DE3202666C2

DE3202666C2 -

Info

Publication number: DE3202666C2
Application number: DE3202666A
Authority: DE
Inventors: Kishore Ramanlal Chelmsford Mass. Us Shah
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1981-01-29
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1990-05-10
Also published as: FR2498522B1; US4369229A; GB2092064A; DE3202666A1; AU549101B2; AU7990182A; GB2092064B; BE891930A; CA1164327A; FR2498522A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydrogelbildendes optisch klares Verbundgebilde gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, eine bestimmte Ausformung dieses Verbundgebildes sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Bei der Herstellung von Gegenständen, welche mit Körpergeweben und -flüssigkeiten in Berührung gelangen, z. B. Prothesen, Kathetern, Implantaten, Membranen zur Sauerstoffanreicherung für künstliche Nieren, Bypaßschläuchen und dgl., ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Oberfläche dieser Gegenstände stabil bleibt und körperverträglich ist. Für derartige Anwendungen besitzen Polymerisate, welche bei Raumtemperatur große Wassermengen absorbieren können, ohne dabei in Lösung zu gehen, günstige Eigenschaften. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie nur von sehr geringer Festigkeit sind, wenn sie zu Hydrogelen aufgequollen sind, so daß derartige Gegenstände irgendwie verstärkt werden müssen, damit sie eine akzeptable Festigkeit besitzen.

Es ist somit bereits bekannt, Verbundgebilde herzustellen, welche aus hydrogelbildenden Polymerisaten mit anderen wasserbeständigen Kunststoffen oder Polymerisaten der erforderlichen Festigkeit bestehen. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, zwischen den einzelnen Schichten derartiger Verbundgebilde, insbesondere nach der Hydration eine adäquate Haftung zu gewährleisten. Gemäß der US-PS 35 11 659 wird von dieser fehlenden Haftfestigkeit bei der Herstellung von durch Feuchtigkeitseinfluß abziehbaren photographischen Verbundfilmen Gebrauch gemacht. In einem Artikel in der Zeitschrift "Am. Chem. Soc.", Div. of Polym. Chem., Preprints Band 13(2), Seiten 723 bis 728 (1972) wird dabei die Verwendung von γ-Strahlen zur Einführung kovalenter Bindungen bzw. der Befestigung einer dünnen Schicht aus einem bestimmten hydrogelbildenden Polymerisat auf einem wasserbeständigen Polymerisatsubstrat, wie Polyurethan, beschrieben. Andere Autoren berichten über eine ähnliche Befestigung hydrogelbildender Polymerisate auf polymeren Substraten mit Hilfe von atomarem Wasserstoff, Mikrowellen und chemischen Behandlungen.

Aufgrund der DE-OS 27 48 265 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem eine hydrophile Schicht auf einem hydrophoben Kern einer Kontaktlinse derart aufgebracht wird, daß der hydrophobe Kern der Kontaktlinse seine Sauerstoffdurchlässigkeit beibehält, während zur gleichen Zeit die Kontaktlinse von außen her benetzbar ist. Die hydrophile Schicht kann dabei aus einer Kombination von Monomeren, beispielsweise N-Vinyl-2-Pyrrolidon, einem Acrylamid und einer Acrylsäure bestehen. Die vorgesehene hydrophile Schicht wird auf bekannte Weise hergestellt, indem verschiedene Monomere copolymerisiert werden. Dieses bekannte Verfahren ist dabei sehr kompliziert, weil eine Reaktionskammer erforderlich ist und das polymerisierbare Monomer unter hohem Druck einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt werden muß. Das Aufbringen der hydrophilen Schicht ruft eine stark vernetzte Beschichtung hervor, welche auf der hydrophoben Oberfläche befestigt ist. Falls auf diese Weise Kontaktlinsen hergestellt werden sollen, dann müssen von einem Stabmaterial in bekannter Weise Scheiben abgeschnitten, bearbeitet, geschliffen und poliert werden, was jedoch sehr arbeitsaufwendig ist.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges hydrogelbildendes, optisch klares Verbundgebilde zu schaffen, bei welchem eine Verbindung der Schichten in sehr einfacher Weise zustande kommt, ohne daß dabei gegenseitige Verkettungen auftreten, welche sich für die weitere Verwendung als nachteilig erweisen.

