DE3205597A1

DE3205597A1 - Verfahren zum ueberziehen von kunststoffilmen

Info

Publication number: DE3205597A1
Application number: DE19823205597
Authority: DE
Inventors: William John Killington O'Malley
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPS57165429A; US4348431A; AU8058082A; IT8219713A0; JPS639538B2; FR2499875A1; GB2093472B; GB2093472A; IT1150192B

Description

Verfahren zum überziehen von Kunststoffilmen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Überziehen von Kunststoffilmen mit Schutzüberzügen, insbesondere auf ein Verfahren zur Verwendung einer Silikonharz-Überzugsmasse unter Bedingungen, die die Verwendung herkömmlicher Filmumwandlungsanlagen praktikabel machen.

Silikonharze, insbesondere solche für harte überzüge, sind notorisch langsam härtende Materialien. Letztere umfassen wässrige Mittel auf der Grundlage einer Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer aliphatischen Alkohol/Wasser-Lösung des Teilkondensats eines Silanols. Diese finden Verwendung als kratzfeste überzüge für Kunststoffsubstrate in Form von Bahnen, Folien und Platten, wie Polycarbonat- und Acrylfenster in Transportgeräten, und in Kunststofflinsen, wie Augen-Acrylglaslinsen und dgl. Solche Mittel und ihre Verwendung sind z.B. in den US-PSen 3 986 997 und 4 177 315 beschrieben, deren Offenbarungsgehalte durch diese Bezugnahme

in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Das oben erwähnte langsame Härten solcher Mittel ist ihrer
Verwendung abträglich, wo hohe Produktionsgeschwindigkeiten
erforderlich sind, wie bei Filmüberzugsvorgängen. Beispielsweise erfordern unkatalysierte Polykieselsäure-Silanol-Mittel etwa 2 min, um in einem 150°C-Zwangsumluftofen volle Härtung zu erreichen. Vollständige Härtung ist kritisch, da ohne sie der Überzug keine gute Haftung am Substrat und gute Kratzfestigkeit hat.

Filmumwandler (Hersteller) verarbeiten Kunststoffilme auf Bahnbeschichtungsmaschinen, die mit Bandgeschwindigkeiten von
30,5 m/min und darüber (100 Fuß/min und darüber) arbeiten.
Typischerweise haben diese Maschinen öfen von 15m (50 Fuß ) Länge zur Lösungsmittelentfernung und/oder Härtung der Überzüge. Unter diesen Bedingungen ist-die maximal zulässige Verarbeitungszeit für einen Überzug oder eine Beschichtung
120 s und gewöhnlich sogar noch darunter, etwa 30 s.

Es ist nun ein Weg gefunden worden, die Härtung solcher harten Silikonüberzüge so zu beschleunigen, daß sie mit hohen
Bandgeschwindigkeiten auf Filmen, wie Poly-(äthylenterephthalat), verarbeitet werden können. Wenn z.B. ein Alkalialkanoat oder ein qüaternäres Ammoniumsalz , z.B. Acetat,
gewählt und in optimalen Mengen als Katalysatoren den Überzugsmitteln zugesetzt wird und ß-Hydroxyketoverbindungen zur Förderung des Fließens zugesetzt werden, werden Zusammenstellungen erhalten, die in 25-3Os bei 150°C in einem
Zwangsumluftofen gehärtet werden können. Wenngleich die
obigen Zitate im allgemeinen katalytische Aktivität mit Salzen des hier als aktiv gefundenen Typs und die Förderung der Haftung mit ß-Hydroxyketonverbindungen offenbaren, dürfte es unerwartet sein, zu finden, daß die Verwendung von Katalysatoren in Kombination mit das Fließen fördernden Mitteln bzw. VerlaufmitteIn die Verwendung solcher Mittel in der filmum-

wandelnden Industrie mit ihren einzigartigen Anforderungen möglich macht.

