DE3206030A1

DE3206030A1 - Process for formation of polymeric images and printing plates

Info

Publication number: DE3206030A1
Application number: DE19823206030
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Inoue; Minoru Fujinomiya Shizuoka Maeda; Mikio Tothuka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1982-09-09
Also published as: DE3206030C2

Abstract

A process is described for forming polymeric images in a photographic material, in which process a silver halide containing a development nucleus is reduced using at least one phenol compound in the presence of at least one vinyl compound which is suitable for addition polymerisation to selectively polymerise the vinyl compound on the development nucleus, the phenol compound being represented by the formula I <IMAGE> in which R1 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R2 and R2' each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R3 and R3' each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group or a halogen atom.

Description

Beschreibun gDescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung polymerer Bilder. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, das darin besteht, selektiv eine polymere Verbindung an Teilen eines photographischen Materials entsprechend photographischen latenten Bildern zu bilden, unter Verwendung einer photographischen Silberhalogenidemulsion und eines Reduktionsmittels.The invention relates to a method of forming polymeric images. In particular, it relates to a method which consists in selectively applying a polymeric Connection to parts of a photographic material corresponding to photographic to form latent images using a silver halide photographic emulsion and a reducing agent.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Bildung von Bildern empfohlen, die darin bestehen, Vinylverbindungen durch Einwirkung von Licht unter Bildung einer polymeren Verbindung (Polymeres) zu polymerisieren.Various methods of forming images have been recommended, which consist in the formation of vinyl compounds by the action of light polymeric compound (polymer) to polymerize.

Beispielsweise wurde empfohlen, Silberhalogenid als einen Katalysator zur direkten Bewirkung der Photopolymerisation zu verwenden, wie beschrieben in der GB-PS 866 631 und in Photraphic Science & Engineering, Band 6, Seiten 222 bis 226 (1962) von S. Levinos et al. In derartigen Fällen wurde angenommen, daß das durch Photolyse von Silberhalogenid gebildete Produkt direkt als ein Katalysator zur Polymerisation wirkt und keine derart hohe Sensibilität erzielt werden kann, wie für den Fall, daß Silberhalogenidteilchen durch eine übliche Entwicklung reduziert werden.For example, silver halide has been recommended as a catalyst to be used to directly effect photopolymerization, as described in GB-PS 866 631 and in Photraphic Science & Engineering, Volume 6, pages 222 to 226 (1962) by S. Levinos et al. In such cases it has been assumed that the product formed by photolysis of silver halide directly as a catalyst acts to polymerize and no such high sensitivity can be achieved, as in the case that silver halide particles are reduced by ordinary development will.

Es wurde auch empfohlen, ein Verfahren zu verwenden, das darin besteht, belichtete Silberhalogenidemulsion- teilchen mit einer üblichen Entwicklerlösung zu entwickeln und Vinylverbindungen unter Anwendung der gebildeten Silberbilder oder von nichtumgesetztem Silberhalogenid als ein Katalysator zur bildweisen Bildung eines Polymeren zu verwenden, wie in der BE-PS 642 477 beschrieben. Dieses Verfahren weist das Problem auf, daß der Entwicklungsvorgang und der Polymerisationsvorgang getrennt durchgeführt werden sollten.It was also recommended to use a procedure which consists in: exposed silver halide emulsion- particles with a usual Develop developing solution and vinyl compounds using the formed Silver images or unreacted silver halide as a catalyst for imagewise To use formation of a polymer, as described in BE-PS 642,477. This The method has a problem that the development process and the polymerization process should be carried out separately.

Bei einem Verfahren, das darin besteht, belichtetes Silberhalogenid in der Anwesenheit einer Vinylverbindung unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung zur Bewirkung der Polymerisation zu entwickeln, wurde empfohlen, die Reaktion unter Verwendung einer sogenannten Benzenoid-Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Aminogruppen, die durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind, an den o- oder p-Stellungen des Benzolrings, als Reduktionsmittel zu verwenden, wie in der US-PS 3 019 104 und von G. Oster, Nature, Band 180, Seite 1275 (1957) beschrieben. Jedoch wird bei einem Beispiel für die Reaktion durch eine derartige Benzenoid-Verbindung nur eine Zunahme der optischen Dichte der Silberbilder festgestellt. Jedoch wird eine Steigerung der Viskosität, die einen Beweis für die Bildung von hohen Molekülen darstellt, nicht bestätigt. Auch wird die Bildung von Reaktionswärme und die Abtrennung der gebildeten hohen Moleküle nicht festgestellt.One method that consists in exposing silver halide in the presence of a vinyl compound using a reducing compound To evolve to effect the polymerization, it was recommended that the reaction take place below Use of a so-called benzenoid compound with two or more hydroxyl groups, Amino groups or amino groups that are substituted by alkyl or aryl groups, at the o- or p-positions of the benzene ring, to be used as a reducing agent, as in US-PS 3,019,104 and by G. Oster, Nature, Volume 180, page 1275 (1957) described. However, in an example of the reaction by such Benzenoid compound only noticed an increase in the optical density of the silver images. However, an increase in viscosity will be evidence of the formation of represents high molecules, not confirmed. There is also the formation of heat of reaction and the separation of the high molecules formed was not found.

Darüberhinaus wurde von anderen Forschern berichtet, daß sie mit ergänzenden Untersuchungenkeinen Erfolg hatten, vgl. z.B. 5. Levinos und F. W. H. Mueller, Photographic Science & Engineering, Band 6, Seite 222 (1962).In addition, it has been reported by other researchers that they use complementary Investigations have not been successful, see, e.g., 5. Levinos and F. W. H. Mueller, Photographic Science & Engineering, Vol. 6, p. 222 (1962).

Außerdem wurde empfohlen, Vinylverbindungen in Anwesenheit von belichtetem Silberhalogenid unter Verwendung von Resorcin, Naphthol, Pyrazolon oder Hydrazin-Verbindungen als Polymerisationsinitiator zu polymerisieren, wie in den JA-ASen Nr. 11149/70, 10488/75, 30338/70, 21723/71, 18585/72, 6581/71, 14667/72, 14668/72, 14669/72, 12638/72, 20741/72, 1569/74, 1570/74, 48769/74 und 10697/74 beschrieben. Zwar wird in solchen Fällen ein Polymeres aus Vinylverbindungen gebildet, jedoch ist die Sensibilität dafür nicht allgemein zufriedenstellend.It was also recommended to use vinyl compounds in the presence of exposed Silver halide using Resorcinol, naphthol, pyrazolone or to polymerize hydrazine compounds as a polymerization initiator, as in JA-ASs No. 11149/70, 10488/75, 30338/70, 21723/71, 18585/72, 6581/71, 14667/72, 14668/72, 14669/72, 12638/72, 20741/72, 1569/74, 1570/74, 48769/74 and 10697/74 described. Although a polymer is formed from vinyl compounds in such cases, however, the sensitivity to it is not generally satisfactory.

Darüberhinaus wird in der veröffentlichten JA-Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) 149939/80 die Verwendung von Hydrochinon usw. als Polymerisationsinitiator beschrieben, wobei die Polymerisationsreaktion an dem Teil bewirkt wird, wo kein Silberhalogenid reduziert wird, nämlich an der unbelichteten Fläche, unter Bildung von polymeren Bildern, die im Hinblick auf das belichtete Silberhalogenidbild negativ sind. Jedoch sind derartige polymere Bilder vom Gesichtspunkt der Sensibilität her nicht zufriedenstellend.In addition, the published JA patent application (im hereinafter referred to as JA-OS) 149939/80 the use of hydroquinone etc. as Polymerization initiator described, the polymerization reaction on the part is effected where no silver halide is reduced, namely on the unexposed Surface, forming polymeric images that are exposed in view of the Silver halide image are negative. However, such polymeric images are from the point of view unsatisfactory in terms of sensitivity.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine große Sensibilität aufweist, bei dem Vinylverbindungen in Anwesenheit von belichtetem Silberhalogenid polymerisiert werden.An object of the invention is to provide a method that has great sensitivity to vinyl compounds in the presence of exposed Silver halide are polymerized.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit einer hohen Sensibilität, die geeignet sind zur Bildung von polymeren Bildern, die im Hinblick auf das belichtete Silberhalogenidbild positiv sind.Another object of the invention is to provide photosensitive Silver halide materials with a high sensitivity suitable for formation of polymeric images that are positive with respect to the exposed silver halide image are.

Ein weiteres Ziel der Efindung liegt in der Bereitstellung einer Druckplatte mit hoher Sensibilität, die geeignet ist zur Bildung von polymeren Bildern auf einem Metallträger wie Aluminium.Another object of the invention is to provide a printing plate with high sensitivity suitable for forming polymeric images on a Metal supports such as aluminum.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen leicht erfolgt, wenn Silberhalogenid in Anwesenheit der Vinylverbindungen unter Verwendung bestimmter Phenolverbindungen, wie nachstehend beschrieben, reduziert wird. Darüberhinaus wird, wenn eine photographische Silberhalogenidemulsion als Silberhalogenid verwendet wird, die Reaktion weiter rasch bewirkt für den Fall, daß die feinen Silberhalogenidkristalle Entwicklerkerne aufweisen (d.h. ein latentes Bild, gebildet durch Belichten in Bildform). Werden dementsprechend die Reaktionsbedingungen und die Reaktionszeit in geeigneter Weise gesteuert, so kann die Polymerisation selektiv nur dort bewirkt werden, wo Silberhalogenidteilchen mit Entwicklungskern vorhanden sind.It has now been found that the polymerization of vinyl compounds easily occurs when silver halide is under in the presence of the vinyl compounds Use of certain phenolic compounds, as described below, is reduced will. Moreover, when a silver halide photographic emulsion is used as Silver halide is used, the reaction continues to be effected rapidly in the event that that the fine silver halide crystals have developer nuclei (i.e. a latent Image formed by exposure in image form). The reaction conditions will be accordingly and the reaction time is appropriately controlled, the polymerization can can only be effected selectively where silver halide particles with a development nucleus available.

Die vorliegende Erfindung wurde unter Ausnutzung des vorstehend beschriebenen Phänomens erzielt. Dies bedeutet, daß die Erfindung erzielt werden kann durch Verarbeiten eines photographischen Materials einschließlich einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, das bzw. die ein photographisch latentes Bild enthält, mit mindestens einer Phenolverbindung in Anwesenheit von polymerisierbaren Vinylverbindungen zur selektiven Polymerisation der Vinylverbindung an den latenten Bildteilen, wobei die Phenolverbindung dargestellt wird durch die Formel I worin R1 eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, R2 und R21 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen und R3 und R3' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten.The present invention has been achieved by making use of the phenomenon described above. That is, the invention can be achieved by processing a photographic material including a photographic silver halide emulsion layer containing a photographic latent image with at least one phenol compound in the presence of polymerizable vinyl compounds to selectively polymerize the vinyl compound at the latent image parts, the Phenolic compound is represented by the formula I wherein R1 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R2 and R21 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R3 and R3 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, alkoxy group, thioalkyl group or halogen atom.

Die erfindungsgemäße Druckplatte kann erzielt werden durch Verarbeiten der vorstehend beschriebenen selektiven Polymerisation auf einem Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche.The printing plate of the present invention can be obtained by processing the above-described selective polymerization on a metal support with a hydrophilic surface.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der hier verwendete Ausdruck "photographisch latentes Bild" bezieht sich auf eine unsichtbare Änderung in Bildform, die in einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlung gebildet wird, die durch Entwicklungsverarbeitung zu einem sichtbaren Bild gebildet werden kann. In üblichen Negativemulsionen wird das latente Bild gebildet, wenn Entwicklungskerne an Silberhalogenidteilchen gebildet werden, die mit elektromagnetischen Wellen oder durch Korpuskolarstrahlung bestrahlt werden.The invention is described in more detail below. The one used here The term "photographic latent image" refers to an invisible change in image form obtained in a silver halide photographic emulsion by the action is formed by electromagnetic waves or corpuscular radiation caused by Development processing can be formed into a visible image. In usual Negative emulsions form the latent image when development nuclei are attached to silver halide particles are formed by electromagnetic waves or by corpus solar radiation be irradiated.

Bei Direktpositivemulsionen wird das latente Bild durch Verschwinden des Entwicklungskerns gebildet, der ursprünglich an allen Teilchen ausgebildet wrude durch Bestrahlen in Bildform, wie von James und Huggins in Fundamentals of Photographic Theory, 2. Auflage, Kapitel 3 und 4, herausgegeben von Morgan & Morgan Co. (1960), beschrieben.In the case of direct positive emulsions, the latent image disappears of the development nucleus originally formed on all particles by exposure in image form, as described by James and Huggins in Fundamentals of Photographic Theory, 2nd Edition, Chapters 3 and 4, edited by Morgan & Morgan Co. (1960), described.

Es ist möglich, als photographische Silberhalogenid- emulsionen erfindungsgemäß nicht nur solche zu verwenden, in denen Entwicklerkerne an einem Teil ausgebildet sind, der in Bildform mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wurde, nämlich übliche photographische Silberhalogenidemulsionen, die zur Bildung von Negativbildern durch Entwicklung geeignet sind, sondern auch die sogenannten Direktpositivemulsionen, in denen Silberhalogenidteilchen in Teilen, die keiner Belichtung in Bildform unterzogen wurden, eine größere Anzahl von Entwicklerkernen aufweisen, als solche Teile, die der Belichtung in Bildform unterzogen wurden.It is possible to use as photographic silver halide emulsions according to the invention not only to use those in which developer cores on one Part are formed that irradiates in image form with electromagnetic radiation namely, conventional silver halide photographic emulsions used to form of negative images are suitable through development, but also the so-called Direct positive emulsions in which silver halide particles are in parts that are none Exposure in image form were subjected to a greater number of developer cores as those parts which have been subjected to the exposure in the form of an image.