Erfindungsgemäß wird dies durch Vorsehen der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 aufgeführten Merkmale erreicht.

Ein derartiges Verbundgebilde ist vorzugsweise entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 2 ausgebildet.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verbundgebildes gemäß der Erfindung ergibt sich im Rahmen der Merkmale des Anspruchs 3.

Die Ansprüche 4 und 5 kennzeichnen schließlich vorteilhafte Verfahren zur Herstellung eines Verbundgebildes gemäß der Erfindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird somit die hydrogelbildende Schicht durch eine optisch klare Mischung eines wasserlöslichen Vinyllactam(co)polymers mit einem wasserunlöslichen Copolymer gebildet. Das auf diese Weise gebildete Hydrogel stellt dabei eine neue Klasse von Hydrogelen dar, welche frei von gegenseitigen Verkettungen sind, wobei die Abwesenheit dieser Verkettungen ermöglicht, daß das Hydrogel im erhitzten Zustand geformt werden kann. Bei copolymerischen Zusammensetzungen ist dies jedoch nicht möglich, weil aufgrund covalenter Bindungen gegenseitige Vernetzungen auftreten.

Im Hinblick auf die Erstellung von Kontaktlinsen weist das im Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchte Verbundgebilde insbesondere zwei wesentliche Vorteile auf:

1) Aufgrund des Fehlens von gegenseitigen Vernetzungen innerhalb der Komponente A kann dieselbe thermisch beliebig verformt werden, was insbesondere im Fall der Herstellung von Kontaktlinsen ein sehr einfaches Herstellungsverfahren ermöglicht.
2) Aufgrund der besonderen Struktur weist die ein Hydrogel bildende Komponente A die Eigenschaft auf, daß sie bei Zimmertemperatur mehr als 45 Gew.-% Wasser absorbieren kann, ohne dabei dimensionsmäßig verformt zu werden oder in Lösung zu geben, was insbesondere im Fall von Kontaktlinsen von erheblicher Bedeutung ist.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß lediglich ein Erwärmen unter Druck ausreicht, eine Schicht aus einer bestimmten hydrogelbildenden Polymerisatmasse mit einer Schicht aus einem bestimmten, festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat unter Bildung eines Verbundgebildes zu verbinden, wobei die Schichten selbst dann aneinander haften bleiben, wenn die hydrogelbildende Polymerisatmasse mehr als 45 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser absorbiert hat. Unter einem "wasserbeständigen Polymerisat" ist dabei ein solches zu verstehen, welches beim Eintauchen in Wasser und Raumtemperatur mindestens 90% seiner Zugfestigkeit behält und nicht mehr als 10 Vol.-% aufgequollen wird. Gleich gute Verbundgebilde derselben Eigenschaften erhält man, indem man eine Lösung der hydrogelbildenden Polymerisatmasse in einem flüchtigen, inerten Lösungsmittel, welches das wasserbeständige Polymerisat nicht löst oder merklich quillt, auf der Oberfläche des festen, wasserbeständigen Polymerisats vergießt und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des wasserbeständigen Polymerisats verdampft.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundgebildes wird in einem flüchtigen Lösungsmittel die beschriebene optisch klare Mischung gelöst, auf dem festen, hochmolekularen wasserbeständigen Polymerisat eine Schicht aus der erhaltenen Lösung abgelagert und das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des wasserbeständigen Polymerisats verdampft. Hierbei erhält man ebenfalls ein Verbundgebilde, bei dem die aus der Lösung abgelagerte lösungsmittelfreie Schicht A an der Schicht B aus dem wasserbeständigen Polymerisat haftet. Auch hier vermag die Schicht A bei Raumtemperatur mehr als 45% ihres Eigengewichts an Wasser zu absorbieren, ohne in Lösung zu gehen, und bildet dabei ein an der Schicht B haftendes Hydrogel.

Die erfindungsgemäß verwendbaren hydrogelbildenden Polymerisatmassen sind in einer Parallelanmeldung der Anmelderin entsprechend der DE-OS 30 05 381 beschrieben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Homo- und Mischpolymerisate enthalten N-Vinyllactameinheiten der Formel:

worin X eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Einheiten von 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-ξ-caprolactam.