Die Erfindung bietet ein Verfahren zum überziehen von Kunststoff ilmen, bei dem

i) auf eine sich bewegende Bahn des Kunststoffilms ein wässriges Mittel aufgebracht wird, das eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer aliphatischen Alkohol/ Wasser-Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃, worin R unter Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, umfaßt, wobei wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, wobei das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats bestehen, wobei das Mittel eine kleine, katalytische Menge eines gepufferten, latenten Silanol-Kondensationskatalysators und einen zur Förderung des Fließens ausreichenden Minderanteil einer ß-Hydroxyketonverbindung enthält, und

ii) der Film in eine Zone von erhöhter, zur praktisch vollständigen Härtung des Silanols in weniger als etwa 120 und vorzugsweise etwa 30 s ausreichender Temperatur geführt wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Überzugsmittel werden durch Hydrolysieren eines Alkyltrialkoxysilans oder Aryltrialkoxysilans der Formel RSi(OR)₃, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, ist, in einer wässrigen Dispersion von kolloidalen Siliciumdioxid und Zuführen des Katalysators und der ß-Hydroxyketon-Verbindung zum anfallenden Reaktionsprodukt hergestellt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung haben geeignete wässrig-kolloidale Siliciumdioxid-Dispersionen im allge-

meinen eine Teilchengröße von 5 bis 150 nm Durchmesser. Diese Siliciumdioxid-Dispersionen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und zu im Handel erhältlichen gehören z.B. solche, die unter den Handelsbezeichnungen Ludox (duPont) und Nalcoag (NALCO Chemical Co.) vertrieben werden. Solche kolloidalen Siliciumdioxide stehen sowohl als saure als auch als basische Hydrosole zur Verfügung. Bei bevorzugten Mitteln, bei denen der pH-Wert der Überzugsmittel im basischen Bereich liegt, werden basische kolloidale Siliciumdioxidsole gewählt. Doch kommen auch saure kolloidale Siliciumdioxide in Betracht, bei denen der pH auf einen basischen Wert eingestellt ist. Außerdem ist gefunden worden, daß kolloidale Siliciumdioxide mit einem geringen Alkaligehalt (z.B. Na₂O) ein stabileres Überzugsmittel liefern. So wird kolloidales Siliciumdioxid mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,35 % (berechnet als Na-O) bevorzugt. Ferner werden auch kolloidale Siliciumdioxide mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 30 nm bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes für die vorliegenden Zwecke ist als Ludox LS (der duPont Company) im Handel bekannt.

Erfindungsgemäß wird die wässrig-kolloidale Siliciumdioxiddispersion zu einer Lösung einer kleinen Menge Eisessig oder Alkyltriacetoxysilan in Alkyltrialkoxysilan oder Aryltrialkoxysilan gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird bei etwa 20 bis etwa 40°C, vorzugsweise unter 25°C, gehalten. Es wurde gefunden, daß in etwa 6 bis 8 h genügend Trialkoxysilan reagiert hat, um das zunächst zweiphasige flüssige Gemisch zu einer flüssigen Phase werden zu lassen, in der das nun behandelte Siliciumdioxid (d.h. behandelt durch Zusammenmischen mit dem Trialkoxysilan) dispergiert ist. Im allgemeinen kann die Hydrolyse für insgesamt etwa 24 bis 48 h weiter ablaufen, je nach der gewünschten Viskosität des Endprodukts. Je länger die Hydrolyse ablaufen kann, umso höher ist die Viskosität des Produkts. Nach beendeter Hydrolyse wird der Feststoffgehalt durch Zugabe von Alkohol, Vorzugs-

