischen Druckunterschied zwischen, den Elektrodenkammern, bezogen auf die überführung einer gegebenen
Flüssigkeitsmenge von einer Kammer in die andere. Der ZrO_-Überzug des Fasermaterials scheint die Hydrophilie des
Diaphragmas zu verbessern und damit den Flüssigkeitsdurchgang zu.erleichtern. Die erfindungsgemässen Diaphragmen zeichnen
sich durch verbesserte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigung währendungebührlichen Schwankungen im
Elektrolysestrom,'pH-Wert oder in der Flüssigkeitsströmung aus.
Wird das Diaphragma nicht aus einer Aufschlämmung gebildet, die eine Zirkoniumverbindung enthält, so ist es notwenidg,·
das Diaphragma anschliessend mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung
zu behandeln. Im allgemeinen wird es damit gesät-, tigt. Die Lösung kann die gleiche Konzentration aufweisen wie
bei der oben beschriebenen Methode, d.h. 5 bis 50 Gew.-%, • vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%. Wird Ammoniumzirkoniumcarbonat
für" diese Nachbehandlung angewandt, so soll die Konzentration der Lösung zwischen 3 und 50 Gew.-% für eine einmalige Behandlung
des Diaphragmas betragen.
überschüssige Lösung wird aus dem imprägnierten Diaphragma auf
.übliche Weise wie durch Absaugen entfernt. Das Diaphragma wird bei einer Temperatur unter dem Siepunkt des Lösungsmittels
der Zirkoniumverbindungs-Lösung getrocknet. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist
das Lösungsmittel Wasser und die Temperatur daher maximal 100 0C.
Nachdem durch'Trocknen ein wesentlicher'Teil des Wassers aus
' dem Diaphragma entfernt worden ist, wird dieses auf einer Tem- .
peratur zwischen 100 und 400°C zumindest so lang erwärmt, bis
1A-55 420 .".·.::. „··. :
ein wesentlicher Anteil der Zirkoniumverbindung in ZrO2 umgewandelt
ist. ·
Bei bevorzugten Äusführungsformen benötigt man nur eine einzige
Behandlung des Diaphragmas mit einer wässrigen Lösung,
um eine Steigerung der Festigkeit und der Dimensionsstabilität zu erreichen. Eine mehrfache Aufbringung verdünnterer Zirkoniümsalzlösungen
ist möglich, um stärkere dimensionsstabile Diaphragmen zu erhalten. Bevorzugt wird jedoch nur eine einzige
Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die im Hinblick auf Kosten, Sicherheit und Wirksamkeit bei der Herstellung des
Diaphragmas ausreicht.
Soll ein vorgebildetes Diaphragma mit einer Zirkoniumsalz-
.15 lösung nach der Erfindung behandelt werden, so sollte der
Elektrolyt,der'für die Aufschlämmung des Fasermaterials diente,
vorher ausgewaschen werden, da Reste.des Elektrolyten die Funktionsweise der Zirkoniumverbindung nachteilig beeinflussen
könnten. Zirkoniumacetat und Amitioniumzirkoniumcarbonat
sind besonders empfindlich auf solche Elektrolytrückstände im Diaphragma. Diese Verbindungen erfordern einen bestimmten
pH-Wert-Bereich, um wirksam zu sein, und Restelektrolyt am Diaphragma muss daher entfernt worden sein, wenn eine nennenswerte
Wechselwirkung möglich ist.
Bei Zirkoniumacetat reicht es im allgemeinen aus, das Diaphragma
vor Sättigung mit der Zirkoniumacetatlösung einfach zu waschen, um unerwünschten Restelektrolyt aus dem Diaphragma zu entfernen.
Die Zirkoniumacetatlösung wird für entsprechende Wirksam-
.30 keit auf einem pH-Wert zwischen 2 und 5 gehalten. Dies geschieht
auf übliche Weise durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure od. dgl.