Mit den N-Vinyllactamen können (damit mischpolymerisierbare) Monomere unter Bildung von Mischpolymerisaten von 10 bis 99, vorzugsweise 25 bis 99 Mol-% N-Vinyllactameinheiten und entsprechend 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% an comonomeren Einheiten mischpolymerisiert werden. Beispiele für mit den N-Vinyllactamen mischpolymerisierbare Monomere sind N,N-Dimethylacrylamid, Glycerylmethacrylat, Diethylen- oder Triethylenglykolmonomethacrylat oder sonstige hydrophile Monomere, ferner Vinylacetat, Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylalkyläther, Acrylnitril, Vinylchlorid oder sonstige hydrophobe Monomere. Im Falle von Monomeren, wie Vinylacetat, die als solche wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, liegt die Obergrenze für die zuverlässige Menge an solchen (mitverwendeten) Monomeren bei der Herstellung des gewünschten wasserlöslichen Mischpolymerisats weit niedriger als im Falle von Monomeren, wie N,N-Dimethylacrylamid, die wasserlösliche Homopolymerisate bilden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren N-Vinyllactamhomo- und -mischpolymerisate besitzen Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 1 000 000. Bevorzugt enthalten diese Homo- und Mischpolymerisate 1-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten.

Bei den in den hydrogelbildenden Polymerisatmischungen mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat verwendbaren Mischpolymerisaten handelt es sich um wasserunlösliche Mischpolymerisate hydrophober, wasserunlöslicher, ethylenisch ungesättigter Monomerer, z. B. von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und sonstigen polymerisierbaren Alkadienen, Vinylalkyläthern und Vinylalkylketonen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Die wasserunlöslichen Mischpolymerisate enthalten als weitere wesentliche Monomereneinheiten solche aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe, z. B. einer Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppe. Geeignete saure Monomere bzw. Monomere mit einer Säuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 1-Phenylvinylphosphonsäure und dergleichen. Die dritten Monomereneinheiten in dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat können von hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, die einen Löslichkeitsparameter von über 11 [Kalorien/ cm³]^1/2 aufweisen und von sauren Gruppen frei sind. Beispiele hierfür sind Methacrylamid, Acrylamid, Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerylmethacrylat.

Für jede der drei Monomerenarten kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren Einzelmonomeren der jeweils selben Art in Frage.

Die Verträglichkeit oder Unverträglichkeit des wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit dem wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat in der hydratisierten Form der Mischung, d. h. die Eignung des jeweiligen wasserunlöslichen Mischpolymerisats für die Zwecke der Erfindung, kann in jedem Einzelfall ohne weiteres durch Betrachten einer Mischung der beiden Polymerisate nach Einstellung eines Gleichgewichts in Wasser bei Raumtemperatur ermittelt werden. Wenn die Mischung durchsichtig und optisch klar ist und dies auch nach dem Eintauchen in Wasser von 20°C bleibt, ohne in Lösung zu gehen, ist die Hydrogelbildung zufriedenstellend. Wenn die Mischung nach Einstellen eines Gleichgewichts in Wasser trüb oder opak ist oder wenn sie in Wasser bei 20°C in Lösung geht, ist die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung nicht akzeptabel, läßt die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung erheblich zu wünschen übrig und besitzt schlechte mechanische Eigenschaften. Damit eine Mischung in hydratisierter Form akzeptable mechanische Eigenschaften erhält, darf die Größe der Mikrophasenbereiche des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in dem Hydrogel nicht größer als 4000 Å sein. Vorzugsweise sollte sie unter etwa 1000 Å liegen.

Die Verträglichkeit des festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisats mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat läßt sich auch ohne Einstellen eines Gleichgewichts in Wasser in unhydratisierter Form durch visuelle Betrachtung einer Mischung der beiden Polymerisate ermitteln. Wenn die Mischung durchsichtig und optisch klar ist, ist das wasserbeständige Polymerisat verträglich. Obwohl bestimmte Polymerisate, beispielsweise ein Mischpolymerisat mit 62% n-Butylmethacrylateinheiten, 30% Methacrylamideinheiten und 8% Acrylsäureeinheiten, mit Poly(vinylpyrollidon) sowohl in hydratisierter als auch in nicht-hydratisierter Form verträglich sind, sind andere Polymerisate, wie Poly(vinylidenfluorid) mit Poly(vinylpyrrolidon) lediglich in nicht-hydratisiertem Zustand (vgl. den vorher geschilderten Test) verträglich.