weise Isobutanol, zum Reaktionsgemisch eingestellt. Andere für diesen Zweck geeignete Alkohole umfassen aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol. Gemische solcher Alkohole können auch verwendet werden. Das Lösungsmittelsystem sollte etwa 20 bis 75 Gew.-% Alkohol enthalten, um die Löslichkeit des Teilkondensats (Siloxanol) sicherzustellen. Gegebenenfalls können auch zusätzlich, mit Wasser mischbare polare Lösungsmittel, wie Aceton, Butylcellosolve usw., in.geringen Mengen z.B. nicht mehr als 20 Gew.-% des Cosolvenssystems verwendet werden. Der Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Überzugsmittels liegt im allgemeinen bevorzugt im Bereich von etwa 18 bis 25 %, am meisten bevorzugt bei etwa 18 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels. Der pH-Wert des anfallenden Überzugsmittels liegt im Bereich von etwa 3 bis etwa 8, vorzugsweise von etwa 7,1 bis etwa 7,8 und insbesondere bevorzugt über 7,2. Wenn nötig, kann verdünnte Base, wie Ammoniumhydroxid, oder schwache Säure, wie Essigsäure, dem Mittel zugesetzt werden, um den endgültigen pH-Wert auf diesen gewünschten Bereich einzustellen.

Die wie oben beschrieben hergestellten Mittel härten auf einem Substrat bei Temperaturen von z.B. 150°C in mehr als etwa 2 min ohne Hilfe eines zugesetzten Härtungskatalysators. Dies ist jedoch für herkömmliche Filmbeschichtungsanlagen ungeeignet. Zur Anwendung schnellerer Härtungsbedingungen ist es wesentlich, gepufferte, latente Kondensationskatalysatoren gemäß der Erfindung zuzusetzen. Zu dieser Katalysatorklasse gehören Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumformiat und dgl.. Amincarboxylate, wie Dimethylaminacetat, Äthanolaminacetat, Dimethylanilin-formiat und dgl., quaternäre Ammonium-carboxylate, wie Tetramethylammoniumacetat, Benzyltrimethylammoniumacetat, Metallcarboxylate, wie Zinnoctoat.und Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, und dgl., kommen hier auch als Härtungskata-

lysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt sind Kalium- und Tetra-(nieder)-alky!ammoniumsalze von Monoalkansäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Kaliumacetat, Kalium-n-propionat, Kalium-isopropionat, Kalium-n-butyrat, Kalium-tbutyrat, Kalium-n-pentanoat, Kaliüm-n-hexanoat, Tetramethylammoniumacetat, Tetrahexylammoniumacetat und dgl. Bevorzugt ist auch Benzyltrimethylanimoniumacetat. Sie können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Menge an Härtungskatalysator kann innerhalb eines breiten Bereichs je nach den gewünschten Härtungsbedingungen variiert werden. Im allgemeinen jedoch kann Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels, verwendet werden. Mittel, die Katalysatoren in diesen Mengen enthalten, können auf dem Film in verhältnismäßig kurzer Zeit, z.B. weniger als 60 s, bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 150⁰C, zu einem transparenten, abriebfesten Oberflächenüberzug gehärtet werden. Die Zugabe der Katalysatorsalze als Lösung oder Dispersion in dem zur Herstellung -.des Mittels verwendeten aliphatischen Alkohol erleichtert die Bemessung und Handhabung. Es ist beispielsweise bequem, den Katalysator als 5 %ige Lösung in Methanol zuzusetzen.

Es wurde gefunden, daß es kritisch ist, eine ß-Hydroxyketon-Verbindung in das Überzugsmittel einzubeziehen. Diese ß-Hydroxyketon-Verbindung kann dem Mittel vor, während oder nach der Hydrolyse zugesetzt werden. Vorzugsweise jedoch wird sie dem Mittel zugesetzt, nachdem der anfängliche Feststoffgehalt mit Alkohol verdünnt worden ist. Die ß-Hydroxyketon-Verbindung wirkt als das Fließen förderndes Mittel oder Verlaufmittel. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird die ß-Hydroxyketon-Verbindung in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% des Mittels eingesetzt. Äußerst vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn, die Verbindung zu etwa 5 bis 10 Gew.-% des

Mittels verwendet wird. In jedem Falle ergeben sich günstige Wirkungen bei der Abriebfestigkeit, der Ritzhaftung, der UV-Lichtbeständigkeit, Nässe- und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs.