Erfindungsgemäß können photographische Silberhalogenidemulsionen, die einer üblichen Entwicklungsverarbeitung unterzogen werden, vorteilhaft als photographische Silberhalogenidemulsionen zur Bildung von Negativbildern verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, photographische Emulsionen zu verwenden, die aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchiorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid bestehen. Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können einer chemischen Sensibilisierung und spektralen Sensibilisierung unterzogen werden, wie sie auf übliche photographische Emulsionen angewendet werden. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Schwefelsensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung oder Reduktionssensibilisierung, wie beispielsweise von P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage, Seiten 247-301, Photocinema Paul Montel, Paris (1957), und von James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Kapitel 5, herausgegeben von der Macmillan Co., 1977, beschrieben. Zur spektralen Sensibilisierung können spektral sensibilisierende Farbstoffe, die in üblichen photographischen Verfahren verwendet werden, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe usw., wie von Shinichi Kikuchi et al., Shashin Binran, Band 2, Seiten 15-24, Maruzen Co. (1959) beschrieben, wirksam verwendet werden. Darüberhinaus können die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen Stabilisatoren enthalten, wie sie in üblichen photographischen Verfahren verwendet werden.According to the invention, photographic silver halide emulsions, which are subjected to usual development processing, advantageously as photographic ones Silver halide emulsions can be used to form negative images. In particular it is possible to use photographic emulsions made from silver chloride, Silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide exist. The photographic emulsions used in the present invention can be of a chemical type Sensitization and spectral sensitization as they are subjected to conventional photographic emulsions can be used. Chemical sensitization can be performed using sulfur sensitization, noble metal sensitization or reduction sensitization, as for example by P. Glafkides, Chimie Photographique, 2nd edition, pages 247-301, Photocinema Paul Montel, Paris (1957), and by James, The Theory of the Photographic Process, 4th Edition, Chapter 5, edited by by Macmillan Co., 1977. For spectral sensitization you can use spectral sensitizing dyes used in conventional photographic processes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, etc., as of Shinichi Kikuchi et al., Shashin Binran, Vol. 2, pp. 15-24, Maruzen Co. (1959), can be used effectively. In addition, the emulsions used according to the invention can Contain stabilizers such as those used in conventional photographic processes will.

Die direkt positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können hergestellt werden unter Anwendung von Techniken, wie Solarisieren, dem Herschel-Effekt, dem Clayden-Effekt und dem Sabattier-Effekt, wie beispielsweise beschrieben in C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Auflage, Kapitel 6 und 7, Macmillan Co. (1954).The direct positive silver halide photographic emulsions, the can be used according to the invention can be prepared using of techniques such as solarization, the Herschel effect, the Clayden effect and the Sabattier effect, as described, for example, in C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2nd Edition, Chapters 6 and 7, Macmillan Co. (1954).

Um ein direktpositives Bild in einer Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung des Solarisierens zu erzielen, wird eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eines Typs, die leicht solarisiert werden kann, hergestellt, und die ganze Oberfläche davon wird vorausgehend gleichmäßig mit Licht belichtet oder mit einem chemischen Mittel verarbeitet (wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 364 026 und 3 361 564, der GB-PS 707 704 und der FR-PS 1 520 823), so daß sie zur Entwicklung ohne Belichtung in Bildform geeignet ist. Beispiele für solche Emulsionen werden beispielsweise beschrieben in den GB-PSen 443 245 und 462 730.To a direct positive image in a silver halide emulsion layer using solarization is a photographic silver halide emulsion layer of a type that can be easily solarized, and the whole surface it is previously uniformly exposed to light or to a chemical one Agents processed (as described, for example, in U.S. Patents 3,364,026 and 3 361 564, GB-PS 707 704 and FR-PS 1 520 823), so that they can be used for development without exposure in image form is suitable. Examples of such emulsions will be for example described in GB-PS 443 245 and 462 730.

Der Herschei-Effekt wird durch die Anwendung von Licht mit langer Wellenlänge in Bildform auf Silberhalogenid bewirkt, das gleichmäßig belichtet wurde oder mit einem chemischen Mittel verarbeitet wurde (wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 364 026 und 3 361 564, der GB-PS 707 704 und der FR-PS 1 520 823), so daß es zur Entwicklung ohne Belichtung in Bildform geeignet ist.The Herschei effect is created through the application of light for a long time Wavelength in image form on silver halide that was uniformly exposed or processed with a chemical agent (as described for example in US-PS 3,364,026 and 3,361,564, GB-PS 707 704 and FR-PS 1 520 823), so that it is suitable for development in image form without exposure.

In diesem Falle werden Silberhalogenidemulsionen, die reich an Silberchlorid sind, vorteilhaft verwendet.In this case, silver halide emulsions rich in silver chloride are used are used to advantage.

Darüberhinaus können zur Beschleunigung des Herschel-Effekts desensibilisierenden Farbstoffe zugesetzt werden, wie Pinakryptol-Gelb, Phenosafranin usw. Verfahren zur Erzeugung von Direktpositivemulsionen unter Anwendung des Herschel-Effekts wurden beispielsweise beschrieben in der GB-PS 667 206 und der US-PS 2 857 273.In addition, desensitizing agents can be used to accelerate the Herschel effect Dyes are added, such as pinacryptol yellow, phenosafranine etc. method to produce direct positive emulsions using the Herschel effect for example described in GB-PS 667 206 and US-PS 2,857,273.

Zur Erzielung eines Direktpositivbilds unter Anwendung des Clayden-Effekts ist es notwendig, die Oberfläche einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer vergleichsweise geringen Leuchtkraft nach der Anwendung der Belichtung in Bildform mit hoher Leuchtkraft während einer kurzen Zeit gleichmäßig zu belichten. So werden nach der gleichmäßigen Belichtung die Teile, die keiner Belichtung in Bildform mit hoher Leuchtkraft unterzogen wurden, entwicklungsfähig.For obtaining a direct positive image using the Clayden effect it is necessary to coat the surface of a silver halide emulsion layer with a comparatively low luminosity after applying the exposure in image form to expose evenly with high luminosity for a short time. Be like that after the uniform exposure the parts that do not have any exposure in image form subjected to high luminosity, viable.

Nach dem Sabattier-Effekt wird die Silberhalogenidemulsionsschicht gleichmäßig mit Licht belichtet, während sie in eine Entwicklerlösung eingetaucht ist oder wird mit einem chemischen Mittel verarbeitet (beschrieben beispielsweise in den US-PSen 3 364 026 und 3 361 564, der GB-PS 707 704 und der FR-PS 1 520 823) nachdem sie in Bildform belichtet wurde, wodurch Teile der Schicht, die nicht in Bildform belichtet wurden, entwicklungsfähig werden. Der Clayden-Effekt und der Sabattier-Effekt weren in der Praxis leicht im Falle der Anwendung von Silberhalogenidemulsionen erzielt, die die Tendenz zur Bildung von Entwicklungskernen im Inneren von Silberhalogenidteilchen (im Vergleich zu deren Oberfläche) durch eine einleitende Belichtung in Bildform, aufweisen.After the Sabattier effect, the silver halide emulsion layer becomes evenly exposed to light while immersed in a developing solution is or is processed with a chemical agent (described for example in US-PS 3,364,026 and 3,361,564, GB-PS 707 704 and FR-PS 1 520 823) after it has been exposed in image form, causing parts of the layer that are not in Image form have been exposed to become viable. The Clayden Effect and the Sabattier effects are easy in practice when using silver halide emulsions which tends to form development nuclei inside silver halide particles (compared to its surface) by a preliminary exposure in the form of an image, exhibit.

Verfahren zur Erzeugung solcher Emulsionen, die leicht innere Entwicklungskerne aufweisen, wurden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 592 250 und 2 497 876, der GB-PS 1 011 062 und der DE-PS 1 207 791.Process for the production of such emulsions which have slightly internal development nuclei have been described, for example, in U.S. Patents 2,592,250 and 2,497 876, GB-PS 1 011 062 and DE-PS 1 207 791.

Es ist auch möglich, positive Bilder unter Anwendung von Kern-Hüllen-Emulsionen zu bilden. Verfahren zur Bildung von Kern-Hüllen-Emulsionen werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 761 276 und 3 206 313.It is also possible to create positive images using core-shell emulsions to build. Processes for forming core-shell emulsions are for example described in U.S. Patents 3,761,276 and 3,206,313.

Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen bestehen aus einem System, in dem Silberhalogenidteilchen in einer Lösung von polymerem Bindemittel dispergiert sind,und im allgemeinen wird Gelatine als polymeres Bindemittel verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, Proteine zu verwenden, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymer von Gelatine mit anderen Polymeren, Albumin, Kasein usw.; Zuckerderivate einschließlich Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat usw., Natriumalginat oder Stärkederivate; und synthetische hydrophile polymere Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartielles Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymetkacrylsäure (oder ein Produkt, erhalten durch Verestern von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat), Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol usw., oder Copolymere davon.The photographic emulsions described above exist from a system in which silver halide particles in a solution of polymeric binder are dispersed, and gelatin is generally used as a polymeric binder. However, other hydrophilic colloids can also be used. For example it is possible to use proteins such as gelatin derivatives, graft polymer of gelatin with other polymers, albumin, casein, etc .; Sugar derivatives including cellulose derivatives, such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, etc., sodium alginate or starch derivatives; and synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid (or a product obtained by esterifying polyacrylic acid or polymethacrylic acid with glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate), polyacrylamide, polyvinylimidazole or polyvinyl pyrazole, etc., or copolymers thereof.

Als Gelatine kann mit Kalk behandelte Gelatine sowie sauer behandelte Gelatine verwendet werden und hydrolytische Zersetzungsprodukte von Gelatine und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gelatine können ebenfalls verwendet werden. Es ist auch möglich, als Gelatinederivate Substanzen zu verwenden, die erhalten werden durch Reaktion von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogenid, Säureanhydrid, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimide, Polyalkylenoxide, Epoxyverbindungen usw. Beispiele dafür werden beschrieben in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und der JA-Patentveröffentlichung Nr. 26845/67.Gelatin treated with lime can be used as gelatin as well as acid-treated Gelatin can be used and hydrolytic decomposition products of gelatin and enzymatic decomposition products of gelatin can also be used. It is also possible as gelatin derivatives To use substances obtained by reacting gelatin with various compounds, such as acid halide, acid anhydride, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinyl sulfonamides, Maleimides, polyalkylene oxides, epoxy compounds, etc. Examples thereof are described in U.S. Patents 2,614,928, 3,132,945, 3,186,846 and 3,312,553, British Patents 861,414, 1,033,189 and 1,005,784 and JA Patent Publication No. 26845/67.

Als Pfropfpolymere von Gelatine ist es möglich, solche zu verwenden, die hergestellt werden durch Pfropfen von Gelatine mit Homopolymern oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, wie Estern oder Amiden, Acrylnitril, Styrol usw.As the graft polymers of gelatin, it is possible to use those which are made by grafting gelatin with homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof such as esters or amides, acrylonitrile, styrene, etc.

Insbesondere können Pfropfcopolymere von Gelatine mit Polymeren mit einem hohen Verträglichkeitsgrad mit Gelatine, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat und dgl.In particular, graft copolymers of gelatin with polymers can be used a high degree of compatibility with gelatin, such as polymers of acrylic acid, methacrylic acid, Acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylate and the like.

vorzugsweise verwendet werden. Beispiele dafür werden beschrieben in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 usw. Typische synthetische hydrophile hoch-molekulare Substanzen sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-Patentveröffentlichung 7561/68.are preferably used. Examples of this are described in U.S. Patents 2,763,625, 2,831,767, 2,956,884, etc. Typical synthetic hydrophilic ones High molecular weight substances are those as they are described, for example in DE-OS 2,312,708, U.S. Patents 3,620,751 and 3,879,205 and the Japanese patent publication 7561/68.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindungen werden dargestellt durch die Formel I In der Formel I bedeutet R1 eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R2 und R2' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom, und R3 und R3' bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Thioalkylgruppe oder ein Halogenatom.The phenolic compounds used in the present invention are represented by Formula I. In the formula I, R1 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R2 and R2 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R3 and R3' each represent a Hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group or a halogen atom.

Unter diesen Verbindungen sind solche, worin R2 undR2' jeweils ein Wasserstoffatom,eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R3 und R3' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Thioalkylgruppe bedeuteen, bevorzugt.Among these compounds are those wherein R2 and R2 'are each a Hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, represent a substituted aryl group or an aralkyl group, and R3 and R3 'each a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group or a thioalkyl group mean preferred.

Beispiele für solche Phenolverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen folgende Verbindungen: Die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen wurden nicht zur Entwicklung üblicher Silberhalogenidemulsionen verwendet,da sie ein höheres Oxidationspotential auf- weisen als übliche Entwicklermittel für Silberhalogenidemulsionen (Hydrochinon, Brenzkatechin bzw. -katechol, Metol und p-Phenylendiamin) und sie nicht leicht Silberhalogenid reduzieren können. Darüberhinaus wurden die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen allgemein als ein Polymerisationsinhibitor zur Verbesserung der Lagerungsfähigkeit von Monomeren oder als ein Antioxidationsmittel für Kunststoffe oder Kautschuke usw. verwendet, und es liegt kein Fall vor, in dem sie als ein Polymerisationsinitiator eingesetzt wurden.Examples of such phenolic compounds useful in the present invention include the following compounds: The phenolic compounds according to the invention were not used to develop conventional silver halide emulsions because they have a higher oxidation potential than conventional developing agents for silver halide emulsions (hydroquinone, pyrocatechol or catechol, metol and p-phenylenediamine) and they cannot easily reduce silver halide. Moreover, the phenol compounds of the present invention have been widely used as a polymerization inhibitor for improving the storability of monomers or as an antioxidant for plastics or rubbers, etc., and there is no case where they were used as a polymerization initiator.

Die vorstehend erwähnte JA-Patentveröffentlichung Nr.The aforementioned JA Patent Publication No.

10697/74 beschreibt den Zusatz von p-Methoxyphenol, jedoch wird es als ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt, und es liegt keine Beschreibung vor hinsichtlich der Beschleunigung der Polymerisationsreaktion durch p-Methoxyphenole.10697/74 describes the addition of p-methoxyphenol, but it will added as a polymerization inhibitor, and there is no description regarding the acceleration of the polymerization reaction by p-methoxyphenols.