Soll Ammoniumzirkoniumcarbonat angewandt' werden, so muss das
Diaphragma vorher mit einer wässrigen Lösung eines schwach
alkalischen Elektrolyten, wie Ammoniuim Natrium-, Kalium-,
-Μ
carbonat bzw.-bicarbonat oder Ammoniumhydroxid oder dgl.,
gewaschen werden. Die Waschflüssigkeit soll vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 7 und 11 haben, welcher durch Zugabe
der entsprechenden Mengen einer Lauge bzw. des alkalischen Elektrolyten erreicht wird. Der pH-Wert der für die Imprägnierung
des Diaphragmas angewandten Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung sollte daher zwischen 7 und 11 durch Zugabe eines der
gleichen Elektrolyten, vorzugsweise durch geregelte Zugabe von Ammoniumcarbonat,eingestellt werden. War der Elektrolyt
für die Aufschlämmung des Fasermaterials eine starke Lauge
wie NaOH oder ein neutrales Salz wie NaCl, sollte man zumindest einmal das Diaphragma mit Wasser waschen, bevor es mit
dem schwac^_alkjJULs^h«ii--^TeW333±5Ee^r^gewaschen wird. Eine be-"'
~~~~ trächtliche Menge an Waschwasser kann erforderlich sein, wenn
15· für die Aufschlämmung des Fasermaterials eine relativ hohe
Elektrolytkonzentration zur Anwendung gelangte.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert:
Diese Beispiele wurden durchgeführt in einer Prüfzelle mit
Diaphragma für die Chlorgewinnung. Als Kathode-diente ein Stahlnetz
aus einem Draht 2,36 mm, gewalzt auf eine Stärke von 3,94 mm , Maschenweite 3,3 χ 3,3 mm. Elektrodenabstand 12,7 mm.
Die Anode war ein Zylinder aus einem Titannetz "π square inch"
beschichtet mit einem überzug aus Zinn-, Ruthenium-und Titanoxiden
(US-PS 37 76 834).
Bei Betrieb der Prüfzelle zur Prüfung von Diaphragmen auf ihre Leistungsfähigkeit wurde in die Anodenkammer eine Kochsalzlösung
mit einer Konzentration von etwa 300 g/l und einem pH-Wert von 2 eingespeist. Der Flüssigkeitsstand in der Anodenkammer
wurde 0 bis 457 mm über dem Niveau in der Kathodenkammer gehalten. Der hydraulische überdruck in der Anodenkammer
variierte entsprechend den Anforderungen, um die Laugenkonzentration
zwischen 125 und 140 g/l in der Kathodenkammer und eine
akzeptable Flüssigkeitsgeschwindigkeit durch das Diaphragma zu gewährleisten. In allen Beispielen wurde mit einer Strom-
1A-55 420
• * m
dichte von 15,4 A/cm2 (1 amps/sq.inch) einer Temperatur von
zumindest etwa 90 0C gearbeitet.
Die Herstellung der Diaphragmen geschah wie folgt: An das
Kathodennetz wurde Vakuum angelegt und dann eine Aufschlämmung des Fasermaterials aufgegossen, so dass dieses auf dem
Kathodennetz angesaugt wurde und damit das Diaphragma bildete. Die Sättigung oder Imprägnierung des Diaphragmas mit zirkoniumhaltigen
Lösungen erfolgte in den meisten Fällen durch Aufgiessen dieser Lösungen aus einem Trichter auf das Diaphragma
und Durch-saugen der Lösungen durch das Diaphragma in an sich
bekannter Weise. In manchen Fällen wurde Diaphragma und Kathodennetz in die Lösung getaucht, welche das Diaphragma dann
durchströmte. Gegebenenfalls wurden die Diaphragmen durch
15 Durchsaugen einer Waschflüssigkeit gewaschen.
Es wurden 481 g Zirkoniumacetat in 2,405 1 Wasser gelöst und in diese Lösung 31 g kurze Asbestfasern " 2 Vermont ;
Asbestos Group (VAG)" und 15,5 g lange Asbestfasern "Nr. 1 VAG"
gegeben und das ganze sorgfältig gerührt, um die Asbestfasern J
• in der Aufschlämmung gut zu verteilen. Die. Aufschlämmung wurde
21 Tage gealtert. Ein Teil der Aufschlämmung wurde auf der
■ Kathode als Diaphragma abgeschieden, Dichte des Diaphragmas 0,17 g/cm2 (1,1 g/sq.in.). Dieses Diaphragma wurde 2 Stunden
bei 100 0C getrocknet und 2 Stunden auf 360 0C erwärmt und
dann in die Prüfzelle zur Chlorgewinnung als Diaphragma eingebaut
und in dieser ohne Unterbrechung 155 Tage in Betrieb
gehalten. Die Zeilenspannung betrug im Durchschnitt 2,96 V .
und das Flüssigkeitsniveau in der Anodenkammer lag im Durchschnitt
121 mm (4,75 in.) über dem Niveau in der Kathodenkammer.