Im einzelnen sind einige der für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbaren ß-Hydroxyketon-Verbindungen solche der Formel

R . ,r, R

R³ C . OH

I?

ι
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8

2 3
Kohlenstoffatomen ist und R und R unabhängig voneinander ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.

12 3

Unter den durch R , R und R wiedergegebenen Kohlenwasserstoffresten in der obigen Formel können z.B. erwähnt werden: Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, usw.; Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Cycloheptyl usw.; Arylfeste, z.B. Phenyl, ToIyI, Naphthyl, XyIyI, usw.; Aralkyl, z.B. Benzyl_# Phenyläthyl usw., Alkenyl und Cycloalkenyl, z.B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw.; und halogenierte Rest der vorerwähnten Art, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl usw. In der obi-

1 2

gen Formel ist R vorzugsweise Methyl, R jeweils vorzugsweise Wasserstoff und R jeweils vorzugsweise Methyl. Die bevorzugte Verbindung ist auch als Diacetonalkohol bekannt, der im Handel erhältlich ist. Andere geeignete Verbindungen der obigen Formel können vom Fachmann auf dem Gebiet leicht hergestellt werden.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, ein Polysiloxan-Polyäther-Copolymer in das Überzugsmittel einzubeziehen. Dieses Poly- ' siloxan-Polyäther-Copolymer kann dem Mittel zugesetzt werden, nachdem-der anfängliche Feststoffgehalt mit Alkohol verdünnt worden ist. Das Polysiloxan-Polyäther-Copolymer wirkt als das Fließen steuerndes Mittel und verhindert somit Fließspuren, Schmutzspuren und dgl. auf der Oberfläche des Substrats, auf das der Überzug dann aufgebracht wird. Für diese bevorzugten Mittel wird das Polysiloxan-Polyäther-Copolymer in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtfeststoffe des Mittels verwendet. Die vorteilhaftesten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Copolymer zu etwa 4 Gew.-% der Gesamtfeststoffe verwendet wird. In diesen Mengen verhindert das Polysiloxan-Polyäther-Copolymer Fließoder Verlaufspuren auf dem Substrat, die die Sicht beeinträchtigen oder ästhetisch abträglich sind, und es hat keinen wesentlich nachteiligen Einfluß auf die sonst gute Abriebfestigkeit, Ritzhaftung, UV-Lichtbeständigkeit, Nässe- und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Überzugs. Ferner hat sich gezeigt, daß die Gegenwart des Polysiloxan-Polyäther-Copolymerzusatzes das Auftreten von Spannungsrissen in dem harten Überzug herabsetzt.

Wenngleich das Polysiloxan-Polyäther-Copolymer die Viskosität des Überzugsmittels leicht erhöht, beschleunigt es die Geschwindigkeit der Viskositätserhöhung mit dem Alter des Mittels nicht, noch verkürzt es die Lagerbeständigkeit des Mittels. Das Polysiloxan-Polyäther-Copolymer ist mit dem Alkohol-Wasser-Cosolvens-System der erfindungsgemäßen Mittel völlig kompatibel und wird ein beständiger Teil des gehärteten Überzugs, der auch durch Waschen, selbst mit Seife und Wasser, nicht entfernt wird.

Im einzelnen sind einige der bei der praktischen Durchführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung brauchbaren SiIoxan-Poiyäther-Copolymere flüssige Organosiloxan-Copolymere der Formel

O(R^SiO) ^_13213n2nx

/ Il ,

si— 0(R₂ ¹SiO) _aRlJSiC_bH_2bCO(C_nH_2nO)_xR

Il

\ (R₂ ¹SiO) ^HC

worin R¹ und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R"¹ ein Niederalkylrest ist, a einen Wert von wenigstens 2, z.B. etwa 2 bis 40 oder mehr, hat,, b einen Wert von 2 bis 3, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von wenigstens 5, z.B. von 5 bis 100 oder mehr, hat.