Es ist daher überraschend, daß Phenolverbindungen, wie p-Phenoxyphenol, das bisher als ein Polymerisationsinhibitor verwendet wurde, als ein Polymerisationsinitiator erfindungsgemäß verwendet werden kann. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen ein höheres Entwicklungpolymerisationsausmaß bzw eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit als Resorcin.It is therefore surprising that phenolic compounds such as p-phenoxyphenol, which has heretofore been used as a polymerization inhibitor, as a polymerization initiator can be used according to the invention. In addition, show the invention Phenolic compounds have a higher degree of development polymerization or a higher one Polymerization rate as resorcinol.

Der Reaktionsmechanismus, nach dem die Polymerisation von Vinylverbindungen durch Reduktion von Silberhalogenid durch die vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen bewirkt wird, ist nicht völlig geklärt. Jedoch wird angenommen, daß die Polymerisation nach einem Mechanismus über freie Radikale fortschreiten kann, da Verbindungen, die geeignet sind zur Durchführung einer freien-Radikal-Polymerisation im allgemeinen verwendet werdenkönnen und die Reaktion in der wässrigen Lösung voranschreitet. Es ist nicht klar, ob freie Radikale direkt durch die Reaktion der vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen mit Silberhalogenid gebildet werden, oder ob die freien-Radikale durch Wechselwirkung von Wasser und Sauerstoff in dem System erzeugt werden. Da im Falle des Zusatzes der Vinylverbindungen zu dem System, nachdem das belichtete Silberhalogenid durch die vorstehend beschriebenen Phenolverbindungen reduziert wurae, y DeoDacnter wurde, wird angenommen, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen in situ gleichzeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids bewirkt wird. Dementsprechend wird angenommen, daß ein Zwischenprodukt von Silberhalogenid und Phenolverbindung gemäß der Formel I zur Reaktion beiträgt.The reaction mechanism by which the polymerization of vinyl compounds by reducing silver halide by the phenolic compounds described above is caused is not fully understood. However, it is believed that the polymerization can proceed by a mechanism via free radicals, since compounds which are suitable for carrying out free radical polymerization in general can be used and the reaction in the aqueous solution advances. It is not clear whether the reaction of free radicals is direct Phenolic compounds described above are formed with silver halide, or whether the free radicals are due to the interaction of water and oxygen in the System can be generated. Since in the case of the addition of the vinyl compounds to the system, after the exposed silver halide by the phenol compounds described above Wurae, y DeoDacnter was believed to be the polymerization of Vinyl compounds effected in situ simultaneously with the reduction of the silver halide will. Accordingly, it is believed to be an intermediate of silver halide and phenol compound according to the formula I contributes to the reaction.

Nach dem sogenannten Gerb-Entwicklungsverfahren, bei dem die Vernetzung von Gelatine durch ein Oxidationsprodukt eines bekannten Entwicklermittels bewirkt wird, als Verfahren zur Bildung von polymeren Bildern, unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid, sind die gebildeten Bilder auf die vernetzten Materialien von Gelatine beschränkt. Jedoch ist es bei den erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Bildern, da diese verschiedene Eigenschaften, je nach der speziellen verwendeten Vinylverbindung erhalten können, möglich, gewünschte Eigenschaften zu erzielen, die mit vernetzten Gelatinematerialien nicht erhalten werden können, wie im Hinblick auf die Druckdauerhaftigkeit, die chemische Beständigkeit usw.According to the so-called Gerb development process, in which the cross-linking of gelatin caused by an oxidation product of a known developing agent is, as a method of forming polymeric images, making use of photosensitivity of silver halide, the images formed on the crosslinked materials are made of Gelatin limited. However, it is with the polymers obtained according to the invention Images as these have different properties, depending on the particular one used Vinyl compound, possible to achieve desired properties, which cannot be obtained with crosslinked gelatin materials, as with regard to on printing durability, chemical resistance, etc.

Darüberhinaus wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation von Vinylverbindungen beschleunigt, wenn Sulfitionen in dem System vorhanden sind.In addition, the process of the invention involves the polymerization accelerated by vinyl compounds when sulfite ions are present in the system.

Die Sulfitionen können als eine Verbindung zugesetzt werden, din ursprünglich Sulfitionen einführt, wie ein Sulfit oder Bisulfit von Alkalimetall oder Ammonium oder können zugesetzt werden als ein Material, das Sulfitionen durch Zersetzung in der wässrigen Lösung bildet, wie ein Pyrosulfit von Alkalimetall oder Ammonium oder Addukte von Bisulfit und Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal. Zwar variiert die Menge der zuzusetzenden Sulfitionen mit der Art und den Mengen der Phenolverbindungen und der Vinylmonomeren, die verwendet werden, dem pH-Wert des Systems usw., jedoch ist im allgemeinen eine Menge von mindestens 0,002 Mol und vorzugsweise mindestens 0,01 Mol pro Liter des Reaktionssystems im allgemeinen wirksam.The sulfite ions can be added as a compound in originally Introduces sulfite ions, such as a sulfite or bisulfite of alkali metal or ammonium or can be added as a material that has sulfite ions by decomposition forms in the aqueous solution, such as a pyrosulfite of alkali metal or ammonium or adducts of bisulfite and aldehydes, such as formaldehyde or glyoxal. Although it varies the amount of sulfite ions to be added with the type and amounts of phenolic compounds and the vinyl monomers used, the pH of the system, etc., however is generally an amount of at least 0.002 moles, and preferably at least 0.01 mol per liter of the reaction system is generally effective.

Die Vinylverbindungen können in ein photographisch empfindliches Material oder in einer Entwicklerlösung zugesetzt werden. Jedoch werden die Vinylverbindungen vorzugsweise in dem photographisch empfindlichen Material zugesetzt.The vinyl compounds can be incorporated into a photographically sensitive material or added in a developer solution. However, the vinyl compounds preferably added in the photographically sensitive material.

Es ist bekannt, Sulfite zu photographischen Entwicklerlösungen zu fügen. In diesem Falle wird angenommen, daß die Sulfite die Autoxidation des Entwicklermittels, wie Hydrochinon oder p-Aminophenol verhindern durch Reaktion mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklermittels, und daß sie eine ungleichmäßige Entwicklungsreaktion verhindern, wie beispielsweise beschrieben in C. E. K.It is known to add sulfites to photographic developer solutions put. In this case it is assumed that the sulphites cause the autoxidation of the developing agent, such as hydroquinone or p-aminophenol prevent by reacting with an oxidation product of the developing agent, and that they prevent an uneven development reaction, as described, for example, in C. E. K.

Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Auflage, Seite 652, Macmillan Co. (1954).Mees, The Theory of the Photographic Process, 2nd Edition, page 652, Macmillan Co. (1954).

Erfindungsgemäß wird angenommen, daß die Zwischenprodukte, die durch Oxidation der Phenolverbindungen durch Silberhalogenid gebildet werden, die Polymerisation initiieren. Dementsprechend wird angenommen, daß die Beschleunigungswirkung der Polymerisation durch Sulfite grundlegend unterschiedlich von der Funktion zur Entfernung von Oxidationsprodukten im Falle einer üblichen Entwicklerlösung ist.According to the invention it is assumed that the intermediates that by Oxidation of the phenolic compounds formed by silver halide, the polymerization initiate. Accordingly, it is believed that the accelerating effect of the Polymerization by sulphites fundamentally different from that Function for removing oxidation products in the case of a common developer solution is.

Würden die Sulfite nur die Oxidationsprodukte entfernen, so würde die Polymerisation eher verzögert als beschleunigt werden. Erfindungsgemäß können nämlich die Oxidationsprodukte der Polymerisationsinitiator sein. Darüberhinaus wäre, da die Sulfite bekannte Reduktionsmittel für eine Oxidations-Reduktions-Reaktions sind, die Polymerisation durch das System von Silberhalogenid-Sulfition zu erwarten. Jedoch kann aufgrund von Versuchen gemäß der Erfindung die Polymerisation durch Sulfite nahezu außer Acht gelassen werden für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen nicht vorhanden sind.If the sulfites were only to remove the oxidation products, so would the polymerization is delayed rather than accelerated. According to the invention can namely be the oxidation products of the polymerization initiator. Furthermore as the sulfites would be known reducing agents for an oxidation-reduction reaction are to be expected to polymerize by the silver halide sulfite ion system. However, based on experiments according to the invention, the polymerization can through Sulphites are almost neglected in the event that the invention Phenolic compounds are absent.

Zwar ist der Mechanismus der Sulfite erfindungsgemäß nicht klar, jedoch kann vernünftigerweise angenommen werden, daß die Sulfite ein Eingreifen von Sauerstoff in die Polymerisationsreaktion verhindern.The mechanism of the sulfites is not clear according to the invention, however It can reasonably be assumed that the sulfites are subject to the action of oxygen prevent in the polymerization reaction.

Darüberhinaus können die Entwicklung und die Polymerisation durch die erfindungsgemäß verwendeten Phenolverbindungen beschleunigt werden, unter Anwendung einer geringen Menge eines üblichen photographischen Entwicklermittels oder durch vorausgehende Verarbeitung des photographischen Materials in einem Bad, das ein übliches photographisches Entwicklermittel enthält. Dies ist ähnlich dem Fall, daß die Entwicklung und die Polymerisation durch Resorcinelm-Aminophenole, Phenole, 5-Pyrazolone, Naphthole oder Hydrazinderivate usw.In addition, the development and the polymerization can through the phenolic compounds used according to the invention are accelerated using a small amount of a conventional photographic developing agent or by prior processing of the photographic material in a bath containing a contains conventional photographic developing agent. This is similar to the case that the development and polymerization by resorcinolm-aminophenols, phenols, 5-pyrazolones, naphthols or hydrazine derivatives, etc.

beschleunigt wird, unter Anwendung einer geringen Menge des üblichen photographischen Entwicklermittels. Beispiele für derartige übliche photographische Entwickler- mittel umfassen Verbindungen mit einer Struktur, dargestellt durch A-(C=C>' n#B(worin A und B jeweils die Bedeutung von -OH, -NH2 oder -NHR haben und n eine positive ganze Zahl von 4 oder weniger darstellt und R eine Alkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylsulfonamidoalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), t-Aryl-3-oxopyrazolidine und 1 -Aryl-3-iminopyrazolidine. Diese üblichen photographischen Entwicklermittel beschleunigen eine Entwicklungsfunktion eines Reduktionsmittels, das die Funktion hat, die Polymerisation zu initiieren, wodurch die Polymerisationsreaktion beschleunigt wird, obwohl sie nicht die Funktion haben, die Polymerisation selbst zu bewirken.is accelerated using a small amount of the usual photographic developing agent. Examples of such conventional photographic Developer- means include compounds having a structure shown by A- (C = C> 'n # B (where A and B each represent -OH, -NH2 or -NHR and n represents a positive integer of 4 or less and R represents an alkyl group having 4 or fewer carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, means an alkylsulfonamidoalkyl group or an aryl group), t-aryl-3-oxopyrazolidines and 1-aryl-3-iminopyrazolidines. These common photographic developing agents accelerate a development function of a reducing agent that the function has to initiate the polymerization, thereby accelerating the polymerization reaction although they do not have the function of causing the polymerization by themselves.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindungen sind Verbindungen, die geeignet sind, eine Additionspolymeri sation zu bewirken, und sie können flüssig oder fest bei Raumtemperatur sein. Gemische derartiger Verbindungen können falls gewünscht verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Aluminium acrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, ÄthylacryLat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol usw.The vinyl compounds used according to the invention are compounds which are suitable to bring about an addition polymerization, and they can be liquid or be solid at room temperature. Mixtures of such compounds can if be used as desired. Examples of such compounds include acrylamide, Acrylonitrile, N-hydroxymethylacrylamide, methacrylamide, N-t-butylacrylamide, methacrylic acid, Acrylic acid, calcium acrylate, aluminum acrylate, sodium acrylate, methacrylamide, methyl methacrylate, Methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-N-vinylimidazole, potassium vinylbenzenesulfonate and vinyl carbazole, etc.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylgruppen zu verwenden, und vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit einer Vinylgruppe zusammen damit verwendet, oder werden Verbindungen mit zwei oder mehreren Vinylgruppen allein verwendet. Beispiele für solche Ver- bindungen umfassen N,N'-Methylenbisacrylamid; Äthylenglykoldimethacrylat; Diäthylenglykol-dimethacrylat; Triäthylenglykol-dimethacrylat; Polyäthylenglykoldimethacrylat; Divinyläther; Divinylbenzol Bisphenol-A-dimethacrylat; Trimethylolpropan-triacrylat; Pentaerythrit-tetraacrylat; Dipentaerythrit-hexaacrylat; bisoxyäthyleniertes Bisphenol-A-diacrylat, Urethan-Gruppen enthaltende ungesättigte Monomere, beispielsweise Reaktionsprodukte von Diolmonoacrylat (oder -methacrylat) und Diisocyanat, wie Di-(2'-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan oder Di-(2'-acryloxyäthyl)-trimethylendiurethan; usw.According to the invention, it is particularly advantageous to use compounds with two or more vinyl groups, and preferably those above compounds described with a vinyl group used together therewith, or compounds having two or more vinyl groups are used alone. Examples for such linkages include N, N'-methylenebisacrylamide; Ethylene glycol dimethacrylate; Diethylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylate; Divinyl ether; Divinylbenzene bisphenol A dimethacrylate; Trimethylol propane triacrylate; Pentaerythritol tetraacrylate; Dipentaerythritol hexaacrylate; bisoxyethylene bisphenol A diacrylate, Unsaturated monomers containing urethane groups, for example reaction products of diol monoacrylate (or methacrylate) and diisocyanate, such as di- (2'-methacryloxyethyl) -2,4-tolylenediurethane or di- (2'-acryloxyethyl) trimethylene diurethane; etc.

