DE3200125A1

DE3200125A1 - Polymermasse

Info

Publication number: DE3200125A1
Application number: DE3200125A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Otake Hiroshima Kishida; Nobuhiro Otake Hiroshima Mukai; Isao Hiroshima Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1981-01-06
Filing date: 1982-01-05
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE3200125C2; US4546145A; GB2090602B; FR2497515B1; GB2090602A; FR2497515A1; US4435540A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine neue Polymeritiasse, die in innig vereinigter Form eine anorganische Substanz und ein organisches Polymer enthält.

Für die Polymerisation von Vinylmonomeren sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, wie die radikalische Polymerisation, die ionische Polymerisation und die Koordinationspolymerisation. Jedoch sind nur wenige Polymerisationsmethoden bekannt, die einfach und leicht im technischen Maßstab durchgeführt werden können, da diese Methoden beispielsweise im Falle der radikalischen Polymerisation Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide, Persulfate oder Azoverbindungen benötigen, während es bei der anionischen Polymerisation notwendig ist, die Feuchtigkeit zu steuern. Weiterhin ist über nicht-katalytische Polymerisationsmethoden berichtet worden, bei denen kein Initiator angewandt wird ( Makromol. Chem. (CME) 180 (11), (1979), 2649? Eur. Polymer J. (GBR), 15 (2), (1979), 153 und J. Appl. Polym. Sei. (USA), 25 (1), (1980) 89); jedoch sind diese Methoden für die technische

20 Herstellung nicht geeignet.

Bislang wurden erheblich Anstrengungen dahingehend unternommen, Verbundmaterialien zu entwickeln, bei denen zwei oder mehrere Bestandteile derart miteinander vereinigt sind, daß sich die Eigenschaften der Bestandteile gegenseitig ergänzen und sich ein Verbundmaterial mit verbesserten und neuen Eigenschaften ergibt. Bezüglich Verbundmaterialien aus organischen Polymeren und einem anorganischen Pulver, welches als Füllstoff für das Polymer verwendet werden kann, wurden Verbesserungen innerhalb eines breiten Bereiches von Eigenschaften, wie dem Elastizitätsmodul, der Wärmeverformungstemperatur, der elektrischen Eigenschaften und dgl. erzielt. Hierüber wurde in Plastics Eng. 30 (9), (1974), 30

TER meer - Müller · STEiN&tjEBTÖ*" : Mitsubishi .gayon. .. A6142-03

und Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492 berichtet. Da jedoch im Fall der oben erwähnten Berichte die Bestandteile sehr stark verschiedene Eigenschaften aufweisen, leiden sie an einer mangelnden Grenzflächenaffinität, wie der Verträglichkeit, der Haftung oder dgl., so daß die Kombination den fundamentalen Nachteil dadurch aufweist, daß sie nur einen unzureichenden Verbundeffekt zeigt und in einigen Eigenschaften des Harzes, wie der Zähigkeit, verschlechtert ist.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurden bi slang Versuche unternommen, um die Grenzflächenaffinität zwischen dem organischen Polymer und der anorganischen Substanz durch mechanisch-chemische Methoden, wie sie in Plaste Kautschuk, (DDR), 26 (3), (1979), 134 beschrieben worden sind, gemäß denen die anorganische Substanz in Gegenwart eines reaktiven Monomers vermählen wird, um das Material auf das organische Polymer aufzupfropfen, oder durch eine Strahlungsmethode zu verbessern, über die in Polymer Sei., (USSR), 8, (1966), 24; SPE Tech. Pap. Annu. Tech. Conf. (Soc. Plast. Eng.), 23, (1979), 333 und "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (Metal Surface Technology), 29, (1978),529 berichtet wurde, gemäß der die mit dem organischen Polymer zu pfropfende anorganische Substanz mit hochenergetischer Strahlung bestrahlt wird.

Diese Methoden machen jedoch einen Mahlvorgang oder die Einrichtung einer Strahlungsvorrichtung erforderlich, was den Herstellungprozeß kompliziert, die Herstellungskosten erhöht und ProbJ.eme bei der praktischen Durchführung des Verfahrens aufwirft.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer anzugeben, bei der die Bestandteile in einem solchen Ausmaß innig miteinander vereinigt sind, wie es bislang nicht erreicht werden konnte.

TER MEER - MÜLLER · STEIN^ST^R ^-JliisuKJ-ski^Rayon. . . A61 42-03

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß wenn man ein der radikalischen Polymerisation zugängliches Vinylmonomer mit einer anorganischen Substanz, die als dritter Bestandteil verwendet wird, in Gegenwart eines spezifischen Sulfonsäuremonomers, SuIfonatmonomers oder Carbonsäuremonomers in Kontakt bringt, sich eine deutliche Steigerung der Polymerisationsaktivität des Vinylmonomers erreichen und eine Polymermasse bilden läßt, bei der die anorganische Substanz und das organische Polymer wesentlich fester bzw. inniger miteinander vereinigt oder verbunden sind, als es mit der herkömmlichen Methode möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Polymermasse gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders be~ vorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer, welche innig oder fest miteinander vereinigt sind, und die dadurch erhältlich ist, daß man ein der radikalischen Polymerisation zugängliches Vinylmonomer in einem Polymerisationssystem polymerisiert, welches eine dispergierte anorganische Substanz in Gegenwart mindestens eines Monomers enthält, das ausgewählt ist aus Sulfonsäuremonomeren, Suifonatmonomeren

25 und Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel (I)

H₂C = C - X - SO₃Y (I)

in der

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Pheny1gruppe, ein Derivat einer Phenylgruppe oder ein Halogenatom,

X eine Gruppe der Formeln

-3-CONH, CONH-C-3..-, COO IC·-:.) oder (CH--

(worin R~ und R_ jeweils Wasserstoff atoms= oaer Α.λ. gruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, λ, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ir =_.; ganze Zahl mit einem Wert von 1 bjs 20 und η e^ne ganze Zahl mit einem Wert vcn 0 bis 20 darstellen. und
Y ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oaei ein

Alkalxmetallatcra bedeuten, oder der allgemeinen Formel (II)

R- R„

R₅ CüOZ

in der

R₁- ein Wasserstoffatc-rr:, eine Alkylgruppe mit 1 ·:Λε ".5 Kohlenstoffatomen., sine Gruppe der Formel CO-Oü,

Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Der: a\. -c^.. :- Phenylgruppe,
R, ein Wasserstoffato:r, eine Alkylgruppe mi'c Ί Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel Halogenatom, eine ?heny!gruppe oder ein Derivat e-ne

Phenylgruppe,

R₇ ein Wasserstof fate;·?., eine .uKylcruppe rait 1 ^ia ' ;-Kohlenstoffatomen ein Halogenatom, eine Phe^yj.-.-r^p oder ein Derivat t_ner Phenylgruppe und 3C Z ein Wasserstoffato:a_f einen Ammoniumrest ode", ein Alk:

metaliatom bedeuten, oder der allgemeinen Formel (Uli

COOZ

BAD ORIGINAL

TER MEER ■ MÜLLER · STEINME?gTER" ^:..^: MJfcstfolStÜ. Rayon. . . A61 4 2-03

(in)

in der

R₈ und R_Q jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit

1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenylgruppen oder Derivate von Phenylgruppen bedeuten.