Der Katholyt war eine Natronlauge mit etwa 135 g/l NaOH. Stromausbeute der Zelle 89 %. Nach 155 Tagen zeigte das Diaphragma
keine nennenswerte Zerstörung, noch hatte die Leistungs-
35 fähigkeit der Zelle messbar abgenommen.
β *
Nach Beispiel 2 wurden 249 g Zirkoniumacetat, 2,489 1 Wasser,
31 g kurzer Asbest und 15,5 g langer .Asbest im Sinne des Beispiels
1 verarbeitet. Bei Beispiel 3 betrug der Anteil an Zirkoniumacetat 1089 g, der Wasseranteil 2,179 kg, während er bei
Beispiel 4 973 g. bzw. 1,945 1 war. Für Beispiel 3 wurden 34 gkurzer.Asbest
und 17g langer Asbest und für Beispiel 4 30 g kurzer Asbest und 15g langer Asbest eingesetzt. Die weiteren
Arbeitsbedingungen und vor allem die Ergebnisse in der Prüfzelle sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Die Aufschlämmung wurde vor Verarbeitung zu dem Diaphragma
bei Beispiel 2 3 Tage, bei Beispiel 3 13 Tage und bei Beispiel 4 gar nicht gealtert.
15 "Beispiel 5
2 g wasserfreies Ammoniumcarbonat, 167 cm3 Ammoniumzirkoniumcarbonat
und etwa 833 cm3 Wasser auf einen Liter Lösung wurden ■mit 12g kurzem Asbest und 6 g langem Asbest zu einer Aufschlämmung
mit einem pH-Wert von 9,5 verarbeitet und diese 8 Tage gelagert. Etwa 300 cm3 der Aufschlämmung wurden zu dem .
Diaphragma verarbeitet. Weitere Verfahrensbedinungen und Prüf-■
e'rgebnisse sh. Tabelle.
100 g Ammoniumcarbonat und 333 cm3 Ammoniumzirkoniumcarbonat
in etwa 1 ,6 1 Wasser (2 1 Lösung) mit einem" pH-Wert von etwa ·
• 9,5 wurden zur. Aufschlämmung von 24 g kurzen Asbestfasern
und 12g langen Asbestfasern angewandt. Nach einer Alterungs7
zeit von -5 Tagen wurden etwa 270 cm3 der' Aufschlämmung zu dem "
Diaphragma verarbeitet. Verfahrensbedingungen und Prüfergeb-.
nisse sh. Tabelle.
1A-55 4 20
54 cm3 Ammoniumzirkoniumcarbonat in 216 cm3 Wasser wurden mit
3,24 g kurzen Asbestfasern und 1,62 g langen Asbestfasern versetzt
und nach einer Alterungszeit von 4 Tagen diese Aufschlämmung zu einem Diaphragma verarbeitet. Verfahrensbedingungen
hierfür und Prüfergebnisse sh. Tabelle.
..
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt aus 500 cm3 einer Lauge
mit einer Konzentration von 100 g/l, 500 cm3 einer Ammoniumcarbonatlösung
mit einer Konzentration von 200 g/l, 12g kurze Asbestfasern und 6 g. lange Asbestfasern, pH-Wert 9,8.
Nach einer Alterungszeit von 1 Tag wurden 300 cm3 dieser Aufschlämmung
auf der Kathode der Prüfzelle abgeschieden, der Faserfilz mit etwa 25 cm3 Wasser und dann 25 cm3 einer Ammoniumcarbonatlösung
mit einer Konzentration von 100 g/l gewaschen. Anschliessend wurde der Faserfilz mit einer Zirkoniumsalzlösung
getränkt, welche 1 Teil Ammoniumzirkoniumcarbonat und
5 Teile einer Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 40 g/l war. Das so erhaltene Diaphragma wurde wie oben"
weiterbehandelt. Zu den Verfahrensbedingungen und Prüfergebnissen
sh. Tabelle.