Unter den Resten R¹ und R" in der obigen Formel sind z.B. zu erwähnen Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw.; Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Cycloheptyl usv/.; Arylreste, z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Xylyl usw.; Aralkyl, z.B. Benzyl, Phenylethyl usw., Alkenyl und Cycloalkenyl, z.B. .Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw.; und halogenierte Reste des vorgenannten Typs, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl usw. R¹" ist Niederalkyl, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoff atomen, wie Methyl-, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl usw. Die Herstellung und Beschreibung dieser Polysiloxan-Polyäther-Copolymere ist in der US-PS 3 629 165 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. In der obigen Formel ist R¹ vorzugsweise Methyl, R" vorzugsweise Methyl, R"¹ vorzugsweise Butyl, a vorzugsweise 4, b vorzugsweise 3, η vorzugsweise 2,4 und χ vorzugsweise 28,5. Besonders geeignete Polysiloxan-Polyäther-Copolymere für die erfindungsgemäßen Zwecke umfassen die Materialien, die.

-W-

als SF-1066 und SF-1141 (General Electric Company), BYK-3OO (Mallinckdrodt), L-540 (Union Carbide) und DC-19O (Dow Corning) bekannt sind.

Das Alkyltriacetoxysilan oder der Eisessig wird zum Puffern der Basizität des anfänglich zweiphasig-flüssigen Reaktionsgemischs und somit auch zum Dämpfen der Hydrolysegeschwindigkeit verwendet. Während hier die Verwendung von Eisessig bevorzugt ist, kann Alkyltriacetoxysilan statt dessen verwendet werden, ebenso andere Säuren, wie organische Säuren, z.B. Propion-, Butter-, Zitronen-, Benzoe-, Ameisen-, Oxalsäure und dgl.. Alkyltriacetoxysilane, deren Alky!gruppe 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, können verwendet werden, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die zuvor erwähnten Siläntriole, RSi(OH)₃, bilden sich in situ als Folge des Zusammenmischens der entsprechenden Trialkoxysilane mit dem wässrigen Medium, d.h. der wässrigen Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids. Beispielhafte Trialkoxysilane sind solche, die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxy-Substituenten enthalten, die nach Hydrolyse die Siläntriole bilden und ferner den entsprechenden Alkohol freisetzen. So entsteht wenigstens ein Teil des im fertigen überzugsmittel vorhandenen Alkoholgehalts. Nach der Bildung der Hydroxylsubstituenten tritt -Si-O-Si-Bindung ein. Diese Kondensation erfolgt über eine gewisse Zeitspanne und nicht erschöpfend, sondern das Silöxan behält vielmehr eine erhebliche Menge an Silicium-gebundenen Hydroxylgruppen, die das Polymer im Alkohol-Wasser-Cosolvens löslich machen. Dieses lösliche Teilkondensat kann als ein Siloxanol-Polymer mit wenigstens einer Silicium-gebundenen Hydroxylgruppe auf jeweils drei -SiO-Einheiten charakterisiert werden.

Der nicht flüchtige Feststoffanteil des erfindungsgemäßen Überzugsmittels ist eine Mischung aus kolloidalem Siliciumdioxid und dem Teikondensat (oder Siloxanol) eines Silanols.