Wenn die Polymerisation eines Vinylmonomers in Gegenwart allein einer Säure unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß keine thermische Polymerisation abläuft, erfolgt die Monomerumwandlung im allgemeinen in sehr geringem Umfang, selbst nach einer Polymerisationsdauer von mehreren Tagen, während erfindungsgemäß durch die Zugabe einer anorganischen Substanz als drittem Bestandteil sich eine sehr spezifische Polymerisationsaktivität ergibt, so daß sich innerhalb einiger Stunden mit hoher Umwandlung ein für die Praxis wertvolles Polymer ergibt, welches sehr rein ist, indem es die Abscheidungen nicht enthält, die sich bei der Gasphasenpolymerisation ergeben.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der anorganischen Substanz und des erfindungsgemäß gebildeten Polymers eine feste Vereinigung der Bestandteile ermöglicht, die über die Haftung im Sinne einer einfachen Adsorption hinausgeht. Ein weiteres Merkmal ist darin zu sehen, daß das gebildete Polymer ein hochmolekulares Polymer ist. Wie in Modem Plastics, Januar (1968), Seite 143 angegeben ist, wird bei der Bildung eines Verbundmaterials aus einer anorganischen Substanz und einem Material, welches

TERMEER · MÜLLER · STEINMEiSTE?=?* ϊ_"- .H.itsijb-i.^hjL Rayon. . . A6142-03

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einen stark unterschiedlichen Elastizitätsmodul aufweist, wie beispielsweise einem üblichen thermoplastischem Harz, eine stark verstärkte Polymermasse gebildet, wenn an der Grenzfläche beider Materialien ein hochmolekulares Polymer vorhanden ist, welches vom gleichen Typ wie das Harz ist, und einen Elastizitätsmodul aufweist, der zwischen jenen beider Materialien liegt, wodurch eine gleichmäßige Be-lastungsübertragung ermöglicht wird. Ein Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung ist nachfolgend erläutert.

Unter Bedingungen, bei denen keine thermische Polymerisation erfolgt, wird ein Sulfonsäuremonomer, ein Sulfonatmonomer oder ein Monomer des Carbonsäuretyps unter Rühren zu einer Suspension aus einem organischen Vinylmonomer und einer anorganischen Substanz in einem wässrigen Medium zugesetzt, um die Polymerisation in einem wässrigen heterogenen System zu bewirken. In dieser Weise ist es möglich, die Oberfläche der anorganischen Substanz in vorbestimmter Zeit mit einer hohen Umwandlung des Monomers gleichmäßig und fest mit dem Polymer des Vinylmonomers zu bedecken. Wenngleich es unerläßlich ist, die drei Bestandteile miteinander in Kontakt zu bringen, ist es nicht erforderlich, die drei Bestandteile gleichzeitig zuzugeben. Wenn beispielsweise eine anorganische Substanz verwendet wird, die mit einem

25 Sulfonsäuremonomer, einem Sulfonatmonomer oder einem

Monomer des Carbonsäuretyps vorbehandelt worden ist, erhält man eine ähnliche Polymermasse ohne die Zugabe des frischen Polymers während der Polymerisation des Vinylmonomers.

30 Es ist bekannt, daß man eine Polymermasse ähnlich der

oben beschriebenen in Gegenwart eines Hydrogensulfitions erhält (Chemistry and Industry,(3. August 1974>, 619; Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 53, (1976), Seite 65 und die JP-OSen Nrn. 46.552/76, 48.174/76, 13.499/77, 28.147/77, 28.148/77, 29.789/77, 31.912/77, 8.349/78 und 9.420/80).

TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER ^:^it-SUbiahi.iayon. . . A61 42-03

Dieses Verfahren hat jedoch erhebliche Nachteile bei seiner technischen Anwendung dadurch, daß das erhaltene Polymer in erheblichem Umfang mit Abscheidungen bedeckt ist, die bei der Gasphasenpolymerisation gebildet werden und darüberhinaus in Form von feinen Körnchen anfällt, die schwer zu waschen oder zu gewinnen sind. Im Gegensatz dazu ergeben sich erfindungsgemäß durch die Anwendung spezifischer SuIfonsäuremonomere , Sulfonatmonomere oder Monomere des Carbonsäuretyps, Polymerisationsbedingungen, die die Bildung eines sauberen oder reinen Polymers im wesentlichen ohne die Bildung von Abscheidungen (cullets) ermöglichen. Dabei ergibt sich die überraschende Tatsache, daß die Polymermasse wegen ihrer starken Tendenz zur Bildung von Sekundäragglomeraten leicht in den anschließenden Verfahrensstufen behandelt werden kann, wie dem Waschen und dem Gewinnen. Wenngleich spezifische Monomere des Carbonsäuretyps bezüglich der Bildung der Polymermasse technisch günstig sind, indem sie die erwünschte Tendenz zur Bildung von Sekundäragglomeraten ohne die Ausscheidung von Ab-Scheidungen ermöglichen, sind die Sulfonsäuremonomere oder Sulfonatmonomere bevorzugt, da sie eine engere Teilchengrößenverteilung der gebildeten Polymermasse ermöglichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten spezifischen Sulfonsäuremonomere , Sulfonatmonomere oder Carbonsäuremonomere sind solche, die als aktive Stelle eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe aufweisen, wodurch die Polymerisationsaktivität gesteigert wird, und die zusätzlich als weitere funktioneile Gruppe eine Doppelbindung aufweisen, über die die feste Verbindung zwischen der anorganischen Substanz und dem gebildeten Polymer erzielt wird. Sämtliche Verbindungen mit einer Struktur, die diese funktioneilen Gruppen umfaßt, sind erfindungsgemäß geeignet. Beispiele für geeignete Sulfonsäuremonomere oder Sulfonatmonomere schließen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Natrium-2-methacryloyläthansulfonat

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TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER ^« Wsuksh^WönV:: _{a61 42}-03