' .
3OO cm3 der Aufschlämmung aus Beispiel 8 wurden5 Tage gealtert
und dann auf der Kathode der Prüfzelle abgeschieden. Der Fascrfilz
wurde mit 25 cm3 Wasser und anschliessend mit. 25 cm3 einer
Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 100 g/l gewaschen und anschlies.send mit einer Zirkoniumsalz lösung getränkt,
die aus 1 Teil Ammoniumzirkoniumcarbonat und 5 Teilen
einer Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 40 g/l erhalten worden war. Zu den weiteren Verfahrensbedingungen
und Prüfergebnissen wird auf die beiliegende Tabelle verwiesen.
1A-55 420 .:!. I
100 g Ammoniumcarbonat, 12g kurze Asbestfasern und 6 g lange
Asbestfasern wurden mit etwa 1 1 Wasser (1 1 Aufschlämmung) versetzt, die Aufschlämmung 11 Tage gealtert und dann 300 cm3
5' davon auf der Kathode der Prüfzelle als Diaphragma abgeschieden..
Der Faserfilz wurde mit 25 cm3 Wasser und anschliessend mit 25 cm3 einer Ammoniumbärbonatlösung mit einer Konzentra-■
tion von 100 g/l gewaschen und anschliessend mit einer zirkoniumsalzhaltigen Lösung getränkt, die aus 1 Teil Ammonium-ζirkoniumcarbönat
und 5 Teilen einer Ammoniumcärbonatlösung mit einer Konzentration von 40 g/l erhalten worden ist. Überschüssige
Lösung wurde im Vakuum entfernt. Zu den weiteren Verfahrehsbedinguhgen
und Prüfergebnissen sh. folgende Tabelle.
100 g Ammoniumcarbonat, 9 g kurze Asbestfasern und 9 g lange
• Asbestfasern sowie etwa 1 1 Wasser für ein Aufschlämmungsvolumen
von 1 1 wurden gemischt, pH-Wert der Aufschlämmung 9,1.
20- Etwa 270 cm3 der Aufschlämmung wurden auf der Kathode der
Prüfzelle als Diaphragma abgeschieden und der nichtgealter-
• te Faserfilz mit 25 cm3 Wasser und anschliessend mit 25 cm3
einer Ammoniumcärbonatlösung mit einer Konzentration von 100 g/l gewaschen. 'Anschliessend wurde der Faserfilz mit einer
zirkoniumsalzhaltingen Lösung getränkt, die aus 1 Teil
Ammoniumzirkoniumcarbönat und 10 Teilen Ammoniumcarbonatlösung
mit einer Konzentration von 40 g/1 erhalten worden ist. Überschüssige
Lösung wurde im Vakuum abgesaugt. "Zu den weiteren Verfahrensbedingungen
und Prüfergebnissen wird auf die Tabelle verwiesen.
36 g kurze Asbestfasern und 18 g lange Asbestfasern wurden .zu ■
3 1 einer*Chlor-Elektrolysezelle enthaltend 130 g/l NaOH' und
180 g/l NaCl zugefügt und diese Aufschlämmung 16 Tage gealtert. 300 cm3 der Aufschlämmung wurden auf der Kathode der Prüfzelle
abgeschieden, der Faserfilz zweimal mit 25 cm3 Wasser
*Flüssigkeit für eine
t/
1 9
1A-55 420 .·.·.: : . „--. ;
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und ahschliessend mit 25 cm3 Ammoniumcarbonatlösung mit
einer Konzentration von 100 g/l gewaschen. Anschliessend wurde eine Ammoniumcarbonatlösung 100 g/l 10 Minuten durchgesaugt
und der Faserfilz ΐπι Vakuum entwässert. Anschliessend
wurde er mit einer Zirkoniumsalzlösung ge- . tränkt, die man aus 1 Teil Ammoniumzirkoniumcarbonat
und 3 Teilen Ammoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 40 g/l erhielt, überschüssige Lösung.wurde abgesaugt,
zu den weiteren Verfahrensbedingungen und Prüfergebnissen. wird auf die Tabelle verwiesen.