Die relativen Mengenanteile an den verschiedenen Monomeren im wasserunlöslichen Mischpolymerisat können sehr verschieden sein. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats sollte der Anteil an den hydrophoben, wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-%, an den ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe 2 bis 12 Gew.-% und an dem hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren 0 bis 50 Gew.-% betragen. Die genauen Mengenanteile an den drei Arten von Monomereneinheiten ergeben sich aus dem für jeden Einzelfall erforderlichen Gleichgewicht aus hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften. In vielen Fällen erreicht man dieses Gleichgewicht, wenn der Anteil an dem hydrophilen Monomeren 15 bis 45 Gew.-% beträgt.

Bei einer bevorzugten Klasse von Mischpolymerisaten beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an Methylmethacrylat, Styrol oder 2-Ethylhexylacrylat, 55 bis 70 Gew.-%, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-% und an Methacrylamid 25 bis 43 Gew.-%.

Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 55 bis 80 Gew.-%, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-% und an Methacrylamid 15 bis 35 Gew.-%.

Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an Methylmethacrylat 88 bis 90 Gew.-% und an dem einzigen weiteren Monomerenbestandteil 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure 10 bis 12 Gew.-%. In diesem Falle benötigt man kein nicht-saures hydrophiles Comonomeres.

Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 50 bis 78 Gew.-%, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-% und an hydrophilem p-Styrolsulfonamid 20 bis 35 Gew.-%.

Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 55 bis 70 Gew.-%, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-% und an Hydroxyethylmethacrylat 25 bis 43 Gew.-%.

Die relativen Mengenanteile an wasserlöslichem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat und an wasserunlöslichem Mischpolymerisat in der Mischung können sehr verschieden sein. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung sollten an ersterem 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-%, an letzterem 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, vorhanden sein. Die jeweils optimalen Mengenanteile innerhalb der angegebenen Bereiche hängen von den gewünschten Eigenschaften der Mischung sowie der Art der in der Mischung verwendeten Polymerisate beider Arten ab. Je größer der Anteil der Mischung an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat ist, desto geringer ist der Gleichgewichtswassergehalt des gebildeten Hydrogels. Der Wassergehalt der aus den Mischungen gebildeten Hydrogele kann bei geeigneter Wahl der Bestandteile und ihrer Mengenanteile in der Mischung von etwa 30 bis 95% oder darüber reichen. In der Regel verschlechtern sich mit zunehmendem Wassergehalt des Hydrogels die mechanischen Eigenschaften.

Die Mischung erhält man durch Zusammenmischen von Lösungen oder Dispersionen des wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisats und des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in beliebigen Trägern oder Lösungsmitteln, die miteinander mischbar sind, und anschließende Entfernung des Trägers oder Lösungsmittels, z. B. durch Verdampfen. Ferner kann man das Polymerisat und/oder die Mischpolymerisate auch auf einem heißen Walzenstuhl oder in einem Extruder oder in einer sonstigen üblichen Mischvorrichtung mischen.

Die als versteifende Schichten oder Bestandteile in den erfindungsgemäßen Gebilden verwendeten festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisate können plastisch oder elastomer sein. Hierbei handelt es sich um die verschiedensten Arten von Polymerisaten, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Ethylcellulose, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenfluorid. Die Verträglichkeit des wasserbeständigen Polymerisats mit einem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat in nicht-hydratisiertem Zustand läßt sich nach dem beschriebenen Verträglichkeitstest ermitteln. Sämtliche genannten Polymerisate sind in nicht-hydratisiertem Zustand, jedoch nicht in hydratisiertem Zustand, mit Poly(vinylpyrrolidon) verträglich.