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(SEM-Na), Natrium-S-methacryloylpropansulfonat (SPS) , Natrium-2-propensulfonat (NaAS) und Natrium-2-methyl-2-propensulfonat (NaMS) ein. Von diesen Monomeren sind besonders bevorzugt 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), welches eine Amidbindung aufweist, und Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM-Na) und Natrium-3-methacryloylpropansulfonat (SPS), die jeweils eine Estergruppe aufweisen, weil diese Monomere insbesondere die Bildung sekundärer Agglomerate und eine überlegene Polymerisationsaktivität ermöglichen. Beispiele für geeignete Monomere des Carbonsäuretyps (Carbonsäuremonomere) umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Von diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure besonders bevorzugt, da sie die Bildung von sekundären Agglomeraten begünstigen und eine hohe Polymerisationsaktivität ermöglichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Substanzen sind Elemente der Gruppen I, II, III, IV, V und der Übergangsgruppe des Periodensystems und deren Oxide, Hydroxide, Chloride, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate, Silikate und Mischungen davon sowie Doppelsalzedaraus. Besonders bevorzugte anorganische Substanzen sind Calciumsulfit, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Antimontrioxid, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Eisen (III)-oxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid und Calciumhydroxid, da diese Verbindungen eine außergewöhnliche Fähigkeit zur Aktivierung des Vinylmonomers und zur Erzielung einer festen Bindung mit dem Polymer besitzen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylmonomere schließen sämtliche Vinylmonomere ein, die der radikalischen Poly-

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merisation zugänglich sind. Insbesondere besitzt Methylmethacrylat eine besonders hohe Polymerisationsaktivität und ermöglicht weiterhin eine feste Verbindung mit anorganischen Substanzen. Wenn eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren verwendet wird, ist es insbesondere im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität bevorzugt, Methylmethacrylat als einen Bestandteil der Monomermischung zu verwenden.

Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Sulfonsäuremonomers, des SuIfonatmonomers, des Monomers des Carbonsäuretyps etwa 0,05 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Summe aus anorganischer Substanz und dem Monomer.

In den meisten Fällen ist es bei Erhöhung der Menge des Monomers bevorzugt, auch die Menge des SuIfonsäuremonomers, des Sulfonatmonomers oder des Monomers des Carbonsäuretyps zu erhöhen. Im Vergleich zu dem Fall, da' eine anorganische Substanz als Katalysator eingesetzt wird, ist das Gewichtsverhältnis von Monomer oder Monomermischung zu der anorganischen Substanz wesentlich geringer und kann, soweit die Bedingungen aufrecht erhalten werden, innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, der sich von etwa 500:1 bis 1:5, im allgemeinen von 250:1 bis 1:5, bevorzugt von etwa 50:1 bis 1:1 erstreckt. Die Wassermenge beträgt 1 Gew.-% bis zu dem Mehr hundert fachen ,vorzugsweise von 10 Gew.-% bis zu dem Zehnfachen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus anorganischer Substanz und Monomer.

30 Die Polymerisation wird in einer Inertgasatmosphäre,

wie einer Stickstoffatmosphäre, und bei einer Temperatur von 10 bis 100 ⁰C, vorzugsweise von 20 bis 80 ⁰C durchgeführt. Wenngleich die geeignetste Polymerisationstemperatur für den betreffenden AnWendungszweck vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Viny!monomers aus-

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gewählt wird, ist es wichtig, die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die thermische Polymerisation nur in einem zu vernachlässigenden Ausmaß erfolgt. Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die thermische Polymerisation in erheblichem Umfang abläuft, beeinträchtigt dies die Integrität und die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Verbundmaterials. Die Reaktionszeit erstreckt sich von 30 Minuten bis etwa 15 Stunden. Die erhaltene Polymermasse kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 300 ⁰C, vorzugsweise von etwa 50 bis 200 ⁰C getrocknet werden.

Weiterhin ist die Wechselwirkung zwischen der anorganischen Substanz und dem erfindungsgemäß gebildeten Polymer sehr stark und übersteigt die Haftung im physikalischen Sinn, die sich durch die Adsorption oder durch van der Waal'sehe Kräfte ergibt, ein Sachverhalt, der über die große Menge nicht extrahierbaren Polymers nachgewiesen werden kann, welche nach der Extraktion mit einem guten Lösungsmittel

20 für das Polymer zurückbleibt.

Die erfindungsgemäße Polymermasse ist als verstärkender Füllstoff für anorganische Polymere und als Verdicker oder Dispergiermittel für Überzugsmassen geeignet. 25

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

In einem 500 inl-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Thermoelement zur Messung der Innentemperatur ausgerüstet ist, suspendiert man 38,7 g Calciumsulfit-Hemihydrat, welches als anorganische Substanz verwendet wird, in 270 ml entionisierten

TERMEER- MÜLLER ■ STEINMEISTER *--ki tsubiishi^:-Raycrn\-iv A6142-03

Wassers unter Bildung einer Dispersion. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff während 30 Minuten gibt, man unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom 30,0 g Methylmethacrylat (MMA), welches als Vinylmonomer verwendet wird, zu der Dispersion. Dann erhitzt man die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50 ⁰C. Nachdem eine gleichmäßige Dispersion des zugesetzten Monomers erreicht ist, versetzt man die Dispersion langsam mit einer Lösung von 6,5 g Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM-Na), welches als Sulfonatmonomer verwendet wird, und in 10 ml entionisiertem Wasser gelöst ist. Man hält die Mischung während 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, um die Polymerisation zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man etwa 2 g der Reaktionsmischung als Probe ab. Man untersucht die Probe auf die Umwandlung, indem man das nicht umgesetzte Monomer gaschromatographi.sch unter Verwendung von Dioxan als innerem Standard bestimmt.