Erfindungsgemäß können wasserlösliche Vinylverbindungen verwendet werden oder können wasserunlösliche Vinylverbindungen als Emulsion oder als eine Lösung zugesetzt werden, die durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wurde, um die Polymerisation durchzuführen. DasEmulgieren kann durchgeführt werden mittels einer geeigneten Rührvorrichtung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer polymeren Verbindung nach der üblichen Verfahrensweise (US-PS 2 272 191).In the present invention, water-soluble vinyl compounds can be used can be or can be water-insoluble vinyl compounds as an emulsion or as a Solution can be added, which is prepared by dissolving in a suitable solvent to carry out the polymerization. The emulsification can be carried out by means of a suitable stirring device in the presence of a surfactant By means of and / or a polymeric compound according to the usual procedure (US-PS 2,272,191).

Diese Reaktion verläuft im allgemeinen gut in einem alkalischen Zustand. Der geeignete pH-Wert hängt von der Art und der Konzentration des Silberhalogenids, der Phenolverbindung(en) und der hochmolekularen Verbindung(en) (wie Gelatine) in dem Medium und der Reaktionstemperatur ab, und die Reaktion kann bei einem pH-Wert von 8 oder mehr, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9 oder mehr, fortschreiten.This reaction generally proceeds well in an alkaline state. The appropriate pH depends on the type and concentration of silver halide, the phenolic compound (s) and the high molecular compound (s) (such as gelatin) in the medium and the reaction temperature, and the reaction can take place at pH of 8 or more, preferably at pH 9 or more.

Im Falle der Anwendung einer photographischen Emulsion, die auf eine Basis aufgetragen ist, kann das resultierende empfindliche Material in eine wässrige alkalische Lösung nach dem Bestrahlen durch elektromagnetische Strahlung eingetaucht werden, wodurch die Reaktion fortschreitet. Das Phenol-Reduktionsmittel oder die Vinylverbindungen können in diese wässrig alkalische Lösung eingeführt werden oder können in das photographisch empfindliche Material eingearbeitet werden.In the case of using a photographic emulsion based on a Base is applied, the resulting sensitive material can be converted into an aqueous alkaline Solution after irradiation by electromagnetic Radiation are immersed, causing the reaction to proceed. The phenol reducing agent or the vinyl compounds can be introduced into this aqueous alkaline solution or can be incorporated into the photographically sensitive material.

Die Reaktion wird leicht durch Ansäuern des Systems, beispielsweise auf einen pH-Wert von 5 oder weniger, gestoppt. Jedoch kann die Reaktion auch gestoppt werden durch Kühlen, Entfernen der Reaktionsmaterialien durch Wäsche, Auflösen des Silberhalogenids durch eine photographische Fixierlösung oder Zusatz eines Polymerisationsinhibitors zu dem System.The reaction is easily made by acidifying the system, for example to a pH of 5 or less, stopped. However, the reaction can also be stopped are by cooling, removing the reaction materials by washing, dissolving the Silver halide by a photographic fixing solution or the addition of a polymerization inhibitor to the system.

Im Falle der Einarbeitung der Vinylverbindung-Monomeren in das photographisch empfindliche Material ist es bevorzugt, wenn die Mnge der zu verwendenden Vinylverbindung vom 1/30- bis 30/1-fachen und besonders bevorzugt vom 1/4- bis 4/1-fachen des Gewichts der polymeren Verbindungen (wie Gelatine), die darin eingearbeitet sind, beträgt. Darüberhinaus ist es bevorzugt, wenn das Gewicht des Silberhalogenids vom 1/1000- bis 2/1-fachen und besonders bevorzugt vom 4/1000- bis 1/2-fachen des Gewichts der polymeren Verbindungen (wie Gelatine),die darin eingearbeitet sind, beträgt. Falls die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen zu dem photographischen empfindlichen Material gefügt werden, so daß Vinylverbindungen und Phenolverbindungen in der gleichen Schicht ententhalten sind, beträgt das Gewicht der Phenolverbindungen das 3/100- oder mehr-fache und vorzugsweise das 4/100-oder mehr-fache des Gewichts der verwendeten Vinylverbindungen. Falls die Phenolverbindungen und die Vinylverbindungen in unterschiedlichen Schichten vorhanden sind, wird die Phenolverbindung vorzugsweise in einer Menge von 1/10 bis 20/1 Mol pro Mol verwendetes Silberhalogenid verwendet. Die Phenolverbindungen können zum Zeitpunkt der Herstellung des photographisch empfindlichen Materials, nach dem Auflösen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, mit oder ohne Zusatz eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, zugesetzt werden.In the case of incorporating the vinyl compound monomers into the photographic sensitive material, it is preferred if the amount of vinyl compound to be used from 1/30 to 30/1 times and particularly preferably from 1/4 to 4/1 times the weight of the polymeric compounds (such as gelatin) incorporated therein. In addition, it is preferred if the weight of the silver halide from 1 / 1000- to 2/1 times and particularly preferably from 4/1000 to 1/2 times the weight of the polymeric compounds (such as gelatin) incorporated therein. If the phenolic compounds of the present invention to the photographic sensitive material are joined so that vinyl compounds and phenolic compounds are in the same layer are contained, the weight of the phenolic compounds is 3/100 or more times and preferably 4/100 or more times the weight of the vinyl compounds used. If the phenolic compounds and the vinyl compounds are in different layers are present, the phenolic compound is preferably in a lot from 1/10 to 20/1 mole per mole of silver halide used. The phenolic compounds can at the time of manufacture of the photographically sensitive material, after dissolving in water or an organic solvent, with or without Addition of a suitable surfactant, can be added.

Falls die Vinylverbindungen zu der Verarbeitungslösung gefügt werden, ist es, falls möglich, bevorzugt, wenn die Konzentration höher ist und die Menge, die zu der Lösung zugesetzt werden soll, wird durch die Löslichkeit der Vinylverbindungen, die in Verarbeitungslösung verwendet werden, eher beschränkt. Die Vinylverbindungen werden vorzugsweise zu der Verarbeitungslösung in einem Bereich von 1/100 bis 10 Mol und besonders bevorzugt von 1/10 Mol bis 5 Mol pro Liter der Lösung zugesetzt.If the vinyl compounds are added to the processing solution, it is, if possible, preferred if the concentration is higher and the amount which is to be added to the solution is determined by the solubility of the vinyl compounds, that are used in processing solution are rather limited. The vinyl compounds are preferably added to the processing solution in a range of 1/100 to 10 Mol and particularly preferably from 1/10 mol to 5 mol per liter of the solution added.

Falls die als Reduktionsmittel verwendeten Phenolverbindungen zu der Verarbeitungslösung zugefügt werden, variiert deren optimale Mange mehr oder minder nach deren Art, jedoch ist es bevorzugt, wenn sie in einem Bereich von 1/1000 Mol bis 5 Mol und besonders bevorzugt von 1/50 bis 1 Mol pro Liter Lösung und in einem Verhältnis vom 3/100- und mehr-, und besonders bevorzugt vom 4/100- oder mehr-fachen des Gewichts der Vinylverbindung vorhanden sind. Darüberhinaus können die Phenolverbindungenen als eine wässrige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden oder können sie in einer wässrigen Lösung dispergiert werden durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels.If the phenolic compounds used as reducing agents to the Processing solution are added, the optimal amount varies more or less in their nature, however, it is preferred if they are in a range of 1/1000 mole to 5 mol and particularly preferably from 1/50 to 1 mol per liter of solution and in one Ratio of 3/100 and more, and particularly preferably of 4/100 or more, times the weight of the vinyl compound are present. In addition, the phenolic compounds added as an aqueous solution or a solution in an organic solvent or they can be dispersed in an aqueous solution by addition a surfactant.

Das erfindungsgemäß verwendete photographisch empfindliche Material kann anorganische oder organische Härtermittel enthalten. Beispiele dafür umfassen Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat usw.), Aldehyde, Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd usw.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin usw.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan, usw.), aktive Vinylverbindungen (1,3, 5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, Bis- (yinylsulfonyl) -methyläther usw.), aktive Halogenverbindungen <2, 4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw. ), Mucohalogensäure (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.), Isoxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxy-triazinylgelatine usw., die allein oder als Kombinationen davon verwendet werden können. Beispiele hierfür werden beschrieben in den US-PSen 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, den GB-PSen 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DE-PSen 872 153 und 1 090 427 und den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 7133/59 und 1872/71.The photographically sensitive material used in the present invention may contain inorganic or organic hardeners. Examples of this include Chrome salts (chrome alum, chrome acetate, etc.), aldehydes, formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde etc.), N-methylol compounds (Dimethylolurea, methylol dimethylhydantoin etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3, 5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (yinylsulfonyl) methyl ether, etc.), active Halogen compounds <2, 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalic acid (Mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxy-triazinyl gelatin etc., which can be used alone or as combinations thereof. Examples these are described in U.S. Patents 1,870,354, 2,080,019, 2,726,162, and 2,870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827, 3 539 644 and 3 543 292, GB-PSs 676 628, 825 544 and 1 270 578, DE-PSs 872 153 and 1 090 427 and JA patent publications No. 7133/59 and 1872/71.

Die photographisch empfindlichen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als eine Überzugshilfe, als antistatisches Mittel, zur Verbesserung der Gleitfähigkeitseigenschaften, zur Emulgierung und Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion usw.The photographically sensitive materials used in accordance with the invention can be used, various known surface active agents can be used for various Contain purposes, for example as a coating aid, as an antistatic agent, to improve the lubricity properties, for emulsification and dispersion, to prevent adhesion, etc.

Beispielsweise ist es möglich, nichtionische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie Saponin (Steroid), Alkylenoxidderivate (beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyäthylenglykol-alkyläther, Polyäthylengly0#o 1-alkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykol-sorbitanester, Polyalkylenglykol-alkylamim oder -amide und Polyäthylenoxid-Additionsprodukte von Silikon usw.), Glycidolderivate (beispielsweise Alkenylsuccinsäure-Polyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zucker, Urethane von Zucker, Äther von Zucker usw.; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe usw., wie Triterpenoid-saponin, Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkalbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze,. Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkyl-polyoxyähtylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylen-alkylphosphorsäureester usw ; ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure-oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminimide, Aminoxide usw.; und kationische, oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze,wie Pyridinium- oder Imidazoliniumsalze, usw., aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze usw.For example, it is possible to use nonionic surfactants to use, such as saponin (steroid), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, Polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol # o 1-alkylaryl ether, polyethylene glycol ester, polyethylene glycol sorbitan ester, polyalkylene glycol alkylamine or amides and polyethylene oxide addition products of silicone, etc.), glycidol derivatives (e.g., alkenyl succinic acid polyglyceride and alkylphenol polyglyceride), aliphatic Acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, urethanes from Sugar, ether of sugar, etc .; anionic surfactants containing acidic groups contain, such as a carboxyl group, a sulfo group, a phospho group, a sulfuric acid ester group, a phosphoric acid ester group, etc., such as triterpenoid saponin, alkyl carboxylic acid salts, Alkyl sulfonic acid salts, alkali benzene sulfonic acid salts, alkylnaphthalene sulfonic acid salts ,. Alkylsulfuric acid esters, alkylphosphoric acid esters, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinic acid esters, Sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters etc; ampholytic surfactants such as amino acids, aminoalkylsulfonic acids, Aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, alkyl betaines, amine imides, amine oxides etc.; and cationic surfactants such as alkylamine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic ones quaternary ammonium salts such as pyridinium or imidazolinium salts, etc., aliphatic or heterocyclic phosphonium salts, aliphatic or heterocyclic sulfonium salts etc.

Beispiele für diese oberflächenaktiven Mittel wurden beschrieben in den US-PSen 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 54Q und 3 507 660, den GB-PSen 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, den JA-OSen 117 414/75, den US-PSen 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, der GB-PS 1 397 218, den US-PSen 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974, 3 726 683 und 3 843 368, der BE-PS 731 126, den GB-PSen 1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, den JA-PSen 378/65, 379/65 und 13822/68, den US-PSen 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 und 3 754 924, der DE-OS 1 961 638 und der JA-OS 59 025/75 usw.Examples of these surface-active agents have been described in US Pat U.S. Patents 2,240,472, 2,831,766, 3,158,484, 3,210,191, 3,294,544 and 3,507,660; GB-PS 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 and 1 198 450, the JA-OSen 117 414/75, U.S. Patents 2,739,891, 2,823,123, 3,068,101, 3,415,649, 3,666,478, and 3,756,828; British Patent 1,397,218, U.S. Patent 3,133,816, 3,441,413, 3,475,174, 3,545,974, 3,726 683 and 3 843 368, BE-PS 731 126, GB-PS 1 138 514, 1 159 825 and 1 374 780, JA-PSs 378/65, 379/65 and 13822/68, US-PSs 2,271,623, 2,288,226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906, 3 666 478 and 3 754 924, DE-OS 1 961 638 and JA-OS 59 025/75 etc.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographisch empfindlichen Materialen, photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten werden gebildet durch Auftrag auf flexible Grundlagen, die gewöhnlich für photographisch empfindliche Materialien verwendet werden, wie Kunststoffilme, Papier oder Tuch usw. oder auf steife Grundlagen, wie Glas, Porzellan, Metall usw.The photographically sensitive materials used according to the invention, photographic silver halide emulsion layers and other layers formed by application on flexible bases typically used for photographic sensitive materials are used, such as plastic film, paper or cloth etc. or on rigid bases such as glass, porcelain, metal etc.

Materialien, die geeignet sind als flexible Grundlagen umfassen Filme bzw. Folien aus halbsynthetischen oder synthetischen polymeren Materialien, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat usw. und überzogene oder laminierte Papiere mit einer Barytschicht, einer o-Olefin-polymerschicht (beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/ Buten-Copolymeres usw.). Die Grundlagenraaterialien können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Zum Zwecke der Lichtabschirmung können sie geschwärzt sein.Materials that are suitable as flexible bases include films or films made of semi-synthetic or synthetic polymeric materials, such as Nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyethylene terephthalate or polycarbonate, etc., and coated or laminated papers with a barite layer, an o-olefin polymer layer (e.g. polyethylene, Polypropylene or ethylene / butene copolymer, etc.). The basic materials can be colored with dyes or pigments. For the purpose of light shielding can they be blackened.