Der Hauptanteil des oder das gesamte Teilkondensat oder Siloxanol wird durch Kondensation von CH-Si(OH)- erhalten und je nach der Zugabe von Bestandteilen zur Hydrolysereaktion können Minderanteile an Teilkondensat z.B. aus der Kondensation von CH-Si(OH)_ mit C₂H₅Si(OH)₃ oder C₃H₇Si(OH)₃, CH-Si (OH) - mit C,H₁-Si (OH) ^ oder sogar Gemischen der vorstehenden erhalten werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse im gehärteten überzug wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel reines Methyltrimethoxysilan verwendet (womit reines Monomethylsilantriol entsteht). Bei den bevorzugten Überzugsmitteln liegt das Teilkondensat in einer Menge von etwa 55 bis 75 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in einem Cosolvens aus Alkohol und Wasser vor, wobei der Alkohol etwa 50 bis 95 Gew.-% des Cosolvens ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind auf eine Vielfalt dünner Substrate nach kontinuierlichen Beschichtungsmethoden aufzubringen, z.B. dadurch, daß eine sich bewegende Substratbahn durch einen Ümkehrwalzenbeschichter oder ein Tiefdruckwalzensystem oder über mit Draht umwickelte Stäbe, völlig konventionell, geführt wird, um das katalysierte Mittel aufzubringen ,und dann zur Härtung einer erhitzten Zone zugeführt wird. Substrate, die hier besonders in Betracht kommen, sind transparente und nicht-transparente Filme. Im einzelnen sind dies Kunststoffilme, insbesondere synthetische organische Polymersubstrate, wie Acrylpolymere, wie Poly-(methylmethacrylat), Polyester, wie Poly-(alkylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat) usw., aromatische Polycarbonate, wie Poly-(bisphenol A-carbonat), Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Poly-(vinylidenchlorid), Butyrate, Polyäthylen und dgl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zum Überziehen von Polyestern, wie dem Polyäthylenterephthalat-FiIm, der als Hostaphan Typ 4500 "Haft"-Film (American Hoechst) bekannt ist,und Polycarbonaten, wie Lexan (General Electric Company).

Durch die Wahl der geeigneten Formulierung, Auftragbedingungen und Vorbehandlung, einschließlich Verwendung von Grundiermitteln, können die Überzüge an praktisch allen Kunststoffilmen zum Haften gebracht werden. Ein harter Überzug mit allen vorerwähnten Merkmalen und Vorteilen wird durch Entfernen des Lösungsmittels und flüchtiger Materialien erhalten. Der Begriff der praktisch vollständigen Härtung bedeutet durchgehende Kondensation restlicher Silanole im Teilkondensat. Diese Härtung führt zur Bildung von Alkyl- oder Methyl-substituiertem Silsesquioxan (RSiO₃ ,). Im fertig gehärteten Überzug liegt das Verhältnis von RSiO, ,„-Einheiten zu SiO₂ im Bereich von etwa 0,43 bis etwa 9,0, vorzugsweise von 1 bis 3. Ein gehärteter Überzug mit einem Verhältnis von RSiO-^₂ zu SiO₂, wenn R Methyl ist, von 2 ist am meisten bevorzugt. Die Überzugsdicke kann durch die spezielle Auftragtechnik variiert werden, aber Überzüge von etwa 0,5 bis 20 um, vorzugsweise 2 bis 10 um Dicke werden im allgemeinen verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung, keineswegs der Einschränkung der Erfindung zum besseren Verständnis der praktischen Durchführung der Erfindung durch den Fachmann.

Beispiel 1

Es wird ein Grundmittel für einen harten Überzug hergestellt. 22,1 Gew.-Teile Ludox LS, Siliciumdioxidsol (wässrige Disper-' sion von kolloidalem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12 nm, pH 8,2, duPont) werden zu einer Lösung von 0,1 Gew.-Teil Methyltriacetoxysilan in 26,8 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird bei 20 bis 30 C, vorzugsweise unter 25 C

gehalten. Die Hydrolyse kann 24 h ablaufen. Der Feststoffgehalt des anfallenden Reaktionsgemische ist 4 0,6 % und wird durch Zugabe von Isobutanol auf etwa 20 % verdünnt. 0,8 g (4 % Feststoffe) SF-1066 (Polysiloxan-Polyäther-Copolymer, G.E.) werden gründlich mit 99 g des anfallenden Mittels gemischt. Das Mittel hat einen pH über 7,2.