Zu Vergleichszwecken wiederholt man die Polymerisationsmaßnahmen und die Untersuchungsmethode in der oben beschriebenen Weise, wobei man die Zugabe der anorganischen Substanz, des Sulfonsäuremonomers oder des SuIfonatmonomers unterläßt, bzw. Äthansulfonsäure, eine gesättigte SuIfonsäure oder eine wässrige Lösung schwefeliger Säure zusetzt. 25

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindimg (Gewichtsteile)	SPS	AMPS	Äthansulfon- säure	wässrige schwefelige Säure	anorganische Substanz (Gew.-Teile)	Vinylroonamer (Gew.-Teile)
Beispiel 1	SEM-Na	-	-	-	-	Calcium sulfit*²	MMA*³
Vergleichs beispiel 1	6,5	—	_	_	_	38,7	30,0
2	6,5	7,0	-	-	-	_	30,0
3	-	-	6,6	-	-	-	30,0
4	-	-	-	-	-	-	30,0
5	-	-	-	6,6	-	38,7	30,0
6	-				41	38,7	30,0
	38,7	30,0

- Fortset zuna-

Bemerkungen: *1 6%-ige wässrige Schwefligsäurelösung

*² Reagenzqualität Produkt der Firma Wako Junyaku Co. = Methylmethacrylat

	H	C <	4	I <	I (
	m	< 1 I
	ITl	< 1	( * 1
	m	( I
	X	*
	G		t 4 4 4
	Γ		4
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Tabelle I (Fortsetzung)

öTtionisiertes Wasser (Gewichtsteile)	4 Art des Polymerisats*	Sekundär- Agglomeration	Moncmerum- wandlung (%)
280	Abscheidungs- bildung	©	82,6
280	©	-	7,0
280	-	-	7,3
280	-	-	7,6
280	-	-	0,0
280	-	XX	11,6
280	X	XX	79,8
XX

Bemerkung: * χ

Abscheidungsbj.ldung (Cullet deposition) : (g) im wesentlichen keine;
beträchtliche Abscheidung; xx erhebliche Abscheidung,
Sekundär-Agglomeration: ® gut, Waschen und Gewinnen sehr
leicht; xx schlecht, Waschen und Gewinnen sehr schwierig.

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Wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, beobachtet man keine Polymerisationsaktivität wenn weder Sulfonsäuremonomer noch Sulfonatmonomer zugesetzt wird, wie bei dem Vergleichsbeispiel 4 und eine sehr geringe Polymerisationsaktivität bei einem Zweikomponentensystem aus einem Vinylmonomer und einem Sulfonsäuremonomer oder einem Sulfonatmonomer während sich eine sehr hohe Monomerumwandlung erzielen läßt, wenn erfindungsgemäß eine anorganische Substanz als dritter Bestandteil zugesetzt wird. Andererseits ergibt, wie aus dem Vergleichsbeispiel 6 abzulesen ist/ ein herkömmliches Polymerisationssystem, welches wässrige schwefelige Säure enthält, trotz einer hohen Monomerumwandlung ein Polymerisat, welches im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Fähigkeit zur Bildung von Sekundär-Agglomeraten wesentlich schlechter ist als das erfindungsgemäße Produkt, was die praktische Eignung des letzteren verdeutlicht.

Beispiele 2 bis 5

Man bewirkt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man Natrium-3-methacryloylpropansulfonat (SPS), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Natrium-2-propensulfonat (NaAS) bzw. Natrium-2-methyl-2-propensulfonat (NaMS) als Sulfonsäuremonomer oder Sulfonatmonomer anstelle von Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM'Na) verwendet. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Monomerumwandlung im Vergleich zu denen des Beispiels 1 aufgeführt.

Tabelle II

	Saures Monomer	Menge (Gew.-Teile)	Anorganische. Substanz	V±nylmonc8ner	Entionisiertes Wasser (Gew.-Teile)	Monomerum- wandlung (%)
Beispiel 1	Art	6,5	Calciumsulfit (Gew.-Teile)	MMA (Gew.-^Peile)	280	82,6
" 2	SEM-Na	7,0	38,7	30,0	Il	80,3
3	SPS	6,6	It	Il	Il	72,7
4	AMPS	4,3	It	Il	Il	44,5
5	NaAS	4,7	Il	Il	Il	41,1
NaMS	II	Il

m rn 3

..." ."". .: .... Jiuu IiJ

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Wie aus der obigen Tabelle II hervorgeht, erreicht man eine sehr hohe Polymerisationsaktivität mit Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM-Na), Natrium-3-methacryloylpropansulfonat (SPS) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon~ säure (AMPS), während die mit Natrium-2-propensulfonat (NaAS) und Natrium-2-methyl-2-propensulfonat (NaMS) erzielten Polymerisationsaktivitäten etwas geringer sind.

Man überführt etwa 10 g der gemäß dem Beispiel 1 bis 5

erhaltenen Polymermassen in ein zylindrisches Papierfilter und wiegt das Material genau aus. Dann extrahiert man die Proben während 24 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Benzol, welches ein gutes Lösungsmittel für das Methylmethacrylatpolymer darstellt, als Extraktionslösungsmittel und ermittelt die prozentuale Extraktion der Polymermasse als auch /_"r}_7 des Polymers in dem Extrakt. Zu Vergleichszwecken dispergiert man eine anorganische Substanz (Calciumsulfit) durch Vermählen in einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid, zieht

20 das Lösungsmittel durch Eindampfen ab und erhält eine

Masse, bei der die anorganische Substanz mit Polymethylmethacrylat bedeckt ist (Vergleichsbeispiel 7). Diese Masse und die durch die Anwendung herkömmlicher radikalischer Polymerisationskatalysatoren erhaltenen Massen (Vergleichsbeispiele 8 und 9) werden ebenfalls in der oben beschriebenen Weise untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Die Polymerbestandteile der nach den Vergleichsbeispielen erhaltenen Massen wurden bei einer Extraktion während 24 Stunden vollständig extrahiert, während die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Polymermassen nur einen geringen Prozentsatz der Extraktion zeigten, während die Hauptmenge des Polymerbestandteils extraktionsbeständig ist und fest an dem Calciumsulfit anhaftet. Es ist weiterhin zu erkennen, daß die Polymerbestandteile der erfindungs-

TER MEER ■ MÖLLER · STEINMEISTER \_- ^siAi^hi. Rc^pn^ . A61 42-03

gemäßen Massen wesentlich höhere /^_7~Werte aufweisen, als die Polymere, die mit den herkömmlichen Methoden gebildet worden sind.

Tabelle III

	Polymerisations methode *1	Monomerum- wandlg.(%)	Art des Polymerisats	Extrakt ionsprozent- satz in Benzol, 24 Stunden (%)	/Tj_7*²^ert desl Polymers in dem· Extrakt j
Beispiel 1	Erfindung SEM-iSla	82,6	Innige Vereinigung der anorg. Substanz mit d. Polymer	15	0,485 j
2	Erfindung SPS	80,3	Il	15	0,569 !
3	Erfindung MPS	72,7	Il	13	0,686
¹¹ 4	Erfindung NaAS	44,5	Il	25	0,412
5	Erfindung NaMS	41,1	It	28	0,408
Vergleichs beispiel 7	Vermischen mit einer Polymethyl- methacrylat- lösung*³	-	-	100	0,056
8	Polymerisation in einem wässrigen Medium unter Ver wendung von AIBN als Initiator	43,0	unabhängige Anwesen heit von anorg. Sub stanz und Homopolymer	100	0,059
9	Polymerisation in wässrigem Medium unter Verwendung von KPS als Initiator	5,0	Unabhängige Anwesen heit von anorg. Sub stanz und Homopolymer	100	0,053 j