Die Oberfläche dieser Grundlagen wird allgemeiner einer Unterbeschichtungsbehandlung unterzogen, um die Adhäsion an die photographischen Emulsionsschichten usw. zu verbessern. Die Oberfläche der Grundlagen kann einer Coronaentladungsbehandlung, der Anwendung von Ultraviolettstrahlen oder einer Flammenbehandlung usw. unterzogen werden, vor oder nach der Unterbeschichtungsbehandlung.The surface of these bases becomes more general of an undercoat treatment to improve the adhesion to the photographic emulsion layers and so on. The surface of the bases can be a corona discharge treatment, the application ultraviolet rays or flame treatment, etc. or after the undercoat treatment.

In einer erfindungsgemäßen Druckplatte wird ein Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche als Träger verwendet. Geeignete Metalle, die für einen Metallträger mit einer hydrophilen Oberfläche verwendet werden, sind Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen und Kupfer. Diese Metalle können laminiert oder vakuumabgeschieden sein auf ein Papier oder eine Kunststoffolie, unter Bildung eines Verbundträgers. Diese Metalle können auch als solche als Metallfolie bzw.In a printing plate according to the invention, a metal carrier with a hydrophilic surface used as a carrier. Suitable metals for a metal support with a hydrophilic surface are aluminum (including Aluminum alloys), zinc, iron and copper. These metals can be laminated or be vacuum deposited onto a paper or plastic film to form a Composite beam. These metals can also be used as such as metal foil or

Metallblech verwendet werden. Von diesen Trägern ist eine Aluminiumfolie und eine Verbundfolie, in der eine Aluminiumfolie an einen Polyäthylenterephthalatfilm gebunden ist, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr.Sheet metal can be used. One of these supports is an aluminum foil and a composite film in which an aluminum foil is attached to a polyethylene terephthalate film as disclosed in JA Patent Publication No.

18327/73 beschrieben, bevorzugt.18327/73, preferred.

Der Metallträger wird einer Oberflächenbehandlung oder einer Behandlung zur Bildung einer hydrophilen Schicht unterzogen, um die Oberfläche hydrophil zu machen. Diese Behandlung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden.The metal support undergoes a surface treatment or a treatment to form a hydrophilic layer to make the surface hydrophilic do. This treatment can be carried out in a number of ways.

Ein Metallträger, insbesondere ein Träger mit einer Aluminiumoberfläche wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, beispielsweise einer Sandstrahlbehandlung, einer Tauchbehandlung in eine wässrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat, Phosphaten oder dgl. oder durch Anodenbehandlung.A metal carrier, in particular a carrier with an aluminum surface is preferably subjected to a surface treatment, for example sandblasting, an immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, Phosphates or the like. Or by anode treatment.

Darüberhinaus werden erfindungsgemäß eine Aluminiumplatte, die behandelt wurde durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Natriumsilikat nach dem Sandstrahlen, wie in der US-PS 2 714 066 beschrieben, und eine Aluminiumplatte, die zuerst einer Anodenbehandlung unterzogen und anschließend in eine wässrige Lösung eines Kieselsäurealkalimetallsalzes getaucht wurde, wie in der US-PS 3 181 461 beschrieben, bevorzugt, verwendet. Die vorstehende Anodenbehandlung bzw. Anodisierungsbehandlung wird durchgeführt durch Leiten eines Stroms durch eine Al-Platte in einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung einer anorganischen Säure, z.B. Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure, usw., einer organischen Säure, z.B. Oxalsäure, Sulfamsäure, usw., und eines Salzes davon, oder in einer Lösung, die zwei oder mehrere der vorstehenden Bestandteile enthält, besonders bevorzugt in einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch davon.In addition, according to the present invention, an aluminum plate is treated was made by immersion in an aqueous solution of sodium silicate after sandblasting, as described in US Pat. No. 2,714,066 and an aluminum plate which is first one Subjected to anode treatment and then into an aqueous solution of a silicic acid alkali metal salt dipped, as described in U.S. Patent 3,181,461, was preferably used. the The above anodizing treatment is performed by Passing a current through an Al plate in aqueous or non-aqueous Solution of an inorganic acid, e.g. phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, Boric acid, etc., an organic acid such as oxalic acid, sulfamic acid, etc., and a salt thereof, or in a solution containing two or more of the foregoing Contains ingredients, especially preferably in an aqueous solution of phosphoric acid, sulfuric acid or a mixture thereof.

Die elektrische Abscheidung von Silikat, wie in der US-PS 3 658 662 beschrieben, ist ebenfalls wirksam. Darüberhinaus ist eine Aluminiumplatte, die in einem Elektrolyten aus Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Wechselstroms elektrolysiert wurde und anschließend in einem Elektrolyten aus Schwefelsäure anodisch behandelt wurde, wie in der GB-PS 1 208 224 beschrieben, bevorzugt. Auch ist es bevorzugt, vom Standpunkt der Verhinderung der Schaumbildung beim Drucken auf der wie vorstehend anodisierten Aluminiumplatte eine Unterschicht aus einem Harz auf Cellulosebasis auszubilden, das ein wasserlösliches Metallsalz, z.B. von Zink usw., enthält, wie in der US-PS 3 860 426 beschrieben.The electrodeposition of silicate, as in U.S. Patent 3,658,662 is also effective. In addition, there is an aluminum plate that in an electrolyte of hydrochloric acid using an alternating current was electrolyzed and then anodic in an electrolyte of sulfuric acid as described in GB-PS 1 208 224, is preferred. It is too preferred from the standpoint of preventing foaming in printing on the aluminum plate anodized as above has an undercoat made of a resin To form a cellulose base, which is a water-soluble metal salt, e.g. of zinc, etc., as described in U.S. Patent 3,860,426.

Als elektromagnetische Strahlung, die geeignet ist zur Anwendung zur Erzielung der erfindungsgemäßen photographischen Bilder, kann jegliche elektromagnetische Welle und Korpuskularstrahlung, die übliche photographische Emulsionen sensibilisiert, verwendet werden. Insbesondere ist es möglich, sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen von 1,3 rm bzw. P oder weniger, Röntgenstrahlen, j-Strahlen und Korpuskularstrahlung zu verwenden, wie Elektronenstrahlen, #-Strahlen usw.As electromagnetic radiation that is suitable for application to Obtaining the photographic images according to the invention can be any electromagnetic Wave and corpuscular radiation that sensitizes common photographic emulsions, be used. In particular, it is possible to use visible rays, ultraviolet rays, Infrared rays of 1.3 rm or P or less, X-rays, j-rays, and To use corpuscular radiation, such as electron beams, #-rays, etc.

Somit ist es möglich, übliche Einrichtungen, nämlich verschiedene Arten bekannter Lichtquellen, wie eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Bogenlampe, eine Xenonlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Xenonblitzlampe,eine Halogenlampe, eine lumineszierende Diode, einen Flying-spot aus Kathodenstrahlrohr, ein Entladungsrohr, wie ein Glüh-, bzw. Glimmrohr, einen Laserstrahl, wie einen Argon-Laser usw., zu verwenden. Die Bestrahlung mit Licht kann nicht nur während einer Belichtungszeit im Bereich von 1/1000 s bis 50 s erfolgen, sondern auch für eine kurze Belichtungszeit von weniger als 1/1000 s, beispielsweise 1/104 bis 1/106 s im Falle der Verwendung einer Xenon-Blitzlampe, eines Kathodenstrahlrohrs oder eines Laserstrahls, oder während langer Belichtungszeiten von mehr als 50 s. Falls gewünscht, kann die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, durch Farbfilter gesteuert werden.It is thus possible to use common facilities, namely various Types of known light sources, such as a tungsten lamp, a fluorescent lamp, a mercury lamp, an arc lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a luminescent diode, a flying spot from a cathode ray tube, a discharge tube, such as a glow or glow tube, a Laser beam such as argon laser, etc. Irradiation with light can not only take place during an exposure time in the range from 1/1000 s to 50 s, but also for a short exposure time of less than 1/1000 s, for example 1/104 to 1/106 s in the case of using a xenon flash lamp, a cathode ray tube or a laser beam, or during long exposure times of more than 50 s. If desired, the spectral composition of the light required for exposure used can be controlled by color filters.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufzeichnen von Bildern ist es möglich, Unterschiede der physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie die Löslichkeit, die Lichtstreuung, Klebeeigenschaften, Färbeeigenschaften usw. zwischen den Vinylverbindungen und dem Polymeren daraus auf verschiedene Weise auszunutzen.When using the method of the invention for recording from pictures it is possible to identify differences in physical and chemical properties, such as solubility, light scattering, adhesive properties, coloring properties, etc. between the vinyl compounds and the polymer thereof in various ways.

Durch Ausnutzung eines Unterschieds der Löslichkeit können Bilder durch Entfernen der Teile gebildet werden, die nach der Belichtung und der Reaktion nicht polymerisieren, so daß Bilder, die aus einer polymeren Substanz bestehen, nur in den Teilen verbleiben, die in Form eines Bildes belichtet wurden.By taking advantage of a difference in solubility, images by removing the parts formed after exposure and reaction do not polymerize, so that images made of a polymeric substance only remain in the parts that were exposed in the form of an image.

In diesem Falle ist es günstig, wenn andere polymere Verbindungen (z.B. Gelatine) durch Auflösen zusammen mit den unreagiertem. Monomeren entfernt werden. Daher ist es bevorzugt, wenn die polymeren Verbindungen, die ursprünglich in dem System vorhanden sind, sogenannte zweidimensionale lineare hochmolekulare Verbindungen sind, die kaum vernetzt sind, oder polymere Verbindungen sind, deren Hauptketten oder Brücken leicht gebrochen werden können, wohingegen die hochmolekulare Verbindung, die durch die Reaktion gebildet wird, das sogenannte dreidimensionale Polymere ist. Dementsprechend ist es bevor- zugt, die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit mehreren Vinylgruppen allein oder zusammen mit Verbindungen mit einer Vinylgruppe zu verwenden. Selbst wenn jedoch die gebildete hochmolekulare Substanz eine zweidimensionale lösliche polymere Substanz ist, ist häufig die Löslichkeit der Teile, wo die polymere Substanz gebildet wird, sehr unterschiedlich von der der Teile, wo eine derartige Substanz nicht gebildet wird, durch die Wechselwirkung mit den polymeren Verbindungen, die vorher zugesetzt wurden (beispielsweise Polyacrylsäure und Gelatine). Dementsprechend stellt es kein wesentliches Erfordernis dar, Monomere mit mehreren Vinylgruppen zu verwenden.In this case it is advantageous to use other polymeric compounds (e.g. gelatine) by dissolving together with the unreacted. Removed monomers will. Therefore, it is preferred if the polymeric compounds originally are present in the system, so-called two-dimensional linear high molecular Are compounds that are hardly crosslinked or polymeric compounds are their Main chains or bridges can be broken easily, whereas the high molecular ones Compound formed by the reaction, the so-called three-dimensional Polymers is. Accordingly, it is preferable admitted the above described compounds having a plurality of vinyl groups alone or together with compounds to use with a vinyl group. However, even if the formed high molecular weight Substance is a two-dimensional soluble polymeric substance, is often the solubility the parts where the polymeric substance is formed, very different from that the parts where such a substance is not formed by the interaction with the polymeric compounds that were previously added (e.g. polyacrylic acid and gelatin). Accordingly, it is not an essential requirement to have monomers Use with multiple vinyl groups.

Die Bilder aus der polymeren Substanz, die rach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, können für verschiedene Druckzwecke verwendet werden.The pictures from the polymeric substance, which avenged the invention Processes formed can be used for various printing purposes.

Darüberhinaus kann die Erfindung für Verfahren zur Bildung von Druckbildern angewendet werden. Bei derartigen Verfahren werden Monomere mit einer Gruppe, die geeignet ist, eine elektrische Ladung durch Ionisierung oder Addition eines Wasserstoffkations zu tragen, als Vinylmonomere verwendet, zur Bildung eines Monomeren, das geeignet ist, elektrische Ladungen durch Ionisation oder Addition von Wasserstoffkationen zu tragen, und die gebildeten Bilder werden selektiv mit einem färbenden Material gefärbt, das elektrische Ladungen entgegengesetzter Polarität aufweist. Darüberhinaus ist es möglich, die resultierenden Farbbilder auf andere Basismaterialien durch verschiedene Verfahren zu übertragen.In addition, the invention can be used for methods of forming printed images be applied. In such processes, monomers with a group that is suitable to an electrical charge by ionization or addition of a hydrogen cation to wear, used as vinyl monomers, to form a monomer that is suitable is, electrical charges through ionization or addition of hydrogen cations to wear, and the images formed are selectively coated with a coloring material colored, which has electrical charges of opposite polarity. Furthermore it is possible to use the resulting color images on other base materials different procedures to transfer.