Eine Aufschlämmung von 100 g NaCl, 9 g kurze Asbestfasern,
9g lange Asbestfasern und Wasser bis auf 1 1 Aufschlämmung
wurde 5 Tage.gealtert und dann 270 cm3 der Aufschlämmung
auf der Kathode der Prüfzelle abgeschieden, der Faser_filz
zweimal mit 25 cm3 Wasser gewaschen und dann 10 Minuten lang eine Ammoniumcarbonatlösung, 100 g/l,durchgesaugt.
Überschüssige Lösung wurde abgesaugt und der Faserfilz dann
mit einer Zirkoniumsalzlösung getränkt, die aus 1 Teil Ammoniumzirkoniumcarbonat und 3 Teilen Ammoniumcarbonatlösung
.40 g/l erhalten worden ist. überschüssige Lösung wurde abgesaugt. Zu den weiteren Verfahrensbedingungen und
Prüfergebnissen wird auf die Tabelle verwiesen.
/Tabelle
| Beispiel | Trocknen h 0C |
100 | Erhitzen h 0C |
360 | Dichte g/cm2 (g/sqin) |
(1,1) | Prüfzeit d |
mittl. Spannung V |
Niveau unterschied 'd.Elektrolyten nm .(in) |
(4,75) | Laugenkcn- zentraticn g/i |
Strcm- ausbeute % |
| 1 | 2 | 100 | 2 | 360 | 0,17 | (1,υ- | 155 | 2,96 | 121 | • (10,5) . | 135 | • 89 |
| 2 | 2 | 100 | 2 | 400 | 0,17 | Π,125) | .155 , | 3,07. | 267 | (6,5) | 130 | 93,1 |
| 3 | 2 | 100 | 2 | . 400 | 0,174 | (1,0) | 50 | 2,96 | 165 | (6) | 130 | 89,8 |
| 4 | 2 | 110 | 2 | 220 | 0,155 | (0,9) | 131 | 2,87 | 152 | (1,5) | 130 | 93 |
| 5 | 2 | 45 | 2 | 220 | 0,14 ' | (0,93) | 45 | 3,06 | . 38 | (6,75) | 131 | 91 ,2 |
| ■ 6 | 16 | 100 | 1 | 220 | 0,144 | (0,9) | 45 | 3,03 | 171 | 5 (2,5) | 136,6 | 91 ,7 |
| 7 | 1 | 95 | 1 | 200 | 0,14 | (1,22) | 41 | 3,04 | 63, | (2) | 130. | 91 ,2 |
| 8 | 1 | 100 | 1 | 180 | 0,19 | (1,06) | 28 | 3,08 | 51 | (3,25) | 131' | 92 |
| 9 | 1 | ,75 85 | 1 | 180 | 0,164 | (0,88) | 57 | 3,02 | 82 | (2) | 130 | 92,9 |
| 10 | 0 | 85 | 16 | 250 | 0,136 | (0,9) | 26 | 3,03 | 51 | (1,5) | 130 | 91 ,6 |
| 11 | 1 | ,5 ~25 ,5 90 (Vak.) |
1 | 220 | 0,14 | Π,Ο.) | 82 | 2,99· | 38 | (7,5) | 131, | 92,1 |
| ' 12 | 0 0 |
,25~25 (Vak.) 100 |
1 | 220 | ,0,155 | 56· | 2,97 | 190 | ' (2>25) | 136 | 90 | |
| 13 | 0 1 |
1 | - | 14 | 2,98 | 57 | 130 | 90 |
χ+* . ♦ *■ t»
»Dft e><3 * 4» O Ql 4
1A-55 420
Nach den in der Tabelle angegebenen Prüfzeiten zeigten sich an den Diaphragmen keine nennenswerten physikalischen
Zerstörungen oder Beschädigungen und auch die Elektrolysen-Parameter der Zelle hatten sich nicht
nennenswert verschlechtert.