Zu 900 Teilen des Mittels werden 100 Teile eines Gemischs gegeben, das 2 Gew.-Teile wasserfreies Kaliumacetat, 88 Teile Diacetonalkohol und 10 Teile Methanol umfaßt. Für eine Kontrolle werden 900 Teile des Mittels mit 100 Teilen Diacetonalkohol gemischt.

Das unkatalysierte Mittel mit Diacetonalkohol (1A) und das katalysierte Mittel mit Diacetonalkohol (1) werden rasch auf einen sich bewegenden Film aus Poly-(äthylenterephthalat) (American Hoechst Co., Typ 4500) aufgebracht. Der beschichtete Film wird dann zu einer Heizzone für zeitlich festgelegtes Härten geführt. Die gehärteten, beschichteten Filme werden auf Kratzfestigkeit geprüft, indem mit 4/0-Stahlwolle gerieben wird, ferner auf Haftung durch kreuzweises Ritzen und anschließendes Aufkleben und Abziehen eines 3M Nr. 710-Klebebandes. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel	überzug	Härtungszeit bei 148,9oc (300OF), s	Ergebnisse von Kratz- und Haf tungstest
IA ⁺⁾ (⁺Kon- trolle)	Silicon/Hart überzug + Diacetonalkohol (9/1)	12o	kein Kratzen/ gute Haftung
	Il	60	leichtes Kratzen/ gute Haftung
	Il	30	starkes Kratzen/ gute Haftung
1 (erfin- dungsgem.)	Silicon/Hart überzug + Diacetonalkohol (9/1) + 1% KOAc	60	kein Kratzen/ gute Haftung
	Il	30	sehr geringes · Kratzen/ gute Haftung

Es ist zu sehen, daß Kaliumacetat die Härtungsgeschwindigkeit auf Poly-(äthylenterephthalat) beträchtlich erhöht. Die Ergebnisse zeigen Brauchbarkeit für Bahnbeschxchtungsanlagen, die bei Geschwindigkeiten von 15 bis 30,5 m/min (50 bis 100 Fuß/min) arbeiten. Die unkatalysierten Mittel sind bei solchen Geschwindigkeiten nicht brauchbar.

Die Mittel werden. 16 h (über Nacht) auf etwa 4°C (40⁰F) gekühlt, dann wird das Beschichten mit Härtungszeiten von 30 s bei 149°C (300⁰F) wiederholt. Die Kratztestergebnisse sind die gleichen, aber die Arbeitsweise des Beispiels 1 führt bei Wiederholung zu einem sehr geringen Verlust an Haftung (geringer als 5 %). Dies zeigt, daß der Katalysator die Lagerfähigkeit des Mittels etwas herabsetzt, und läßt vermuten, daß der Katalysator kurz vor der Verwendung zugesetzt werden

sollte, um beste Ergebnisse zu erzielen.

Beispiel· 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei 1 Gew. % Tetramethylammoniumacetat an die Stelle des Kaliumacetats tritt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel

(erfindungsgemäß)

überzug .

Härtungszeit
bei 148,9°C
(30O⁰F), s

Ergebnisse von Kratz- und Haftung stest .

1A ⁺	Silicon/Hart^	120	kein Kratzen/
( Kontrolle)	Überzug + Diacetonalkohol		gute Haftung
	(9/1)
	M	60	leichtes Kratzen/
			gute Haftung
	Il	30	starkes Kratzen/
			gute Haftung

Silicon/Hartüberzug + Diacetonalkohol (9/1) + 1 % Tetramethylammoniumacetat

60

30
25

kein Kratzen/ gute Haftung

sehr geringes Kratzen/ gute Haftung

Das erfindungsgemäß verwendete katalysierte Mittel liefert einen Poly-(äthylenterephthalat)-Film mit ausgezeichneten

- yr-

Eigenschaften in nur einem Viertel der Zeit. Wenn das Mittel 16 h bei etwa 4°C (4O°F) gealtert und wieder aufgebracht wird, steigt der Haftungsverlust auf 30 bis 40 %, was wiederum eine Senkung der Topfzeit zeigt.