Als additionspolymerisierbare Vinylverbindungen, die geeignet sind, eine elektrische Ladung durch Ionisation oder Addition eines Wasserstoffkations zu tragen, die in dem vorstehend beschriebenen Fall verwendet werden lonnen, könncn solche genannt werden,aus denen eine polymere Verbindung gebildet wird, die negative elektrische Ladungen trägt, beispielsweise Vinylverbindungen mit Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, Vinylverbindungen mit Metallsalzen oder Ammoniumsalzen von Carboxylgruppen, wie Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat oder Natriummaleat, Vinylverbindungen mit Sulfonsäuregruppen, wie Vinylsulfonsäure oder p-Vinylbenzolsulfonsäure und Vinylverbindungen mit Metallsalzen oder Ammoniumsalzen von Sulfonsäuregruppen, wie Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfonat und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, und solche, aus denen eine polymere Verbindung, die positive elektrische Ladungen trägt, gebildet wird, beispielsweise Vinylverbindungen, mit basischen Stickstoffatomen, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, N Dimethylaminoäthylacrylat, N ,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und N,N-Diäthylaminoäthyl-methacrylat und Vinylverbindungen mit einem quaternären Salz von Stickstoff, erhalten durch Reaktion der vorstehend beschriebenen Vinylverbindungen mit Methylchlorid, Athylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat usw. Derartige Verbindungen sind leicht im Handel erhältlich und Verfahren zu ihrer Herstellung sind geläufig. Diese Verbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Darüberhinaus können sie zusammen mit wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden, die keine elektrischen Ladungen tragen. Beispiele für solche Vinyl- verbindungen, die geeignet sind zur gemeinsamen Verwendung, umfassen Acrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, N,N-Methylenbisacrylamid, Triäthylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat usw. Im Falle der gemeinsamen Verwendung mit den Vinylverbindungen, die keine elektrischen Ladungen tragen, ist es notwendig, auf die Beziehung zwischen der Reaktionsfähigkeit und der Menge der Vinylverbindungen zu achten, derart, daß kein Polymeres gebildet wird, das nicht wesentlich ionisierende Gruppen enthält.As addition polymerizable vinyl compounds that are suitable an electrical charge through ionization or addition of a hydrogen cation to wear that can be used in the above-described case lonnen, can be named those from which a polymeric compound is formed that carries negative electrical charges, such as vinyl compounds with carboxyl groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid, Vinyl compounds with metal salts or ammonium salts of carboxyl groups such as Ammonium acrylate, sodium acrylate, potassium acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, Zinc acrylate, cadmium acrylate, sodium methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, Zinc methacrylate, cadmium methacrylate, sodium itaconate or sodium maleate, vinyl compounds with sulfonic acid groups such as vinyl sulfonic acid or p-vinylbenzenesulfonic acid and vinyl compounds with metal salts or ammonium salts of sulfonic acid groups, such as ammonium vinyl sulfonate, Sodium vinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonate and potassium p-vinylbenzenesulfonate, and those that make up a polymeric compound that carries positive electrical charges, is formed, for example vinyl compounds with basic nitrogen atoms, such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-vinyl-2-methylpyridine, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate and vinyl compounds having a quaternary salt of nitrogen obtained by Reaction of the vinyl compounds described above with methyl chloride, ethyl bromide, Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl p-toluenesulfonate, etc. Such compounds are readily available commercially and methods of making them are well known. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more of them will. In addition, they can be added together with water-soluble addition-polymerizable Vinyl compounds are used that do not carry any electrical charges. Examples for such vinyl connections that are suitable for common Uses, include acrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, methacrylamide, methyl methacrylate, Vinyl pyrrolidone, N, N-methylenebisacrylamide, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate etc. In the case of joint use with the vinyl compounds that are not electrical Carrying charges, it is necessary to look at the relationship between the ability to react and to be careful with the amount of vinyl compounds so that no polymer is formed that does not contain substantially ionizing groups.

Als Farbstoffe, die geeignet sind, elektrische Ladungen durch Ionisation zu tragen, die im vorstehend beschriebenen Fall verwendet werden können, können allgemein üblich saure Farbstoffe und basische Farbstoffe verwendet werden. Im Falle der Verwendung von Vinylverbindungen, dio eine polymere Verbindung bilden, die negative elektrische Ladungen trägt, können basische Farbstoffe verwendet werden. Im Falle der Verwendung von Vinylverbindungen, die eine polymere Verbindung bilden, die positive elektrische Ladungen trägt, können saure Farbstoffe verwendet werden. Dies bedeutet, daß die polymere Verbindung, die negative elektrische Ladungen trägt, besonders gut mit basischen Farbstoffen gefärbt ist, da das Farbstoffmolekül positive elektrische Ladungen aufweist. Andererseits ist die polymere Verbindung, die positive elektrische Ladungen trägt, besonders gut mit sauren Farbstoffen zu färben, da das Farbstoffmolekül negative elektrische Ladungen trägt.As dyes that are suitable, electrical charges by ionization to carry, which can be used in the case described above, can common acidic dyes and basic dyes can be used. In the event of the use of vinyl compounds, which form a polymer compound, the negative carries electrical charges, basic dyes can be used. In the event of the use of vinyl compounds that form a polymeric compound, the positive Carries electrical charges, acidic dyes can be used. This means, that the polymeric compound, which carries negative electrical charges, particularly is well colored with basic dyes because the dye molecule is positive electrical Has charges. On the other hand, the polymeric compound is the positive electrical one Carries charges, particularly well to dye with acidic dyes, as the dye molecule carries negative electrical charges.

Dementsprechend können Farbstoffbilder erhalten werden, die der in Bildform gebildeten polymeren Verbindung entsprechen.Accordingly, dye images can be obtained which correspond to the in The shape of the image corresponds to the polymeric compound formed.

Im Falle der Verwendung von Gelatine als Bindemittel für die photographische Emulsion sollte die Färbung unter Berücksichtigung eines isoelektrischen Punkts der Gelatine durchgeführt werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. So weist Gelatine negative elektrische Ladungen bei einem pH-Wert über-deren isoelektrischem Punkt auf und weist positive elektrische Ladungen bei einem pH-Wert unter deren isoelektrischem Punkt auf. Dementsprechend werden im Falle der Bildung einer polymeren Verbindung, die negative elektrische Ladungen trägt, nur solche polymere (im folgenden als "hochpolymere") Bilder gefärbt, ohne Gelatine zu färben, wenn die Färbung unter Verwendung basischer Farbstoffe bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt der Gelatine durchgeführt wird. Wird darüberhinaus die Schicht gleichmäßig bei einem pH-Wert über dem dielektrischen Punkt von Gelatine gefärbt und anschließend mit einer Waschlösung gewaschen, die einen pH-Wert unter dem dielektrischen Punkt von Gelatine aufweist, so können die Teile, in denen hochpolymere Bilder nicht geformt wurden, ausgewaschen werden, und die Teile der hochpolymeren Bilder verbleiben im gefärbten Zustand. Im Falle der Färbung der hochpolymeren Bilder mit positiven elektrischen Ladungen unter Verwendung von sauren Farbstoffen wird die Färbung vorzugsweise bei einem pH-Wert über dem isoelektrischen Punkt von Gelatine durchgeführt.In the case of using gelatin as a binder for the photographic emulsion should take into account an isoelectric color Point of gelatin, since gelatin is an amphoteric electrolyte. Gelatin, for example, has negative electrical charges at a pH above its isoelectric Point and has positive electrical charges at a pH below this isoelectric point. Accordingly, in the case of the formation of a polymer Compound that carries negative electrical charges, only those polymeric (hereinafter as "high polymer") images stained without staining gelatin if the staining is under Use of basic dyes at a pH below the isoelectric point the gelatin is carried out. In addition, the layer becomes even with one pH above the dielectric point of gelatin and then colored with a washing solution having a pH below the dielectric point of Has gelatin so the parts where high polymer images are not molded will be washed out and the parts of the high polymer images will remain in the colored state. In the case of coloring the high polymer images with positive electrical Charges using acidic dyes are preferred for coloring at a pH above the isoelectric point of gelatin.

Ist selbstverständlich der pH-Wert zu hoch oder zu niedrig, so wird die Löslichkeit der Farbstoffe verringert oder die Ionisation eines Hochpolymeren, das geladen werden soll, wird inhibiert. Der günstigste Bereich für den pH-Wert variiert je nach den zu verwendenden speziellen Vinylverbindungen, der Art des Farbstoffs oder der Art der Bindemittel. Für Gelatine ist es im allgemeinen bevorzugt, bei Verwendung von mit Kalk behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9, wenn der der pH-Wert bei 2,5 bis 4,5 im Falle der Färbung einer hochmolekularen Verbindung mit negativen elektrischen Ladungen mit einem basischen Farbstoff liegt und wenn der pH-Wert bei 5,0 bis 8,0 im Falle der Färbung einer hochmolekularen Verbindung mit positiven elektrischen Ladungen mit einem sauren Farbstoff liegt. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen C.I.Of course, if the pH is too high or too low, then the solubility of the dyes decreases or the ionization of a high polymer, that is to be loaded is inhibited. The most favorable range for pH varies depending on the specific vinyl compounds to be used, the kind of dye or the type of binder. For gelatin, it is generally preferred at Use of lime treated gelatin with an isoelectric point of about 4.9 if the the pH is 2.5 to 4.5 in the case of the coloring one high molecular weight Connection with negative electrical charges with a basic dye lies and when the pH is 5.0 to 8.0 in the case of coloring a high molecular weight Connection with positive electrical charges with an acidic dye lies. Examples of dyes that can be used include C.I.

Acid Yellow 7 (C.I. 56205), C.I. Acid Yellow 23 (C.I. 19140), C.I. Acid Red 1 (C.I. 18050), C.I. Acid Red 52 (C.I. 45100), C.I. Acid Blue 9 (C.I. 42090), C.I. Acid Blue 45, C.I.Acid Yellow 7 (C.I. 56205), C.I. Acid Yellow 23 (C.I. 19140), C.I. Acid Red 1 (C.I. 18050), C.I. Acid Red 52 (C.I. 45100), C.I. Acid Blue 9 (C.I. 42090), C.I. Acid blue 45, C.I.

Acid Blue 62 (C.I. 62045) und C.I. Acid Violet 7 (0.1.Acid Blue 62 (C.I. 62045) and C.I. Acid Violet 7 (0.1.

18055), usw. als saure Farbstoff, und C.I. Basic Yellow 1 (C.I. 49005), C.I. Basic Yellow 2(0.1. 41000), C.I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. Basic Red 2 (C.I.18055), etc. as an acidic dye, and C.I. Basic Yellow 1 (C.I. 49005), C.I. Basic Yellow 2 (0.1.41000), C.I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. Basic Red 2 (C.I.

50240), C.I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. Basic Violet 3 (C.I. 42555) und C.I. Basic Violet 10 (C.I.50240), C.I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. Basic Violet 3 (C.I. 42555) and C.I. Basic Violet 10 (C.I.

45170) als basische Farbstoffe. Die Zahlen der vorstehend beschriebenen Farbstoffe beziehen sich auf den Colorindex, 2 e Auflage, The Society of Dyes & Colourists and The American Association of Textile Chemists & Colorists (1956). Diese Frabstoffe sind auf dem Markt unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich.45170) as basic dyes. The numbers of the above described Dyes refer to the Colorindex, 2nd edition, The Society of Dyes & Colourists and The American Association of Textile Chemists & Colorists (1956). These dyes are available on the market under various trade names.

Bei der Verwendung dieses Verfahrens ist es notwendig, eine Reduktionspolymerisationsreaktion nach der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder mit Korpuskularstrahlung durchzuführen und anschließend zu färben.When using this method, it is necessary to conduct a reduction polymerization reaction after exposure to electromagnetic waves or corpuscular radiation to be carried out and then to be colored.

Nach der Bestrahlung, Reduktion und Polymerisation, ist es möglich, die Polymerbilder durch alleiniges Auswaschen der Vinylmonomeren, die nicht polymerisiert wurden, zu isolieren. Das Polymere ist im Vergleich mit den Monomeren im allgemeinen schwer zu lösen, und das Polymere diffundiert kaum in die Gelatineschicht in Fällen, bei denen polymere Verbindungen, die ursprünglich als Bindemittel für die photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet wurden, ohne Auflösung in Wasser verbleiben, und dementsprechend verbleiben polymerisierte Teile unter Bildung von Bildern. Werden Monomere mit zwei oder mehreren Vinylgruppen vermischt, so ist es möglich, die Unlöslichkeit und Nichtdiffundierbarkeit des Polymeren weiter zu erhöhen.After irradiation, reduction and polymerization, it is possible to the polymer images by washing out the vinyl monomers alone, which does not polymerize were to isolate. The polymer is in comparison with the monomers in general difficult to dissolve, and the polymer hardly diffuses into the gelatin layer in cases where polymeric compounds originally used as binders for photographic Silver halide emulsion were incorporated without being resolved into Water remain, and accordingly, polymerized parts remain to be formed of pictures. If monomers with two or more vinyl groups are mixed, then is it is possible to further increase the insolubility and nondiffusibility of the polymer raise.

Wird eine Färbung wie vorstehend beschrieben nach der Durchführung der Polymerisation vorgenommen, so können Farbstoffbilder kombiniert mit den Hochpolymerbildern erhalten werden. Diese Farbstoffbilder können als brilliante Farbstoffbilder verwendet werden, wenn sie einem Fixierarbeitsgang unterzogen werden, zur Entfernung von Silberhalogenid und darüberhinaus Silberbilder durch Auflösen unter Anwendung eines Oxidationsmittels und eines Lösungsmittels für Silbersalze entfernt werden. Im Falle der Anwendung eines Reduktionsmittels mit einer außergewöhnlich guten Wirksamkeit zur Initiierung der Polymerisation ist es manchmal nicht notwendig, die Silberbilder durch Oxidation zu entfernen, da die Polymerisationsreaktion derart eintritt, daß nur eine sehr geringe Menge an Reduktionssilber gebildet wird.Will stain as described above after performing made of the polymerization, dye images can be combined with the high polymer images can be obtained. These dye images can be used as brilliant dye images when subjected to a fixing operation, are used to remove silver halide and in addition, silver images by dissolving using an oxidizing agent and a solvent for silver salts. In the case of application a reducing agent with an exceptionally good effectiveness for initiation Polymerization sometimes does not require the silver images to be oxidized to remove, since the polymerization reaction occurs in such a way that only a very a small amount of reducing silver is formed.