Bemerkungen: *1 Bei der verwendeten anorg. Substanz handelt es sich um Calciumsulfit
*² Bestimmt bei 25 ⁰C in Chloroform (0,5%-ige Lösung)
*³ Acrypet VH der Firma Mitsubishi Rayon Co.
AIBN = Azobisisobutyronitril
KPS = K aliumper sulfat

TER MEER ■ MÖLLER · STEINMEISTER ^:-MitSUbi Sh^ -ftaycW.-.:- A61 42-03

-a*- Zh

Beispiel 6

Man führt die Polymerisationen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 durch mit dem Unterschied, daß man statt Calciumsulfit verschiedene andere anorganische Substanzen verwendet. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen
Massen sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

m m

30 Cß

Anorg. Substanz

Art

Menge Gew.-T.)

saures Monomer

SEM-Na (Gew.-T

Vinylmoncmer

MMA. (Gew.-T.)

Entionisiertes Wasser (Gew.-Teile)

Monomerumwandlung(%)

Art des Polymerisats

Abscheidgs.-bildung

Sekundär-

Aggloroe-

ration

Calciumsulfat

38,7

6,5

30,0

280

78,0

Siliciumdioxid 76,2

Titanoxid 71,5

Talcum 80,8

Antiraontrioxid 79,3

Ton 76,6

Calciumcarbonat 75,1

Aluminiumoxid 70,1

Ruß 65,3

Niclce.lpulver 83,0

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Η»

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Eisenpulver 81,1

Zinkpulver 71,0

Kupferpulver 80,0

Eisen (III)-oxid 66,2

Zinkoxid 61,9

Aluminiumhydroxid 42,0

-Portsetzung-

Tabelle IV (Fortsetzung)

2 m m

73

m ζ

m cn

Anorg. Substanz

No.

Art

Menge (Gew.-T)

saures Monomer

SM-Na (Gew.-T.)

Vinylmonomer

MMA
(Gew.-T.)

Entionisiertes
Wasser
(Gew.-Teile)

Moncmerumwandlung(%)

Art des Polymerisats

Äbscheidgs.- !Sekundärbildung .Agglomerjation

Magnesiumoxid

38,7

6,5

30,0

280

33,2

Calciumhydroxid 30,1

Graphit 70,1

Kohlenstofffasern (Pulver) 85,0

Glasfasern (Pulver) 67,3

fit

t-¹·;

rt ω

tr,

O U)

οοηηι

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ^. ^j^ub'iihiJ.Raycri >:L A61 42-03

Aus der obigen Tabelle IV ist zu erkennen, daß die Polymerumwandlung im allgemeinen gut ist, trotz der Tatsache, daß sich gewisse Änderungen in Abhängigkeit von der anorganischen Substanz ergeben. Die Produkte sind zufriedenstellend im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Sekundäragglomeration, welche erhebliche Probleme für die Praktikabilität der herkömmlichen Verfahren darstellen.

Beispiel 7

Man bewirkt die Polymerisation unter Verfahrensweise von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Vinylmonomere allein oder in Mischung anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Massen sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

No.	Vinylmonctner	Menge (Gew.-T.)	Sulfonsäuregruppe- haltige Verbindung	anorg. Substanz	Entionisiertes "Wasser (Gew.-Teile)	Monomer- umwandlung (%)
1	Art	30,0	SEM.Na (Gew.-Teile)	Calciumsulfi t (Gew.-Teile)	280	20,0
2	ST	Il	6,5	38,7	Il	27,8
3	BuA	Il		Il	Il	71,5
4	MMA/ST*1	It	Il	Il	Il	62,3
5	MMA/BuA	Il	Il	Il	Il	22,5
ST/BuA	Il	Il

Bemerkungen: *1 Mischungsverhältnis der Monomere

ST = Styrol; BuA = n-Butylacrylat; MMA = Methylmethacrylat

50:50 (Gewicht/Gewicht)

I INJ

TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER - -MitsUBd shi.: Rayon. **. A6142-03

Beispiel 8

Man beschickt einen Henschel-Mischer zum Vermählen von Pulver mit 38,7 g Calciumsulfit und 6,5g Natrium-2-methacryloyläthansulfonat (SEM.Na). Man rührt die Mischung' gut während 10 Minuten und suspendiert das Material dann in einem Reaktionsgefäß, welches mit den in Beispiel 1 beschriebenen Zusatzeinrichtungen ausgerüstet ist, in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Die erhaltene Füllstoffmischung versetzt man nach dem Spülen mit Stickstoff während 30 Minuten unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 30,0 g Methylmethacrylat, welches als Vinylmonomer verwendet wird. Dann erhitzt man die Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50⁰C und läßt die Polymerisation bei dieser Temperatur während 8 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man eine Probe und untersucht sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Es zeigt sich, daß die Monomerumwandlung 72,1 % beträgt und die erhaltene Polymermasse eine solche Struktur besitzt, daß die Oberfläche der anorganischen Substanz gleichmäßig und fest mit dem damit innig verbundenen Polymer des Monomeren bedeckt ist.

25 Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 10 bis 13

In einem 500 ml-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer und einem Thermoelement zur Bestimmung der Innentemperatur ausgerüstet ist, suspendiert man 38,7 g des als anorganische Substanz verwendeten Calciumsulfit-Hemihydrats in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff während 30 Minuten versetzt man die Dispersion unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom mit 30,0 g des als Vinylmonomer verwendeten Methylmethacrylats. Man erhitzt die

TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER Mitsubishi.Rajpn.^:. ." Λ6,1 42-03

Mischung der Reaktionsteilnehmer in einem Wasserbad auf 50 ⁰C. Nachdem die gleichmäßige Dispersion des zugesetzten Monomers erreicht ist, versetzt man die Dispersion langsam mit 2,0 g handelsüblicher Acrylsäure mit spezieller Qualität, welche als Monomer des Carbonsäuretyps verwendet wird. Man hält die Mischung während 8 Stunden bei der gleichen Temperatur, um die Polymerisation ablaufen zu lassen. Nach Beendigung der Polymerisation zieht man etwa 2 g der Reaktionsmischung als Probe ab. Man untersucht die Probe im Hinblick auf die Umwandlung durch die gaschromatographische Bestimmung des verbliebenen, nicht umgesetzten Monomers unter Verwendung von Dioxan als innerem Standard. Zu Vergleichszwecken wiederholt man die gleiche Polymerisationsprozedur und die Untersuchung der Polymerisationsmischung, ohne daß man die anorganische Substanz bzw. das Monomer des Carbonsäuretyps zusetzt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