Filme oder Lagen der hydrogelbildenden Mischungen werden durch Erwärmen und Druckanwendung oder durch Vergießen eines Films aus einer Lösung auf eine oder beide Oberflächen von Filmen, Lagen oder sonstigen Formlingen aus dem festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat, das (unter Berücksichtigung des geschilderten Verträglichkeitstests) mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat verträglich ist, gebunden, wobei Verbundgebilde erhalten werden. Man kann auch Verbundgebilde mit zwei oder mehreren aneinander gebundenen Schichten aus dem wasserbeständigen Polymerisat und einer oder mehreren (daran haftenden) Außenschicht(en) der hydrogelbildenden Mischung herstellen.

Die zum Verbinden erforderlichen Temperaturen und Drucke hängen von der Art des jeweiligen Polymerisats der miteinander zu verbindenden Schichten ab. In der Regel entsprechen sie den zum Pressen oder Ausformen der einzelnen Schichten erforderlichen Temperaturen und Drucken. Die zur Herbeiführung einer angemessenen Verbindung erforderliche Mindestzeit kann sehr verschieden sein. Bei zunehmenden Temperaturen und Drucken verkürzen sich diese Zeiten. Beim Gießen einer Schicht aus der hydrogelbildenden Mischung aus einer Lösung wird das Lösungsmittel (aus der vergossenen Lösung) vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des festen, wasserbeständigen Polymerisats, beispielsweise bei Raumtemperatur oder höher, verdampft.

Die Stärke der einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundgebildes kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts sehr verschieden sein. In der Regel ist die Schicht aus der hydrogelbildenden Polymerisatmischung relativ dünn, d. h. in der Größenordnung von 0,025 bis 0,51 mm, da hierbei die für das Inberührunggelangen mit Körpergeweben und -fluiden erforderlichen Oberflächeneigenschaften und Verträglichkeitseigenschaften erreicht werden. Die für die Festigkeit verantwortliche Schicht aus dem wasserbeständigen Polymerisat ist in der Regel dicker als die erste Schicht und kann die Dicke der ersten Schicht um das Mehrfache überschreiten, z. B. bei Oxigenatormembranen, Membranen für künstliche Nieren, Kathetern, Shunts oder Schläuchen und Kontaktlinsen.

Bei sämtlichen derartigen Gegenständen liegt die hydrogelbildende Polymerisatmischung in Form einer relativ dünnen Überzugsschicht auf der Oberfläche des jeweiligen Gegenstandes, die mit dem Körpergewebe oder der Körperflüssigkeit in Berührung gelangen soll, vor. Eine ähnlich dünne Schicht aus der hydrogelbildenden Polymerisatmischung in Bindung an eine relativ dicke Schicht aus Celluloseacetatbutyrat liefert eine nicht schleierig oder trüb werdende Oberfläche als Ersatz für Fensterglas.

Im Fall von Kontaktlinsen kann eine aus einem wasserbeständigen Polymerisat, z. B. Celluloseacetatbutyrat, hergestellte Hartkontaktlinse auf den einander gegenüberliegenden Seiten durch übliche bekannte Preßformung unter Erwärmen mit dünnen (0,013 bis 0,05 mm) Filmen aus der erfindungsgemäß eingesetzten hydrogelbildenden Mischung kaschiert werden. Die fertige Verbundkontaktlinse besitzt einen Kern aus einem wasserbeständigen Polymerisat, der auf gegenüberliegenden Seiten mit Schichten aus der hydrogelbildenden Mischung kaschiert bzw. laminiert ist. Eine solche Kontaktlinse besitzt hervorragende Oberflächeneigenschaften und reizt das Auge weit weniger als übliche Hartkontaktlinsen ohne den Überzug aus der hydrogelbildenden Mischung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lage aus einem handelsüblichen, wasserbeständigen Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis: 92 : 8) einer Stärke von 1,78 mm wird in flächige Berührung mit einem 0,1 mm dicken Film aus einer optisch klaren, hydrogelbildenden Mischung aus 85 Gew.-% eines wasserlöslichen Poly(vinylpyrrolidons) eines Molekulargewichts von 360 000 und 15 Gew.-% eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus 65 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 30 Gew.-Teilen Methacrylamid gebracht, worauf das Ganze zur Herstellung eines Verbundgebildes 1 bis 2 min unter einem Druck von etwa 68,7 kPa zwischen zwei Platten bei einer Temperatur von 150°C verpreßt wird. Nach dem Eintauchen in Wasser bildet die aus der Mischung bestehende Schicht eine gequollene Hydrogelschicht, die fest an die Lage aus dem Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat gebunden ist. Das Verbundgebilde zeigt hervorragende Werte für die Zug- und Zerreißfestigkeit, die beide über 90% der entsprechenden Festigkeitswerte des Verbundgebildes vor dem Eintauchen in Wasser betragen.