B e i s ρ i e 1 3

Das Hartüberzugsmittel wird wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zu 100 Teilen des Mittels 10 Teile eines Gemischs aus 2 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 10 Teilen Methanol und 88 Teilen Diacetonalkohol gegeben werden. Dies wird auf einen kontinuierlich sich bewegenden Film von 23 μΐη (92 gauge bzw. 0,9 mil) aus Poly-(Ethylenterephthalat) (ICI's Melinex Nr. 442) unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabbehandlers Nr. 16 aufgebracht» Der aufgebrachte Film wird für 30 s in eine Erhitzungszone bei 135°C (275°F) gebracht. Der Überzug hat ausgezeichnete Kratzfestigkeit und besteht den oben erwähnten Ritzhafttest.

Beispiel·. "4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wozu ein 0,127 mm (5 mil) dicker Film aus Poly-(bisphenol A-carbonat) (General Electric Company's Lexan) verwendet wird. Nach kontinuierlichem Trocknen und Härten bei 12rC (250 F) für 120 s wird ein harter überzug von ausgezeichneter Qualität erhalten.

Weitere Abwandlungen der Erfindung sind im Licht der obigen Lehre offensichtlich möglich. Beispielsweise kann Benzyltrimethylammoniumacetat als Katalysator eingesetzt werden. Es

ist daher klar, daß Abänderungen der oben beschrxebenen speziellen Ausführungsformen vorgenommen werden können,· die im voll beabsichtigten Rahmen der durch' die Ansprüche definierten Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Überziehen von Kunststoffilmen, gekennzeichnet durch

i) Aufbringen eines wässrigen Mittels auf eine sich bewegende Bahn des Kunststoffilms, das eine Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids in einer aliphatischen Alkohol-Wasser-Lösung des Teilkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)- umfaßt, wobei R unter Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl ausgewählt ist, wenigstens 70 Gew.-% des Silanols CH₃Si(OH)₃ sind, das Mittel 10 bis 50 Gew.-% Feststoffe enthält, die im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% des Teilkondensats bestehen, wobei das Mittel eine kleine katalytische Menge eines gepufferten, latenten Silanol-Kondensationskatalysators und einen zur Förderung des Fließens ausreichenden Minderanteil an ß-Hydroxyketon-Verbindung enthält, und

ii) Transportieren des Films in eine Zone erhöhter, zur praktisch vollständigen Härtung des Silanols in weniger als 120 s ausreichender Temperatur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des Silanols in weniger als etwa 30 s erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der im wesentlichen aus einem Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumsalζ einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich besteht, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium oder Natrium ist und das quaternare Ammoniumsalz das Kation (R ).N aufweist, worin R C.-Cg-oder Monophenyl-substituiertes Cj-Cg-Alkyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch .3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kaliumacetat, Tetra-(methyl)-ammoniumacetat oder Benzyl-trimethylammonium-acetat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxyketon-Verbindung der Strukturformel

R¹ I 0 R² I
[ R² R³ I OE

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1

2 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyketon-Verbindung Diacetonalkohol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Mittel auch einen Minderanteil an einem PoIysiloxan-Polyäther-Copolymer enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol ein Methanol/Isobutanol-Gemisch verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als T
wird.

als Teilkondensat ein solches aus CH₃Si(OH)₃ verwendet
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der .gepufferte ., latente Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Peststoffgehalt des Mittels, verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyketon-Verbindung zu etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Mittels,verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässriges Mittel, das etwa 18 bis etwa 25 Gew.-% Feststoffe, die 25 - 45 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid und 55 - 75 Gew.-% des Teilkondensats umfassen, enthält, verwendet wird.