	Monomer des	Carbonsäuretyps	Crotonsäure*1 (Gew.-T.)	anorg. Substanz	VJnylmonomer	Entionis iertes Wasser (Gew.-Teile)	Monomer- umwandlg. (%)
Beispiel 9	Acrylsäure (Gew.-T.)	Methacryl säure (Gew. -T.)	—	Calciumsulfit*² (Gew.-Teile)	MMA (Gew.-Teile)	280	81,1
Vergleichs beispiel· 10	2,0	-		38,7	30,0	280	7,2 j
11	2,0	-	-	—	30,0	280	7,6 !
12	-	2,6	2,6	-	30,0	280	7,o ;
13	-	-	—	-	30,0	280	0,0
		38,7	30,0

Bemerkungen: *1 CH₃CH=CHCO₂H

*² Reagenzqualität (Wako Junyaku Co.) MMA = Methylmethacrylat

J-I. (1(1

	' 'CO
λ	IO
tv)	O
ό	(...)
U)	—ν
	hO
	cn

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TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTER ^^ubishi - 3ay6rv. . . -A6142-03

->er-

Wie aus der obigen Tabelle VI zu erkennen ist, beobachtet man bei dem Vergleichsbeispiel 13, gemäß dem kein Monomer des Carbonsäuretyps zugesetzt wird, keine Polymerisationsaktivität und bei einem Zwei-Komponenten--Sy stern aus Vinylmonomer und Monomer des Carbonsäuretyps eine geringe

Aktivität, während sich eine sehr hohe Monomerumwandlung dann ergibt, wenn man erfindungsgemäß eine anorganische Substanz als dritten Bestandteil zusetzt, was auf die Überlegenheit des Erfindungsgegenstandes hinweist. 10

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16

Man führt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 9 durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle der Acrylsäure als Monomer des Carbonsäuretyps Methacrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure, Zimtsäure bzw. Maleinsäureanhydrid einsetzt. Die Ergebnisse der Bestimmung der Monomerumwandlung und der Bewertung der Polymermassen sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

	Monomer des Carbonsäure typs	Menge (Gew.-T)	anorg. Substanz	Tabelle	VTI	Monomer- umwandlg.	Art d. Polymerisats	Sekundär- Agglomera- tion
Beisp.	Art	2,0	Calciumsulfi t (Gew.-Teile)	Vinyl- monomer	Entionisier tes Wasser	(%)	Abscheidgs- bildung	©
Nr.	Acrylsäure	2,6	38,7	MMA (Gew.-T.)	(Gew.-Teile)	81,1	©	©
9	Methacrylsäure	2,6	11	30,0	280	88,5	©	O
10	Crotonsäure	3,0	It	Il	Il	80,0	O
11	Tiglinsäure*1	4,4	Il	Il	Il	62,3	O	A
12	Zimtsäure*²	2,9	Il	Il	Il	57,6	O	Δ
13 .	Maleinsäure anhydrid		«	Il	Il	61,0	O
14	Il	Il

Bemerkungen: *1 CH₃CH=C(CH₃)CO₂H

*² C^H₁-CH=CHCO₀H

H-

ro ο

cn

TER MEER · MÜLLER · STE1NMEISTER^:„. ^: .M-ftsUbisKi. Rä-y-ÖFÜ-. . A61 42-03

Si

Wie aus der obigen Tabelle VII hervorgeht, zeigen Methacrylsäure und Crotonsäure hohe Polymerisationsaktivitäten, während Tiglinsäure, Zimtsäure und Maleinsäureanhydrid etwas niedrigere Polymerisationsaktivitäten ermöglichen. Ähnliche Tendenzen beobachtet man bezüglich der Abscheidungsbildung und der Sekundäragglomeration, welche wesentliche Faktoren für die technische Anwendung des Verfahrens darstellen.

Man überführt etwa 10 g jeder Polymermasse gemäß den Beispielen 9 bis 14 in ein zylindrisches Papierfilter und wiegt das Material genau aus. Dann extrahiert man die Proben in einem Soxh]et-Reaktor während 24 Stunden unter Verwendung von Benzol, welches ein gutes Lösungsmittel für Polymethylmethacrylat darstellt, als Extraktionslösungsmittel und ermittelt die prozentuale Extraktion der Polymermasse und den ,/0^/-Wert des Polymers in dem Extrakt. Zu Vergleichszwecken dispergiert man eine pulverförmige anorganische Substanz (Calciumsulfit) in einer Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid durch Vermählen des Materials und zieht das Lösungsmittel durch Verdampfen ab unter Bildung einer Masse, bei der die anorganische Substanz mit Polymethylmethacrylat bedeckt ist (Vergleichsbeispiel 14). Man untersucht diese Masse und die durch übliche radikalische Polymerisation erhaltenen Massen (Vergleichsbeispiele 15 und 16) in ähnlicher Weise. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt. Die Polymerbestandteile der gemäß den Vergleichsbeispielen erhaltenen Massen werden während einer Extraktionsdauer von 24 Stunden vollständig extrahiert, während die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Massen nur eine geringe Extraktion zeigten, wobei die Hauptmenge des Polymerbestandteils extraktionsbeständig ist und fest an dem Calciumsulfit anhaftet. Es läßt sich weiterhin erkennen, daß die Polymerbestandteile der erfindungsgemäßen Massen wesentlich

TER meer · möller · STEiNMEiSTER^:,.^: MitSxiöJshx_ Rayon^:_; A6142-03

höhere /\_7"Werte aufweisen als die Polymere, die durch herkömmliche Polymerisationsmaßnahmen gebildet worden sind.