Beispiele 2 bis 12

Beispiel 1 wird mit verschiedenen hydrogelbildenden Mischungen und verschiedenen wasserbeständigen Polymerisatlagen wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Bezüglich Einzelheiten sei auf die folgende tabellarische Zusammenstellung verwiesen:

Tabelle

Beispiel 13

In 70 Gew.-Teilen Diacetonalkohol werden 30 Teile einer Mischung aus 80 Gew.-% Poly(vinylpyrrolidon) eines Molekulargewichts von 360 000 und 20% eines Mischpolymerisats aus 62% Butylmethacrylat, 30% Methacrylamid und 8% Acrylsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung als flüssiger Film auf die Oberfläche einer 0,25 mm dicken Lage aus dem Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat von Beispiel 1 gegossen wird. Danach wird die den darauf vergossenen flüssigen Film tragende Lage 30 min lang in einem Heißluftofen bei 80°C getrocknet, wobei sich auf der Lage ein trockener fester Film einer Stärke von 0,05 mm bildet. Der Film ist (fest) mit der Lage aus Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat verbunden. Das erhaltene Verbundgebilde besitzt sowohl eine gute Haftung zwischen den beiden Schichten als auch hervorragende Werte für die Zug- und Zerreißfestigkeit sowohl vor als auch nach der Einstellung des Gleichgewichts in Wasser (zur Bildung einer wassergequollenen Hydrogelschicht).

Claims

1. Hydrogelbildendes optisch klares Verbundgebilde, bestehend aus

- einer Schicht A, die ein hydrophiles Polymerisat aus N-Vinyl-Lactam enthält und
- einer Schicht B eines wasserfesten Polymerisats hohen Molekulargewichts,

wobei die beiden Schichten A und B in nicht hydratisiertem Zustand miteinander verträglich sind und fest aneinander haften, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht A aus einer klaren Mischung von zwei Komponenten 1 und 2 besteht, bei welchen

- die Komponente 1 40 bis 98 Gew.-% eines wasserlöslichen Homopolymerisats des Vinyllactams der allgemeinen Formel ist: worin X für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eines wasserlöslichen Mischpolymerisats desselben mit 1 bis 90 Mol-% eines (damit) mischpolymerisierbaren Monomeren mit polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Bindung, wobei das Homo- oder Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 aufweist,
- während die den Rest der Mischung bildende Komponente 2 ein wasserunlösliches Mischpolymerisat darstellt, welches aus den folgenden Unterkomponenten besteht:
- a) 50 bis 90 Gew.-% eines hydrophoben, wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers,
- b) 2 bis 12 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Säuregruppe und
- c) 0 bis 50 Gew.-% eines hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomers ohne Säuregruppe(n),
wobei die Summe dieser drei Unterkomponenten a) b) und c) 100 Gew.-% des Mischpolymerisats ausmacht.

2. Verbundgebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbeständige Polymerisat ein Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat ist.

3. Ausformung des Verbundgebildes nach Anspruch 1 oder 2 zu einer Hartkontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B den Linsenkern bildet, daß eine Seite des Kerns in haftender Berührung mit einer Fläche der Schicht A steht und daß sich eine weitere Schicht A in haftender Berührung mit der anderen Seite dieses Kerns befindet.

4. Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Verbundgebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten A und B in flächig ausgerichteter Form aufeinander zum Aufliegen gebracht werden und daß das erhaltene Gebilde zur Befestigung der einzelnen Schichten A und B untereinander einer Wärme- und Druckbehandlung ausgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Verbundgebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch klare Mischung A nach Auflösung in einem flüchtigen Lösungsmittel auf einer Schicht B flächig abgelagert wird und daß anschließend das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des wasserbeständigen Polymerisats verdampft wird, wobei ein Verbundgebilde entsteht, bei welchem die aus der Lösung gebildete lösungsmittelfreie Schicht A auf der aus wasserbeständigem Polymerisat bestehenden Schicht B haftet.