Darüberhinaus können die resultierenden Farbstoffbilder auf andere Basismateriälien übertragen werden. Die über tragung kann durchgeführt werden durch Benetzen einer Schicht mit Farbstoffbildern, die wie vorstehend ausgebildet wurden, mit einem Lösungsmittel für Farbstoffe, wie Methanol, Wasser oder einer wässrigen Lösung von Säure, Base oder Salz, und engen Kontakt mit einem zu bedruckenden Basismaterial. Als ein zu bedruckendes oder aufzukopierendes Basismaterial ist es möglich, übliches Papier, Papier, das mit einer hydrophilen Polymerschicht oder einer Gelatineschicht überzogen ist, und Folien bzw.In addition, the resulting dye images can be transferred to others Base materials are transferred. The transfer can be carried out by Wetting a layer with dye images formed as above, with a solvent for dyes such as methanol, water or an aqueous one Solution of acid, base or salt, and close contact with a base material to be printed. As a base material to be printed or copied on, it is possible to use conventional ones Paper, paper coated with a hydrophilic polymer layer or a gelatin layer is coated, and foils or

Filme, die mit einer hydrophilen Polymerschicht, einer Gelatineschicht überzogen sind, usw. zu verwenden. Im Falle der Übertragung auf ein Basismaterial, das mit einer Gelatineschicht überzogen ist, ist es bevorzugt, ein Basismaterial zu verwenden, das z.B. mit einem Alumjniumsalze usw. gebeizt ist, in gleicher Weise, wie die in bekannten Farbstoffübertragungsverfahren verwendeten. Sind Bilder eines Hochpolymeren, das elektrische Ladungen tragen kann, einmal ausgebildet, so können zahlreiche Kopien durch Durchführung der Färbung und des Übertragens wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Mit einem Färbevorgang können mehrere Übertragungsbilder erzielt werden. Da darüberhinaus die hochpolymeren Bilder wiederholt mehrfach gefärbt werden können, kann eine große Anzahl von Kopien leicht erzeugt werden.Films made with a hydrophilic polymer layer, a Gelatin layer are coated, etc. to be used. In the case of transfer to a base material, which is coated with a gelatin layer, it is preferred to be a base material to use, which is e.g. pickled with an aluminum salt etc., in the same way, such as those used in known dye transfer processes. Are pictures one High polymers that can carry electrical charges, once formed, so can numerous copies by performing staining and transferring as above described. Several transfer images can be made with one coloring process be achieved. Since, moreover, the high polymer images are repeatedly colored several times can be made, a large number of copies can be easily made.

Beispiel 1 Eine Silberhalogenidemulsion mit 75 Mol-% Silberchlorid, 24,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde hergestellt unter Verwendung von mit Säure behandelter Gelatine, und sie wurde einer Schwefelsensibilisierung oder Goldsensibilisierung in üblicher Weise unterzogen.Example 1 A silver halide emulsion containing 75 mol% silver chloride, 24.5 mole percent silver bromide and 0.5 mole percent silver iodide were prepared using of acid-treated gelatin, and it became a sulfur sensitization or subjected to gold sensitization in the usual manner.

Die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) der Silberhalogenidteilchen betrug 0,20 pm. Nachdem beide Flächen einer Polyäthylenterephthalatbasis mit einer Unterschicht überzogen worden waren, wurde eine Antilichthofschicht auf eine Fläche davon aufgetragen. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion, der ein Merocyaninfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 550nm bzw. mp als Sensibilisierungsfarbstoff, Mucochlorsäure als Härtermittel in einer Menge von etwa 1,5 g pro 100 g Gelatine und ein geeigneter Sensibilisator und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden war, auf die andere Fläche der Basis aufgetragen, so daß eine Schicht gebildet wurde, die 0,2 g Silber und 4 g Gelatine enthielt. Darüberhinaus wurde zu der resultierenden mulsionsschicht eine Schutzschicht gefügt, die aus 0,8 pm Gelatine bestand und zur Erzeugung von Überzugs proben aufgetragen wurde.The mean particle size (diameter) of the silver halide particles was 0.20 pm. After both surfaces of a polyethylene terephthalate base with a After the undercoat had been coated, an antihalation layer was applied to one surface applied from it. Then the above-described silver halide emulsion, a merocyanine dye with an absorption maximum of 550nm or mp as a sensitizing dye, Mucochloric acid as hardening agent in an amount of about 1.5 g per 100 g of gelatin and a suitable sensitizer and a surfactant had been added, applied to the other face of the base, leaving a layer containing 0.2 g of silver and 4 g of gelatin. In addition, was to the resulting emulsion layer, a protective layer consisting of 0.8 .mu.m Gelatin existed and was applied to produce coating samples.

Jede Probe wurde in engen Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht, der einen Stufenunterschied von 0,15 (d log E) aufwies,und wurde 1 s mit dem Licht einer weißen Wolframlampe (2860K) von 200 Lux belichtet. Anschließend wurde sie in folgende Entwicklerlösung bei 4000 während 2 min unter einem roten Sicherheitslicht getaucht.Each sample was brought into close contact with a step wedge, the had a step difference of 0.15 (d log E), and became 1 s with the light one white tungsten lamp (2860K) exposed to 200 lux. Subsequently, she was in the following Developer solution immersed under a red safety light at 4000 for 2 min.

2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure 250 g Natriumsulfit 7 g wasserfreies Natriumcarbonat 5 g Reduktionsmittel (Phenolverbindung, beschrieben in der Tabelle I) Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt, und Wasser wurde zur Bereitung von 1 1 zugesetzt.2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 250 g sodium sulfite 7 g anhydrous Sodium carbonate 5 g reducing agent (phenolic compound, described in the table I) The pH was adjusted to 10.2 with sodium hydroxide and water was added for the preparation of 1 1 added.

Nach der Wäsche mit Wasser wurden sie mit folgender# Fixierlösung fixiert.After washing with water, they were fixed with the following # fixing solution fixed.

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 150 g Kalium-metabisulfit 15 g Wasser zur Bereitung von 11 Anschließend wurden die Proben mit Wasser gewaschen.Sodium thiosulphate (anhydrous) 150 g potassium metabisulphite 15 g water to prepare 11 The samples were then washed with water.

Die ausreichend fixierten und mit Wasser gewaschenen Proben wurden in eine 0,1 % wässrige Lösung eines roten basischen Farbstoffs: Rhodamine 6G.C.P. C.I.The sufficiently fixed and washed with water rehearse were in a 0.1% aqueous solution of a red basic dye: Rhodamine 6G.C.P. C.I.

Basic Red 1, während 5 min getaucht und bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurden sie mit Wasser gewaschen, bis überschüssiger Farbstoff entfernt war, und der rote Farbstoff haftete an dem Polymeren in Bildform,unter Bildung eines roten Bildes.Basic Red 1, immersed for 5 min and left to stand at room temperature. They were then washed with water until excess dye was removed and the red dye adhered to the polymer in an image form to form a red image.

Das Reduktionssilber wurde aus einem resultierenden roten Bild durch Oxidation unter Verwendung von Farmer-Reduktionsmittel entfernt, unter Erzielung eines brillianten roten Bildes.The reducing silver was due to a resulting red image Oxidation removed using Farmer's reducing agent, while achieving a brilliant red image.

Die optische Dichte dieses roten Bildes gegenüber Grünlicht wurde gemessen. Eine reziproke Belichtung, die benötigt wurde, um eine Dichte von 2,0 zu ergeben, wurde als Standard-Empfindlichkeit definiert, und die jeweiligen Empfindlichkeiten, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe Nr. 5 von 100, werden in der Tabelle I beschrieben.The optical density of this red image to green light was measured. A reciprocal exposure it took to get a density of 2.0 was defined as the standard sensitivity, and the respective sensitivities, based on the sensitivity of sample No. 5 out of 100, are shown in the table I described.

In den Proben 1 bis 8, die die erfindungsgemäße Verbindung als ein Reduktionsmittel enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. In den Proben Nr. 9 und 10, die Resorcin enthielten, das außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, wurde zwar ein Polymerbild gebildet, seine Sensibilität war jedoch gering. Darüberhinaus wurde in der Probe Nr. 11, die Hydrochinon enthielt, und in der Probe Nr. 12, die kein Reduktionsmittel enthielt, kein Polymerbild gebildet.In Samples 1 to 8, the compound of the invention as a Containing reducing agents, a polymer image was formed. In rehearsals No. 9 and 10 containing resorcinol, which is outside the scope of the invention, although a polymer image was formed, its sensitivity was poor. Furthermore was in Sample No. 11 containing hydroquinone and Sample No. 12 containing contained no reducing agent, no polymer image formed.

Tabelle 1 Nr. Reduktionsmittel Menge relative Anmerkung Empfindlichkeit Verbindung 1 7,5 g 20 erfindungsgem. Table 1 No. Reducing agent amount Relative note Sensitivity Compound 1 7.5 g 20 according to the invention.

2 Verbindung 1 10,0 g 90 erfindungsgem. 2 compound 1 10.0 g 90 according to the invention.

3 Verbindung 1 15,0 g 95 erfindungsgem. 3 compound 1 15.0 g of 95 according to the invention.

4 Verbindung 2 11,2 g 110 erfindungsgem. 4 compound 2 11.2 g 110 according to the invention.

5 Verbindung 3 13,4 g 100 erfindungsgem. 5 compound 3 13.4 g 100 according to the invention.

6 Verbindung 5 11,2 g 90 erfindungsgem. 6 compound 5 11.2 g 90 according to the invention.

7 Verbindung 8 15,9 g 80 erfindungsgem. 7 compound 8 15.9 g 80 according to the invention.

8 Verbindung 10 18,8 g 80 erfindungsgem. 8 compound 10 18.8 g 80 according to the invention.

9 Resorcin 8,9 g 10 Vergleich 10 Resorcin 14,0 g 15 Vergleich 11 Hydrochinon 8,9 g - Vergleich 12 keines - - Vergleich Beispiel 2 Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Lösung, erhalten durch Auflösen eines Reduktionsmittels in Methanol und Zusatz von Natriumalkylbenzolsulfonat während der Herstellung des empfindlichen Materials zugefügt wurde. Die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels war gleich den Molen an Silberhalogenid, und die Menge des aufgetragenen Silbers betrug 0,2 g/m2. Diese Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet, wobei jedoch das Reduktionsmittel von der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entfernt wurde und die Sensibilität bzw. Empfindlichkeit gemessen wurde. Die relativen Empfindlichkeiten, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe Nr. 14 als 100, sind in der Tabelle II angegeben. 9 resorcinol 8.9 g 10 comparison 10 resorcinol 14.0 g 15 comparison 11 Hydroquinone 8.9 g - Comparison 12 none - - Comparison Example 2 Samples were in prepared in the same way as in Example 1, but with a solution obtained by dissolving a reducing agent in methanol and adding sodium alkylbenzenesulfonate was added during the manufacture of the sensitive material. The amount of The reducing agent added was equal to the moles of silver halide, and the amount of the applied silver was 0.2 g / m 2. These samples were made in the same way processed as in Example 1, but with the reducing agent from the developer solution of Example 1 was removed and the sensitivity was measured became. The relative sensitivities based on the sensitivity of the sample No. 14 as 100 are given in Table II.

In den Proben Nr. 13 bis 16, die die erfindungsgemäße Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. In der Probe Nr. 17 jedoch, die kein#Reduktionsmittel enthielt, wurde kein Polymerbild gebildet.In Samples Nos. 13 to 16 containing the phenol compound of the present invention a polymer image was formed. In Sample No. 17, however, that no reducing agent no polymer image was formed.

T a b e 1 1 e II Nr. Reduktionsmittel relative Anmerkung Empfindlichkeit 13 Verbindung 4 90 erfindungsgemäß 14 Verbindung 6 100 erfindungsgemäß 15 Verbindung 7 110 erfindungsgemäß 16 Verbindung 9 120 erfindungsgemäß 17 keines - Vergleich Beispiel 3 Uberzugsproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herstellt, wobei jedoch 2,5 g Natriumacrylat, 2,5 g 2 Gelatine und 0,2 g Silber pro 1 m darin enthalten waren. Diese Proben wurden mit Licht in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 belichtet, und in die folgende Ent-0 wicklerlösung bei 40 0 während 2 min getaucht. T a b e 1 1 e II No. Reducing agent relative note Sensitivity 13 compound 4 90 according to the invention 14 compound 6 100 according to the invention 15 compound 7 110 according to the invention 16 compound 9 120 according to the invention 17 none - comparison Example 3 Coating samples were prepared in the same way as in Example 1, however, 2.5 g sodium acrylate, 2.5 g 2 gelatin and 0.2 g silver per 1 m therein were included. These samples were exposed to light in the same way as in the example 1 exposed, and immersed in the following developer solution at 40 0 for 2 min.

Natriumsulfit 7 g wasserfreies Natriumcarbonat 5 g Reduktionsmittel (beschrieben in der Tabelle 3) Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt und Wasser wurde zur Bereitung von 1 1 zugesetzt. Sodium sulfite 7 g anhydrous sodium carbonate 5 g reducing agent (described in Table 3) The pH was determined using sodium hydroxide adjusted to 10.2 and water was added to make 1 liter.

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, und ihre Empfindlichkeit wurde gemessen. Die relative Empfindlichkeit, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe Nr. 18 als 100, sind in der Tabelle III angegeben.It was processed in the same manner as in Example 1, and their Sensitivity was measured. The relative sensitivity, based on the Sensitivities of Sample No. 18 as 100 are given in Table III.

In den Proben Nr. 18 bis 20, die die erfindungsgemäße Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. Jedoch wurde in der Probe Nr. 21, die kein Reduktionsmittel enthielt, kein Polymerbild gebildet.In Samples Nos. 18 to 20 containing the phenol compound of the present invention a polymer image was formed. However, in Sample No. 21, the contained no reducing agent, no polymer image formed.