Tabelle VIII

	Polymerisations- methode*1	^onaterumwandlg. (%)	Art d. Polymerisats	Prozentuale Extraktion in Benzol/ 24 Stunden (%)	/??/-Wert*² des Polymers in dem Extrakt
Beispiel 9	Erfindung, Acrylsäure	81,1	Innige Vereinigung der anorg. Substanz mit dem Polymer	12	0,491
" 10	Erfindung, Methacrylsäure	88,5	Il	12	0,477
	Erfindung, Crotcnsäure	80,0	Il	14	0,523
12	Erfindung, Tiglinsäure	62,3	Il	19	0,405
" 13	Erfindung, Zimtsäure	57,6	"	21	0,410
14	Erfindung, Maleinsäure anhydrid	61,0	Il	20	0,415
Vergleichs beispiel 14	Vermischen in einer Polymethyl- methacrylatlösung*^:	-	-	100	0,056

-Fortsetzung-

Tabelle VIII (Fortsetzung)

:	, Polymerisations- methode*1	Monomerurnwandlg. (%)	Art d. Polymerisats	Prozentuale Extraktion in Benzol, 24 Stunden, (%)	/Jjj-Wert** des Polymers in dem Extrakt
Vergleichs beispiel 15	Polymerisation in wässrigem Medium mit AIBN als Initiator	43,0	unabhängige Anwesen heit von anorg. Substanz und Homo polymer	100	0,059
16	Polymerisation in wässrigem Medium mit KPS als Initiator	5,0	It	100	0,053

Bemerkungen: *1 Calciumsulfit wurde als anorg. Substanz verwendet
*² bestimmt bei 25°C in Chloroform (0,5%-ige Lösung)
*³ Acrypet VH (Mitsubishi Rayon Company)
AIBN = Azobisisobutyronitril
KPS = Kaliumpersulfat

CO f-O C3

TER MEER - MDLLER ■ STEINMEISTER-"..^: .. ^itsvBiehi Bayoh - . . A61 42-03

Beispiel 15

Man bewirkt die Polymerisation und Bewertung der erhaltenen Massen nach der Verfahrensweise nach Beispiel 9, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Calciumsulfit verschiedene andere anorganische Substanzen verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Anorganische Substanz

No. I

Art

Menqe (Gew.-T)

saures Monomer

Acrylsäure (Gew.-T.)

1 ι Calciumsulfat 38,7 j j

2 ι Siliciumdioxid ι »

3 ' Titanoxid j " I ι

4 j Talkum j "

5 j Antimontrioxid ! "

6 j Ton j "

7 i CalciumcarbonatI "

8 j Aluminiumoxid

9 j Riß

10 Nickelpulver

11 Eisenpulver

12 Zinkpulver

13 Kupferpulver

14 Eisen(III)-oxid

15 Zinkoxid

16 Aluminiumhydroxid

2,0

Vinylmonctner

MMA
(Gew.-T.)

30,0

Entionisiertes
Wasser
(Gew.-Teile)

Monomerumwandlung

280

79,1

80,0

78,9

83,5

76,2

81,3

80,5

72,7

68,0

81,0

80,3

78,8

71,4

83,0

70.0

71,9

Art des Polymerisats

Abscheidgs.-bildung

O
O

(a)

O
O

©
O

Sekundär-Agglomeration

O O O O O 0 χ O O O O O 0 O O

-Fortsetzung-

fc

m m n

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SI

ζ m

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ff·".

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H- '

σι

Tabelle IX (Fortsetzung)

No.	anorganische Substanz	Menge (Gew.-T)	saures Monomer	Vinyl- monomer	Entionisiertes Wasser	Mononerum- wandlung /Q, \ I¹O I	Art des Polymerisats	Seknndär- Agglomera- tion
17	Art	38,7	Acryl säure (Gew.-T.)	MMA /Gew.-T.)	(Gew.-Teile)	58,1	Abscheidgs.- bdldung	X
18	Magnesiumoxid	Il	2,0	30,0	280	43,6	Δ	Δ
19	Calcium hydroxid	Il	Il	Il	Il	71,1	Δ	O
20	Graphit	Il	Il	Il	Il	80,0	O	©
21	Kohlenstoff fasern (Pulver)	Il	Il	Il	Il	62,1	®	O
Glasfasern (Pulver)	Il	11	Il	O

TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTEf*..: ... Mitsubishi-Rayoil. . . A61 42-03

Aus der obigen Tabelle IX ist erkennbar, daß die Monomerumwandlung im allgemeinen gut ist, wenngleich sich gewisse Unterschiede der Polymerisationsaktivität in Abhängigkeit von der Art der erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen Substanz ergeben. Die Produkte sind sehr zufriedenstellend im Hinblick auf die Abscheidungsbildung und die Sekundär-agglomeration, welche wesentliche Faktoren für die praktische Anwendung der Produkte darstellen.

10 Beispiel 16

Man bewirkt die Polymerisation nach der Verfahrensweise von Beispiel 9. mit dem Unterschied, daß die in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Vinylmonomere einzeln oder in Mischung anstelle von Methylmethacrylat eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Massen sind ebenfalls in der Tabelle X angegeben.

Tabelle X

NO.	Vinylmoncmer	Menge (Gew.-T.)	saures Monomer	anorganische Substanz	Entionisiertes Wasser (Gew.-Teile)	Monomerumwandlung (%)
1 2 3 4 5	Art	30,0 Il Il Il Il	Acrylsäure (Gew.-Zueile)	Calciumsulfit (Gew.-Teile)	280 Il Il Il Il	26,7 33,9 79,1 70,0 28,1
ST BuA MMA/ST*¹ MMA/BuA ST/BuA	2,0 Il Il Il TI	38,7 Il Il Il Il

Bemerkungen: *1 Mischungsverhältnis der Monomere : 50:50 (Gewicht/Gewicht) ST = Styrol; BuA = n-Butylacrylat;
MMA = Metbylmethacrylat

m m

G Γ

ζ m

ft.

Ι·-¹ 50

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TER MEER · Müller · Steinmeister:,. ^:Mitsubishi- Rayon*;. - A61 42-03

Beispiel 17

Man beschickt einen Henschel-Mischer für das Vermählen von Pulvern mit 38,7 g Calciumsulfit und 2,0 g Acrylsäure. Man rührt die Mischung gut während 10 Minuten durch und suspendiert sie dann in einem Reaktionsgefäß, das mit den in Beispiel 1 beschriebenen Zusatzeinrichtungen ausgerüstet ist, in 280 ml entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion. Zu der erhaltenen Füllstoffmischung gibt man nach dem Spülen mit Stickstoff während 30 Minuten unter heftigem Rühren und unter einem Stickstoffstrom 30,0 g Methylmethacrylat, welches als Vinylmonomer verwendet wird. Die erhaltene Mischung der Reaktionsteilnehmer erhitzt man in einem Wasserbad auf 50 ⁰C und läßt die Polymerisation bei dieser Temperatur während 8 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Polymerisation zeigt eine Probe, daß die Monomerumwandlung 76,8% beträgt und die erhaltene Polymermasse eine solche Struktur besitzt, daß die Oberfläche der anorganischen Substanz gleichmäßig

20 und fest mit dem damit innig vereinigten Polymer des Vinylmonomers bedeckt ist.