812955
Claims (8)
1. Diaphragma für elektrochemische Elektrolysezellen
aus einem porösen Faserfilz, insbesondere aus Asbest,enthaltend auf den Fasern und in den Zwischenräumen zwischen
den Fasern Zirkoniumoxid
2. Verfahren zur Herstellung des Diaphragmas nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in ansich bekannter Weise aus einer Faseraufschlämmung
abgeschiedenes Diaphragma mit einer Lösung tränkt, die zumindest eine der folgenden Zirkoniumverbindungen enthält:
Zirkoniumacetat, Ammoniumzirkoniumcarbonat, ZrO(OH)2, Zr(NO3)., ZrO(SO,) , Zirkoniumpyrophosphat und Zirkoniumoxylat,
worauf hin man das Diaphragma nach Entfernung, überschüssiger Imprägnierlösung trocknet und erhitzt, bis zumindest
ein Teil der Zirkoniumverbindung in ZrO2 umgewandelt
ist,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Diaphragma vor Tränken
mit der zirkonsalzhaltigen Lösung mit einer Lösung eines'
Carbonatsßicarbonats oder Hydroxyds von Ammonium, Natrium oder Kalium auf einen pH-Wert von 7 bis- 11 wäscht, um den
Elektrolyten aus der Faseraufschlämmung auszuwaschen, und
dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumzirkoniumcarbonat mit einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-% tränkt,
/2
1A-55 420 - 2 -
nach Entfernen überschüssiger Zirkoniumsalzlösung das Diaphragma bei relativ tiefer Temperatur trocknet und
auf eine Temperatur über 100 bis maximal 400 0C erwärmt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man vor dem Waschen mit der basischen
Lösung das Diaphragma mit Wasser wäscht.
5. Verfahren nach Ansprüche 2 bis" 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Diaphragma verwendet,
welches hergestellt worden ist aus einer Aufschlämmung von anorganischen Fasermaterial in einer wässrigen
Lösung enthaltend 5 bis 30 % der Sättigungskonzentra-
15 tion NaCl und/oder 4 bis 50 Gew.-% NaOH."
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diaphragma verwendet, welches
hergestellt worden ist aus einer Faseraufschlämmung in
einer Lösung enthaltend 20 bis 40 % der Sättigungskonzentration NaCl ^)Vr 4 bis 20 Gew.-% NaOH.
7. Verfahren nach Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge-"
kennzeichnet , daß man eine Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 5 bis 35 Gew.-%
verwendet.
•
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze ic h-•.net,"
daß man eine Zirkoniumacetatlösung mit einer Konzentration
von 3 bis 50 Gew.-% Zirkoniumacetat verwendet, vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-%.
•9. Verfahren nach Anspruch "8, dadurch g e k e η η zeic.hnet,
daß man ein Diaphragma verwendet, welches aus" einer Faseraufschlämmung enthaltend 20 bis 40 % der
Sättigungskonzentration NaCl hergestellt worden ist.
1Α-55 420 - 3 -
10. Verfahren zur Herstellung des Diaphragma nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Fasermaterial, insbesondere die Asbestfaser^ in einer wässrigen Lösung von Zirkoniumacetat in einer
Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% aufschlämmt und die
Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 2 bis 5 einstellt,
• . aus dieser Aufschlämmung in üblicher Weise einen Faserfilz
abscheidet,/dxesen*auf 100 bis 400 0C bis zur zumindest
teilweise Umwandlung der Zirkoniumverbindung in Zr02 erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Aufschlämmung eine
Zirkoniumacetatkonzentration von 5 bis 35 Gew.-% einhält.
12. Verfahren zur Herstellung des Diaphragmas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß
man das Fasermaterial,insbesondere die Asbestfaseffi in einer
wässrigen Lösung von Ammoniumzirkoniumcarbonat in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% aufschlämmt, den pH-Wert
der Aufschlämmung mit Hilfe eines oder mehreren Carbonate, Bicarbonate oder Hydroxyde von Ammonium, Natrium oder Kalium
auf 7 bis 11 einstellt und aus dieser Aufschlämmung in
üblicher Weise einen Faserfilz abscheidet und diesen*auf 100 bis 400 0C erhitzt, bis zumindest ein Teil der Zirkoniumverbindung
in ZrO- umgewandelt ist.
* nach dem Trocknen 8155
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| US06/211,694 US4354900A (en) | 1980-12-01 | 1980-12-01 | Strengthened fiberous electrochemical cell diaphragm and a method for making |
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- 1981-11-27 DE DE19813147106 patent/DE3147106A1/de not_active Withdrawn
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| FR2495195A1 (fr) | 1982-06-04 |
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