T a b e 1 1 e III Nr. Reduktionsmittel Menge relative Anmerkung Empfindlichkeit 18 Verbindung 1 10,0 g 100 erfindungsgem. T a b e 1 1 e III No. Reducing agent Quantity Relative note Sensitivity 18 compound 1 10.0 g 100 according to the invention

19 Verbindung 2 11,2 g 110 erfindungsgem.19 compound 2 11.2 g 110 according to the invention.

20 Verbindung 8 15,9 g 120 erfindungsgem.20 compound 8 15.9 g 120 according to the invention.

21 keines - - Vergleich Beispiel 4 Uberzugsproben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 2,5 g Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, 2,5 g Gelatine, 0,2 g Silber und ein Reduktionsmittel, wie in der Tabelle IV beschrieben, darin enthalten waren. Das Reduktionsmittel wurde in 10 ml Methanol gelöst, und anschließend wurde Natriumbenzolsulfonat zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde zu der Silberhalogenidemulsion gefügt. Diese Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 belichtet, und in folgende Entwicklerlösung bei 4000 während 2 min getaucht.21 none - - Comparison Example 4 Coating samples were in the same Prepared as in Example 1, except that 2.5 g of sodium 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate, 2.5 g gelatin, 0.2 g silver and a reducing agent as described in Table IV, were included. The reducing agent was dissolved in 10 ml of methanol, and then sodium benzene sulfonate was added and the resulting solution was added to the silver halide emulsion. These samples were made in the same way exposed as in Example 1, and in the following developer solution at 4000 during 2 min immersed.

Natriumsulfit 7 g wasserfreies Natriumcarbonat 5 g Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt und Wasser wurde zur Bereitung von 1 1 zugesetzt.Sodium sulfite 7 g anhydrous sodium carbonate 5 g The pH was Adjusted to 10.2 using sodium hydroxide and water was added to the preparation of 1 1 added.

Anschließend wurden sie in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet, und ihre Empfindlichkeit wurde gemessen. Die relativen Empfindlichkeiten, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe Nr. 24 als 100, sind in der Tabelle IV beschrieben. In den Proben Nr. 22 bis 27, die die erfindungsgemäße Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet. Jedoch wurde in der Probe Nr. 28,die kein Reduktionsmittel enthielt, kein Polymerbild gebildet.They were then processed in the same way as in Example 1, and its sensitivity was measured. The relative sensitivities, based on the sensitivity of Sample No. 24 as 100, are described in Table IV. In Samples Nos. 22 to 27, which contained the phenol compound of the present invention, a polymer image was formed. However, in Sample No. 28, which did not contain a reducing agent contained no polymer image formed.

T a b e 1 1 e IV Nr. Reduktionsmittel Menge relative Anmerkung Empfindlichkeit 22 Verbindung 1 0,08 g 10 erfindungsgem. T a b e 1 1 e IV No. Reducing agent Quantity Relative note Sensitivity 22 compound 1 0.08 g 10 according to the invention.

23 Verbindung 1 0,10 g 90 erfindungsgem.23 compound 1 0.10 g 90 according to the invention.

24 Verbindung 1 0,20 g 100 erfindungsgem.24 compound 1 0.20 g 100 according to the invention

25 Verbindung 2 0,22 g 130 erfindungsgem.25 compound 2 0.22 g 130 according to the invention.

26 Verbindung 3 0,27 g 120 erfindungsgem.26 compound 3 0.27 g 120 according to the invention.

27 Verbindung 5 0,22 g 115 erfindungsgem.27 compound 5 0.22 g 115 according to the invention.

28 keines - - Vergleich Beispiel 5 Eine Aluminiumfolie (2S), die mechanisch nach der Methode gekörnt worden war, die in der JA-OS Nr. 33911/73 beschrieben wird, wurde in eine wässrige 2 % Natriumhydroxidlösung, die bei 400C gehalten wurde, während 1 min getaucht, um einen Teil der Oberfläche zu ätzen. Nach der Wäsche der Folie mit Wasser wurde die Aluminiumfolie in eine Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung während etwa 1 min getaucht, um eine reine Aluminiumoberfläche freizulegen.28 none - - comparison Example 5 An aluminum foil (2S), which had been mechanically grained according to the method described in JA-OS No. 33911/73 is described in an aqueous 2% sodium hydroxide solution, which is at 40 ° C was held while immersed for 1 minute to etch part of the surface. To After washing the foil with water, the aluminum foil was immersed in a sulfuric acid-chromic acid solution immersed for about 1 minute to expose a pure aluminum surface.

Die Aluminiumfolie wurde anschließend in 20 % Schwefelsäure, die bei 300C gehalten wurde, getaucht, und nach anodischer Oxidation der Aluminiumfolie während 2 min bei 1,5 Voltund einer Gleichstromdichte von 3 Ampere pro dm2 wurde die Folie mit Wasser gewaschen und getrocknet.The aluminum foil was then dissolved in 20% sulfuric acid, which is at 300C, immersed, and after anodic oxidation of the aluminum foil for 2 minutes at 1.5 volts and a DC density of 3 amps per dm2 the slide washed with water and dried.

Eine Silberhalogenidemulsion, die 75 Mol-% Silberchlorid, 24,5 Mol-% Silberbromid und 0,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde hergestellt unter Verwendung einer Methanollösung von Poly-N-vinylpyrrolidon (2 g pro 1 g Silber) als ein Schutzkolloid-Bindemittel, unter einem roten Sicherheitslicht. Die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) der Silberhalogenidteilchen betrug 0,20 #im.A silver halide emulsion containing 75 mole percent silver chloride, 24.5 mole percent Silver bromide and 0.5 mol% silver iodide was prepared using a methanol solution of poly-N-vinylpyrrolidone (2 g per 1 g of silver) as a protective colloid binder, under a red safety light. The average particle size (diameter) the silver halide particle was 0.20 # im.

Zu der Silberhalogenidemulsion wurde ein Merocyanin-Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 550 nm bzw.A merocyanine dye was added to the silver halide emulsion with an absorption maximum of 550 nm resp.

mr gefügt, und anschließend wurden 4 g Pentaerythrittetraacrylat und 0,017 Mol (2 g) der Verbindung 1 pro 1 g Silber zugesetzt. Die resultierende Silberhalogenidemulsion wurde auf die vorstehend beschriebene Aluminiumfolie unter Bildung der Probe 29 aufgetragen. Die Über-2 zugsmenge an Silber betrug 0,8 g/m Die Probe 29 wurde in engen Kontakt miteinem Stufenkeil gebracht, der eine Stufendifferenz von 0,15 ( 4#log E) aufwies und mit einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe während 1 s durch ein Graufilter mit einer optischen Dichte von 1,0 belichtet. Sie wurde anschließend in folgende Entwicklerlösung bei 4000 während 30 s unter einem roten Sicherheitslicht getaucht.mr, and then 4 g of pentaerythritol tetraacrylate and 0.017 mole (2 g) of Compound 1 was added per 1 g of silver. The resulting silver halide emulsion was applied to the above-described aluminum foil to form Sample 29 applied. The amount of plating of silver was 0.8 g / m 2. Sample 29 was in brought into close contact with a step wedge which has a step difference of 0.15 ( 4 # log E) and with an ultra-high pressure mercury lamp while 1 s exposed through a gray filter with an optical density of 1.0. she got then in the following developer solution at 4000 for 30 s under a red Security light bathed.

Natriumsuifit 14 g Verbindung 1 0,9 Mol Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt Wasser zur Bereitung von 1 1 Anschließend wurde die Probe 29 mit warmem Wasser zur Entfernung von nichtpolymerisierten Monomeren gewaschen, unter Erzielung eines polymeren Bilds.Sodium sulfite 14 g of compound 1 0.9 mol. The pH was adjusted with sodium hydroxide adjusted to 10.2 water to prepare 1 liter washed with warm water to remove unpolymerized monomers, under Achieving a polymeric image.

Die gleiche Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben wurde wiederholt, unter Erzielung eines polymeren Bilds, mit Ausnahme der Verwendung der Verbindung 2, der Verbindung 5 oder der Verbindung 11 anstelle der Verbindung 1 (d.h. die Proben Nr. 30, 31 und 32, wie in der nachstehenden Tabelle V gezeigt).The same procedure as described above was repeated, with the achievement of a polymeric image, with the exception of the use of the compound 2, compound 5 or compound 11 instead of compound 1 (i.e. the samples Nos. 30, 31 and 32 as shown in Table V below).

Die gleiche Verfahrensweise wie bei der Probe 29 wurde wiederholt unter Erzielung eines polymeren Bildung mit Ausnahme der Verwendung von Dipentaerythrit-hexaacrylat anstelle von Pentaerythrit-tetraacrylat (vgl. Probe 33 in der nachstehenden Tabelle V).The same procedure as for Sample 29 was repeated with the achievement of a polymeric formation with the exception of the use of dipentaerythritol hexaacrylate instead of pentaerythritol tetraacrylate (see sample 33 in the table below V).

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Verfahrensweise wie bei der Probe 29 wiederholt, unter Erzielung eines polymeren Bilds, mit der Ausnahme der Verwendung von Resorcin anstelle der Verbindung 1 (vgl. Probe 34 in der nachstehenden Tabelle V).For comparison purposes, the same procedure was used as for Sample 29 repeated giving a polymeric image with the exception of Use of resorcinol instead of compound 1 (see sample 34 in the following Table V).

Die Empfindlichkeit wurde in gleicher Weise wie in der Probe 1 gemessen, und die jeweiligen Empfindlichkeiten, basierend auf der Empfindlichkeit der Probe 29 als 100, sind in der Tabelle V angegeben.The sensitivity was in the same way as in the sample 1 measured, and the respective sensitivities based on the sensitivity of Sample 29 as 100 are shown in Table V.

In den Proben 29 bis 33, die die erfinduntsgemäße Phenolverbindung enthielten, wurde ein Polymerbild gebildet.In samples 29 to 33, the phenolic compound according to the invention a polymer image was formed.

Bei der Probe 34, die Resorcin enthielt, das nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, wurde zwar ein Polymerbild gebildet, dessen Empfindlichkeit jedoch sehr gering war.Sample 34, which contained resorcinol, which is outside the scope of Invention falls, a polymer image was formed, but its sensitivity was very low.

Tabelle V Nr. Reduktionsmittel relative Anmerkung Empfindlichkeit 29 Verbindung 1 100 erfindungsgem. Table V No. Reducing agent Relative note Sensitivity 29 compound 1 100 according to the invention.

30 Verbindung 2 95 erfindungsgem.30 compound 2 95 according to the invention.

31 Verbindung 5 90 erfindungsgem.31 compound 5 90 according to the invention.

32 Verbindung 11 85 erfindungsgem.32 compound 11 85 according to the invention.

33 Verbindung 1 105 erfindungsgem.33 compound 1 105 according to the invention.

34 Resorcin 1 Vergleich Beispiel 5 Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie bei der Probe 29 im Beispiel 5 wiederholt, mit Ausnahme der Anwendung folgender Entwicklerlösung: Natriumsulfit 14 g Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt.34 Resorcinol 1 Comparison Example 5 The same procedure was followed as repeated for Sample 29 in Example 5, with the exception of using the following Developer solution: sodium sulfite 14 g. The pH was adjusted to 10.2 with sodium hydroxide set.

Wasser zur Bereitung von 1 1 Man erhielt hierdurch ein polymeres Bild.Water for making 1 1 One obtained thereby a polymeric image.

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller Ausführungsformen der Erfindung, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.The above examples serve to illustrate specific embodiments of the invention, but without representing a limitation.

Claims

A process for the formation of polymeric images and printing plates patent claims 1. A process for the formation of polymeric images in a photographically sensitive material which contains a photographic silver halide emulsion layer, characterized in that a developing nucleus-containing silver halide using at least one phenolic compound in the presence of at least one The vinyl compound capable of undergoing addition polymerization is reduced to selectively polymerize the vinyl compound on the developing core, the phenol compound being represented by the formula I wherein R1 denotes an alkyl group or a substituted alkyl group, R2 and R2 'each denotes a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R3 and R3' each denotes a hydrogen atom, a Alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group or a halogen atom.

2. A method for forming polymeric images according to claim 1, characterized characterized in that R2 and R2 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or a Are aralkyl group and R3 and R31 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, are an aralkyl group, an alkoxy group or a thioalkyl group.

3. A method for forming polymeric images according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide in the photographically sensitive Material in an amount from 1/1000 to 2/1 times the weight of that incorporated therein polymeric compounds is incorporated.

4. A method for forming polymeric images according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide in the photographically sensitive Material in an amount from 4/1000 to 1/2 times the weight of that incorporated therein polymeric compounds is incorporated.

5. A method for forming polymeric images according to claim 3, characterized in characterized in that the vinyl compound is incorporated into the photographically sensitive material in an amount from 1/30 to 30/1 times the weight of that incorporated therein polymeric compounds is incorporated.

6. A method for forming polymeric images according to claim 4, characterized in characterized in that the vinyl compound is incorporated into the photographically sensitive material in an amount from 1/4 to 4/1 times the weight of the polymers incorporated therein Connections is incorporated.

7. A method for forming polymeric images according to claim 5, characterized characterized in that the phenolic compound is in a layer of the photographically sensitive Material containing the vinyl paint is present, and that the phenolic compound in the layer in an amount 3/100 or more times the weight of the vinyl compound is incorporated into the layer.

8. A method for forming polymeric images according to claim 6, characterized in characterized in that the phenolic compound is in a layer of the photographically sensitive Material is present which contains the vinyl compound and that the phenolic compound in the layer in an amount of 3/100 or more times the weight of the vinyl compound is incorporated.

9. A method for forming polymeric images according to claim 5, characterized in characterized in that the phenolic compound and vinyl compound in different Layers of the photographically sensitive material are included and the phenolic compound in an amount of 1/10 to 20/1 mole per mole of silver halide incorporated therein is used.

10. A method for forming polymeric images according to claim 1 or 2 or one of the other preceding claims, characterized in that the Phenol compound in the processing solution in a range of 1/1000 mole to 5 moles per liter of solution is present.

11. A method for forming polymeric images according to claim 1 or 2 or one of the other preceding claims, characterized in that the Phenol compound in the processing solution in a range of 1/50 mol to 1 Moles is present per liter of the solution.

12. A process for producing a printing plate, characterized in that a development core containing silver halide is reduced on a metal support with a hydrophilic surface using at least one phenolic compound in the presence of at least one vinyl compound which is suitable for addition polymerization to give the vinyl compound selectively polymerize the developing core, the phenol compound being represented by the formula I. wherein R1 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, R2 and R21 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a halogen atom, and R3 and R3 'each represent a hydrogen atom, an alkyl group, represent a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a thioalkyl group or a halogen atom.