Beispiel 18

25 Man vermischt die erfindungsgemäßen Polymermassen mit

Pellets von Polymeren für allgemeine Anwendungszwecke und stellt den Gehalt an anorganischer Substanz auf 30% ein. Dann bereitet man aus jeder Mischung einen Formgegenstand mit Hilfe einer Strangpress-Vorrichtung und bewertet die Verarbeitbarkeit, die Dispergierbarkeit, den Glanz und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts. Zu Vergleichszwecken bildet man eine Mischung aus dem Polymer und der unbehandelten anorganischen Substanz (in der Tabelle XI als einfache Mischung bezeichnet) und eine Mischung aus der Polymermasse, die man durch die An-

TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER.-.- -Mitsubj.s^j. Rayon. . . A61 42-03

Wendung wässriger schwefeliger Säure als Initiator erhalten hat (in der Tabelle I als H₃SO₃ bezeichnet) und untersucht die Materialien in gleicher Weise. Die
hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der
Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

SEM-Na als Initiator

Acrylsäure als Initiator

einfache Mischung

H₉SO-, als Initiator

SEM.Na als Initiator

Acrylsäure als Initiator

einfache Mischung

H-SO- als Initiator

Mischungsbestandteile

anorqanische vermischtes

Substanz

Polymer

Verarbeitbarkeit

mechanische Eigenschaften

Vorarbeit- Dispergier- Glanz Zugfestig- Izod-Schlagzähig-

baxkeit barkeit

keit keit
(kg/cm²) (kg · cm/cm² )

"U.

Acrypet VH

Talkum

Nylon 6*

563	8,9
501	7,0
398	3,9
401	4,0

0
Δ

803
750
673
691

23,2
20,0
16,1
12,5

Bemerkung: (1) * Τ-803, Produkt der Firma Toyobo Company

(2) Dj e Bewsrtung bezüglich der Verarbeitbarkeit und des Aussehens erfolgte wie nachstehend angegeben:

Z rn m

Verarbeitbarkeit:

@ Keine Ausscheidung von teilchenförmigem Material; wird von der Extruderschnecke ergriffen unter Aufrechterhaltung der gleichmäßigen Mischung mit den Polymer-Pellets.

O Mäßige Ausscheidung von Teilchen; wird von der Extruderschnecke ergriffen unter Aufrecht.erhaltung der gleichmäßigen Mischung mit den Polymer-Pellets.

χ Ausscheidung einer erheblichen Anzahl von teilchenförmigem Material; wird von der Extruderschnecke in Form einer ungleichmäßigen Mischung aus Polymer-Pellets und der anorganischen Substanz erfaßt.

Dispergierbarkeit:

(g) Keine Fischaugen in dem extrudierten Strang. O Kaum Fischaugen in dem extrudierten Strang. A Mäßige Anzahl von Fischaugen in dem extrudierten Strang. § Große Anzahl von Fischaugen in dem extrudierten Strang.

Glanz:

Reflexionsglanz (JIS Z 8741)

>Gs(60°) 31

Gs(60°) 16-30 <.Gs(60°) 15

m m

ζ πι

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33 ;■:

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER - '-". - *, .- , '. - _ : _ - _Λ . _ _ _ Mit-s-ubi-shx -Rayoit. . . Α61 42-03

-MT-

Aus der obigen Tabelle XI ist erkennbar, daß die erfindungsgemaße Polymermasse sich auszeichnet im Hinblick auf die praxis-wichtigen Eigenschaften, wie die Verarbeitbarkeit, Aussehen und die mechanischen Eigenschäften von Formgegenständen.

Claims

PATENTANWÄLTE

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTE

Beim Europfilschen Patentamt zugelassene Vertreter Prof. Representatives before the European Patent Office - Mandatairos agrees pres !'Office europeen des brevets

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. F. E. Müller Triftstrasse 4, D-8000 MÜNCHEN 22

DipL-lng. H. Steinmeister Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-4800 BIELEFELD 1

Case: A6142-03 Rayon tM/b

5. Januar 198 2

MITSUBISHI RAYON COMPANY, LTD. 3-19, KyobashJ--2-chome, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Polymermasse

Priorität: 6. Januar 1981, Japan, No. 937/81

12. März 1981, Japan, No. 35549/81

PATENTANSPRÜCHE

Polymermasse aus einer anorganischen Substanz und einem organischen Polymer, welche innig miteinander vereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich ist durch Polymerisieren eines der radikalischen Polymerisation zugänglichen Vinylmonomers in einem Polymerisationssystem, welches eine dispergierte anorganische Substanz in Gegenwart mindestens eines Monomers enthält, das ausgewählt ist aus Sulfonsäuremonomeren, Sulfonatmonomeren und Carbonsäuremonomeren der allgemeinen Formel (I)

-X- SO₃Y

(D

^ Λ ^ Π Ί OP

• -- - .« Jiü J 1/.O

TERMEER- MÜLLER · STEIN^ÖSTSR* :_: .-. ' M^tp^ishi Rayon... A61 42-03

--2 —

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Derivat einer Phenylgruppe oder Halogenatom,

X eine Gruppe der Formeln

CONH, CONH-C-R₇₁, COO(CH₀) oder (CH₀) R₃

(worin R₂ und R_ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R. eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 darstellen) und Y ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallatom bedeuten,
oder der allgemeinen Formel (II)

C = C< (II)

COOZ

in der

R₁. ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Koh3.enstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,

R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel COOZ, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe,

R_ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder ein Derivat einer Phenylgruppe und

TERMEER ■ MÜLLER - STEINMEiSTeW -„- Mitstfh^stfL Rayon . . . A61 42-03

Z ein Wasserstoffatom, einen Ammoniumrest oder ein Alkali-

metallatom bedeuten oder der allgemeinen Formel (III)

(III)

in der

R_R und Rq jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Phenylgruppen oder Derivate von Pheny!gruppen bedeuten.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonsäuremonomer oder das Sulfonatmonomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natrium-2-methacryloyläthansulfonat oder Natrium-3-methacryloylpropansulfonat ist.

3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Carbonsäuremonomer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure ist.

4. Polymermasse nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer Methylmethacrylat oder eine Methylmethacrylat als Hauptbestandteil enthaltende Monomermischung ist.

TER MEER · MÖLLER ■ STEIN^IgJgjJR ^.ftj^sub^BhjlRayon. . . A61 42-03

-4-

5. Eine Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Substanz mindestens ein Vertreter der Gruppe ist, die Calciumsulfit, Calciumsulfat, Siliciumdioxid, Titanoxid, Antimontrioxid, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Kohlenstofffasern, Glasfasern, Graphit, Nickelpulver, Eisenpulver, Zinkpulver, Kupferpulver, Eisenoxid, Zinkoxid und Aluminiumhydroxid umfaßt.

6. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Monomer oder Monomermischung zu der anorganischen Substanz 250:1 bis 1:5 beträgt.